CN111662332A - 一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子阻燃材料技术领域，公开了一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂，结构式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示；本发明还提供了制备上述阻燃剂的方法，包括如下步骤：S1.使苯膦酰二氯与羟基甲醛类化合物反应得到反应中间体，所述反应中间体的结构式如式(Ⅳ)所示：S2.使所述反应中间体、磷酰类化合物和氨基化合物反应得到所述有机磷阻燃剂；本发明还提供了所述阻燃剂在制备树脂复合材料上的应用；本发明通过磷酸基团发挥主要的阻燃作用，通过邻近的苯环结构提供高效、反应迅速的碳源，通过活泼氨基在解决阻燃剂界面问题的同时，提升了力学性能，从而达到了协同磷酸基团共同发挥高效的阻燃作用，以及提升环氧树脂材料力学性能的效果。

Description

一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子阻燃材料技术领域，具体是一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
塑料的研究历史悠久，并且种类繁多；其中，环氧树脂是塑料中使用数量最多的一类，因其具有易加工、绝缘性、易成型、耐腐蚀性等优异性能，得到了广泛的应用。树脂的发展历史悠久，天然树脂的发现可追溯至古代，而合成树脂在近代塑料工业成型之前也已经出现。如今，中国已经成为世界树脂消耗大国，然而树脂作为一种高分子聚合物，存在极易燃烧的缺点，这大大增加了火灾隐患。因此，目前对聚合物基复合材料的阻燃研究成为热点之一。
目前，对树脂进行阻燃改性的方式以添加阻燃剂为主，阻燃剂按照添加类型可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。工业常用的添加型阻燃剂，具有使用简单并且价格较为低廉的优点，但是该种阻燃剂存在着对复合材料的力学性能影响较大、易影响材料的透光性、因阻燃反应较为迟钝而影响阻燃性能以及耐候性差，即其阻燃性能随着材料使用时间的增长而逐渐下降的缺点。反应型阻燃剂因与复合材料通过化学方式相结合，从而有利于阻燃性能的发挥，并且该种阻燃剂还具有对复合材料力学性能小以及对材料的透光性影响较小等优点，但是其往往价格较贵，因此多被应用在对复合材料具有较高要求的材料中。在化学成分方面，卤素系阻燃剂的发展较早，已广泛用于工业化生产，具有价格便宜和阻燃性能优异的优点，但是由于其在阻燃过程中释放大量的有毒物质，包括强致癌性的二噁英，从而被逐步限制应用。为了顺应绿色无毒的发展需求，磷系阻燃剂走进科研人员的视线，磷系阻燃剂同样具有优异的阻燃性能，其阻燃过程发生在气相和凝聚相，反应产物无毒，因此成为当下研究热点。
在磷系阻燃剂中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、磷酸二苯酯和苯基次膦酸因拥有磷杂菲环或邻近苯环结构，从而具有优异的阻燃性能；同时，因其拥有活泼氢做活性位点，从而易于改性。磷系阻燃剂的阻燃反应发生在气相和凝聚相，在气相中通过捕捉自由基以形成的磷酸，从而在凝聚相中起到隔离燃烧区域的作用，其阻燃效率高，在磷含量较低(通常<2.5wt％)时即可使环氧树脂通过UL-94的V-0级别测试。但其作为添加型阻燃剂单独使用时会在不同程度上降低复合材料的力学性能，同时伴随着较大的烟雾产量。
因此，我们亟需一种在制备树脂复合材料时，能够提高阻燃效果、减少烟雾量、提升力学性能以及绿色高效的磷系阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂及其制备方法和应用，以至少达到提高阻燃效果、减少烟雾量、提升力学性能以及绿色高效的效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂，结构式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0002520699630000021
其中，n为正整数；R1选自苯基、临二甲基苯基和甲氧基苯基中的一种；R2选自二苯基磷氧基、苯基次膦酸基和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基团中的一种；R3选自苯氨基、乙哌嗪基和乙氨基中的一种。
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.使苯膦酰二氯与羟基甲醛类化合物反应得到反应中间体，所述反应中间体的结构式如式(Ⅳ)所示：
Figure BDA0002520699630000022
其中，R1选自苯基、临二甲基苯基和甲氧基苯基中的一种；
S2.使所述反应中间体、磷酰类化合物和氨基化合物反应得到所述有机磷阻燃剂。
通过上述技术方案，使用所述苯磷酰二氯和羟基甲醛类化合物经缩合反应生成所述反应中间体，并将其作为中心，利用反应中间体中的醛基与所述磷酰类化合物中的活泼氢以及所述氨基化合物中的氨基进行氨甲基化反应；其中，磷酸基团提供高效的气相阻燃效应，邻近的苯环结构成为可靠、反应迅速的碳源以加速致密碳层的形成，胺类化合物可作为气源以生成惰性气体，从而在稀释可燃气体的同时使致密碳层与未燃烧区域之间形成更大的隔离带，并通过多种阻燃方式的协同作用使其制备得到的环氧树脂在燃烧时显现出极高的阻燃性能，同时末端活泼氨基的存在也增加了环氧树脂的交联密度，提升环氧树脂的力学性能，也解决了添加型阻燃剂界面不相容的缺点，提高了阻燃剂的反应活性。
进一步的，当所述氨基化合物为对苯二胺或乙二胺时，可形成长链化合物，其结构式如式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示，其中n的大小可通过填料比例进行控制。
进一步的，步骤S1具体包括：在惰性气体的条件下，将所述苯膦酰二氯、羟基甲醛类化合物和有机溶剂Ⅰ混合均匀，在50～80℃下反应10～24h，最后经纯化处理，得到所述反应中间体。
进一步的，步骤S1中还包括去除HCl的步骤，该步骤可以是加入三乙胺、碳酸钾、吡啶等缚酸剂的化学方法，也可以是抽真空、加热、鼓氮气等加速HCl挥发的物理方法。
进一步的，所述羟基甲醛类化合物包括对羟基苯甲醛、3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛和香兰素中的一种；所述苯膦酰二氯与羟基甲醛类化合物的摩尔比为1:2。
进一步的，所述有机溶剂Ⅰ包括乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的至少一种。
进一步的，步骤S2具体包括：将所述反应中间体、氨基化合物与有机溶剂Ⅱ混合均匀，在30～60℃下反应2～6h，加入所述磷酰类化合物，在60～80℃下反应10～20h，最后经纯化处理，得到所述有机磷阻燃剂。
应当理解的是，步骤S1和S2中的所述纯化处理，既可以是旋转蒸馏，也可以是抽滤、洗涤和干燥等，凡是能够使其得到相应产物的纯化操作，均属于本发明的保护范围内。
进一步的，所述磷酰类化合物包括DOPO、磷酸二苯酯和苯基次磷酸中的一种；所述氨基化合物包括对苯二胺、氨乙基哌嗪和乙二胺中的一种；所述反应中间体、磷酰类化合物与氨基化合物的摩尔比为0.5～1:1:1。
通过上述技术方案，由于所述磷酰类化合物具有活泼的P-H键，能够与碳氮双键基团进行加成，达到接枝的目的。
进一步的，所述有机溶剂Ⅱ包括乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的至少一种。
应当理解的是，所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ可结合现有技术，分别根据所述反应中间体、氨基化合物和磷酰类化合物的溶解性进行适应性调整。
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂在制备树脂复合材料上的应用。
进一步的，所述树脂复合材料包括环氧树脂复合材料和聚碳酸酯树脂复合材料中的至少一种。
进一步的，所述环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A1.按重量份计，分别称取所述有机磷阻燃剂1～10份、环氧树脂80份和固化剂20份；
A2.将所述有机磷阻燃剂、环氧树脂和固化剂混合，在真空条件下磁力搅拌后，得到中间产物；
A3.将所述中间产物立即倒入模具中，根据程序升温模式计算固化温度，并将反应温度调整至所述固化温度，待反应完毕后冷却至室温，得到所述环氧树脂复合材料。
更具体的，所述环氧树脂为CYD-128型环氧树脂，所述固化剂为2,4-二氨基二苯甲烷。
更具体的，所述磁力搅拌的温度为60℃～80℃，时间为0.5～0.8h。
更具体的，根据程序升温模式计算，固化温度＝100℃/2h+130℃/2h。
进一步的，所述聚碳酸酯树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
B1.按重量份计，分别称取所述有机磷阻燃剂1～20份和聚碳酸树脂80～90份；
B2.所述有机磷阻燃剂和聚碳酸树脂经真空干燥、混合、挤出、造粒和注塑处理，得到所述聚碳酸酯树脂复合材料。
更具体的，所述真空干燥的温度为80℃，时间为24h；所述注塑的温度为265℃～275℃。
更具体的，所述混合、挤出和造粒通过螺旋挤出机完成。
应当理解的是，所述有机磷阻燃剂的添加比例是可以根据实际使用需求进行调整的，若需要阻燃性能较高，即可提高添加量；若影响力学性能太多，及可降低添加量。
本发明的有益效果是：
1.本发明的一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂，通过磷酸基团在气相和凝聚相发挥高效的阻燃作用；通过邻近的苯环结构提供高效、反应迅速的碳源，以加速致密碳层的形成；通过胺类化合物提供起源，以形成惰性气体；最终达到了在稀释可燃气体的同时，使致密碳层与未燃烧区域之间形成更大的隔离带，并通过多种阻燃方式的协同作用使制备得到的环氧树脂在燃烧时显现出极高的阻燃性能的效果。
