CN115612176A - 含dopo基和含氮杂环的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，所述阻燃剂分子结构中包含DOPO基团和含氮杂环，同时包含酚羟基和仲氨基两种活性基团，其分子结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
本发明公开的含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂，其合成方法，合成方法简单，便于提纯，收率高，且能够很好的应用在在双酚A型环氧树脂的制备中，得到改性的环氧树脂固化物热稳定性好，在家装建筑、微电子封装和饰品等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
卤系阻燃剂具有生产成本低、阻燃效率高、力学性能影响小等优点而大规模应用与高分子材料，在阻燃剂市场占有很大比重。这类阻燃剂在燃烧时烟雾量大,并且释放出来的卤化氢气体具有高度的腐蚀性,往往发生二次污染。同时卤系阻燃剂在火灾和焚烧时可能放出卤化二苯二英(PBDD)和二苯呋喃对人体的免疫和再生系统造成破坏。因而研发环保、高效的新型阻燃剂十分必要。
氮系阻燃剂在高温下阻燃剂会分解产生诸如氮气等难燃性气体稀释氧气，同时吸收大量的热，抑制高分子材料燃烧，与卤系阻燃剂相比具有环境友好的优点。研究发现部分含氮的基团(吡啶、苯并噻唑、哌啶等)具有良好的阻燃性能。磷系阻燃剂具有高效、热稳定性好和烟雾释放少等优点，在高温下会受热会分解生成自由基，可以起到淬灭燃烧反应链传递所需要的活性自由基的作用，达到阻燃的目的。但单独的氮系阻燃剂和磷系阻燃剂存在一定的缺陷。磷系阻燃剂与高分子材料相容性差、大多数是液体不便于加工且挥发性大、热稳定较差；氮系阻燃剂由于含氮量的限制,导致阻燃效果欠佳,且与热塑性树脂相容性差,不利于在基材中分散。
近年来有研究表明部分同时含有氮磷元素的阻燃剂可以发挥氮-磷协同阻燃效应，相比单一的氮系阻燃剂和磷系阻燃剂，其阻燃效果有显著提高。因而在一种分子结构中同时引入含氮基团和含磷基团实现氮-磷协同阻燃效应是目前阻燃剂研发的一个重要方向。2014年，Liu等(Journal of Macromolecular Science,Part B,2010,49(5):1002-1011)合成了一种含环三磷腈基的氮-磷协同阻燃剂CPEP，应用于环氧树脂中，800℃下的残碳率从10.4％提高到23.6％，同时具有良好的绝缘性。2020年，Zhang等(PolymerDegradation and Stability,2020,173.)合成了一种含哌啶环的氮-磷协同阻燃剂BDEMPP，应用于硬聚氨酯泡沫塑料中，800℃下的残碳率从0.35％提高到30.52％，同时对硬聚氨酯泡沫塑料的密度和抗压性能的影响较小。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)具有高效、烟雾释放少的优点，同时具有比多数磷系阻燃剂更好的热稳定性。DOPO分子中的C-P键和联苯一起形成了磷杂菲结构，具有极高的热稳定性，同时分子内含有P-H键，易与部分双键发生反应，形成稳定的C-P键，利用此特性将DOPO分子引入含氮阻燃剂形成含氮DOPO基阻燃剂是研发氮-磷协同阻燃剂的常用方法之一。2013年，Xiong等(Journal of Applied Polymer Science,2013,127(6):4352-4358)合成了一种含三嗪环以及磷杂菲基团的DOPO基本征型阻燃剂P-MSB，应用于线型酚醛树脂，其极限氧指数达到34％，800℃下的残炭率也有大幅提高。2015年，Yang等(Polymer Degradation andStability,2015,119(sep.):251-259)合成了一种反应型DOPO基阻燃剂DOPO-HPM，应用于双酚A型环氧树脂中，极限氧指数从22.5％升高到38.5％，UL-94防火等级测试达到V-0级，锥形量热测试中最大热释放速率也从1208kW/m2下降到466kW/m2。
发明内容
本发明的目的在于提供含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂及其制备方法和应用，减少磷含量，长效阻燃性能好。其分子结构中包含DOPO基团和含氮杂环，同时包含酚羟基和仲氨基两种活性基团。其结构如下式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)所示含吡啶环DOPO基反应型阻燃剂合成方法，包括如下步骤：
1)室温下将4-氨基吡啶、对羟基苯甲醛加入到溶剂当中，充分搅拌使固体溶解；
2)滴加酸调节体系呈弱酸性，随后搅拌升温至反应温度；
3)待反应结束冷却至室温后，向反应液中加入DOPO继续搅拌升温至溶剂回流温度；
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤干燥后得到较为纯净的式(Ⅰ)所示结构的阻燃剂。
作为优选方案，步骤1)中所述4-氨基吡啶与对羟基苯甲醛的摩尔比为1：(1～1.5)。
作为优选方案，步骤1)中所述溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、丙酮、乙酸乙酯中至少一种。
作为优选方案，步骤2)中所述酸包括无水甲酸、无水乙酸中至少一种，调节体系pH至5～6.5。
作为优选方案，步骤2)中所述反应温度为为50～60℃。
作为优选方案，步骤2)中所述反应时间为3～8h。
作为优选方案，步骤3)所述DOPO与步骤1)所述4-氨基吡啶的投料摩尔比为1～1.5：1。
