CN108250049A - 一种双酚芴的绿色合成方法 - Google Patents

一种双酚芴的绿色合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酚芴的绿色合成方法，将苯酚、9‑芴酮、3‑巯基丙酸和固载离子液体催化剂加入到150w~400w的超声反应釜中，将反应釜置于25~50℃的水浴中反应1~3h后；通过磁场收集固载离子液体催化剂，并将收集的固载离子液体催化剂经洗涤、干燥处理后进行重复利用；将已经收集过固载离子液体催化剂的剩余反应液经沸水洗涤、析出结晶，再将结晶经抽滤、真空干燥得到双酚芴粗品，双酚芴粗品经重结晶得到白色双酚芴晶体。本发明与传统的双酚芴的制备催化剂相比，该催化剂具有高反应活性和高选择性的优点，并且反应条件温和、反应效率高且双酚芴的品质得到明显提升。

Description

一种双酚芴的绿色合成方法
技术领域
本发明催化技术领域，涉及双酚芴的催化制备方法，具体涉及一种利用离子液体制备双酚芴的绿色合成方法。
背景技术
双酚芴是一类重要的精细化工原料，应用广泛，主要用于多种新型高分子材料的合成。双酚芴是以芴酮和苯酚为原料在酸性催化剂存在下经缩合反应而制得的骨架结构的双酚类化合物。依据所使用催化剂的不同，现有技术中制备双酚芴的方法主要有硫酸法、氯化氢法、巯基磺酸法和杂多酸法。
硫酸法是合成双酚芴的最常规的方法，其具有合成工艺简单，操作方便，催化剂价格便宜，反应条件温和，产品收率高等优点。但该工艺存在的缺点是催化剂对金属设备腐蚀严重；酸用量大，不易回收；产品在后处理过程中产生大量含苯酚、硫酸和甲醇的废水，难以处理。氯化氢法的优点是反应条件温和，操作简单，原料便宜，适合大规模生产；其存在的缺点是工艺复杂、设备多、并且氯化氢腐蚀性强，对设备腐蚀严重。巯基磺酸法可以有效避免无机酸催化剂在合成工程中带来的对设备腐蚀的问题，且能在较短时间内高效率制得双酚芴；该方法的优点是工艺要求低，产品质量好，收率较高，对环境污染小，缺点是巯基磺酸类催化剂价格昂贵，不适合大规模生产。杂多酸法得到的产品质量好，对环境影响不大，但反应条件苛刻，催化剂易失活，生产能耗大，产品收率低以及设备维护昂贵等缺点。因此，寻找和开发绿色环保新型高效催化剂成为双酚芴类化合物合成研究的重点。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术缺陷，本发明公开了一种利用铁磁性NiFe2O4负载离子液体催化制备双酚芴的绿色合成方法，与传统的双酚芴的制备催化剂相比，该催化剂具有高反应活性和高选择性的优点，并且反应条件温和、反应效率高且双酚芴的品质得到明显提升。
本发明是通过如下技术实现的：
本发明公开了一种双酚芴的绿色合成方法，将苯酚、9-芴酮、3-巯基丙酸和固载离子液体催化剂加入到150w~400w的超声反应釜中，将反应釜置于25~50℃的水浴中反应1~3h后；通过磁场收集固载离子液体催化剂，并将收集的固载离子液体催化剂经洗涤、干燥处理后进行重复利用；将已经收集过固载离子液体催化剂的剩余反应液经沸水洗涤、析出结晶，再将结晶经抽滤、真空干燥得到双酚芴粗品，双酚芴粗品经重结晶得到白色双酚芴晶体；
其中，所述固载离子液体催化剂是通过如下步骤实现的：
1）NiFe2O4的制备
将FeCl3·6H2O 和NiSO4·6H2O溶于乙二醇溶液中，然后向其中加入醋酸钠和CTAB超声处理30min得到混合物；然后在180~220℃的水浴条件下反应12~24h得到悬浊液，将悬浊液自然冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到NiFe2O4磁性纳米晶；
2）NiFe2O4的表面TiO2包覆
将步骤1）得到的NiFe2O4磁性纳米晶分散在由乙二醇和去离子水混合而成的分散相中，然后添加氨水并超声处理30min，在剧烈搅拌的条件下滴加钛酸四丁酯后，在室温下搅拌3h后进行离心分离，离心分离后的固体产物在105℃下干燥12h得到NiFe2O4@TiO2载体；此步骤一方面可以显著提高催化剂的比表面积，另一方面可以与离子液体上的SO4 2-作用形成固体超强酸，进而强化催化剂的反应活性；
3）离子液体的负载
将NiFe2O4@TiO2载体置于水溶液中，然后加入离子液体W在150w~300w的超声条件下分散处理30min~2h，然后将其置于70℃真空干燥箱中处理12h得到固载离子液体催化剂；
其中，所述离子液体W的结构式为：
离子液体W为双核多酸性离子液体，其制备方法参考的文献为：Synthesis andapplications of novel imidazole and benzimidazole based sulfonic acid groupfunctionalized Brönsted acidic ionic liquid catalysts[J]. Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical, 2011, 345(1): 117-126。
