CN110292910A - 一种手性MOFs功能材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性MOFs功能材料，制备时将六水合硝酸锌、L‑苯丙氨酸溶解在去离子水中得溶液A，将1,2‑二（4‑吡啶基）乙烯溶于无水甲醇中得溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀后转移至反应釜内晶化；反应结束后，将反应釜冷却至室温，过滤，洗涤，真空干燥后得橙色晶体手性MOFs功能材料。本发明采用溶剂热合成方法进行合成，制备方法简单，方便快捷，便于推广；原料价廉易得，成本低；以甲醇和去离子水为溶剂，绿色环保。本发明首次将手性MOFs材料可用于外消旋氨基酸的快速选择性分离，不仅可实现外消旋亮氨酸的选择性吸附，还能实现对外消旋丙氨酸的选择性吸附，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及手性分离材料，尤其是涉及一种手性MOFs功能材料及其制备方法和用途。
背景技术
金属-有机骨架化合物（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是由金属离子或金属簇通过多齿有机配体作为连接体而形成的含有网状结构、高度有序的晶体材料，因其具有结构多样性、高比表面积和高孔隙率和可调节性等优点，而被广泛用于催化、分离、储气和光电磁等领域。
MOFs制备方法简单，主要有沉淀法、水热溶剂合成法和混合搅拌合成法、微波合成、超声合成等。目前，制备手性MOFs最常用的合成方法是水热溶剂合成法，即将金属盐和有机配体、溶剂置于带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，通过高温高压促进反应的进行和骨架结构的生成。该方法容易调节和控制晶体成核和晶体生长速度等反应条件，因此非常适用于生长晶体。
手性是自然界广泛存在的一种现象，如构成生命系的生物大分子的大多数重要构件仅以一种对映体形态存在，具有生物活性的手性药物与它的受体部位也是一手性的方式相互作用。生命体中的分子识别体系具有极强的手性识别能力，不同构型的立体异构体往往表现出极不相同的生理效能，如沙利度胺，其R-(+)异构体具有镇静作用，而其S-(-)异构体及其代谢物则有胚胎毒性和致畸作用。作为构成生物蛋白质的基本单位，手性氨基酸对映体虽然在物理性质上没有明显的差别，但是在生理和化学活性上却表现出不同的作用，其中L型氨基酸能被人体吸收，直接转化形成蛋白质，而D型氨基酸却不能被人体直接吸收利用。大量的实验研究证明D型氨基酸在人类生理过程中发挥着重要作用，研究表明某些D型氨基酸的水平由D型氨基酸氧化酶（DAAO）调节，其在人体中的含量如果超过正常标准，会引发诸如精神分裂症、阿尔茨海默氏症或者神经性疼痛等疾病。因此氨基酸的手性识别、拆分及DAAO活性研究尤为重要。
获得光学纯化合物的方法包括萃取法、不对称合成法和外消旋拆分法等，外消旋拆分法包括膜拆分法、色谱拆分法、结晶拆分法和萃取拆分法等，其中色谱分析法由于简便快捷、分离效果好而被认为是手性异构体拆分最有效的方法。手性MOFs晶体的每个单晶都是旋光纯，近年来手性MOFs作为液相色谱固定相，近年来在手性化合物的分离和分析中取得了较大进展。目前，用于选择性吸收拆分外消旋氨基酸的手性MOFs报道较少。申请人在现有手性MOFs的基础上提出了一种新的、用于分离外消旋氨基酸的手性MOFs晶体材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种结构稳定、制备方法简单、成本低廉的手性MOFs功能材料，本发明还提供了该功能材料的制备方法和用途。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：
本发明所述的手性MOFs功能材料，其特征在于：所述手性MOFs功能材料基本配位单元的结构式如下：