2.本发明的一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂，通过末端的活泼氨基增加了环氧树脂的交联密度，在解决阻燃剂界面问题的同时提升了环氧树脂的力学性能，并且协同磷酸基团共同发挥阻燃作用，达到了提高阻燃性能以及环氧树脂材料的力学性能的效果。
3.本发明的一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂，不仅适用于环氧树脂复合材料，在聚碳酸酯树脂复合材料等其他材料中同样拥有高效的阻燃能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得反应中间体的氢-核磁谱图；
图2为本发明实施例10中所得反应中间体的磷-核磁谱图；
图3为本发明实施例1中所得产物的氢-核磁谱图；
图4为本发明实施例1中所得产物的磷-核磁谱图；
图5为本发明实施例1中所述有机磷阻燃剂制得复合材料的力学性能测试图；
其中，Impact strength-冲击强度，Flexural modulus-弯曲模量，Flexuralstrength-弯曲强度；
图6为本发明实施例45中所述有机磷阻燃剂制得复合材料的力学性能测试图；
其中，Impact strength-冲击强度，Flexural modulus-弯曲模量，Flexuralstrength-弯曲强度；
图7为本发明实施例5中所述有机磷阻燃剂制得复合材料的DMA损失模量测试图；
图8为本发明实施例7中所述有机磷阻燃剂制得复合材料的DMA储能模量测试图；
图9为本发明实施例26中所述有机磷阻燃剂单独与环氧树脂混合所得复合材料的DSC测试图；
图10为本发明实施例27中所述有机磷阻燃剂单独与环氧树脂混合所得复合材料的DSC测试图；
图11为本发明应用例60中所得产物的DSC测试图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于180mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在80mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体(其中，氢-核磁谱图如图1所示)；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(21.63g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(43.24g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物(其中，氢-核磁谱图如图3所示，磷-核磁谱图如图4所示，力学性能如图5所示)。
实施例2
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入氨乙基哌嗪(25.84g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(43.24g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例3
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(12.02g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(43.24g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例4
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入氨乙基哌嗪(25.84g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(46.34g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例5
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(21.63g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(46.34g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物(其中，DMA损失模量如图7所示)。
实施例6
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(12.02g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(46.34g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例7
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入氨乙基哌嗪(25.84g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(28.42g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物(其中，DMA储能模量如图8所示)。
实施例8
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(21.63g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(28.42g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例9
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(12.02g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(28.42g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例10
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体(其中，磷-核磁谱图如图2所示)；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(21.63g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(43.24g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例11
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入氨乙基哌嗪(25.84g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(43.24g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例12
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(12.02g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(43.24g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例13
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(21.63g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(46.34g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例14
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入氨乙基哌嗪(25.84g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(46.34g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例15
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(12.02g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(46.34g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例16
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(21.63g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2苯基次磷酸(28.42g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例17
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入氨乙基哌嗪(25.84g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2苯基次磷酸(28.42g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例18
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(12.02g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(28.42g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例19
