CN102584569B - 一种在离子液体中制备双酚酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备双酚酸的方法，包括如下顺序进行的步骤：1)将乙酰丙酸、苯酚和离子液体混合均匀，制得混合物，其中所述离子液体的结构中至少含有一个酸性基团；2)将混合物进行亲核加成反应，制得双酚酸混合液。所述离子液体的阳离子选自烷基咪唑阳离子、磺酸取代烷基咪唑阳离子、烯丙基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子，磺酸取代烷基吡啶阳离子、磺酸取代烷基乌洛托品阳离子、磺酸取代烷基三乙烯二胺阳离子中的一种。本发明采用离子液体作为催化剂和反应溶剂，不仅操作简便，条件温和，对环境友好，设备腐蚀性低，离子液体易于回收，性能稳定，可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及双酚酸的制备方法，特别是一种在离子液体中制备双酚酸的方法。
背景技术
双酚A(Bisphenol A，BPA)，学名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，简称为二酚基丙烷，由苯酚和丙酮在酸性介质中缩合制得，是世界上使用最广泛的工业化合物之一，可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。
尽管双酚A在生活中应用广泛，但其安全性问题逐渐成为了公众关注的焦点。有研究表明，双酚A属低毒性化学物，具有模拟雌激素的效果和一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌、白血病等癌症的发生。塑料奶瓶等塑料制品中的双酚A可能会影响婴幼儿的成长发育，并对儿童大脑和性器官造成损伤。
双酚酸(Diphenolic acid，DPA)，化学名称4，4-双羟苯基戊酸，由乙酰丙酸(Levulinic Acid，LA)和苯酚进行亲核加成反应得到的，反应式如下所示，其分子中含有羟苯基、羧基和烷基三种官能团，易发生缩聚反应，是一种重要的有机合成中间体和高聚物的单体，具有广泛的用途，可以用于热塑性材料、聚酯树脂、电子产品、香味剂、润滑剂、燃料、粘合剂、涂料等。特别是20世纪90年代，美国Biofine公司以废弃纤维素为原料，实现了大规模、经济、高效地生产乙酰丙酸，乙酰丙酸的价格大幅度下降，从而使大规模生产低成本的双酚酸成为可能。目前，国内外都在进行DPA合成的开发及应用研究，以代替现在市场中的BPA产品，从而消除其所带来的不良影响和潜在危害。在未来几年中，双酚酸将占据双酚A20％以上的市场份额。
1955年，Johnson利用乙酰丙酸和苯酚在无机酸的催化下直接进行缩合反应，反应时间为60～72h，DPA产率一般在50％～85％(Johnson S C.Improvements inor relating to diphenolic acid[P].GB：768，206，1955-02-13；Johnson S C.Improvements in or relating to diphenolic acid[P].GB：790，373，1955-02-05.)，然而此方法中无机酸的使用量是反应底物乙酰丙酸的4-6倍，用量大，存在设备易腐蚀和催化剂难回收等问题，且反应结束后需进行中和、洗涤、分离等后续处理，工艺流程长，生产成本高，存在排放废水、废渣等环境污染问题。
方书起等人以盐酸作为催化剂，巯基乙酸为助催化剂，乙酰丙酸和苯酚为原料进行缩合反应合成双酚酸，最佳反应条件为：反应温度60℃，反应时间45h，n(乙酰丙酸)∶n(苯酚)＝1∶4，n(乙酰丙酸)∶n(盐酸)＝1∶4，该条件下双酚酸的收率达到97.1％(方书起，邱建华，张建立，闫军玲.郑州大学学报(工学版)，2006，21(1)，106-108)。
离子液体(ionic liquids，ILs)作为一种环境友好溶剂和液体酸催化剂，具有其他有机、无机溶剂和传统催化剂所不具备的优点，如具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，体系分散均匀，催化剂和产物容易分离，液体范围宽，热稳定性好，种类繁多，可重复使用等。本申请的发明人利用ILs的可设计性、高溶解性和特殊催化性能，按照其性质改变规律来设计功能化离子液体，有目的地合成酸性强的功能化离子液体，以作为绿色平台化合物LA转化制备功能高分子材料单体DPA的清洁催化剂和反应溶剂，从而解决传统矿物酸解过程的腐蚀性、有毒性问题。
发明内容
本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种在离子液体中制备双酚酸的方法，离子液体作为反应的催化剂和溶剂，不仅操作简便，条件温和，对环境友好，设备腐蚀性低，还可重复利用。
为了达到上述目的，本发明一方面提供一种在离子液体中制备双酚酸的方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)将乙酰丙酸、苯酚和离子液体混合均匀，制得混合物，其中所述离子液体的结构中至少含有一个酸性基团；
2)将混合物进行亲核加成反应，制得双酚酸混合液。
