CN108325338A - 一种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法，具体为：向含氮有机化合物A中恒压逐滴滴加卤代烃类化合物B，使含氮有机化合物A和卤代烃类化合物B的摩尔比为1：1‑1：3，充分反应后，再经真空旋转蒸发提纯、洗涤、干燥，得到C+X‑离子液体，其中C+为含氮阳离子，X‑为卤素阴离子；将醇胺溶液、制备的离子液体、吸收强化剂、水混合，得到用于脱除羰基硫的离子液体复配剂，其中离子液体质量分数为10wt%‑30wt%，醇胺溶液的质量分数为10wt%‑50wt%；吸收强化剂质量分数为15 wt%‑50wt%，余量为水。本发明制备的离子液体复配剂对羰基硫的脱除率可达80%‑99.5%。
Description
技术领域
本发明涉及硫磺尾气净化领域，具体涉及一种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法。
背景技术
磺尾气是石油炼制行业的酸性气体经过硫磺回收装置后从制硫单元排出的尾气，其含有H2S、SO2、COS、CS2和单质硫蒸汽等含硫成分。目前硫磺尾气的处理工艺是：先经过加氢还原将各种形态硫转化为H2S，再用醇胺溶液吸收脱除大部分的H2S以实现尾气净化，净化后的尾气通过焚烧转化为毒害性较小的SO2后高空排放。
实际工况中，采用加氢还原硫化物时，受硫磺尾气组成的不同、COS含量多少的差别，以及催化剂使用时间的长短等因素影响，并不能使COS完全转化成H2S。因而，当没有被转化的COS浓度高时，由于目前工业用的胺脱处理过程中对COS的脱除率很低，仅有30%左右，导致硫磺尾气加氢处理后COS含量高于50mg/Nm3的情况较多，硫磺尾气焚烧后，很难达到GB31570-2015要求的SO2小于100mg/Nm3的控制指标。
目前羰基硫的胺脱处理主要不足：（1）COS脱除率低。通常为保证高效脱除无机硫化物H2S，吸收剂中含水量均较大，这样不利于有机硫化物COS的溶解，因此其脱COS的性能均较差。（2）吸收剂再生成本高。针对COS在水溶液中溶解度小的特点，为强化吸收，提高其脱除率，吸收剂中会加入一定量的异丙醇，增强因子最大可达4（现代化工，第 24 卷，19-22，2004）。但该法的缺陷是：由于异丙醇的沸点较低（82.45 oC），在吸收剂加热再生过程中有大量的损失，为保证较高的COS脱除率，需要不断地添加异丙醇，使得运行成本不断的提高。
综上所述，提供一种可以低成本、高效脱除羰基硫的吸收剂是本领域亟待解决的问题。
离子液体作为一种高效的“绿色有机溶剂”，具有独特的性能：有较宽的液态范围；不挥发；几乎没有蒸汽压；不易爆炸；较好的热稳定性和化学稳定性。利用对有机硫尤其是COS具有良好溶解性和热稳定性的离子液体复配剂脱除硫磺尾气中羰基硫，对硫磺尾气污染物控制具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法，这种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法用于解决目前工业用的胺脱处理过程中对COS的脱除率很低的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法：
一、制备离子液体：向含氮有机化合物A中恒压逐滴滴加卤代烃类化合物B，使含氮有机化合物A和卤代烃类化合物B的摩尔比为1：1-1：3，在反应温度10oC-120oC下，均匀搅拌充分反应6h-24h后，再经真空旋转蒸发提纯、洗涤、干燥，得到C+X-离子液体，其中C+为含氮阳离子，X-为卤素阴离子；含氮有机化合物A为、、中的一种或者两种；C+为咪唑型阳离子（）、吡啶型阳离子（）、吡咯型阳离子（）、中的一种或者两种；其中R1、R2为碳原子数目为1-12的烷基；
二、制备用于脱除羰基硫的离子液体复配剂：将醇胺溶液、步骤一制备离子液体、吸收强化剂、水混合，得到用于脱除羰基硫的离子液体复配剂，其中离子液体质量分数为10wt%-30wt%，醇胺溶液的质量分数为10wt%-50wt%；吸收强化剂质量分数为15 wt%-50wt%，余量为水；吸收强化剂为二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的一种或两种；所述用于脱除羰基硫的离子液体复配剂对羰基硫的脱除率达80%-99.5%。
上述方案中减压蒸馏、洗涤、干燥的具体方法为：在60oC-100 oC下真空旋转蒸发提纯40min-120min，产物用乙醚洗涤3-5次，然后在60oC-110 oC下干燥6h-24h。
上述方案中卤代烃类化合物B为RCl、RBr、RI中的一种或两种，其中R为碳原子数为1-12的烷基；X-为：Cl-、Br-、I-中的一种或两种。
上述方案中醇胺溶液为三乙醇胺 (TEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺 (DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)中的至少一种。
上述方案中吸收强化剂为二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的一种或两种。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备的离子液体复配剂吸收脱除硫磺尾气中羰基硫条件为：吸收温度为20oC-60oC，含COS的硫磺尾气体积空速为0.01h-1-10 h-1，羰基硫的脱除率可达80%-99.5%。
2、本发明利用一步合成法制备三类离子液体，对有机硫尤其是COS具有良好溶解性，能够有效地从硫磺尾气中通过吸收脱除COS。
3、本发明制备的离子液体复配剂吸收剂具有物理吸收和化学吸收双功能效果，可实现醇胺溶液化学吸收和离子液体物理吸收的协同作用，可深度脱除硫磺尾气中COS。
4、本发明离子液体合成过程中产率较高，且制备过程简单，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明作进一步的说明：
实施例1：
这种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法：
