CN107162879A - 一种碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法 - Google Patents

一种碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油产品加工领域，尤其涉及一种碱性液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法。在三口烧瓶中加入苯酚和碱性离子液体催化剂，搅拌加热至70～100℃后滴加壬烯，滴加用时为2‑6小时，滴加完毕后恒温搅拌继续反应1‑3小时，冷却至室温以下后碱性离子液体凝固，最终分离产品与碱性离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。相对于传统制备方法，具有环保、对设备无腐蚀、催化剂用量小、反应速度快、产品质量高、产品与离子液体催化剂分离方便、反应温度更低等优点。

Description

一种碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法
技术领域
本发明涉及石油产品加工领域，尤其涉及一种碱性液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法。
背景技术
壬基酚(NP)，也称为壬基苯酚，是石油化学工业和有机合成工业中的重要原料和中间体，外观在常温下为无色或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮。世界70％以上的壬基酚用于生产表面活性剂，其余用于生产树脂和橡胶稳定剂、树脂改性剂等。在表面活性剂方面，60％以上用于纺织工业，其它用于清洗剂和农药乳化剂。
壬基酚的合成路线主要有两条：苯酚与取代壬烷反应法和苯酚与烯烃直接缩合反应法。后者在工业上广泛应用。苯酚与烯烃直接缩合反应法的反应中，壬基主要进入邻、对位，但在活泼酸性催化剂作用下，邻位转换成对位。因此，产物中主要为对位壬基酚。资料报道，壬基的取代位置与壬烯的结构有关，以支链烯烃为原料时得到82％的对位壬基酚；以直链烯烃为原料时，得到62％的邻位壬基酚。
目前主要采用活性白土法、三氟化硼法、对甲苯磺酸法和离子交换树脂法等方法制备壬基酚，其中有的使用强酸作为催化剂。这些方法存在催化剂用量大，选择性低，产品质量差，对设备腐蚀大，环境污染重等问题，并且催化的温度在100-130℃，产品色泽较差，表现为黄棕色，产品后处理困难，因此亟待采用一种新型的催化剂，用于降低催化剂的用量、提高产品的选择性及质量、降低催化温度以节约能源，改善环境污染，提高壬基酚制备工业的整体水平。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决目前催化制备壬基酚存在的问题，本发明提供一种碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法，具体操作步骤包括：
在三口烧瓶中加入苯酚和碱性离子液体催化剂，搅拌加热至70～100℃后滴加壬烯，滴加用时为2-6小时，滴加完毕后恒温搅拌继续反应1-3小时，冷却至室温以下后碱性离子液体凝固，最终分离产品与碱性离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。
作为优选，所述的碱性离子液体催化剂为1-丁基-3-甲基吗啉盐，采用现有技术制备碱性离子液体(左同梅等，新型碱性离子液体催化酯交换合成生物柴油.[J]燃料化学学报.2014，42(2)：1～7.)，分子结构如下：
作为优选，所述的苯酚、壬烯和碱性离子液体催化剂的质量比为0.5～2.5：1：0.005～0.03。
作为优选，搅拌反应温度为45-85℃。
本发明的有益效果是，本方法具有转化率高，壬基酚选择性好，壬烯转化率可达91％，壬基酚收率可达87％。理论上，苯酚与烯烃烷基化酸性催化剂的效果比较好，但是本发明的碱性离子液体催化效果更好，反应温度更低。本发明在70℃以下有较好的催化效果，反应温度越低，能耗越低，产品色泽越好。本发明在众多相似的碱性离子液体中找到适用于催化制备壬基酚的催化剂，相对于传统制备方法，具有环保、对设备无腐蚀、催化剂用量小、反应速度快、产品质量高、产品与离子液体催化剂分离方便、反应温度更低等优点。
具体实施方式
本发明下面将通过参考实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1：
取苯酚100g，壬烯50g，1-丁基-3-甲基吗啉盐1g，先将苯酚和离子液体加入烧瓶中，搅拌升温至80℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在45℃条件下继续反应1h，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。
性能测试：
采用色谱仪对壬基酚混合物成分进行分析，其中壬烯的质量百分比为3％，壬基酚的质量百分比为50.62％，壬基酚混合物总重为150g，那么反应后的壬烯质量为4.5g，实际生成的壬基酚质量为75.93g。
理论上生成的壬基酚质量＝壬烯摩尔质量*壬基酚分子量＝0.4*220.35g＝87.27g
壬烯转化率＝(反应前壬烯质量-反应后壬烯质量)*100％/反应前壬烯质量＝(50-4.5)*100％/50＝91％
壬基酚选择性＝实际生成的壬基酚质量*100％/理论上生成的壬基酚质量＝75.93*100％/87.27＝87％
将实施例1的离子液体再重复使用4次，反应条件不变，试验结果见表1。
实施例2：
取苯酚100g，壬烯50g，1-丁基-3-甲基吗啉盐1g，先将苯酚和离子液体加入烧瓶中，搅拌升温至80℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在65℃条件下继续反应1h，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为88％，壬基酚选择性为85％。