其中，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子选自烷基咪唑阳离子、磺酸取代烷基咪唑阳离子、烯丙基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、磺酸取代烷基吡啶阳离子、磺酸取代烷基六亚甲基四胺阳离子、磺酸取代烷基三乙烯二胺阳离子中的一种。
特别是，含有烷基咪唑阳离子的离子液体分子结构通式如下：
含有磺酸取代烷基咪唑阳离子的离子液体分子结构通式如下：
含有烯丙基咪唑阳离子的离子液体分子结构通式如下：
含有烷基吡啶阳离子的离子液体分子结构通式如下：
含有磺酸取代烷基吡啶阳离子的离子液体分子结构通式如下：
含有磺酸取代烷基乌洛托品阳离子的离子液体分子结构通式如下：
含有磺酸取代烷基六亚甲基四胺阳离子的离子液体分子结构通式如下：
上述结构通式中，X-代表离子液体的阴离子，式中m＝1-5，n＝2-4。
特别是，离子液体的阳离子优选为烷基咪唑阳离子、磺酸取代烷基咪唑阳离子和磺酸取代烷基吡啶阳离子。
其中，所述离子液体的阴离子为选自硫酸阴离子(HSO4 -)、乙酸阴离子(CH3COO-)、磷酸阴离子(H2PO4 -)、氟硼酸阴离子(BE4 -)、氟磷酸阴离子(PF6 -)、三氟甲磺酸阴离子(CF3SO3 -)、甲基磺酸阴离子(CH3SO3 -)、甲酸阴离子(HCOO-)、盐酸阴离子(Cl-)、硝酸阴离子(NO3 -)、三氟乙酸阴离子(CF3CO2 -)、亚硫酸阴离子(HSO3 -)、碳酸阴离子(HCO3 -)、甲基苯磺酸阴离子(CH3(C6H4)SO3 -)中的一种，优选为硫酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、甲基磺酸阴离子。
特别是，所述离子液体优选为三氟甲烷磺酸根1-甲基-3-丁磺酸基咪唑([BSmim]CF3SO3)、硫酸氢根1-甲基-3-丁磺酸基咪唑([BSmim]HSO4)、硫酸氢根1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]HSO4)。
本发明的离子液体在亲核加成反应中作为催化剂和反应介质，不仅反应条件温和，对环境友好，对设备腐蚀性低，同时还有利于使反应物均匀混合，从而加快传质速率，提高反应效率。
其中，所述混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶(2-16)∶(1-10)，优选为1∶(2-6)∶(2-4)。
特别是，所述混合物中还混合有助催化剂，所述助催化剂选自硫酸钠(Na2SO4)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、巯基乙醇(C2H6OS)、硫脲(CH4N2S)、亚硫酸钠(Na2SO3)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、巯基乙酸(C2H4O2S)、硫化钠(Na2S)、乙硫醇(C2H6S)中的一种或多种，优选为硫代硫酸钠、亚硫酸钠、巯基乙酸、连二亚硫酸钠；亲核加成反应中乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.01-0.1，优选为1∶0.04-0.08。本发明亲核加成反应中加入助催化剂可以有效地提高双酚酸的产率，从而降低生产成本，缩短反应时间，降低能耗。
其中，控制所述亲核加成反应的反应温度是25-100℃，优选为40-70℃；反应时间为4-60小时，优选为10-20小时。
特别是，还包括对双酚酸混合液进行纯化，制得双酚酸。
其中，所述纯化包括如下顺序进行的步骤：
A)向双酚酸混合液中加入冷却的去离子水，搅拌混匀后进行静置分层，得到上层有机相和下层水相；
B)对上层有机相进行减压蒸馏处理。
特别是，所述上层有机相中包含未反应的乙酰丙酸，苯酚以及产物双酚酸，下层水相中包含离子液体、部分苯酚和乙酰丙酸以及助剂；对上层有机相进行减压蒸馏处理，以去除未反应的苯酚和乙酰丙酸，所剩的物质即为粗产物双酚酸。
尤其是，所述步骤A)中去离子水的体积与亲核加成反应中乙酰丙酸的质量比为100∶2-5，优选为100∶3，即亲核加成反应中乙酰丙酸的质量为3kg时，向亲核加成反应后的产物中加入冷却的去离子水的体积为100L；所述冷却的去离子水的温度为4-25℃，优选为4℃。
其中，所述步骤B)中减压蒸馏处理的温度为40-200℃，优选为180℃，绝对压力为3.95-6.67kPa，优选为3.95kPa，处理时间为30-360分钟，优选为60分钟。
特别是，用热蒸馏水充分洗涤减压蒸馏处理后的残余物质，使双酚酸充分溶解于热蒸馏水中，然后冷却至4℃，析出固体(即产物双酚酸)后进行过滤，得到滤渣；再对滤渣进行干燥，即制得双酚酸，其中所述热蒸馏水的温度为40-100℃，优选为70℃。
其中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为40-120℃，优选为80℃；干燥时间为1-48小时，优选为24小时。
特别是，还包括对步骤A)所述的下层水相进行萃取，回收离子液体。
尤其是，所述萃取包括如下顺序进行的步骤：
a)用乙酸乙酯萃取下层水相2-4次后，静置分层，得到上层萃取液和下层离子液体水溶液；
b)对下层离子液体水溶液进行减压蒸馏处理。
其中，所述上层萃取液中含有苯酚和乙酰丙酸，下层离子液体水溶液中含有助催化剂、离子液体、去离子水；对下层离子液体水溶液进行减压蒸馏处理，除去其中的去离子水、苯酚和乙酰丙酸，即得到回收的离子液体，回收的离子液体在本发明的亲核加成反应中重复使用。