本发明还提供了一种手性MOFs功能材料的制备方法，具体制备方法为：将六水合硝酸锌、L-苯丙氨酸溶解在去离子水中得溶液A，将1,2-二（4-吡啶基）乙烯溶于无水甲醇中得溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀后转移至反应釜内晶化；反应结束后，将反应釜冷却至室温，过滤，依次用甲醇/水混合液和无水甲醇洗涤，真空干燥后得橙色晶体手性MOFs功能材料。
其中，六水合硝酸锌、L-苯丙氨酸和1,2-二（4-吡啶基）乙烯的摩尔比为1:1:1。
晶化条件为：晶化温度为120℃，晶化时间为72h；真空干燥条件为：真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h。
所述甲醇/水混合液中甲醇与水的体积比为3:1。
本发明的手性MOFs功能材料用于外消旋氨基酸的手性识别的应用。
本发明优点在于采用溶剂热合成方法进行合成，制备方法简单，方便快捷，便于推广；原料价廉易得，成本低；以甲醇和去离子水为溶剂，绿色环保。申请人同时对比了不同金属离子Cu2+、Cr2+、Mn2+和Cr2+分别与L-苯丙氨酸、1,2-二（4-吡啶基）乙烯合成手性MOFs，结果表明上述金属离子均不能与L-苹果酸成功配位。将本发明合成的手性MOFs功能材料采用XRD、X射线单晶衍射、扫描电镜和热重分析进行了表征。实验结果表明，锌离子能够与L-苯丙氨酸和1,2-二（4-吡啶基）乙烯成功配位，化学稳定性好。本发明首次将手性MOFs材料用于外消旋氨基酸的快速选择性分离，本发明的手性MOFs材料不仅可实现外消旋亮氨酸的选择性吸附（ee值为24%），还能实现对外消旋丙氨酸的选择性吸附（ee值为42%）。因此，本发明手性MOFs对外消旋氨基酸分离具有较大的应用前景。
附图说明
图1是本发明基本配位单元的结构式。
图2是本发明手术MOFs的三维网络结构图。
图3是本发明手性MOFs功能材料的XRD谱图。
图4是本发明手性MOFs功能材料的扫描电镜图。
图5是本发明手性MOFs功能材料的热重分析图。
图6是亮氨酸衍生反应流程图。
图7是本发明手性MOFs功能材料对亮氨酸衍生物的最优ee值色谱图。
图8是本发明手性MOFs功能材料对丙氨酸衍生物的最优ee值色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明对更加详细的说明。其中所用的实验原料均为市售产品，所用水为去离子水。
实施例1 制备一种手性MOFs功能材料，其金属采用锌盐，具体制备方法为：称取0.9mmol（0.27g）六水合硝酸锌和0.9mmol（0.15g） L-苯丙氨酸溶解在2.5mL去离子水中得溶液A，称取0.9mmol（0.16g）1,2-二（4-吡啶基）乙烯溶于7.5mL无水甲醇中得溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀后转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜内，然后将反应釜置于马弗炉中于120℃下晶化72h，反应结束后，采用程序降温（程序降温有助于晶体生长）将反应釜冷却至室温，然后过滤，先用体积比为3：1的新鲜甲醇/水混合液洗涤三次，再用新鲜的无水甲醇洗涤三次，最后于60℃下真空干燥24h，得橙色晶体手性MOFs功能材料。经验证，本实施例手性MOFs功能材料的基本配位单元结构式如下：
实施例2
申请人对比了以Cu2+为离子源、以L-苯丙氨酸、1,2-二（4-吡啶基）乙烯为配位体制备手性MOFs，具体制备方法为：称取0.9mmol（0.18g）一水合醋酸铜和0.9mmol（0.15g） L-苯丙氨酸溶解在2.5mL去离子水中得溶液C，称取0.9mmol（0.16g）1,2-二（4-吡啶基）乙烯溶于7.5mL无水甲醇中得溶液B，将溶液C和溶液B混合均匀后转移至反应釜内，然后将反应釜置于马弗炉中于120℃下晶化72h，然后采用程序降温将反应釜冷却至室温，反应釜内并未析出晶体析出。