实施例3：
取苯酚95g，壬烯50g，1-丁基-3-甲基吗啉盐1g，先将苯酚和离子液体加入烧瓶中，搅拌升温至70℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在65℃条件下继续反应2h，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为91％，壬基酚选择性为86.5％。
实施例4：
取苯酚100g，壬烯50g，1-丁基-3-甲基吗啉盐1g，先将苯酚和离子液体加入烧瓶中，搅拌升温至100℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在85℃条件下继续反应1.5h，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为90％，壬基酚选择性为86％。
实施例5：
取苯酚110g，壬烯50g，1-丁基-3-甲基吗啉盐0.5g，先将苯酚和离子液体加入烧瓶中，搅拌升温至90℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在65℃条件下继续反应2h，静置冷却后取样检静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为89.5％，壬基酚选择性为85％。
实施例6：
取苯酚105g，壬烯50g，1-丁基-3-甲基吗啉盐1.5g，先将苯酚和离子液体加入烧瓶中，搅拌升温至100℃，开始滴加壬烯，5h滴加完毕，在65℃条件下继续反应1h，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为91％，壬基酚选择性为86％。
对比例1
取苯酚100g，壬烯50g，1-乙基-3-甲基吗啉盐1g，先将苯酚和离子液体加入烧瓶中，搅拌升温至80℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在45℃条件下继续反应1h，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为9％，壬基酚选择性为6％。
实施例2：
取苯酚100g，壬烯50g，N-甲基吡咯烷酮磷酸二氢钠1g，先将苯酚和离子液体加入烧瓶中，搅拌升温至80℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在45℃条件下继续反应1h，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为11％，壬基酚选择性为8％。
对比例3：
取苯酚100g，壬烯50g，浓硫酸1g，先将苯酚和浓硫酸加入烧瓶中，搅拌升温至80℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在45℃条件下继续反应1h，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为5％，壬基酚选择性为2％。
对比例4：
取苯酚100g，壬烯50g，浓硫酸1g，先将苯酚和浓硫酸加入烧瓶中，搅拌升温至120℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在120℃条件下继续反应1h，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为80％，壬基酚选择性为72％。
对比例5：
取苯酚100g，壬烯50g，浓硫酸2g，先将苯酚和浓硫酸加入烧瓶中，搅拌升温至120℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在120℃条件下继续反应1h，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为88％，壬基酚选择性为80％。
对比例6：
取苯酚100g，壬烯50g，浓硫酸2g，先将苯酚和浓硫酸加入烧瓶中，搅拌升温至120℃，开始滴加壬烯，4h滴加完毕，在120℃条件下继续反应2h，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。按照实施例1性能测试的方法，得到本反应中壬烯转化率为93％，壬基酚选择性为90％。
表1离子液体催化剂重复利用实验结果
重复次数 壬烯转化率/％ 壬基酚选择性/％
1 91.0 87.0
2 90.5 86.0
3 90.0 86.5
4 89.0 85.5
5 89.5 86.0
由表1可以看出，重复使用5次，离子液体催化剂的催化效果略有浮动，但壬烯转化率和壬基酚的选择性都保持了较高的水平，因此，利用离子液体催化制备壬基酚的方法具有可行性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法，其特征在于，所述方法的具体操作步骤包括：
在三口烧瓶中加入苯酚和碱性离子液体催化剂，搅拌加热至70～100℃后滴加壬烯，滴加用时为2-6小时，滴加完毕后恒温搅拌继续反应1-3小时，冷却至室温以下后碱性离子液体凝固，最终分离产品与碱性离子液体，制得壬基酚混合物，从混合物中预分离出多余苯酚，再精馏，制得壬基酚。
2.如权利要求1所述的碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法，其特征在于，所述的离子液体催化剂为1-丁基-3-甲基吗啉盐。
3.如权利要求1所述的碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法，其特征在于，所述的苯酚、壬烯和碱性离子液体催化剂的质量比为0.5～2.5：1：0.005～0.03。
4.如权利要求1所述的碱性离子液体用于催化壬烯和苯酚合成壬基酚的方法，其特征在于，搅拌反应温度为45-85℃。
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