其中，步骤b)中所述的减压蒸馏处理的温度为40-100℃，优选为80℃，绝对压力为绝对压力为3.95-6.67kPa，优选为3.95kPa，处理时间为30-180分钟，优选为100分钟。
本发明具有以下优点：
1、本发明的离子液体在亲核加成反应中可以同时作为反应介质和催化剂，反应条件温和，对环境友好，对设备腐蚀性低，同时还有利于使反应物均匀混合，从而加快传质速率，提高反应效率；
2、本发明采用简单的工艺即可分离、回收离子液体催化剂，回收的催化剂可以重复利用，且催化性能稳定；
3、本发明采用的助催化剂价格低廉，可以有效地提高双酚酸的产率，从而可以有效地降低生产成本，缩短反应时间，降低能耗；
4、本发明离子液体催化体系的制备方法工艺简单、安全，操作方便，产品后续处理简单，乙酰丙酸转化率高，易于实际生产。
具体实施例方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本发明的离子液体为普通市售或按照现有技术中的常规方法制备得到。
实施例1
1、亲核加成反应
向反应釜中依次加入208.3g(1.0mol)硫酸氢根1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]HSO4)和94.1g(1.0mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入29.0g(0.25mol)乙酰丙酸和1.9g(0.015mol)助催化剂亚硫酸钠，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到40℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶4∶4，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.06，控制反应的温度为40℃，反应时间为20小时；
2、分离反应混合液
向上述反应混合液中加入1.0L冷却的去离子水(4℃)，充分搅拌混合5min后，静置分层，得到上层有机相和下层水相；其中上层有机相中包含未反应的乙酰丙酸，苯酚以及产物双酚酸，下层水相中包含离子液体、部分苯酚和乙酰丙酸以及助剂；
3、回收离子液体
用500mL乙酸乙酯萃取下层水相三次后，静置分层，苯酚和乙酰丙酸溶解于乙酸乙酯中，形成上层萃取液，助催化剂、离子液体、去离子水形成下层离子液体水溶液；
对下层离子液体水溶液进行减压蒸馏处理，除去其中的去离子水，即得到回收的离子液体；其中减压蒸馏处理的温度为80℃，绝对压力为3.95kPa，处理时间为100分钟；
4、纯化双酚酸
对上层有机相在油浴中进行减压蒸馏处理，去除未反应的苯酚和乙酰丙酸，得到剩余的残留粗产物；其中减压蒸馏处理的温度为180℃，绝对压力为3.95kPa，处理时间为60分钟；
用70℃的加热蒸馏水充分洗涤残留粗产物10分钟，然后冷却到4℃，待析出固体后进行过滤，滤渣在80℃下真空干燥24小时，即制得本发明的产物双酚酸，以乙酰丙酸为基准，双酚酸的产率为80.0％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例2
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入368.4g(1.0mol)三氟甲磺酸根1-甲基-3-丁磺酸基咪唑离子液体([BSmim]CF3SO3)和94.1g(1.0mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入29.0g(0.25mol)乙酰丙酸和1.9g(0.015mol)助催化剂亚硫酸钠，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到60℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶4∶4，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.06，控制反应温度为60℃，反应时间为20小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为92.5％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例3
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入316.3g(1.0mol)硫酸氢根1-甲基-3-丁磺酸基咪唑离子液体([BSmim]HSO4)和141.2g(1.5mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入29.0g(0.25mol)乙酰丙酸和0.8g(0.005mol)助催化剂硫代硫酸钠，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到50℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶6∶4，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.02，控制反应温度为50℃，反应时间为15小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为83.2％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例4