作为优选方案，步骤3)中所述反应时间为3～5h。
式(Ⅱ)所示含吡嗪环DOPO基反应型阻燃剂合成方法，包括如下步骤：
1)室温下将氨基吡嗪、对羟基苯甲醛加入到溶剂当中，充分搅拌使固体溶解；
2)滴加酸调节体系呈弱酸性，随后搅拌升温至反应温度；
3)待反应结束冷却至室温后，向反应液中加入DOPO继续搅拌升温至溶剂回流温度；
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤干燥后得到较为纯净的式(Ⅱ)所示结构的阻燃剂。
作为优选方案，步骤1)中所述氨基吡嗪与对羟基苯甲醛的摩尔比为1：(1～1.5)。
作为优选方案，步骤1)中所述溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、丙酮、乙酸乙酯中至少一种。
作为优选方案，步骤2)中所述酸包括无水甲酸、无水乙酸中至少一种。
作为优选方案，步骤2)中所述反应温度为为50～60℃。
作为优选方案，步骤2)中所述反应时间为3～8h。
作为优选方案，步骤3)DOPO与步骤1)所述氨基吡嗪的投料摩尔比为1～1.5：1。
作为优选方案，步骤3)中所述反应时间为3～5h。
本发明提供式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示新型含氮DOPO基反应型阻燃剂在双酚A型环氧树脂中的应用。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示新型含氮DOPO基反应型阻燃剂在双酚A型环氧树脂固化物制备工艺中，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)的阻燃剂分别为环氧树脂固化物总质量的13.39％和10.04％时，垂直燃烧UL-94均可到达V-0级。
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示新型含氮DOPO基反应型阻燃剂在双酚A型环氧树脂改性后加热至800℃时残炭率分别从16.5％提高至20.3％、19.3％。
与现有技术相比，本发明提供的式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示新型含氮DOPO阻燃剂及其合成方法和应用，有益效果在于：
本发明提供的(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示新型含氮DOPO基反应型阻燃剂及其合成方法，合成方法简单，便于提纯，收率高；得到改性的环氧树脂固化物热稳定性好，在家装建筑、微电子封装和饰品等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明合成的式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂的1H-NMR图；
图2为本发明合成的式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图。
图3为本发明合成的式(Ⅱ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂的1H-NMR图；
图4为本发明合成的式(Ⅱ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明提供的式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂的合成方法，反应式如下：
以下根据具体的实施例对本发明提供的式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂及其合成方法进行详细阐述。
实施例1
式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：
1)在250mL三颈烧瓶中，依次加入12.2g(0.1mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)4-氨基吡啶、100mL无水乙醇，充分搅拌溶解。
2)滴加冰醋酸调节溶液pH＝6，缓慢加热至50℃冷凝回流，保持反应温度反应3h。
3)反应结束后冷却至室温，然后加入21.60g(0.10mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应5h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到37.76g粉末状白色固体，收率91.24％。
请结合参阅图1，图1为本发明合成的式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂的1H-NMR图。
核磁测试的结果如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.79(s,1H),8.00(d,J＝7.0Hz,2H),7.81(s,2H),7.73(dd,J＝13.4,7.0Hz,1H),7.60(s,1H),7.52(s,1H),7.43-7.36(m,2H),7.21-7.15(m,1H),7.06(d,J＝7.6Hz,1H),7.04-7.00(m,1H),6.88(t,J＝8.0Hz,1H),6.83(d,J＝6.8Hz,1H),6.73(d,J＝7.2Hz,2H),6.60(s,1H),3.45(dd,J＝14.0,7.0Hz,1H).