作为一种优选实施方式，步骤1）中，FeCl3·6H2O、NiSO4·6H2O、醋酸钠和CTAB的物质的量之比为6:3:44:12，醋酸钠与乙二醇的物质的量浓度为0.55mol/L。
作为一种优选实施方式，步骤2）中，乙二醇、去离子水、氨水、钛酸四丁酯的体积比为100:25:5:1，NiFe2O4磁性纳米晶与乙二醇的质量体积比为5g/L。
作为一种优选实施方式，步骤3）中，离子液体W与NiFe2O4@TiO2载体的质量比为15wt%~30wt%，NiFe2O4@TiO2载体与水的质量体积比为1/20 g/mL。
作为一种优选实施方式，苯酚与9-芴酮的摩尔比为3~6:1，3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为0.5%~1.5%，固载离子液体催化剂与9-芴酮的质量比为3wt%~6wt%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）与传统无机酸催化剂相比，多磺酸根酸性离子液体的酸密度高，负载到磁性载体上后仍然可以达到优异的催化效果，且具有腐蚀性低、污染小、环境友好的特点；
2）利用外加磁场可以对催化剂进行分离回收，容易实现对细小催化剂的快
速分离，最大限度的降低其在分离过程中造成的损失，具有较好的应用前景；
3）催化剂经简单处理后可以多次循环使用，催化活性未有明显降低；
4）与传统的双酚芴的制备催化剂相比，该催化剂具有高反应活性和高选择
性的优点，并且反应条件温和、反应效率高且双酚芴的品质得到明显提升。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
1)NiFe2O4的制备
将3.0 mmol FeCl3·6H2O 和1.5mmol NiSO4·6H2O溶于40.0mL的乙二醇溶液中，然后向其中加入22.0 mmol的醋酸钠和6.0mmolCTAB超声处理30min得到混合物；然后在180℃的水浴条件下反应24h得到悬浊液，将悬浊液自然冷却至室温后，经离心、洗涤后于105℃干燥12h得到NiFe2O4磁性纳米晶；
2）NiFe2O4的表面TiO2包覆
同实施例1
3）离子液体的负载
将1g 的NiFe2O4@TiO2载体置于20mL水溶液中，然后加入离子液体W在150w的超声条件下分散处理2h，然后将其置于70℃真空干燥箱中处理12h得到固载离子液体催化剂；其中，离子液体W与NiFe2O4@TiO2载体的质量比为15wt%；
4）双酚芴的催化制备
将50mL丙酮、苯酚、0.2mol 9-芴酮、3-巯基丙酸和磁性离子液体催化剂加入密封的超声反应釜中，其中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为3:1，3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为1.5%，固载离子液体催化剂与9-芴酮的质量比为3wt%；然后将反应釜置于50℃的水浴和150w的超声条件下反应3h；通过磁场收集固载离子液体催化剂，并将收集的固载离子液体催化剂经洗涤、干燥处理后进行重复利用；剩余料液用蒸馏获得丙酮溶剂进行重复利用；将已经收集过固载离子液体催化剂的剩余反应液经沸水洗涤、析出结晶，再将结晶经抽滤、真空干燥得到双酚芴粗品，双酚芴粗品经重结晶得到白色双酚芴晶体；最终双酚芴的收率为95.69%，纯度为99.85%。
实施例2
1)NiFe2O4的制备
将3.0 mmol FeCl3·6H2O 和1.5mmol NiSO4·6H2O溶于40.0mL的乙二醇溶液中，然后向其中加入22.0 mmol的醋酸钠和6.0mmolCTAB超声处理30min得到混合物；然后在220℃的水浴条件下反应12h得到悬浊液，将悬浊液自然冷却至室温后，经离心、洗涤后于105℃干燥12h得到NiFe2O4磁性纳米晶；
2）NiFe2O4的表面TiO2包覆
同实施例1
3）离子液体的负载
将1g 的NiFe2O4@TiO2载体置于20mL水溶液中，然后加入离子液体W在300w的超声条件下分散处理30min，然后将其置于70℃真空干燥箱中处理12h得到固载离子液体催化剂；其中，离子液体W与NiFe2O4@TiO2载体的质量比为30wt%；
4）双酚芴的催化制备
将50mL丙酮、苯酚、0.2mol 9-芴酮、3-巯基丙酸和磁性离子液体催化剂加入密封的超声反应釜中，其中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为6:1，3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为0.5%，固载离子液体催化剂与9-芴酮的质量比为6wt%；然后将反应釜置于25℃的水浴和400w的超声条件下反应2h；通过磁场收集固载离子液体催化剂，并将收集的固载离子液体催化剂经洗涤、干燥处理后进行重复利用；剩余料液用蒸馏获得丙酮溶剂进行重复利用；将已经收集过固载离子液体催化剂的剩余反应液经沸水洗涤、析出结晶，再将结晶经抽滤、真空干燥得到双酚芴粗品，双酚芴粗品经重结晶得到白色双酚芴晶体；最终双酚芴的收率为95.78%，纯度为99.89%。