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入975g(5.0mol)氟硼酸根N-乙基吡啶([Epy]BF4)和94.1g(1.0mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入58.0g(0.5mol)乙酰丙酸和3.1g(0.03mol)助催化剂亚硫酸氢钠，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到25℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶2∶10，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.1，控制反应温度为25℃，反应时间为60小时；
分离反应混合液步骤中，向上述反应混合液中加入1.2L冷却的去离子水(25℃)，充分搅拌混合5min后，静置分层，得到上层有机相和下层水相；
回收离子液体步骤中，用1.0L乙酸乙酯萃取下层水相三次后，静置分层；对下层离子液体水溶液进行减压蒸馏处理的温度为100℃，绝对压力为6.67kPa，处理时间为30分钟；
纯化双酚酸步骤中，对上层有机相在油浴中进行减压蒸馏处理的温度为40℃，绝对压力为6.67kPa，处理时间为360分钟；
用70℃的加热蒸馏水充分洗涤残留粗产物10分钟，然后冷却到4℃，待析出固体后进行过滤，滤渣在80℃下真空干燥24小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为51.5％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例5
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入311.4g(1.0mol)甲基磺酸根N-丁磺酸基吡啶([BSpy]CH3SO3)和47.0g(0.5mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入29.0g(0.25mol)乙酰丙酸和1.24g(0.02mol)助催化剂乙硫醇，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到70℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶2∶4，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.08，控制反应温度为70℃，反应时间为10小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为60.7％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例6
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入2.32kg(4.0mol)二硫酸氢根N，N’-二丁磺酸基三乙烯二胺([DBSTEDA][HSO4]2)和752.8g(8.0mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入58.1g(0.5mol)乙酰丙酸和0.46g(0.005mol)助催化剂巯基乙酸，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到50℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶16∶8，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.01，控制反应温度为100℃，反应时间为4小时；
分离反应混合液步骤中，向上述反应混合液中加入2.5L冷却的去离子水(15℃)，充分搅拌混合5min后，静置分层，得到上层有机相和下层水相；
回收离子液体步骤中，用1.0L乙酸乙酯萃取下层水相三次后，静置分层；对下层离子液体水溶液进行减压蒸馏处理的温度为40℃，绝对压力为5.0kPa，处理时间为180分钟；
纯化双酚酸步骤中，对上层有机相在油浴中进行减压蒸馏处理的温度为200℃，绝对压力为5.0kPa，处理时间为30分钟；
用40℃的加热蒸馏水充分洗涤残留粗产物10分钟，然后冷却到4℃，待析出固体后进行过滤，滤渣在40℃下真空干燥48小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为55.0％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例7
