CN113171754A - 一种多级孔金属有机骨架材料zif-8及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔金属有机骨架材料ZIF‑8及其制备方法与应用，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF‑8的制备方法，包括如下步骤：(1)将含2‑甲基咪唑、聚乙二醇、牛血清白蛋白的第一溶液与含硝酸锌的第二溶液混合，反应，固液分离，干燥，即得ZIF‑8；(2)将步骤(1)所得ZIF‑8煅烧，即得多级孔金属有机骨架材料ZIF‑8。本发明所制备的多级孔金属有机骨架材料ZIF‑8在存在微孔的基础上，具有较窄的介孔孔径分布，使得材料性能均一性较强，不同位置的吸附能力差距较小。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种多级孔金属有机骨架材料ZIF-8及其制备方法与应用。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属中心与有机配体通过自组装相互连接形成的一类具有周期性网状结构的晶态多孔材料，其具有比表面积大、孔道易调控、拓扑结构丰富、易功能修饰化等优点，在催化、吸附分离、药物运输、固定化酶等方面有着广泛的应用前景。然而，大多数的MOFs仅仅具有微孔(小于2nm)特征，这会阻碍较大的吸附质、前驱体、反应物、催化剂或药物分子等在孔道内的扩散，限制该材料的应用。因此需要合成具有介孔结构的MOFs来克服那些限制。
合成多级孔MOFs的方法有长配体法、杂配体法、刻蚀法和模板法。长配体法指选用尺度更长的有机分子作为配体，从基础结构上扩大孔径，但是延长配体会使MOFs的结构稳定性降低，甚至无法合成出有序晶体。杂配体法指加入单官能团配体，使合成中的MOFs产生缺陷进而产生介孔，此种方法得到的介孔较小且少。刻蚀法指使用强酸或者强碱等对MOFs表面进行刻蚀进而产生介孔，缺点就是刻蚀的过程很难把握，很容易破坏MOFs的结构。作为合成多孔材料的通用方法，模板法也可以用来合成多级孔MOFs，在合成时使前驱体沿模板表面生长，合成模板@MOFs杂化体，最后去除模板获得多级孔MOFs，这种方法也是使用最多的一种方法。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种多级孔金属有机骨架材料ZIF-8及其制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供上述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8的应用。
发明思路：本发明所使用的聚乙二醇具有醚键结构，一方面可以和牛血清蛋白形成氢键形成络合物，另一方面可以吸引Zn离子，诱导ZIF-8沿其生长，加快ZIF-8合成速率，最终合成聚乙二醇、牛血清白蛋白、ZIF-8杂化结构。最后使用高温煅烧的方法除去聚乙二醇和牛血清白蛋白，便在ZIF-8结构上产生了介孔结构。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种多级孔金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法，在常温常压下使用聚乙二醇修饰牛血清白蛋白形成共模板剂，然后诱导ZIF-8沿着共模板剂生长合成ZIF-8，最后通过高温煅烧去除模板剂形成多级孔金属有机骨架材料ZIF-8。
其中，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将含2-甲基咪唑、聚乙二醇、牛血清白蛋白的第一溶液与含硝酸锌的第二溶液混合，反应，固液分离，干燥，即得ZIF-8；
(2)将步骤(1)所得ZIF-8煅烧，即得多级孔金属有机骨架材料ZIF-8。
步骤(1)中，所述聚乙二醇的数均分子量为2000-10000；优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为7000-9000；进一步优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为8000。
步骤(1)中，所述第一溶液中聚乙二醇与牛血清白蛋白的质量比为(25-1)：(25-0.01)；优选地，所述第一溶液中聚乙二醇与牛血清白蛋白的质量比为25：0.5-10。
步骤(1)中，所述第一溶液中2-甲基咪唑与聚乙二醇的质量比为1-5.5：1；优选地，所述第一溶液中2-甲基咪唑与聚乙二醇的质量比为2.68：1。
步骤(1)中，所述第一溶液中2-甲基咪唑的浓度为100-330mM；优选地，所述第一溶液中2-甲基咪唑的浓度为160mM。
步骤(1)中，所述第一溶液的溶剂为水。
步骤(1)中，所述第一溶液的制备方法为先将聚乙二醇与2-甲基咪唑水溶液混合，再与牛血清白蛋白混合。
优选地，所述第一溶液的制备方法为先将聚乙二醇与2-甲基咪唑水溶液超声混合均匀，再与牛血清白蛋白搅拌混合均匀。
步骤(1)中，所述第二溶液中硝酸锌的浓度为10-100mM；优选地，所述第二溶液中硝酸锌的浓度为40mM。
步骤(1)中，所述第二溶液的溶剂为水。
步骤(1)中，所述第一溶液与第二溶液的体积比为0.5-2：1；优选地，所述第一溶液与第二溶液的体积比为1：1。
步骤(1)中，所述反应为在搅拌装填下反应。
步骤(1)中，所述反应的温度为室温。
步骤(1)中，所述反应的时间为10-30min。
步骤(1)中，所述固液分离为离心。
步骤(1)中，所述干燥为真空冻干。
步骤(1)中，所述干燥的温度为-20℃至80℃；优选地，所述干燥的温度为-50℃。
步骤(1)中，干燥的时间为12-24h；优选地，所述干燥的时间为12h。
步骤(2)中，所述煅烧为在惰性气体氛围的管式炉中煅烧。
优选地，所述煅烧为将ZIF-8于管式炉中，在氮气氛围下煅烧。
步骤(2)中，所述煅烧的温度为300-350℃；优选地，所述煅烧的温度为350℃。
步骤(2)中，煅烧的时间为60-180min；优选地，所述煅烧的时间为180min。
步骤(2)中，所述煅烧的升温速率为10℃/min。
上述方法制备得到的多级孔金属有机骨架材料ZIF-8也在本发明的保护范围内。
为了解决上述第二个技术问题，本发明提供了上述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8作为吸附剂的应用。
其中，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8作为吸附剂吸附染料或蛋白质。
其中，所述染料包括但不限于结晶紫。
其中，所述蛋白质包括但不限于牛血清蛋白。
其中，所述应用为所述将多级孔金属有机骨架材料ZIF-8与染料溶液或蛋白质溶液混合，固液分离，即能吸附染料或蛋白质。
其中，所述染料溶液和蛋白质溶液的溶剂均为水。
其中，本发明对所述染料溶液或蛋白质溶液的浓度没有具体要求；优选地，当所述染料为结晶紫时，结晶紫溶液的浓度为0.01-0.1mg/mL；当所述蛋白质为牛血清蛋白时，牛血清蛋白溶液的浓度为0.1-1.9mg/mL；进一步优选地，当所述染料为结晶紫时，结晶紫溶液的浓度为0.025mg/mL；当所述蛋白质为牛血清蛋白时，牛血清蛋白溶液的浓度为1mg/mL。