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(21.63g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(43.24g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例20
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入氨乙基哌嗪(25.84g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(43.24g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例21
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(12.02g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(43.24g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例22
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(21.63g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(46.34g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例23
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入氨乙基哌嗪(25.84g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(46.34g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例24
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(12.02g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(46.34g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例25
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(21.63g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2苯基次磷酸(28.42g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例26
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入氨乙基哌嗪(25.84g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2苯基次磷酸(28.42g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例27
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(12.02g，0.2mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(28.42g，0.2mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例28
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于180mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在80mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(10.82g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(21.62g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例29
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于180mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在80mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(16.22g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(32.43g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例30
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(10.82g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(23.17g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例31
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(16.22g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(34.76g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例32
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(10.82g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(14.21g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例33
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(16.22g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(21.32g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例34
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(10.82g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(21.62g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例35
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(16.22g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将(32.43g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例36
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(10.82g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(23.17g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例37
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(16.22g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(34.76g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例38
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(10.82g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2苯基次磷酸(14.21g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例39
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(16.22g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2苯基次磷酸(21.32g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例40
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(10.82g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(21.62g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例41
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(16.22g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(32.43g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例42
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(10.82g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(23.17g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例43
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(16.22g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(34.76g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例44
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(10.82g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2苯基次磷酸(14.21g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例45
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入对苯二胺(16.22g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2苯基次磷酸(21.32g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物(其中，力学性能如图6所示)。
实施例46
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(6.01g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(21.62g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例47
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(9.02g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(32.43g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例48
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(6.01g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(23.17g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例49
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(9.02g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(34.76g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例50
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(6.01g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(14.21g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例51
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.对羟基苯甲醛(24.42g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(36.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(9.02g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(21.32g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例52
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(6.01g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(21.62g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例53
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(9.02g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(32.43g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例54
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(6.01g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(23.17g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例55
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(9.02g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(34.76g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例56
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(6.01g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(14.21g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例57
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛(30.04g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(39.8g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(9.02g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(21.32g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例58
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(6.01g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(21.62g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例59
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(9.02g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将DOPO(32.43g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例60
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(6.01g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(23.17g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例61
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(9.02g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将磷酸二苯酯(34.76g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例62
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(6.01g，0.1mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(14.21g，0.1mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
实施例63
一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
S1-1.香兰素(30.43g，0.2mol)和三乙胺(22.61g，0.22mol)溶解于1160mL的THF中，通入氮气，在冰水浴条件下搅拌10min，得到溶液I；
S1-2.将苯磷酰二氯(19.5g，0.1mol)分散在160mL的THF中，使用漏斗缓缓加入溶液I中，加热至70℃反应22h后旋转蒸馏得到反应中间体；
S2-1.将反应中间体(42.6g，0.1mol)溶解在140mL的THF中得到溶液Ⅱ，加入乙二胺(9.02g，0.15mol)50℃下冷凝回流搅拌4h得到溶液Ⅲ；
S2-2将苯基次磷酸(21.32g，0.15mol)溶解在160mL的THF中，滴加入溶液Ⅲ中升温至65℃搅拌20h，干燥、洗涤、再干燥收集产物。
应用例1
称取80份环氧树脂、20份固化剂和2.5份实施例1有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例2
称取80份环氧树脂、20份固化剂和3份实施例2有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例3
