CN110643050B - 基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(Ⅱ)手性MOF材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于5‑(4‑咪唑‑1‑苯基)‑1H‑四唑的Zn(II)手性金属有机骨架材料，该Zn(II)手性金属有机骨架材料是以L组氨酸（L‑His）为模板剂，将5‑(4‑咪唑‑1‑苯基)‑1H‑四唑（HL）与Zn(NO3)2·6H2O溶于DMF(N,N‑二甲基甲酰胺)中，用浓硫酸调节溶液pH值，而后采用溶剂热方法获得，将该Zn(II)手性金属有机骨架材料用作色谱法手性拆分实验的手性固定相材料拆分丙氨酸，对丙氨酸具有良好的分离效果。

Description

基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(Ⅱ)手性MOF材料
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，具体涉及一种基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(II)手性金属有机骨架（MOF）材料及其制备方法和应用。
背景技术
手性是自然界的普遍现象，也是人类赖以生存的本质属性之一，生命体系中的大多数大分子仅以一种手性对映体形态发挥作用，而且其分子识别体系具有极强的手性识别能力。例如一种手性药物进入生命体时，往往只有一种对映体有药效，而它的镜像分子则或根本没有药效，或具有相反的药效，或具有毒副作用。除了药物之外，现代研究也表明，食品、香料、信息素、除草剂和农药等手性化合物的对映体，在与生物受体作用时，也常表现出明显的生物活性和生理活性差别；因此获得单一对映体分子的方法及其应用的研究就成为了当代化学研究的前沿和热点之一；目前色谱拆分法是一种最为常见和应用广泛的手性拆分方法，其虽在手性药物对映体分离已取得了很大的进步，但目前适用于色谱拆分的手性固定相材料不足使其应用受到限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(II)手性金属有机骨架（MOF）材料，该材料作为色谱拆分的手性固定相材料对DL丙氨酸（DL-Ala）具有良好的分离效果。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(II)手性金属有机骨架材料，该Zn(II)手性金属有机骨架材料是以L组氨酸（L-His）为模板剂，利用5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑（HL）与Zn(II)离子通过溶剂热方法获得。
进一步地，所述的Zn(II)手性金属有机骨架材料的结构为：金属有机骨架材料中的不对称单元中包含半个Zn(II)离子、一个去质子化的5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑（HL）和一个游离的L组氨酸（L-His）分子；每个Zn(II)离子与四个5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑配体的四个N原子形成四配位，显示出变形的四面体配位构型；通过5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑配体的桥联作用，相邻的Zn(II)离子形成了二维44网络结构，游离的L组氨酸（L-His）分子占据在一维孔道中。
进一步地，所述的Zn(II)手性金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑（HL）、L组氨酸（L-His）和Zn(NO3)2·6H2O的混合物溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，用浓硫酸调节溶液pH值至3~4；将所得溶液超声溶解后置于反应瓶中于100~110°C的干燥箱中恒温48~60小时，经乙醇洗涤，干燥即得Zn(II)手性金属有机骨架材料的无色晶体。
进一步地，所述5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑（HL）、L组氨酸（L-His）和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为2~3∶2∶1。
进一步地，所述的Zn(II)手性金属有机骨架材料用作色谱法手性拆分实验的手性固定相材料。
进一步地，所述的Zn(II)手性金属有机骨架材料用作色谱法手性拆分实验的手性固定相材料用于拆分DL-丙氨酸。
其中，所述的5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑（HL）的分子结构式如下：
Figure 624641DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明的有益效果
本发明以单手性的L组氨酸（L-His）为模板，以Zn(II)作为中心金属原子，以5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑（HL）作为配体采用溶剂热法合成了一种Zn(II)手性金属有机骨架材料，该材料的合成方法简单，合成条件可控；其具有稳定的手性环境和孔道结构、大的比表面积以及良好的化学稳定性和热稳定性，可充分地与客体手性分子相互作用，实现对客体分子的高对映体选择性。
本发明的Zn(II)手性金属有机骨架材料用作手性固定相拆分材料，在毛细管气相色谱分离DL-丙氨酸（DL-Ala）中表现出优异的分离效果，该材料在用于手性分离丙氨酸的手性固定相材料方面具有潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明的Zn(II)手性金属有机骨架材料的配位环境图。
图2是本发明的Zn(II)手性金属有机骨架材料的二维网状结构结构图。
图3是本发明的Zn(II)手性金属有机骨架材料用作毛细管气相色谱固定相材料对DL-丙氨酸（DL-Ala）的分离色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，本实验中采用的所有的试剂和溶剂在市面上均有销售，且并未经过任何的处理直接使用。
实施例1
Zn(II)手性金属有机骨架材料的制备：
将5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑（HL）(0.1 mmol, 21 mg)、L组氨酸（L-His）(0.1mmol, 16 mg)和Zn(NO3)2·6H2O(0.05 mmol, 15 mg)的混合物溶于2 mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，用18 mol/L 浓硫酸调节pH值到4.0，将所得溶液超声溶解后置于反应瓶中，将反应瓶置于100oC烘箱中保持48小时后，得到Zn(II)手性金属有机骨架材料的无色晶体；产率为40%。
实施例2
将HL(0.15 mmol, 31 mg)、L-His(0.1 mmol, 16 mg)和Zn(NO3)2·6H2O(0.05mmol, 15 mg)的混合物溶于2 mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，用18 mol/L 浓硫酸调节pH值到3.0，将所得溶液超声溶解后置于反应瓶中，将反应瓶置于110oC烘箱中保持60小时后，得到Zn(II)手性金属有机骨架材料的无色晶体；产率为40%。
实施例3
X射线单晶衍射：
将实施例1获得的Zn(II)手性金属有机骨架材料的单晶在Bruker APEX II CCD衍射仪上进行测试，测试温度293 K，测试中利用仪器的石墨单色器单色化的Mo-Ka射线（波长l = 0.71073Å）采用ω扫描技术确定晶胞参数并收集数据；衍射线的整合通过SAINT程序完成；利用SADABS程序进行半经验吸收校正；晶体结构解析通过SHELXTL软件包中的SHELXS程序完成，用直接法解出后用SHELXL程序进行精修；金属原子的位置通过直接法的E-map 确定，其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后根据热参数进行各向异性精修；最后结合热力学参数用理论加氢法确定氢原子位置。
实施例1获得的Zn(II)手性金属有机骨架材料的单晶衍射分析结果显示：实施例1的Zn(II)手性金属有机骨架材料的不对称单元中包含半个Zn(II)离子、一个去质子化的5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑（HL）和一个游离的L-组氨酸（L-His）分子；如图1所示，每个Zn(II)离子与四个5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑配体的四个N原子形成四配位，显示出变形的四面体配位构型；通过5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑配体的桥联作用，相邻的Zn(II)离子形成了二维44网络结构，（图2所示），而游离的L-His分子占据在一维孔道中。
实施例4
手性拆分实验：
将实施例1制备的Zn(II)手性金属有机骨架材料涂抹毛细管柱上，使用气相色谱仪（GC-2014C）对DL-Ala进行分离测试，DL-Ala在以本发明Zn(II)手性金属有机骨架材料作为固定相的毛细管柱上的分离色谱图如图3所示，测试方法如下：
1）预处理毛细管柱：将内径250 μm的弹性石英毛细管柱内壁用NaOH溶液(1mol/L)预处理3h后，用去离子水洗至洗涤液pH值为7，而后在120℃的柱温下通N2吹干；
2）制备手性毛细管柱：量取8 mL的三氯甲烷于烧杯中，高速搅拌的条件下快速加入6 mL实施例1制备的Zn(II)手性金属有机骨架材料的悬浊液，再加入0.6 mL甲醇，继续搅拌5 min，再加入8 mL的三氯甲烷搅拌2分钟，然后以2 cm/s的氮气流线速度通过毛细管柱，待出口处液体与入口处液体的混浊度相同时，将入口端置于液面上以便吹干柱内液体；调换毛细管柱的入口端与出口端，再重复一遍，结束后，在1 cm/s的氮气流下将毛细管柱完全吹干，然后将毛细管柱在120℃的稳定温度下通氮气加热2小时，即得到用所述的Zn(II)手性金属有机骨架材料处理过内壁的毛细管柱；
3）拆分DL-丙氨酸：将制备好的手性毛细管柱装在GC-2014C气相色谱仪(Shimadzu)上，将配制好的4×10-2 mol/L DL-丙氨酸的二氯甲烷溶液注入进样口，对DL-丙氨酸进行拆分测试，测试参数为：拆分温度为120℃，氮气流速为13.25cm/s，助燃气：空气，50 kPa；载气：N2(99.999%)；燃烧气：H2，65 kPa；分流比为：40∶1。
DL-丙氨酸拆分测试结果为：容量因子 k1 = 3.29，分离因子α = 1.02；由图3可知，涂浸了本发明实施例1制备的Zn(II)手性金属有机骨架材料的毛细管柱对DL-Ala的分离基本达到了基线分离，表现出良好的分离效果。
最后说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域技术人员对本发明的技术方案所做的修改或等同替换，只要不脱离本发明的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (5)