其中，当所述染料为结晶紫时，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8与结晶紫的质量比为10-100：1；优选地，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8与结晶紫的质量比为30-50：1；进一步优选地，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8与结晶紫的质量比为40：1。
其中，当所述蛋白质为牛血清蛋白时，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8与牛血清蛋白的质量比为0.1-1.9：1；优选地，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8与牛血清蛋白的质量比为0.4-1.6：1；进一步优选地，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8与牛血清蛋白的质量比为1：1。
其中，所述混合为摇晃混合；优选地，所述混合为于摇床中摇晃混合。
其中，所述混合的温度为20-30℃；优选地，所述混合的温度为室温。
其中，所述混合的转速为50-350rpm；优选地，所述混合的转速为200rpm。
其中，所述混合的时间为1-20h。
其中，所述固液分离为离心；优选地，所述离心的时间为10min；优选地，所述离心的转速为8000rpm。
其中，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8作为吸附剂吸附结晶紫的最高吸附量达到14.48mg/g。
其中，所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8作为吸附剂吸附牛血清蛋白的最高吸附量达到142.6mg/g。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势
(1)本发明所提供的多级孔金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法，具有合成简单、操作简单，反应时间短，绿色无污染、便于工业化生产、适合大批量连续生产等特点。
(2)本发明所使用模板剂价格便宜，购买方便，可以实现工业化。
(3)本发明所使用模板剂绿色无毒，性质稳定，产率较高，并且不使用有机溶剂，减少污染。
(4)本发明所制备的多级孔金属有机骨架材料ZIF-8在存在微孔的基础上，具有较窄的介孔孔径分布，使得材料性能均一性较强，不同位置的吸附能力差距较小。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为对比例1和实施例4所制材料的扫描电镜图。
图2为对比例1和实施例4所制材料的透射电镜图。
图3为对比例1和实施例4所制材料的X射线衍射图。
图4为对比例1和实施例4所制材料的氮气吸-脱曲线。
图5为对比例1和实施例4所制材料的孔径分布曲线。
图6为结晶紫吸附实验结果。
图7为牛血清蛋白吸附实验结果。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量为8000。
实施例1
称取131.4mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入10mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取25mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取2mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌10分钟。称取119mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入10mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应10分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到300℃，保温180分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
实施例2
称取131.4mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入10mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取75mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取4mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌15分钟。称取119mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入10mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应10分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到350℃，保温180分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
实施例3
称取131.4mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入10mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取40mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取8mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌10分钟。称取119mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入10mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应10分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到350℃，保温180分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
实施例4
称取131.4mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入10mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取50mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取10mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌10分钟。称取119mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入10mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应10分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到350℃，保温180分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