实施例3
申请人还对比了以Co2+为离子源、以L-苯丙氨酸、1,2-二（4-吡啶基）乙烯为配位体制备手性MOFs，具体制备方法同实施例2，与实施例2的不同之处仅在于将一水合醋酸铜替换为0.9mmol（0.26g）的六水合硝酸钴，将反应釜冷却后发现混合液中并未长出晶体。
实施例4
申请人还对比了以Mn2+为离子源、以L-苯丙氨酸、1,2-二（4-吡啶基）乙烯为配位体制备手性MOFs，具体制备方法同实施例2，与实施例2的不同之处仅在于将一水合醋酸铜替换为0.9mmol（0.258g）的六水合硝酸锰，将反应釜冷却后发现混合液中并未长出晶体。
实施例5
申请人还对比了以Cr2+为离子源、以L-苯丙氨酸、1,2-二（4-吡啶基）乙烯为配位体制备手性MOFs，具体制备方法同实施例2，与实施例2的不同之处仅在于将一水合醋酸铜替换为0.9mmol（0.36g）的九水合硝酸铬，将反应釜冷却后发现混合液中并未长出晶体。
实施例6
申请人对比了以Zn2+为离子源、以1,2-二（4-吡啶基）和组氨酸为配位体制备手性MOFs，具体制备方法同实施例2，将实施例2中的L-苯丙氨酸替换为0.9mmol的组氨酸；将反应釜冷却后发现混合液中并未长出晶体。
实施例7
申请人对比了以Zn2+为离子源、以1,2-二（4-吡啶基）和赖氨酸为配位体制备手性MOFs，具体制备方法同实施例2，将实施例2中的L-苯丙氨酸替换为0.9mmol的赖氨酸；将反应釜冷却后发现混合液中并未长出晶体。
实施例8
对实施例1制得的手性MOFs功能材料进行表征：
1、采用X射线单晶衍射进行表征实施例1中的手性MOFs功能材料，结果见表1。由表1可知，手性MOFs功能材料配位单元的化学式为C20.5H17.5N3O2Zn，晶体的轴长为：a=20.4932（17）、b=25.8736（11）、c=9.6520（4），晶体的轴角为：α=90°、β=99.109°（6）、γ=90°，结果表明锌离子与配体L-苯丙氨酸和1,2-二（4-吡啶基）乙烯成功配位，且本发明手性MOFs为三维网络结构，其基本配位单元的结构式如图1所示，其三维结构如图2所示。
表1 本发明手性MOFs的X射线单晶衍射表征参数
2、采用X射线粉末衍射表征实施例1合成的手性MOFs功能材料，XRD谱图见图3。从图3可以看出，本发明手性MOFs功能材料的主要衍射峰与数据库单晶模拟晶体主要衍射峰的位置一致且强度吻合，二者衍射峰的具体位置为：2θ=5.6°、6.9°、9.2°、14.1°、15.2°、20.2°、22.4°、23.5°。结果表明本发明手性MOFs与X射线单晶衍射的单晶模拟晶体结构相同。
3、采用扫描电镜（SEM）对实施例1中的手性MOFs进行表征，从图4可以看出，本发明手性MOFs功能材料为表面规整的棱柱状结构，手性MOFs晶体的平均长度为1.2mm。
4、采用热重分析实验（TGA）表征对实施例1中的手性MOFs的晶体稳定性，由图5可知，该功能材料在270℃以下几乎没有重量损失，说明该材料具有良好的热稳定性。
实施例9
本发明手性MOFs功能材料对外消旋亮氨酸的选择性吸附性能测试：
由于C18柱不能直接分离氨基酸，因而在测定手性MOFs功能材料对外消旋亮氨酸的选择吸附性能时，需要先制备氨基酸衍生试剂，再将氨基酸衍生试剂与手性MOFs选择吸附后的外消旋亮氨酸溶液进行衍生反应，最后用液相色谱-质谱联用仪检测衍生后的反应液，具体包括以下步骤：
第一步，制备氨基酸衍生试剂
称取50mg 4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐（即DMTMM）溶于500μL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制得DMTMM溶液，称取50mg N,N-二甲基-L-苯丙氨酸（Diphe）溶于500μL DMF 中制得Diphe溶液，分别用移液枪移取19μL DMTMM溶液和10μL Diphe溶液于离心管内，再依次向离心管内加入2.5μL N-甲基吗啉和21μL DMF，避光振荡反应1h后制得氨基酸衍生试剂；