1.一种基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(II)手性金属有机骨架材料，其特征在于，所述的Zn(II)手性金属有机骨架材料是以L组氨酸为模板剂，利用5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑与Zn(II)离子通过溶剂热方法获得；所述的Zn(II)手性金属有机骨架材料的结构为：金属有机骨架材料中的不对称单元中包含半个Zn(II)离子、一个去质子化的5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑和一个游离的L组氨酸分子；每个Zn(II)离子与四个5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑配体的四个N原子形成四配位，显示出变形的四面体配位构型；通过5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑配体的桥联作用，相邻的Zn(II)离子形成了二维44网络结构，游离的L组氨酸分子占据在一维孔道中。
2.一种如权利要求1所述的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(II)手性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑、L组氨酸和Zn(NO3)2·6H2O的混合物溶于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，用浓硫酸调节溶液pH值至3~4；将所得溶液超声溶解后置于反应瓶中于100~110°C的干燥箱中恒温48~60小时，经乙醇洗涤，干燥即得Zn(II)手性金属有机骨架材料的晶体。
3.如权利要求2所述的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(II)手性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑、L组氨酸和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为2~3∶2∶1。
4.如权利要求1所述的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(II)手性金属有机骨架材料，其特征在于，所述的Zn(II)手性金属有机骨架材料用作色谱法手性拆分实验的手性固定相材料。
5.如权利要求4所述的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Zn(II)手性金属有机骨架材料，其特征在于，所述的Zn(II)手性金属有机骨架材料用作色谱法手性拆分实验的手性固定相材料用于拆分丙氨酸。
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