实施例5
称取131.4mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入10mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取50mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取20mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌10分钟。称取119mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入10mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应10分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到350℃，保温180分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
实施例6
称取82.1mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入10mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取25mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取10mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌10分钟。称取29.8mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入10mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应20分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到350℃，保温180分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
实施例7
称取131.4mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入15mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取50mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取20mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌10分钟。称取59.6mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入10mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应15分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到350℃，保温120分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
实施例8
称取131.4mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入10mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取50mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取15mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌10分钟。称取119mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入15mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应10分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到300℃，保温180分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
实施例9
称取131.4mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入20mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取25mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取2mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌10分钟。称取119mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入10mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应15分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到350℃，保温180分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
实施例10
称取262.8mg 2-甲基咪唑加入到50mL离心管中，再加入10mL去离子水，在磁力搅拌下彻底溶解，称取50mg的聚乙二醇加入到上述离心管中，然后超声10-15分钟使其彻底溶解，然后称取20mg的牛血清白蛋白加入到上述离心管中，磁力搅拌20分钟。称取238mg的六水合硝酸锌加入到50mL的烧杯中，再加入10mL的去离子水溶解六水合硝酸锌：在磁力搅拌器不停搅拌下，将六水合硝酸锌溶液加入到盛有2-甲基咪唑溶液的离心管中，并在常温常压条件下搅拌反应15分钟，得到乳白色悬浮液。采用离心的方式得到白色固体产物，将产物使用去离子水多次洗涤洗去未反应的硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙二醇和牛血清蛋白，得到的产品在真空冻干机中干燥，然后在管式炉中通氮气氛围以10℃/分的升温速率升到350℃，保温180分钟，最后得到的产物即为多级孔ZIF-8。
对比例1：同实施例4，但不添加牛血清蛋白。
对比例2-10：同实施例4，但每次只改变加入牛血清蛋白的量，实施例4种添加牛血清蛋白的量为10mg，对比例2-10加入的牛血清蛋白的量分别为2mg、4mg、6mg、8mg、12mg、14mg、16mg、18mg、20mg。
实施例11：将实施例4和对比例1所得多级孔ZIF-8进行检测，结果如图1-5所示。