将41.1g的溴代正丁烷（C4H9Br）恒压逐滴滴加到已加入24.6gN-甲基咪唑（）中，25oC下均匀搅拌充分反应6h后，将反应后液体在70 oC下真空旋转蒸发提纯，产物用乙醚洗涤3次，将所得粘稠液体在100 oC下干燥8h，得到1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐()离子液体。
离子液体复配剂组成以质量分数计：20 wt%1-丁基-3-甲基咪唑氢溴酸盐（）离子液体，20 wt%甲基二乙醇胺(MDEA)，5 wt%二异丙醇胺(DIPA)，20 wt%环丁砜（），35 wt%水。
吸收温度为30oC，硫磺尾气空速为8 h-1，经该离子液体复配剂吸收后，硫磺尾气中COS含量由48mg/m3下降至3.2mg/m3，同时未检测到H2S，COS总脱除率为93.3%。
实施例2：
这种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法：
将11.7g的溴代正辛烷C8H17Br恒压逐滴滴加到已加入5g N-甲基吡咯烷（）中，70oC下均匀搅拌充分反应24h后，将反应后液体在70 oC下真空旋转蒸发提纯，产物用乙醚洗涤3次，将所得粘稠液体在100 oC下干燥6h。可得到N-甲基-N-辛基吡咯氢溴酸盐()离子液体。
离子液体复配剂组成以质量分数计为：25wt% N-甲基-N-辛基吡咯氢溴酸盐()离子液体，30wt%甲基二乙醇胺(MDEA)，20 wt%二甲亚砜（DMSO），25wt%水。
吸收温度为40oC，硫磺尾气空速为6 h-1，经该离子液体复配剂吸收后，硫磺尾气中COS含量由48mg/m3下降至0.7mg/m3，同时未检测到H2S，COS总脱除率为98.5%。
实施例3：
这种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法：
将20.5g的氯代正十二烷C12H25Cl恒压逐滴滴加到已加入6.2g吡啶（）中，100oC下均匀搅拌充分反应6h，将反应后溶液在80 oC下真空旋转蒸发提纯，产物用乙醚洗涤3次，将所得金黄色粘稠液体在110 oC下干燥8h。可得到N-十二烷基-吡啶盐酸盐()离子液体。
离子液体复配剂以质量分数计为：18wt% N-十二烷基-吡啶盐酸盐()离子液体，30wt%甲基二乙醇胺(MDEA)，15wt%环丁砜（），35 wt%水。
吸收温度为40oC，硫磺尾气空速为7 h-1，经该离子液体复配剂吸收后，硫磺尾气中COS含量由48mg/m3下降至1.6mg/m3，同时未检测到H2S，COS总脱除率为96.7%。
实施例4：
这种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法：
将28.3g的碘甲烷CH3I恒压逐滴滴加到已加入7.2g N-甲基吡咯烷（）中，15oC下均匀搅拌充分反应10h后，将反应后液体在70 oC下真空旋转蒸发提纯，产物用乙醚洗涤4次，将所得粘稠液体在100 oC下干燥6h。可得到N，N-二甲基吡咯氢碘酸盐()离子液体。
离子液体复配剂质量分数计为：25wt% N，N-二甲基吡咯氢碘酸盐()离子液体，30wt%甲基二乙醇胺(MDEA)，10wt%二甲亚砜（DMSO），10 wt%环丁砜（），25wt%水。
吸收温度为40oC，硫磺尾气空速为5h-1，经该离子液体复配剂吸收后，硫磺尾气中COS含量由48mg/m3下降至0.3mg/m3，同时未检测到H2S，COS总脱除率为99.3%。
Claims (5)
1.一种用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法，其特征在于：
一、制备离子液体：向含氮有机化合物A中恒压逐滴滴加卤代烃类化合物B，使含氮有机化合物A和卤代烃类化合物B的摩尔比为1：1-1：3，在反应温度10oC-120oC下，均匀搅拌充分反应6h-24h后，再经真空旋转蒸发提纯、洗涤、干燥，得到C+X-离子液体，其中C+为含氮阳离子，X-为卤素阴离子；含氮有机化合物A为、、中的一种或者两种；C+为咪唑型阳离子（）、吡啶型阳离子（）、吡咯型阳离子（）、中的一种或者两种；其中R1、R2为碳原子数目为1-12的烷基；
二、制备用于脱除羰基硫的离子液体复配剂：将醇胺溶液、步骤一制备离子液体、吸收强化剂、水混合，得到用于脱除羰基硫的离子液体复配剂，其中离子液体质量分数为10wt%-30wt%，醇胺溶液的质量分数为10wt%-50wt%；吸收强化剂质量分数为15 wt%-50wt%，余量为水；吸收强化剂为二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的一种或两种；所述用于脱除羰基硫的离子液体复配剂对羰基硫的脱除率达80%-99.5%。
2.根据权利要求1所述的用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法，其特征在于：所述的真空旋转蒸发提纯、洗涤、干燥的具体方法为：在60oC-100 oC下真空旋转蒸发提纯40min-120min，产物用乙醚洗涤3-5次，然后在60oC-110 oC下干燥6h-24h。
3.根据权利要求2所述的用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法，其特征在于：所述的卤代烃类化合物B为RCl、RBr、RI中的一种或两种，其中R为碳原子数为1-12的烷基；X-为：Cl-、Br-、I-中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法，其特征在于：所述的醇胺溶液为三乙醇胺二甘醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的用于脱除羰基硫的离子液体复配剂的制备方法，其特征在于：所述的吸收强化剂为二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、碳酸丙烯酯中的一种或两种。
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