CN115466165A

CN115466165A - 一种4,4′-联苯二酚的合成方法

Info

Publication number: CN115466165A
Application number: CN202210982625.7A
Authority: CN
Inventors: 郭骄阳; 赵崇鑫
Original assignee: Jiangsu Jiyi New Material Co ltd
Current assignee: Jiangsu Jiyi New Material Co ltd
Priority date: 2022-08-16
Filing date: 2022-08-16
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2042-08-16
Also published as: CN115466165B

Abstract

本发明涉及一种4,4'‑联苯二酚的合成方法。本发明的方法采用包含选自ZnC l₂和SnC l₂中的至少一者的金属盐的低共熔溶剂同时作为溶剂和催化剂，具有催化效率高、重复利用性好、制备简单等优点，所述方法收率高、产物的品质高。因此，本发明的合成方法是一种绿色环保的方法。

Description

一种4,4′-联苯二酚的合成方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体来说，本发明涉及一种4,4-联苯二酚的合成方法。

背景技术

4,4′-联苯二酚(4,4’-biphenyldiol)是一种白色鳞片状结晶或结晶粉末，是染料的稳定剂和高聚物中间体，可用以制造优良的工程塑料与复合材料，并且还可作为防老剂用于橡胶和乳胶。其耐热性好，可用作聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯砜及环氧树酯等的改性单体；也可用作石油制品、橡胶制品、食品包装用胶和医用乳胶制品的添加剂，并可用作液晶聚合物的原料等，具有较强的市场需求。

4,4′-联苯二酚的合成方法较多，主要有：

1.联苯胺法，联苯胺经重氮化、水解而得：

2.联苯磺化碱熔法，联苯经过磺化、碱熔、酸化而得：

3.联苯卤化高压水解法，联苯经过卤代、水解而得：

4.3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4-联苯二酚脱叔丁基法，采用2,6-二叔丁基酚经偶联脱异丁烯得到:

5.对氯苯酚法，对氯苯酚直接脱卤素偶联而得：

反应需要在贵金属催化剂如钯催化剂下进行，或者以金属如钐粉、镁粉、锌粉等作为还原剂、在金属盐催化下进行。

但是，上述方法一般存在收率低、产物质量差、反应条件要求高、毒性大、成本高等问题。

因此，亟待开发更多的能够有效合成4,4′-联苯二酚的方法。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种4,4′-联苯二酚的合成方法，其能够以高收率制得高品质的4,4′-联苯二酚。

本发明的合成方法包括：

向共熔溶剂中加入对氯苯酚，所述低共熔溶剂包含选自ZnCl₂和SnCl₂中的至少一者的金属盐，于10～100℃的温度下分批加入选自锌粉、镁粉中的至少一者的金属粉末，搅拌反应0.5～10h；过滤后用溶剂萃取，萃取液洗涤、干燥后脱溶，残余物重结晶得到4,4′-联苯二酚。

低共熔溶剂(deep eutectic solvent，DES)是一种由氢键供体(hydrogen bonddonor，HBD)或金属盐与氢键受体(hydrogen bond acceptor，HBA)通过分子间氢键形成的熔点低于100℃的共熔混合物。DES具有离子液体的大多数优点，且制备过程更为简单，原料更加便宜易得。DES可作为萃取剂和溶剂在分离和有机反应中应用，并且由于其形成单元的功能性，还可作为催化剂在有机反应中应用。

在一个优选的实施方案中，本发明所述低共熔溶剂包含选自ZnCl₂和SnCl₂中的至少一者的金属盐，以及选自季铵盐、季鏻盐中的至少一者的氢键受体。所述金属盐和氢键受体的摩尔比为1～3：1，优选为1：1，2：1，3：1。

优选的，所述季铵盐选自氯化胆碱(ChCl)、盐酸甜菜碱、四甲基氯化铵(TBAC)、四丁基氯化铵(TBAC)、苄基三甲基氯化铵(TMBAC)中的至少一种；更优选为氯化胆碱(ChCl)。所述季鏻盐选自甲基三苯基溴化膦。