对产品进行扫描电镜检测，检测标准参考GB/T 20307-2006；对产品进行透射电镜检测，检测标准参考GB/T 18907-2013；对产品进行X射线衍射法探究产品的晶型，检测标准参考GB/T 30904-2014；样品测试前在150℃下真空脱气6h以除去吸附在样品上的气体、水和杂质，对产品进行氮气吸附法得到氮气吸附脱附曲线(-196℃)，然后由氮气吸附脱附曲线使用BJH模型解析出孔径分布，检测标准参考GB/T 21650.2-2008。
检测结果如下：
(1)图1为扫描电镜图，左图为对比例1产品，右图为实施例4产品，可以看出对比例1表面光滑，很明显不存在孔结构，而实施例4所得产品表面凹凸不平，较为粗糙，扫描电镜图上肉眼可见有孔道存在。
(2)图2为透射电镜图，左图为对比例1产品，右图为实施例4产品，可以看出对比例1整个材料内部分布较为均匀，而实施例4产品透射电镜可以看出分布不均匀，其内部存在因为介孔而造成的空洞。
(3)图3为对比例1产品和实施例4产品的X射线衍射分析谱图，模拟ZIF-8为使用Mercury软件画出ZIF-8晶体结构，然后电脑模拟出来的ZIF-8衍射图，对比例1和实施例4与模拟的衍射峰对比都是一一对应的，说明对比例1和实施例4均为完整的ZIF-8晶体结构。
(4)图4为对比例1产品和实施例4产品的氮气吸附脱附曲线，可以看出对比例1是没有回滞环出现的，也就是没有介孔存在的，实施例4是存在回滞环的，是有介孔的。
(5)图5为对氮气吸附脱附曲线使用BJH模型进行孔径分析得出的结果，发现对比例1并不存在介孔，而实施例4是存在约4nm的介孔，这与牛血清蛋白尺寸4nm左右刚好对应，证明正是因为模板剂牛血清蛋白的存在，而产生了介孔。
实施例12：对产品进行结晶紫吸附实验
取实施例4以及比例1-10所制备的产品10mg，分别加入10mL的浓度为0.025mg/mL结晶紫水溶液，放入摇床中以200rpm转速、25℃摇晃12h，取出后以8000rpm转速离心10min，测上清液吸光度计算对结晶紫的吸附量，结果如图6所示。
实施例13：对产品进行牛血清蛋白吸附实验
取实施例4以及对比例1-10所制备的产品10mg，分别加入10mL的浓度为1mg/mL牛血清蛋白水溶液，放入摇床中以200rpm转速、25℃摇晃2h，取出后以8000rpm转速离心10min，取上清液用考马斯亮蓝染色法测牛血清蛋白浓度进而计算其对牛血清蛋白的吸附量，结果如图7所示。
本发明提供了一种多级孔金属有机骨架材料ZIF-8及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种多级孔金属有机骨架材料ZIF-8的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含2-甲基咪唑、聚乙二醇、牛血清白蛋白的第一溶液与含硝酸锌的第二溶液混合，反应，固液分离，干燥，即得ZIF-8；
(2)将步骤(1)所得ZIF-8煅烧，即得多级孔金属有机骨架材料ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一溶液中聚乙二醇与牛血清白蛋白的质量比为(25-1)：(25-0.01)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一溶液中2-甲基咪唑与聚乙二醇的质量比为1-5.5：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一溶液中2-甲基咪唑的浓度为100-330mM；所述第二溶液中硝酸锌的浓度为10-100mM。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一溶液与第二溶液的体积比为0.5-2：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的温度为室温，反应的时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥的温度为-20℃至-80℃，干燥的时间为12-24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧的温度为300-350℃，煅烧的时间为60-180min。
9.权利要求1-8所述方法制备得到的多级孔金属有机骨架材料ZIF-8。
10.权利要求9所述多级孔金属有机骨架材料ZIF-8作为吸附剂的应用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116120580A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-05-16 | 上海交通大学 | 有序双连续结构金属有机框架材料sp-zif-8及其制备方法和应用 |
| CN116712594A (zh) * | 2023-06-12 | 2023-09-08 | 四川大学 | 一种多功能抗菌伤口敷料及其制备方法与应用 |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010115320A1 (zh) * | 2009-04-10 | 2010-10-14 | 北京化工大学 | 一种整体式多孔吸附剂及其制备方法 |
| CN103638979A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-03-19 | 北京化工大学 | 一种磁性类沸石咪唑酯金属有机骨架材料、制备及用于液相缩合催化反应 |
| CN107051398A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-18 | 浙江大学 | 一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法 |
| CN107715843A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 华南理工大学 | 一种在常温下快速合成中微双孔zif‑8材料的方法 |
| CN108129670A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-08 | 西北工业大学 | 一种梯度多孔金属有机骨架zif-8的制备方法 |
| CN109265704A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-01-25 | 绍兴文理学院 | 一种高效制备zif-8材料的方法 |
| WO2019086542A1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | Cambridge Enterprise Limited | Metal organic framework-based compositions and uses thereof |
| CN109847719A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-06-07 | 南京工业大学 | 一种离子型共聚物复合材料吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN110229349A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-09-13 | 延边大学 | 一种沸石咪唑类金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN110292910A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-10-01 | 郑州大学 | 一种手性MOFs功能材料及其制备方法和用途 |
