CN115785626A - 一种改性塑料粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性塑料粒子及其制备方法，属于功能塑料技术领域，包括如下重量份原料：改性聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、纳米蒙脱土4‑6份、乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物8‑11份、偶联剂0.5‑0.7份、分散剂1.5‑2份、抗氧剂0.6‑0.8份；将原料按比例加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性塑料粒子。本发明中的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，在聚合过程中通过功能二醇的引入，形成嵌段型共聚物，能够有效改善韧性，且侧链含有的活性阻燃成分，能够有效提升阻燃性能；以该改性聚对苯二甲酸乙二醇酯作为塑料基体，并辅以纳米蒙脱土和乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物，能够获得综合性能强且具备阻燃性能的功能型塑料粒子。
Description
技术领域
本发明属于功能塑料技术领域，具体地，涉及一种改性塑料粒子及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，是一种乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽，具有良好的成纤性、耐磨性、低吸水性、电绝缘性及价格低廉等优点而备受关注，初期PET几乎都用于合成纤维，80年代以来，PET作为工程塑料有突破性的发展，相继研制出成核剂和结晶促进剂，目前在纤维、包装瓶、薄膜、工程塑料等方面得到了广泛应用，产量远高于其他热塑性聚酯。
但是，由于主链上含有大量的苯环，其空间位阻效应导致PET大分子链难以翻转以及移动，因此，其韧性也即抗冲击性能较低；此外，PET材料还存在易燃的问题，针对以上问题，可以通过物理、化学等改性方法对PET材料的热性能、结晶性能与机械性能等进行提高。
现有技术中会采用加入增韧剂、阻燃剂等外加助剂对其性能进行改性，但是通过外加的方式会需要克服较大的界面效应，且外加的阻燃剂易于迁移，难以实现所需的改性效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种改性塑料粒子及其制备方法。
本发明中的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，在聚合过程中通过功能二醇的引入，形成嵌段型共聚物，能够有效改善聚对苯二甲酸乙二醇酯本身的韧性，且侧链含有的活性阻燃成分，能够有效提升聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻燃性能；以该改性聚对苯二甲酸乙二醇酯作为塑料基体，并辅以纳米蒙脱土和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，能够获得综合性能强且具备阻燃性能的功能型塑料粒子，具有广泛的应用空间。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种改性塑料粒子，包括如下重量份原料：改性聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、纳米蒙脱土4-6份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物8-11份、偶联剂0.5-0.7份、分散剂1.5-2份、抗氧剂0.6-0.8份。
进一步地，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述分散剂为分散剂JW-001或聚乙烯蜡。
进一步地，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。
该改性塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：
按比例将原料加入到双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为200-250r/min，螺杆各段温度分别为前段270-280℃，中段250-280℃，后段240-260℃，经双螺杆挤出机挤出后经水冷却再切粒，制得改性塑料粒子。
进一步地，改性聚对苯二甲酸乙二醇酯通过如下步骤制备：
S1、在装有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入2,4-二氯-1,3,5-三嗪、三乙胺和溶剂，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于35℃水浴中，待温度稳定在35℃时，缓慢滴入磷酸二甲酯，滴加完成后于35℃恒温条件下反应4h，再升温至80℃反应2h，反应结束后，过滤，取有机相(液相)，用质量分数为20％的NaCl水溶液洗涤4-5次，无水Na2SO4干燥，最后减压蒸馏(除去溶剂以及未反应完全的2,4-二氯-1,3,5-三嗪)，得中间体1；2,4-二氯-1,3,5-三嗪、三乙胺、溶剂、磷酸二甲酯的用量之比为0.055mol:10.4mL:250mL:0.05mol；溶剂为甲苯和四氢呋喃按照体积比1:1混合而成；