称取80份环氧树脂、20份固化剂和3份实施例3有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例4
称取80份环氧树脂、20份固化剂和3.5份实施例4有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例5
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例5有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例6
称取80份环氧树脂、20份固化剂和9份实施例6有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例7
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例7有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例8
称取80份环氧树脂、20份固化剂和8份实施例8有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例9
称取80份环氧树脂、20份固化剂和11份实施例9有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例10
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例10有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例11
称取80份环氧树脂、20份固化剂和6份实施例11有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例12
称取80份环氧树脂、20份固化剂和12份实施例12有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例13
称取80份环氧树脂、20份固化剂和11份实施例13有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例14
称取80份环氧树脂、20份固化剂和3份实施例14有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例15
称取80份环氧树脂、20份固化剂和6份实施例15有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例16
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例16有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例17
称取80份环氧树脂、20份固化剂和9份实施例17有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例18
称取80份环氧树脂、20份固化剂和11份实施例18有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例19
称取80份环氧树脂、20份固化剂和15份实施例19有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例20
称取80份环氧树脂、20份固化剂和11份实施例20有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例21
称取80份环氧树脂、20份固化剂和8份实施例21有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例22
称取80份环氧树脂、20份固化剂和4份实施例22有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例23
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例23有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例24
称取80份环氧树脂、20份固化剂和8份实施例24有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例25
称取80份环氧树脂、20份固化剂和9份实施例25有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例26
称取80份环氧树脂、20份固化剂和8份实施例26有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例27
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例27有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例28
取干燥后的80～90份PC与9份实施例1有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例29
取干燥后的80～90份PC与11份实施例2有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例30
取干燥后的80～90份PC与18份实施例3有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例31
取干燥后的80～90份PC与17份实施例4有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例32
取干燥后的80～90份PC与18份实施例5有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例33
取干燥后的80～90份PC与10份实施例6有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例34
取干燥后的80～90份PC与13份实施例7有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例35
取干燥后的80～90份PC与15份实施例8有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例36
取干燥后的80～90份PC与18份实施例9有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例37
取干燥后的80～90份PC与16份实施例10有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例38
取干燥后的80～90份PC与15份实施例11有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例39
取干燥后的80～90份PC与17份实施例12有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例40
取干燥后的80～90份PC与17份实施例13有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例41
取干燥后的80～90份PC与15份实施例14有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例42
取干燥后的80～90份PC与12份实施例15有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例43
取干燥后的80～90份PC与15份实施例16有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例44
取干燥后的80～90份PC与18份实施例17有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例45
取干燥后的80～90份PC与14份实施例18有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例46
取干燥后的80～90份PC与13份实施例19有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例47
取干燥后的80～90份PC与16份实施例20有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例48
取干燥后的80～90份PC与13份实施例21有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例49
取干燥后的80～90份PC与13份实施例22有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例50
取干燥后的80～90份PC与15份实施例23有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例51
取干燥后的80～90份PC与18份实施例24有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例52
取干燥后的80～90份PC与17份实施例25有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例53
取干燥后的80～90份PC与17份实施例26有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例54
取干燥后的80～90份PC与10份实施例27有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例55