| EP3560587A1 (en) * | 2018-04-24 | 2019-10-30 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Method for synthesis of a metal organic framework composite |
| CN111672477A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-18 | 福州大学 | 一种金属有机骨架磁性纳米链及其制备方法和应用 |
| CN111704722A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-09-25 | 山东大学 | 一种以聚乙二醇为矿化剂的沸石咪唑型金属有机框架材料的制备方法与应用 |
| US20210023528A1 (en) * | 2018-01-11 | 2021-01-28 | Nankai University | Preparation of chromatographic stationary phase having porous framework material as matrix for chiral separation |
-
2021
- 2021-04-27 CN CN202110460967.8A patent/CN113171754B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010115320A1 (zh) * | 2009-04-10 | 2010-10-14 | 北京化工大学 | 一种整体式多孔吸附剂及其制备方法 |
| CN103638979A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-03-19 | 北京化工大学 | 一种磁性类沸石咪唑酯金属有机骨架材料、制备及用于液相缩合催化反应 |
| CN107051398A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-18 | 浙江大学 | 一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法 |
| CN107715843A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 华南理工大学 | 一种在常温下快速合成中微双孔zif‑8材料的方法 |
| WO2019086542A1 (en) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | Cambridge Enterprise Limited | Metal organic framework-based compositions and uses thereof |
| CN108129670A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-06-08 | 西北工业大学 | 一种梯度多孔金属有机骨架zif-8的制备方法 |
| US20210023528A1 (en) * | 2018-01-11 | 2021-01-28 | Nankai University | Preparation of chromatographic stationary phase having porous framework material as matrix for chiral separation |
| EP3560587A1 (en) * | 2018-04-24 | 2019-10-30 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Method for synthesis of a metal organic framework composite |
| CN109265704A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-01-25 | 绍兴文理学院 | 一种高效制备zif-8材料的方法 |
| CN109847719A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-06-07 | 南京工业大学 | 一种离子型共聚物复合材料吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN110292910A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-10-01 | 郑州大学 | 一种手性MOFs功能材料及其制备方法和用途 |
| CN110229349A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-09-13 | 延边大学 | 一种沸石咪唑类金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN111704722A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-09-25 | 山东大学 | 一种以聚乙二醇为矿化剂的沸石咪唑型金属有机框架材料的制备方法与应用 |
| CN111672477A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-18 | 福州大学 | 一种金属有机骨架磁性纳米链及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 曹占平等: "聚乙二醇修饰ZIF-8的合成及对活性艳红的吸附", 《天津工业大学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116120580A (zh) * | 2023-01-31 | 2023-05-16 | 上海交通大学 | 有序双连续结构金属有机框架材料sp-zif-8及其制备方法和应用 |
| CN116712594A (zh) * | 2023-06-12 | 2023-09-08 | 四川大学 | 一种多功能抗菌伤口敷料及其制备方法与应用 |
| CN116712594B (zh) * | 2023-06-12 | 2024-03-19 | 四川大学 | 一种多功能抗菌伤口敷料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113171754B (zh) | 2022-09-27 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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