优选的，所述低共熔溶剂包含选自ZnCl₂和SnCl₂中的至少一者的金属盐，以及氯化胆碱(ChCl)。所述金属盐和氯化胆碱(ChCl)的摩尔比为1～3：1，优选为1：1，2：1，3：1。

优选的，所述低共熔溶剂选自[ChCl][ZnCl₂]、[ChCl][ZnCl₂]₂、[ChCl][ZnCl₂]₃、[ChCl][SnCl₂]₂、[ChCl][ZnCl₂][SnCl₂]中的至少一种。

在一个优选的实施方案中，所述低共熔溶剂通过以下方法制备：将选自ZnCl₂和SnCl₂中的至少一者的金属盐以及选自季铵盐、季鏻盐中的至少一者的氢键受体在90～120℃下搅拌直至得到澄清的液体。

优选的，搅拌的温度为100～105℃。

在一个优选的实施方案中，所述低共熔溶剂的用量为，使得其中ZnCl₂和SnCl₂的总摩尔数为对氯苯酚的0.5～1.0倍，优选为0.5～0.6倍。

在一个优选的实施方案中，所述金属粉末选自锌粉。金属粉末的摩尔数为对氯苯酚的0.5～1.0倍，优选为0.5～0.8倍。

在一个优选的实施方案中，所述反应的温度为20～80℃，优选为35～40℃。本发明中，所述反应的温度需大于所述低共熔溶剂的冰点。

在一个优选的实施方案中，所述反应的反应时间为1～3h。

在一个优选的实施方案中，萃取用溶剂选自乙醚、乙酸乙酯中的至少一种；优选的，其选自乙醚。

在一个优选的实施方案中，所述洗涤包括用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液分别洗涤1～3次。

在一个优选的实施方案中，所述重结晶的溶剂选自乙醇、乙酸乙酯中的至少一种；优选的，其选自乙酸乙酯。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括再生低共熔溶剂并将其重复利用的过程。

本发明中，低共熔溶剂经再生后可继续用于4,4′-联苯二酚的合成工艺中。优选的，低共熔溶剂的再生方法包括：收集使用过的低共熔溶剂，用乙醚或乙酸乙酯洗涤后，于80～120℃干燥即得。本发明的合成方法中，所述低共熔溶剂可循环再使用5次以上而反应的收率及产品纯度不明显劣化；优选的，当所述低共熔溶剂选自[ChCl][ZnCl₂][SnCl₂]时，低共溶溶剂的循环次数可进一步增加，催化剂寿命更多，经济效果更高。

有益效果：本发明提供了一种4,4′-联苯二酚的合成方法。本发明的方法采用包含选自ZnCl₂和SnCl₂中的至少一者的金属盐的低共熔溶剂，所述方法收率高、产物的品质高；所得低共熔溶剂与常规离子液体相比，制备方法简单，并且可多次循环使用，更加绿色环保。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

以下将对发明的优选实例进行详细描述。所举实例是为了更好地对发明内容进行，并不是发明内容仅限于实例。根据发明内容对实施方案的非本质的改进和调整，仍属于发明范畴。

下面实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

实施例1：

将2.5mmol的氯化胆碱和5mmol的氯化锌的混合物加热至100℃，搅拌直至得到澄清的无色液体[ChCl][ZnCl₂]₂；降温至35～40℃，加入10mmol的对氯苯酚，完全溶解后分批加入5mmol的锌粉，搅拌下反应4h。过滤，滤液用乙醚萃取，乙醚层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液分别洗涤2次，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物用乙酸乙酯进行重结晶，得到4,4′-联苯二酚0.88g，收率94.7％，纯度99.1％。ESI-MS：187.1[M+H]⁺。