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入1.08kg(1.0mol)硫酸氢根N，N’，N”，N’”-四丁磺酸基六亚甲基四胺([TBSHMTA]HSO4)和188.2g(2.0mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入58.1g(0.5mol)乙酰丙酸和1.52g(0.02mol)助催化剂硫脲，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到70℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶4∶2，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.04，控制反应温度为70℃，反应时间为40小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为48.2％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例8
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入220.3g(1.0mol)硫酸氢根1-甲基-3-烯丙基咪唑([Amim]HSO4)和282.3g(3.0mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入58.0g(0.5mol)乙酰丙酸和5.2g(0.03mol)助催化剂连二亚硫酸钠，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到40℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶6∶2，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.06，控制反应温度为40℃，反应时间为15小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为73.5％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例9
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入208.3g由实施例1分离处理回收得到的硫酸氢根1-甲基-3-乙基咪唑离子液体和94.1g(1.0mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入29.0g(0.25mol)乙酰丙酸和1.9g(0.015mol)助催化剂亚硫酸钠，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到40℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶4∶4，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.06，控制反应温度为40℃，反应时间为20小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为75.6％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例10
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入368.4g实施例2中分离纯化回收得到的三氟甲烷磺酸根1-甲基-3-丁磺酸基咪唑离子液体和94.1g(1.0mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入29.0g(0.25mol)乙酰丙酸和1.9g(0.015mol)助催化剂亚硫酸钠，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到60℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶4∶4，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.06，控制反应温度为60℃，反应时间为20小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为90.8％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
实施例11
除亲核加成反应步骤中，向反应釜中依次加入316.3g实施例3中分离纯化回收得到的硫酸氢根1-甲基-3-丁磺酸基咪唑离子液体和141.2g(1.5mol)苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入29.0g(0.25mol)乙酰丙酸和0.8g(0.005mol)助催化剂硫代硫酸钠，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到50℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚和离子液体之间的摩尔比为1∶6∶4，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1∶0.02，控制反应温度为50℃，反应时间为15小时外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为81.2％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
