CN110591112B - 基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性MOF材料的制备与应用 - Google Patents

基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性MOF材料的制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于5‑(4‑咪唑‑1‑苯基)‑1H‑四唑的Cu(I)手性MOF材料，以L‑谷氨酸为模板剂，利用5‑(4‑咪唑‑1‑苯基)‑1H‑四唑与Cu(II)离子通过溶剂热方法成功获得手性模板占据一维孔道的Cu(I)手性三维MOF，将该MOF作为手性固定相，在毛细管气相色谱分离DL‑精氨酸中表现出很好的分离效果。本发明提供的基于5‑(4‑咪唑‑1‑苯基)‑1H‑四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料结构新颖，合成容易且稳定性好，对精氨酸对映体有良好的识别能力，并且灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强。

Description

基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性MOF材料的制 备与应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料领域，涉及一种基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料的制备与应用。
背景技术
手性是自然界的普遍现象，这不仅是一个化学问题，还牵涉到生命科学、环境科学和材料科学等多门学科，具体的说目前对手性化合物体系的研究与应用已渗透到生物、医药、农业、化学、物理、材料等各个领域。而获得单一对映体分子的方法及其应用的研究就成为了当代化学研究的前沿和热点之一。目前获得单一手性化合物的方法中最为常见和应用广泛的是色谱拆分法。到现在为止，影响色谱拆分法发展的主要是适用的手性固定相材料不足。
手性金属-有机骨架材料（Metal–Organic Frameworks，MOFs）具有稳定的手性环境、大的比表面积、可控的合成条件、强的吸附能力、易功能化的结构、可控的孔道性质、好的化学稳定性和热稳定性，可充分地与客体手性分子进行相互作用，并且可以通过对手性配体或手性模板剂进行合理设计实现对客体分子的高对映体选择性，是潜在的手性固定相材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料的制备与应用，具体技术方案如下：
一种基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤一、以5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑(HL)和Cu(II)离子为原料，以L-谷氨酸(L-Glu)为模板剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，超声使其完全溶解，得溶液1；
步骤二、向步骤一所得溶液1中逐滴滴加新配制的NaOH溶液，调节溶液pH值至9，得溶液2；
步骤三、将步骤二所得溶液2置于100 ℃烘箱内，保持48 h得到红色块状单晶，经乙醇洗涤，干燥备用。
进一步地，步骤一中HL、Cu(II)与L-Glu的摩尔比为1:1:0.5。
进一步地，步骤一中HL与溶剂DMF的配比为21 mg:2mL。
进一步地，步骤二中所加NaOH溶液的浓度为1mol/L。
基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料作为手性固定相材料的应用。
基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料在DL-精氨酸手性拆分方面的应用。
本发明以L-谷氨酸(L-Glu)为模板剂，以5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑(HL)与Cu(II)离子为原料，通过溶剂热方法成功获得手性模板占据一维孔道的Cu(I)手性三维MOF材料{[Cu(L)](L-Glu)}n，将该MOF材料作为手性固定相，在毛细管气相色谱分离DL-精氨酸中表现出很好的分离效果。
本发明所用到的所有的试剂和原料在市面上均有销售，且并未经过任何的处理直接使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1. 本发明提供的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料结构新颖、原料简单、合成容易且稳定性好；
2. 本发明提供的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料为手性模板占据一维孔道的三维结构，对精氨酸对映体有很强的识别能力，不仅比表面积大、吸附能力强，而且选择性好、抗干扰能力强，是良好的手性固定相材料。
附图说明
图1是本发明实施例2晶体结构中Cu(I)的配位环境图（图中省略H和L-Glu）。
图2是本发明实施例2晶体结构中Cu(I)的配位环境图的三维结构图（图中省略H和L-Glu）。
图3是本发明实施例3中DL-Arg在毛细管柱上的分离色谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例进行详细描述。
实施例1：基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料的制备