实施例3
1)NiFe2O4的制备
将3.0 mmol FeCl3·6H2O 和1.5mmol NiSO4·6H2O溶于40.0mL的乙二醇溶液中，然后向其中加入22.0 mmol的醋酸钠和6.0mmolCTAB超声处理30min得到混合物；然后在200℃的水浴条件下反应18h得到悬浊液，将悬浊液自然冷却至室温后，经离心、洗涤后于105℃干燥12h得到NiFe2O4磁性纳米晶；
2）NiFe2O4的表面TiO2包覆
同实施例1
3）离子液体的负载
将1g 的NiFe2O4@TiO2载体置于20mL水溶液中，然后加入离子液体W在250w的超声条件下分散处理1h，然后将其置于70℃真空干燥箱中处理12h得到固载离子液体催化剂；其中，离子液体W与NiFe2O4@TiO2载体的质量比为25wt%；
4）双酚芴的催化制备
将50mL丙酮、苯酚、0.2mol 9-芴酮、3-巯基丙酸和磁性离子液体催化剂加入密封的超声反应釜中，其中，苯酚与9-芴酮的摩尔比为5:1，3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为1.0%，固载离子液体催化剂与9-芴酮的质量比为5wt%；然后将反应釜置于40℃的水浴和300w的超声条件下反应1h；通过磁场收集固载离子液体催化剂，并将收集的固载离子液体催化剂经洗涤、干燥处理后进行重复利用；剩余料液用蒸馏获得丙酮溶剂进行重复利用；将已经收集过固载离子液体催化剂的剩余反应液经沸水洗涤、析出结晶，再将结晶经抽滤、真空干燥得到双酚芴粗品，双酚芴粗品经重结晶得到白色双酚芴晶体；最终双酚芴的收率为96.15%，纯度为99.92%。
实施例4
将实施例1中回收得到的磁性催化剂在同样的反应条件下进行循环利用，其相应的测试结果如下表1所示：
表1
循环利用次数 双酚芴的收率/% 双酚芴的纯度%
循环1次 95.63 99.84
循环2次 95.58 99.81
循环3次 95.61 99.75
循环4次 95.46 99.64
循环5次 94.29 99.54
循环6次 95.63 98.95
循环7次 95.34 98.91
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (5)

1.一种双酚芴的绿色合成方法，其特征在于：将苯酚、9-芴酮、3-巯基丙酸和固载离子液体催化剂加入到150w~400w的超声反应釜中，将反应釜置于25~50℃的水浴中反应1~3h后；通过磁场收集固载离子液体催化剂，并将收集的固载离子液体催化剂经洗涤、干燥处理后进行重复利用；将已经收集过固载离子液体催化剂的剩余反应液经沸水洗涤、析出结晶，再将结晶经抽滤、真空干燥得到双酚芴粗品，双酚芴粗品经重结晶得到白色双酚芴晶体；
其中，所述固载离子液体催化剂是通过如下步骤实现的：
1）NiFe2O4的制备
将FeCl3·6H2O 和NiSO4·6H2O溶于乙二醇溶液中，然后向其中加入醋酸钠和CTAB超声处理30min得到混合物；然后在180~220℃的水浴条件下反应12~24h得到悬浊液，将悬浊液自然冷却至室温后，经离心、洗涤、干燥得到NiFe2O4磁性纳米晶；
2）NiFe2O4的表面TiO2包覆
将步骤1）得到的NiFe2O4磁性纳米晶分散在由乙二醇和去离子水混合而成的分散相中，然后添加氨水并超声处理30min，在剧烈搅拌的条件下滴加钛酸四丁酯后，在室温下搅拌3h后进行离心分离，离心分离后的固体产物在105℃下干燥12h得到NiFe2O4@TiO2载体；
3）离子液体的负载
将NiFe2O4@TiO2载体置于水溶液中，然后加入离子液体W在150w~300w的超声条件下分散处理30min~2h，然后将其置于70℃真空干燥箱中处理12h得到固载离子液体催化剂；
其中，所述离子液体W的结构式为：
。
2.如权利要求1所述双酚芴的绿色合成方法，其特征在于：步骤1）中，FeCl3·6H2O、NiSO4·6H2O、醋酸钠和CTAB的物质的量之比为6:3:44:12，醋酸钠与乙二醇的物质的量浓度为0.55mol/L。
3.如权利要求1所述双酚芴的绿色合成方法，其特征在于：步骤2）中，乙二醇、去离子水、氨水、钛酸四丁酯的体积比为100:25:5:1，NiFe2O4磁性纳米晶与乙二醇的质量体积比为5g/L。
4.如权利要求1所述双酚芴的绿色合成方法，其特征在于：步骤3）中，离子液体W与NiFe2O4@TiO2载体的质量比为15wt%~30wt%，NiFe2O4@TiO2载体与水的质量体积比为1/20 g/mL。
5.如权利要求1-4中任一所述双酚芴的绿色合成方法，其特征在于：苯酚与9-芴酮的摩尔比为3~6:1，3-巯基丙酸与9-芴酮的摩尔比为0.5%~1.5%，固载离子液体催化剂与9-芴酮的质量比为3wt%~6wt%。
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