对照例1
除亲核加成反应步骤中，不向反应釜中加入助催化剂亚硫酸钠外，其余均与实施例1相同，双酚酸的产率为23.9％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
对照例2
除亲核加成反应步骤中，不向反应釜中加入助催化剂亚硫酸钠外，其余均与实施例2相同，双酚酸的产率为33.2％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
对照例3
除亲核加成反应步骤中，不向反应釜中加入助催化剂硫代硫酸钠外，其余均与实施例3相同，双酚酸的产率为27.5％；
双酚酸的1HNMR核磁表征数据为：1HNMR(DMSO，400MHz，TMS)δ1.45(s，3H，CH3)，1.89～1.93(t，2H，CH2)，2.19～2.21(t，2H，CH2)，6.62～6.64(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，6.91～6.93(d，J＝8.0，4H，Ar-H)，9.14(2H，Ar-OH)，11.90(s，1H，COOH)。
Claims (2)
1.一种制备双酚酸的方法，其中双酚酸的产率达92.5％，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：
1)亲和加成反应：向反应釜中依次加入1.0mol三氟甲磺酸根1-甲基-3-丁磺酸基咪唑离子液体和1.0mol苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入0.25mol乙酰丙酸和0.015mol助催化剂亚硫酸钠，搅拌混匀，制得混合物；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到60℃，在搅拌下使混合物进行亲核加成反应，得到反应混合液；其中，混合物中乙酰丙酸、苯酚与离子液体的摩尔比为1：4：4，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1：0.06，控制反应温度为60℃，反应时间为20小时；
2)分离反应混合液：向上述反应混合液中加入1.0L冷却至4℃的去离子水，充分搅拌混合5min后，静置分层，得到上层有机相和下层水相；其中上层有机相中包含未反应的乙酰丙酸，苯酚以及产物双酚酸，下层水相中包含离子液体、部分苯酚和乙酰丙酸以及助剂；
3)回收离子液体：用500mL乙酸乙酯萃取下层水相三次后，静置分层，苯酚和乙酰丙酸溶解于乙酸乙酯中，形成上层萃取液，助催化剂、离子液体、去离子水形成下层离子液体水溶液；
对下层离子液体水溶液进行减压蒸馏处理，除去其中的去离子水，即得到回收的离子液体；其中减压蒸馏处理的温度为80℃，绝对压力为3.95kPa，处理时间为100分钟；
4)纯化双酚酸：对上层有机相在油浴中进行减压蒸馏处理，去除未反应的苯酚和乙酰丙酸，得到剩余的残留粗产物；其中减压蒸馏处理的温度为180℃，绝对压力为3.95kPa，处理时间为60分钟；
用70℃的加热蒸馏水充分洗涤蒸馏产物10分钟，然后冷却到4℃，待析出固体后进行过滤，滤渣在80℃下真空干燥24小时，即制得双酚酸。
2.一种制备双酚酸的方法，其中双酚酸的产率达90.8％，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：
1)亲核加成反应，向反应釜中依次加入1.0mol三氟甲烷磺酸根1-甲基-3-丁磺酸基咪唑离子液体和1.0mol苯酚，搅拌混匀；然后再向反应釜中依次加入0.25mol乙酰丙酸和0.015mol助催化剂亚硫酸钠，搅拌混匀；缓慢加热反应釜，使反应釜升温到60℃，在搅拌下使乙酰丙酸和苯酚进行亲核加成反应，得到反应混合物；其中，乙酰丙酸、苯酚与离子液体的摩尔比为1：4：4，乙酰丙酸与助催化剂的摩尔比为1：0.06，反应温度为60℃，反应时间为20小时；
2)分离反应混合液：向上述反应混合液中加入1.0L冷却至4℃的去离子水，充分搅拌混合5min后，静置分层，得到上层有机相和下层水相；其中上层有机相中包含未反应的乙酰丙酸，苯酚以及产物双酚酸，下层水相中包含离子液体、部分苯酚和乙酰丙酸以及助剂；
3)回收离子液体：用500mL乙酸乙酯萃取下层水相三次后，静置分层，苯酚和乙酰丙酸溶解于乙酸乙酯中，形成上层萃取液，助催化剂、离子液体、去离子水形成下层离子液体水溶液；
对下层离子液体水溶液进行减压蒸馏处理，除去其中的去离子水，即得到回收的离子液体；其中减压蒸馏处理的温度为80℃，绝对压力为3.95kPa，处理时间为100分钟；
4)纯化双酚酸：对上层有机相在油浴中进行减压蒸馏处理，去除未反应的苯酚和乙酰丙酸，得到剩余的残留粗产物；其中减压蒸馏处理的温度为180℃，绝对压力为3.95kPa，处理时间为60分钟；
用70℃的加热蒸馏水充分洗涤蒸馏产物10分钟，然后冷却到4℃，待析出固体后进行过滤，滤渣在80℃下真空干燥24小时，即制得双酚酸。
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