实施例2
式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：
1)在250mL三颈烧瓶中，依次加入18.3g(0.15mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)4-氨基吡啶、100mL乙酸乙酯，充分搅拌溶解。
2)滴加无水甲酸调节溶液pH＝6，缓慢加热至55℃冷凝回流，保持反应温度反应5h。
3)反应结束后冷却至室温，然后加入35.35g(0.12mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应4h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到38.35g粉末状白色固体，收率92.67％。
实施例3
式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：
1)在250mL三颈烧瓶中，依次加入18.3g(0.15mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)4-氨基吡啶、100mL丙酮，充分搅拌溶解。
2)滴加无水甲酸调节溶液pH＝6，缓慢加热至60℃冷凝回流，保持反应温度反应5h。
3)反应结束后冷却至室温，然后加入23.76g(0.11mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应4h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到38.58g粉末状白色固体，收率93.25％。
实施例4
式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：
4)在250mL三颈烧瓶中，依次加入14.64g(0.12mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)4-氨基吡啶、100mL丙酮，充分搅拌溶解。
5)滴加冰醋酸调节溶液pH＝6，缓慢加热至55℃冷凝回流，保持反应温度反应8h。
6)反应结束后冷却至室温，然后加入32.4g(0.15mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应3h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到38.22g粉末状白色固体，收率92.36％。
实施例5
式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：
1)在250mL三颈烧瓶中，依次加入14.64g(0.12mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)4-氨基吡啶、100mL无水甲醇，充分搅拌溶解。
2)滴加冰醋酸调节溶液pH＝6，加入10g无水氯化钙作为脱水剂，缓慢加热至60℃冷凝回流，保持反应温度反应8h。
3)反应结束后冷却至室温，然后加入32.40g(0.11mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应3h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到38.09g粉末状白色固体，收率92.05％。
本发明提供的式(Ⅱ)所示新型含吡嗪基DOPO阻燃剂的合成方法，反应式如下：
以下根据具体的实施例对本发明提供的式(Ⅱ)所示新型含吡嗪基DOPO阻燃剂及其合成方法进行详细阐述。
实施例6
式(Ⅱ)所示新型含吡嗪基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：
1)在250mL三颈烧瓶中，依次加入12.2g(0.1mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)氨基吡嗪、100mL无水甲醇，充分搅拌溶解。
2)滴加冰醋酸调节溶液pH＝6，缓慢加热至50℃冷凝回流，保持反应温度反应3h。
3)反应结束后冷却至室温，然后加入23.76g(0.11mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应3h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到37.39g粉末状白色固体，收率90.12％。
请结合参阅图3，图3为本发明合成的式(Ⅱ)所示新型含吡嗪基DOPO阻燃剂的1H-NMR图。
核磁测试的结果如下：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ:9.50(d,J＝21.6Hz,1H),8.16(t,J＝7.6Hz,2H),8.08(d,J＝8.8Hz,1H),7.94(d,J＝1.4Hz,1H),7.75(d,J＝6.2Hz,1H),7.72-7.68(m,1H),7.68(d,J＝1.4Hz,1H),7.57(d,J＝2.8Hz,1H),7.47(t,J＝7.2Hz,1H),7.40(t,J＝7.8Hz,1H),7.32(t,J＝7.0Hz,1H),7.16(t,J＝8.4Hz,2H),6.99(d,J＝8.2Hz,1H),6.74(d,J＝8.4Hz,1H),6.67(d,J＝8.6Hz,1H),3.45(q,J＝7.0Hz,1H).