实施例2：

将10mmol的氯化胆碱、10mmol的氯化锌、10mmol的氯化锡的混合物加热至100℃，搅拌直至得到澄清的无色液体[ChCl][ZnCl₂][SnCl₂]；降温至35-40℃，加入40mmol的对氯苯酚，完全溶解后分批加入20mmol的锌粉，搅拌下反应3h。过滤，滤液用乙醚萃取，乙醚层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和氯化钠水溶液分别洗涤2次，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物用乙酸乙酯进行重结晶，得到4,4′-联苯二酚3.58g，收率96.2％，纯度99.3％。ESI-MS：187.1[M+H]⁺。

实施例3：低共熔溶剂的重复利用

将实施例1中经乙醚萃取过的低共熔溶剂，再用乙醚洗涤1-2次，随后将其升温至90℃干燥1h。之后降温至35～40℃，按照实施例1类似的方法进行后续的反应和处理步骤。多次重复上述步骤。将得到产物的结果示于下表1中：

表1：

重复次数

1

2

3

4

5

6

收率

93.4％

92.9％

91.8％

90.9％

89.4％

81.3％

纯度

99.0％

98.7％

98.5％

98.2％

97.7％

97.4％

实施例4：低共熔溶剂的重复利用

将实施例2中经乙醚萃取过的低共熔溶剂，再用乙醚洗涤1-2次，随后将其升温至90℃干燥1h。之后降温至35～40℃，按照实施例2类似的方法进行后续的反应和处理步骤。多次重复上述步骤。将得到产物的结果示于下表2中：

表2：

重复次数

1

2

3

4

5

6

收率

95.8％

95.5％

95.2％

94.7％

90.6％

纯度

99.3％

99.1％

99.2％

99.0％

98.9％

98.6％

对比例1：

将10mmol的对氯苯酚加入到5g的[bmim]Cl(氯代丁基甲基咪唑)中，完全溶解后继续加入5mmol的ZnCl2和5mmol的锌粉，随后于35～40℃下搅拌12h。过滤，滤液用乙醚萃取，快速柱色谱分离后，再用乙酸乙酯重结晶，得到4,4′-联苯二酚0.78g，收率84.2％，纯度97.8％。

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims

1.一种4,4'-联苯二酚的合成方法，包括：

向共熔溶剂中加入对氯苯酚，所述低共熔溶剂包含选自ZnCl₂和SnCl₂中的至少一者的金属盐，于10～100℃的温度下分批加入选自锌粉、镁粉中的至少一者的金属粉末，搅拌反应0.5～10h；过滤后用溶剂萃取，萃取液洗涤、干燥后脱溶，残余物重结晶得到4,4'-联苯二酚。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述低共熔溶剂包含选自ZnCl₂和SnCl₂中的至少一者的金属盐，以及选自季铵盐、季鏻盐中的至少一者的氢键受体。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述金属盐和氢键受体的摩尔比为1～3：1，优选为1：1，2：1，3：1。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述季铵盐选自氯化胆碱(ChCl)、盐酸甜菜碱、四甲基氯化铵(TBAC)、四丁基氯化铵(TBAC)、苄基三甲基氯化铵(TMBAC)中的至少一种；所述季鏻盐选自甲基三苯基溴化膦。

5.根据权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于，所述低共熔溶剂包含选自ZnCl₂和SnCl₂中的至少一者的金属盐，以及氯化胆碱(ChCl)。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述低共熔溶剂选自[ChCl][ZnCl₂]、[ChCl][ZnCl₂]₂、[ChCl][ZnCl₂]₃、[ChCl][SnCl₂]₂、[ChCl][ZnCl₂][SnCl₂]中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述低共熔溶剂的用量为，使得其中ZnCl₂和SnCl₂的总摩尔数为对氯苯酚的0.5～1.0倍，优选为0.5～0.6倍。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述金属粉末选自锌粉；金属粉末的摩尔数为对氯苯酚的0.5～1.0倍，优选为0.5～0.8倍。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的温度为20～80℃，优选为35～40℃。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法还包括再生低共熔溶剂并将其重复利用的过程；低共熔溶剂的再生方法包括：收集使用过的低共熔溶剂，用乙醚或乙酸乙酯洗涤后，于80～120℃干燥即得。