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例28有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例56
称取80份环氧树脂、20份固化剂和4份实施例29有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例57
称取80份环氧树脂、20份固化剂和4份实施例30有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例58
称取80份环氧树脂、20份固化剂和4份实施例31有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例59
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例32有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例60
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例33有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例61
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例34有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例62
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例35有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例63
称取80份环氧树脂、20份固化剂和4份实施例36有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例64
称取80份环氧树脂、20份固化剂和3份实施例37有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例65
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例38有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例66
称取80份环氧树脂、20份固化剂和3份实施例39有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例67
称取80份环氧树脂、20份固化剂和3份实施例40有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例68
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例41有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例69
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例42有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例70
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例43有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例71
称取80份环氧树脂、20份固化剂和8份实施例44有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例72
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例45有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例73
称取80份环氧树脂、20份固化剂和2份实施例46有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例74
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例47有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例75
称取80份环氧树脂、20份固化剂和9份实施例48有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例76
称取80份环氧树脂、20份固化剂和6份实施例49有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例77
称取80份环氧树脂、20份固化剂和9份实施例50有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例78
称取80份环氧树脂、20份固化剂和3份实施例51有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例79
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例52有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例80
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例53有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例81
称取80份环氧树脂、20份固化剂和5份实施例54有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例82
称取80份环氧树脂、20份固化剂和2份实施例55有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例83
称取80份环氧树脂、20份固化剂和10份实施例56有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例84
称取80份环氧树脂、20份固化剂和9份实施例57有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例85
称取80份环氧树脂、20份固化剂和8份实施例58有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例86
称取80份环氧树脂、20份固化剂和8份实施例59有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例87
称取80份环氧树脂、20份固化剂和9份实施例60有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例88
称取80份环氧树脂、20份固化剂和4份实施例61有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例89
称取80份环氧树脂、20份固化剂和7份实施例62有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例90
称取80份环氧树脂、20份固化剂和3份实施例63有机磷阻燃剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为阻燃环氧树脂复合材料。
应用例91
取干燥后的80～90份PC与9份实施例28有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例92
取干燥后的80～90份PC与14份实施例29有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例93
取干燥后的80～90份PC与8份实施例30有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例94
取干燥后的80～90份PC与11份实施例31有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例95
取干燥后的80～90份PC与17份实施例32有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例96
取干燥后的80～90份PC与16份实施例33有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例97
取干燥后的80～90份PC与16份实施例34有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例98
取干燥后的80～90份PC与15份实施例35有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例99
取干燥后的80～90份PC与11份实施例36有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例100
取干燥后的80～90份PC与12份实施例37有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例101
取干燥后的80～90份PC与13份实施例38有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例102
取干燥后的80～90份PC与13份实施例39有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例103
取干燥后的80～90份PC与13份实施例40有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例104