实施例7
式(Ⅱ)所示新型含吡嗪基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：
1)在250mL三颈烧瓶中，依次加入14.64g(0.12mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)氨基吡嗪、100mL无水乙醇，充分搅拌溶解。
2)滴加冰醋酸调节溶液pH＝6，缓慢加热至55℃冷凝回流，保持反应温度反应6h。
3)反应结束后冷却至室温，然后加入30.24g(0.14mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应4h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到38.03g粉末状白色固体，收率91.66％。
实施例8
式(Ⅱ)所示新型含吡嗪基DOPO阻燃剂的合成，其反应步骤如下：
1)在250mL三颈烧瓶中，依次加入18.3g(0.15mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)氨基吡嗪、100mL丙酮，充分搅拌溶解。
2)滴加冰醋酸调节溶液pH＝6，缓慢加热至60℃冷凝回流，保持反应温度反应8h。
3)反应结束后冷却至室温，然后加入32.40g(0.15mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应5h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到38.73g粉末状白色固体，收率93.34％。
实施例9
1)在250mL三颈烧瓶中，依次加入18.3g(0.15mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)氨基吡嗪、100mL乙酸乙酯，充分搅拌溶解。
2)滴加无水甲酸调节溶液pH＝6，缓慢加热至60℃冷凝回流，保持反应温度反应5h。
3)反应结束后冷却至室温，然后加入35.35g(0.12mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应5h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到38.37g粉末状白色固体，收率92.48％。
实施例10
4)在250mL三颈烧瓶中，依次加入15.87g(0.13mol)对羟基苯甲醛、9.4g(0.1mol)氨基吡嗪、100mL乙酸乙酯，充分搅拌溶解。
5)滴加无水甲酸调节溶液pH＝6，缓慢加热至60℃冷凝回流，保持反应温度反应5h。
6)反应结束后冷却至室温，然后加入38.30g(0.13mol)DOPO，升温至溶剂的回流温度，保持反应温度反应4h。
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤(30mL×3)得到白色固体，然后将所得的白色固体用真空干燥箱在70℃下干燥3h，最后得到38.13g粉末状白色固体，收率91.89％。
应用例
将实施例1～10制得的式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示新型含氮基DOPO阻燃剂应用于双酚A型环氧树脂。
环氧树脂固化物制备：将式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示新型含氮基DOPO阻燃剂与双酚A型环氧树脂单体(以下简称为EP)混合，加入一定量的丙酮作为溶剂，当DP-BD或DP-BQ(DP-BD或DP-BQ分别表示(Ⅰ)型和(Ⅱ)型阻燃剂)与EP完全溶解后充分搅拌并旋蒸除去丙酮得到粘稠液体，使DP-BD或DP-BQ与EP均匀分散。随后升温至90℃后加入DDM固化剂，保持反应温度搅拌30min，得到澄清透明的溶液。最后将得到的澄清透明的溶液放入模具中固化，固化条件为：120℃、150℃、180℃各2h。冷却至室温后得到DP-BD或DP-BQ改性的环氧树脂固化物EP/DDM/I和EP/DDM/II。EP/DDM/I和EP/DDM/II的配方如表1所示：
表1：EP/DDM/I和EP/DDM/II的配方
燃烧性能测试：对加入的样品进行极限氧指数(LOI)测试和防火等级(UL-94)测试，并和对照样品EP/DDM和EP/DDM/DOPO比较，测试其阻燃性能，测试结果如表2所示。其中，防火等级(UL-94)测试用的样品的尺寸长宽高为：100mm×6.5mm×3mm。
表2：极限氧指数(LOI)测试和防火等级(UL-94)测试数据
表2中样品名称与表1中相同时，其样品的配方组成对应于表1中。表2中LOI(％)的左右两列结果，分别对应于环氧树脂固化物EP/DDM/I和EP/DDM/II。
从表所得实验结果和热失重曲线可知，在50℃至400℃温度范围内，加入DP-BD作为阻燃剂的环氧树脂固化物EP/DDM/DP-BD热分解速率比EP/DDM高，这主要是因为DOPO基团相比环氧树脂更容易受热分解。但在400℃至800℃温度范围内，EP/DDM/DP-BD热分解速率比EP/DDM低，这主要是因为DOPO基团受热分解后生成含磷的残留物，阻止了树脂基质的进一步分解，并提高了残碳率。残碳率的提高表明加入DP-BD的环氧树脂固化物EP/DDM/DP-BD燃烧时可燃气体和热量的排放减少，也说明了DP-BD作为阻燃剂可以提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性能。同理也可以说明了DP-BQ也具有提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性能的作用。
热稳定性测试：利用热重分析(TGA)对环氧树脂固化物的热稳定性进行测试，得出环氧树脂固化物在失去5％的质量时的温度(即初始分解温度T5％)，失去50％的质量时的温度T50％，热失重速率峰值Tmax，以及在800℃时的剩余质量mR，得到的结果如表3所示：
表3：热重分析数据
表3中样品名称与表1中相同时，其样品的配方组成对应于表1中。表3中T5％(℃)、Tmax(℃)、T50％(℃)和mR(wt％)的左右两列结果，分别对应于环氧树脂固化物EP/DDM/I和EP/DDM/II。
极限氧指数(LOI)测试依据ASTM D2863标准，试样标准尺寸为：100mm×6.5mm×3mm，防火等级(UL-94)测试根据GBT2408-2008标准，试样标准尺寸为：130mm×13mm×3mm。
从表2所得测试结果可以发现与对照空白样品EP/DDM相比，随着阻燃剂在EP中含量的增加，阻燃效果明显增强。与加入DOPO作为阻燃剂的对照样品EP/DDM/DOPO相比，在相同磷元素含量的条件下式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示新型含氮基DOPO阻燃剂阻燃性能优于DOPO。
根据热稳定性实验，本发明合成的式(Ⅰ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图如图2所示。从图2可以看出，五条曲线在380℃附近出现大概的交叉，在此温度之前的五条曲线“自上而下”分别对应EP/DDM、EP/DDM/I-0.25、EP/DDM/I-0.5、EP/DDM/I-0.75和EP/DDM/I-1.0，在此温度之后的五条曲线“自下而上”分别对应EP/DDM、EP/DDM/I-0.25、EP/DDM/I-0.5、EP/DDM/I-0.75和EP/DDM/I-1.0。