第二步，手性MOFs选择吸附外消旋亮氨酸
将实施例1中的手性MOFs晶体研磨成粉末后用无水甲醇浸泡，除去手性MOFs材料孔道中的水分子，然后在60℃下真空干燥24h后得到干燥手性MOFs粉末，称取0.5g手性MOFs干燥粉末于烧杯内，然后向烧杯内添加10mL外消旋亮氨酸标准液（称取3mg 外消旋亮氨酸溶于10mL乙醇/水（v/v=3:1）中），搅拌30min后室温静置24h，离心收集上清液；
第三步，测定第二步上清液中亮氨酸的ee值
准确移取65μL第二步中的上清液于试管中冷冻干燥，然后将第一步中的氨基酸衍生剂加入冷冻干燥后的上清液中，避光振荡2h使亮氨酸与氨基酸衍生剂完全反应。图6为外消旋氨基酸的具体衍生流程图。
衍生反应完成后，将反应液用去离子水稀释10000倍，过0.22μm 滤膜，在高效液相色谱质谱联用仪上检测稀释后的反应液，外消旋亮氨酸的ee值为24%，具体如图7所示。其中具体检测条件为：C18柱 (50*2.1 mm, 2.6um)，流动相为千分之一甲酸水溶液和乙腈，检测时间为10min，乙腈由5%到35%的梯度流速，进样量为5μL；质谱检测为+MRM模式，检测离子对为307.0/148.1。
实施例10
本发明手性MOFs功能材料对丙氨酸外消旋体的选择性吸附性能测试，包括以下具体步骤：
第一步同实施例4中的第一步；
第二步，手性MOFs选择吸附丙氨酸
将实施例1中的手性MOFs晶体研磨成粉末后用无水甲醇浸泡，除去手性MOFs材料孔道中的水分子，然后在60℃下真空干燥24h后得到干燥手性MOFs粉末，称取0.5g手性MOFs干燥粉末于烧杯内，然后向烧杯内添加10mL丙氨酸标准液（称取3mg 丙氨酸溶于10mL乙醇/水（v/v=3:1）中），搅拌30min后室温静置24h，离心收集上清液；
第三步，测定第二步上清液中丙氨酸的ee值
准确移取52μL第二步中的上清液于试管中冷冻干燥，然后将第一步中的氨基酸衍生剂加入冷冻干燥后的上清液中，避光振荡2h使丙氨酸与氨基酸衍生剂完全反应；反应完成后，将反应液用去离子水稀释10000倍，过0.22μm 滤膜，在高效液相色谱质谱联用仪上检测稀释后的反应液，外消旋丙氨酸的ee值为42%，具体如图8所示。其中具体检测条件为：C18柱(50*2.1 mm, 2.6um)，流动相为千分之一甲酸水溶液和乙腈，检测时间为10min，乙腈由5%到35%的梯度流速，进样量为5μL；质谱检测为+MRM模式，检测离子对为265.1/148.1。
Claims (6)
1.一种手性MOFs功能材料，其特征在于：所述手性MOFs功能材料基本配位单元的结构式如下：
。
2.权利要求1所述手性MOFs功能材料的制备方法，其特征在于：将六水合硝酸锌、L-苯丙氨酸溶解在去离子水中得溶液A，将1,2-二（4-吡啶基）乙烯溶于无水甲醇中得溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀后转移至反应釜内晶化；反应结束后，将反应釜冷却至室温，过滤，依次用甲醇/水混合液和无水甲醇洗涤，真空干燥后得橙色晶体手性MOFs功能材料。
3.根据权利要求2所述手性MOFs功能材料的制备方法，其特征在于：六水合硝酸锌、L-苯丙氨酸和1,2-二（4-吡啶基）乙烯的摩尔比为1:1:1。
4.根据权利要求2所述手性MOFs功能材料的制备方法，其特征在于：晶化条件为：晶化温度为120℃，晶化时间为72h；真空干燥条件为：真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h。
5.根据权利要求2所述手性MOFs功能材料的制备方法，其特征在于：所述甲醇/水混合液中的甲醇与水的体积比为3:1。
6.权利要求1所述手性MOFs功能材料用于外消旋氨基酸的手性识别的应用。
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