取干燥后的80～90份PC与11份实施例41有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例105
取干燥后的80～90份PC与15份实施例42有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例106
取干燥后的80～90份PC与12份实施例43有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例107
取干燥后的80～90份PC与12份实施例44有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例108
取干燥后的80～90份PC与19份实施例45有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例109
取干燥后的80～90份PC与16份实施例46有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例110
取干燥后的80～90份PC与13份实施例47有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例111
取干燥后的80～90份PC与17份实施例48有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例112
取干燥后的80～90份PC与17份实施例49有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例113
取干燥后的80～90份PC与15份实施例50有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例114
取干燥后的80～90份PC与18份实施例51有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例115
取干燥后的80～90份PC与12份实施例52有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例116
取干燥后的80～90份PC与11份实施例53有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例117
取干燥后的80～90份PC与10份实施例54有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例118
取干燥后的80～90份PC与12份实施例55有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例119
取干燥后的80～90份PC与12份实施例56有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例120
取干燥后的80～90份PC与13份实施例57有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例121
取干燥后的80～90份PC与18份实施例58有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例122
取干燥后的80～90份PC与17份实施例59有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例123
取干燥后的80～90份PC与16份实施例60有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例124
取干燥后的80～90份PC与10份实施例61有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例125
取干燥后的80～90份PC与17份实施例62有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
应用例126
取干燥后的80～90份PC与18份实施例63有机磷阻燃剂，加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
对比例1
称取80份环氧树脂、20份DDM固化剂，80℃下真空磁力搅拌30min，然后将其倒入模具中，通过100℃/2h+130℃/2h的程序升温过程进行固化反应，得到固体即为纯环氧树脂热固性材料(EP)。
对比例2
取干燥后的PC加入到螺旋挤出机中混合、挤出、造粒，再在265℃～275℃下进行注塑成各种标准样条。
试验效果
为了验证由本发明的有机磷阻燃剂制备得到的环氧树脂复合材料和聚碳酸酯树脂复合材料的防火效果，进行了试验。试验测试了对比例1～2和应用例1～126的LOI和UL-94，数据如下表所示：
Figure BDA0002520699630000401
Figure BDA0002520699630000411
Figure BDA0002520699630000421
Figure BDA0002520699630000431
由上表可知，相比于对比例1～2，应用例1～126的LOI和阻燃等级均明显提高；同时，即使是有机磷阻燃剂的添加量低于8％，最低为1.5％，也足以使环氧树脂或聚碳酸酯树脂通过UL-94的V-0级别测试，说明添加本发明的有机磷阻燃剂能够显著提高复合材料的阻燃性能。
由图5～6可知，有机磷阻燃剂后在合适的添加量下能够提高复合材料的冲击强度、弯曲强度和弯曲模量，这是由于有机磷阻燃剂在结构设计时加入了固化基团，其参与了环氧树脂的固化，从而增加了环氧树脂的交联密度。从图中可看出，随着添加量的增大各数值均为下降趋势，这是由于有机磷阻燃剂是以粉末状加入，其中的固化基团并没有完全的裸露并发生反应，因此出现了性能的下降。由此可知，采用合适的添加方式(如先将有机磷阻燃剂溶解在合适的溶液中再加入环氧树脂)有可能继续提高性能，具有进一步发展的潜力。
由图7～8可知，添加合适量的有机有机磷阻燃剂对储能模量和损失模量的影响并不大，同时玻璃化转变温度变化范围更小，说明了有机磷阻燃剂的添加并不会降低这部分性能。
由图9可知，将有机磷阻燃剂单独加入到环氧树脂中进行DSC测试，有两个放热峰出现，这说明了有机磷阻燃剂自身具有固化的功能，为反应型添加剂，是为了达到减小添加剂对复合材料力学性能影响的理论设计依据。
由图10可知，有机磷阻燃剂和环氧树脂在合适的温度下进行加热后再测试的DSC图谱与正常的复合材料测试图谱形式非常相似，说明通过合适方式的加热后有机磷阻燃剂的固化反应较为完全。
由图11可知，玻璃化转变温度变化范围极小。
综上所述，本发明的一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂，达到了提高阻燃效果、减少烟雾量、提升力学性能以及绿色高效的效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂，其特征在于，结构式如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示：
Figure FDA0002520699620000011
其中，n为正整数；R1选自苯基、临二甲基苯基和甲氧基苯基中的一种；R2选自二苯基磷氧基、苯基次膦酸基和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基团中的一种；R3选自苯氨基、乙哌嗪基和乙氨基中的一种。
2.制备如权利要求1所述的一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.使苯膦酰二氯与羟基甲醛类化合物反应得到反应中间体，所述反应中间体的结构式如式(Ⅳ)所示：
Figure FDA0002520699620000012
其中，R1选自苯基、临二甲基苯基和甲氧基苯基中的一种；
S2.使所述反应中间体、磷酰类化合物和氨基化合物反应得到所述有机磷阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S1具体包括：在惰性气体的条件下，将所述苯膦酰二氯、羟基甲醛类化合物和有机溶剂Ⅰ混合均匀，在50～80℃下反应10～24h，最后经纯化处理，得到所述反应中间体。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述羟基甲醛类化合物包括对羟基苯甲醛、3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛和香兰素中的一种；所述苯膦酰二氯与羟基甲醛类化合物的摩尔比为1:2。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂Ⅰ包括乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤S2具体包括：将所述反应中间体、氨基化合物与有机溶剂Ⅱ混合均匀，在30～60℃下反应2～6h，加入所述磷酰类化合物，在60～80℃下反应10～20h，最后经纯化处理，得到所述有机磷阻燃剂。
7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于，所述磷酰类化合物包括DOPO、磷酸二苯酯和苯基次磷酸中的一种；所述氨基化合物包括对苯二胺、氨乙基哌嗪和乙二胺中的一种；所述反应中间体、磷酰类化合物与氨基化合物的摩尔比为0.5～1:1:1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂Ⅱ包括乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷中的至少一种。
9.如权利要求1所述的一种具有活泼氨基的有机磷阻燃剂在制备树脂复合材料上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述树脂复合材料包括环氧树脂复合材料和聚碳酸酯树脂复合材料中的至少一种。
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