根据热稳定性实验，本发明合成的式(Ⅱ)所示新型含吡啶基DOPO阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图如图4所示。从图4可以看出，五条曲线在380℃附近出现大概的交叉，在此温度之前的五条曲线“自上而下”分别对应EP/DDM、EP/DDM/II-0.25、EP/DDM/II-0.5、EP/DDM/II-0.75和EP/DDM/II-1.0，在此温度之后的五条曲线“自下而上”分别对应EP/DDM、EP/DDM/II-0.25、EP/DDM/II-0.5、EP/DDM/II-0.75和EP/DDM/II-1.0。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (8)
1.含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂，其特征在于该阻燃剂分子结构中包含DOPO基团和含氮杂环，同时包含酚羟基和仲氨基两种活性基团，其分子结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
2.如权利要求1所述的含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)室温下将4-氨基吡啶或氨基吡嗪、对羟基苯甲醛加入到溶剂中，充分搅拌使固体溶解；
2)滴加酸调节体系呈弱酸性，随后搅拌升温至反应温度；
3)待反应结束冷却至室温后，向反应液中加入阻燃剂DOPO继续搅拌升温至溶剂回流温度；
4)反应结束后冷却至室温，抽滤并用无水乙醇洗涤干燥后得到式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构的阻燃剂纯品。
3.如权利要求2所述的含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，4-氨基吡啶或氨基吡嗪与对羟基苯甲醛的摩尔比为1：(1～1.5)。
4.如权利要求2所述的含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤1)中所述溶剂包括无水乙醇、无水甲醇、丙酮、乙酸乙酯中至少一种。
5.如权利要求2所述的含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述酸包括无水甲酸、无水乙酸中至少一种，调节体系pH至5～6.5。
6.如权利要求2所述的含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤2)中反应温度50～60℃，反应时间为3～8h。
7.如权利要求2所述的含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤3)所述DOPO与步骤1)所述4-氨基吡啶或氨基吡嗪的投料摩尔比为1～1.5：1，步骤3)反应时间为3～5h。
8.如权利要求1所述的含DOPO基和含氮杂环的反应型阻燃剂在双酚A型环氧树脂中的应用。
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| CN202211290221.8A Pending CN115612176A (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 含dopo基和含氮杂环的反应型阻燃剂及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106749413A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 福建师范大学 | 应用在环氧树脂中含磷氮硫的反应型阻燃剂的制备方法 |
| CN109880078A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-14 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种薄壁耐高温耐辐射阻燃电缆料聚醚醚酮及其制备方法 |
| CN110041370A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-07-23 | 武汉工程大学 | 一种含dopo和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用 |
| CN110105395A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-09 | 皖西学院 | 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN110218355A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-10 | 武汉工程大学 | 一种吡啶阻燃剂及其合成和应用 |
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2022
- 2022-10-21 CN CN202211290221.8A patent/CN115612176A/zh active Pending
Patent Citations (5)
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| CN106749413A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-05-31 | 福建师范大学 | 应用在环氧树脂中含磷氮硫的反应型阻燃剂的制备方法 |
| CN109880078A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-06-14 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 一种薄壁耐高温耐辐射阻燃电缆料聚醚醚酮及其制备方法 |
| CN110105395A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-08-09 | 皖西学院 | 一种吡啶阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN110041370A (zh) * | 2019-05-17 | 2019-07-23 | 武汉工程大学 | 一种含dopo和氨基吡嗪结构的高效阻燃剂的制备方法及其应用 |
| CN110218355A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-10 | 武汉工程大学 | 一种吡啶阻燃剂及其合成和应用 |
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