步骤一、将HL(0.10 mmol, 21 mg)、L-Glu(0.10 mmol, 15 mg)和Cu(NO3)2·6H2O(0.50mmol, 15 mg)的混合物溶于2 mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中并放入小瓶中，再在超声波仪中进行超声使其完全溶解，得溶液1；
步骤二、向步骤一所得溶液1中逐滴滴加新配制的NaOH（1mol/L）溶液，共计滴加0.02 mL时溶液pH值为9，得溶液2；
步骤三、将步骤二所得溶液2置于100 ℃烘箱内，保持48 h得到红色块状单晶，经乙醇洗涤，干燥备用，产率30%。
实施例2：X-射线单晶衍射分析
X-射线单晶衍射是在Bruker APEX II CCD衍射仪上测试的，测试温度293(2) K。测试中利用仪器的石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（波长λ= 0.71073Å）采用ω扫面技术确定晶胞参数并收集数据。衍射线的整合是通过SAINT程序完成的，再利用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶体结构解析是通过SHELXTL软件包中的SHELXS程序完成的，用直接法解出后用SHELXL程序进行精修。金属原子的位置通过直接法的E-map确定，其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后根据热参数进行各向异性精修，最后结合热力学参数用理论加氢法确定氢原子位置。
X-射线单晶衍射分析结果显示：基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料的不对称单元中包含一个Cu(I)离子、一个去质子化的HL和一个游离的L-Glu。Cu(I)离子应该是Cu(II)离子在溶剂热反应中发生了还原反应得到的。图1为晶体结构中Cu(I)的配位环境图，为清晰起见，图中省略了H和L-Glu，由图1可知，每个Cu(I)离子与四个L配体的四个N原子形成四配位，显示出变形的四面体配位构型。图2为晶体结构中Cu(I)的配位环境图的三维结构图，为清晰起见，图中省略了H和L-Glu，从图2可知通过L配体的桥联作用，相邻的Cu(I)离子形成了三维网络结构，游离的L-Glu占据了一维的孔道。
实施例3：手性拆分实验
将实施例1制得的Cu(I)手性MOF材料涂抹在毛细管柱上，使用气相色谱仪（GC-2014C）进行手性拆分测试，具体操作如下：
（1）把实施例1制得的Cu(I)手性MOF材料配制成溶液，具体操作为：称取所需质量的固定相置于洁净的容量瓶内，并加入所需体积的溶剂，待其完全溶解后超声脱气，即配成所需浓度的溶液；
（2）用N2以约1 cm/s的速度将溶液均匀地压入预处理后的毛细管柱的1/3左右，把毛细管浸入溶液的一端拔出液面，以相同的N2流速将液柱推出柱子，继续吹4 h，然后以2℃/min的速度程序升温至80 ℃老化300 min后降至室温；
（3）将外消旋的精氨酸（DL-Arg）溶于二氯甲烷，配制成4×10-2 mol/L溶液，然后将制备好的手性毛细管柱装在GC-2014C气相色谱仪(Shimadzu)上，将配制好的精氨酸（DL-Arg）的二氯甲烷溶液注入进样口，对DL-Arg拆分测试结果：容量因子k1 = 1.87，分离因子α= 1.00（拆分温度为150 ℃，氮气流速12.10cm/s，助燃气：空气，50 kPa；载气：N2 (99.999%)；燃烧气：H2，65 kPa；分流比：40:1）。
图3所示为DL-Arg在毛细管柱上的分离色谱图，从图3可以看出，涂渍了该手性MOF材料的毛细管柱对DL-Arg能够达到很好的分离效果，基本达到了80%的峰分离。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术构思及特点，但本发明的保护范围局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要并不不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤:
步骤一、以5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑和Cu(II)离子为原料，以L-谷氨酸为模板剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，超声使其完全溶解，得溶液1；
步骤二、向步骤一所得溶液1中逐滴滴加新配制的NaOH溶液，调节溶液pH值至9，得溶液2；
步骤三、将步骤二所得溶液2置于100 ℃烘箱内，保持48 h得到块状晶体。
2.根据权利要求1所述的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料，其特征在于，步骤一中5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑、Cu(II)与L-谷氨酸的摩尔比为1:1:0.5。
3.根据权利要求1所述的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料，其特征在于，步骤一中5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑与溶剂N,N-二甲基甲酰胺的配比为21 mg:2mL。
4.根据权利要求1所述的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料，其特征在于，步骤二中所加NaOH溶液的浓度为1mol/L。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料作为手性固定相材料的应用。
6.如权利要求1~4中任意一项所述的基于5-(4-咪唑-1-苯基)-1H-四唑的Cu(I)手性金属有机骨架材料在DL-精氨酸手性拆分方面的应用。
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