2,4-二氯-1,3,5-三嗪分子上的-Cl与磷酸二甲酯分子上的-OH发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比接近1:1且2,4-二氯-1,3,5-三嗪略过量，使2,4-二氯-1,3,5-三嗪只有一端的-Cl参与到反应，得到中间体1，反应过程如下所示：
S2、将3-氨基-1-丙醇、碳酸钠、碘化钾与乙腈混合均匀后，得到反应液，备用；在装有温度计、搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中加入氯丙醇和乙腈，通入氮气进行保护，并在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，向其中缓慢滴入反应液，滴加完成后，加热至84℃回流反应4h，反应结束后，抽滤(除去碳酸钾和碘化钾盐)，取液相，旋蒸除去溶剂，获得中间体2；3-氨基-1-丙醇、碳酸钠、碘化钾、氯丙醇的用量之比为0.05mol:5.3g:0.37g:0.05mol；
3-氨基-1-丙醇与氯丙醇上的-Cl发生亲核取代反应，由于-NH2的亲核性强于-OH，且通过控制二者的摩尔比为1:1，发生如下所示的反应，得到中间体2：
S3、将中间体1与THF(四氢呋喃)加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌均匀并维持体系的温度在25℃，将中间体2的THF溶液在搅拌条件下缓慢滴入四口烧瓶中，滴加完后，将反应液升温至50℃，继续反应12h，反应过程中，用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液维持体系pH值在10-11，反应结束后，旋蒸除去大部分THF溶剂，利用甲苯多次萃取，有机相用饱和NaC1水溶液洗涤3-4次后用无水Na2SO4干燥，最后抽滤、减压蒸馏，得到功能二醇；中间体1、THF、中间体2的THF溶液的用量之比为23.9g:250mL:50mL；中间体2的THF溶液的浓度为2mol/L；
中间体2上的仲胺与中间体1上的-Cl发生亲核取代反应，得到功能二醇，反应过程如下所示：
S4、将对苯二甲酸、乙二醇和功能二醇加入酯化釜，待酯化蒸馏水温度150℃记为酯化开始时间，酯化温度为240℃-260℃，出水量为实际理论出水量的95％为酯化完成，酯化完成后将三氧化二锑(催化剂)加入酯化釜后导入缩聚釜，然后缓慢抽至高真空(真空度100Pa)，缩聚温度275-280℃，缩聚1.5-2h后进行破真空切料，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯；对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、功能二醇和三氧化二锑的用量之比为16.6g:6.83g:3.36-4.72g:0.08g；
功能二醇能够作为二元醇参与到聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合过程中，从而在聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子链上引入功能二醇的分子链段；接入聚合物分子中作为主链的部分，含有多个-(CH2)3-分子链段，-(CH2)3-分子链段具有较高的旋转自由度，因此，具备良好的柔韧性，将其掺入聚合，能够有效改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的韧性，从而提高抗冲击性；并且，-(CH2)3-分子链段在低温环境下链段的运动能力也较强，引入主链中，能够提高改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的耐低温性能；此外，合成的功能二醇分子上，含有含氮杂环以及磷酸酯基团，均为安全无毒的阻燃活性成分，阻燃机制不同，且二者能实现N、P协效阻燃，协同提升聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻燃性能，需要进一步说明的是，阻燃活性成分位于高分子聚合物的侧链上，不会对主链性能产生过多的影响，且是通过化学键合作用位于大分子侧链上，具有阻燃效果的持久性和稳定性。
本发明的有益效果：
本发明中的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，在聚合过程中通过功能二醇的引入，形成嵌段型共聚物，能够有效改善聚对苯二甲酸乙二醇酯本身的韧性，且侧链含有的活性阻燃成分，能够有效提升聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻燃性能；以该改性聚对苯二甲酸乙二醇酯作为塑料基体，并辅以纳米蒙脱土和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，能够获得综合性能强且具备阻燃性能的功能型塑料粒子，具有广泛的应用空间。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性聚对苯二甲酸乙二醇酯：
S1、在装有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入0.055mol的2,4-二氯-1,3,5-三嗪、10.4mL三乙胺和250mL溶剂，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于35℃水浴中，待温度稳定在35℃时，缓慢滴入0.05mol磷酸二甲酯，滴加完成后于35℃恒温条件下反应4h，再升温至80℃反应2h，反应结束后，过滤，取有机相(液相)，用质量分数为20％的NaCl水溶液洗涤4次，无水Na2SO4干燥，最后减压蒸馏(除去溶剂以及未反应完全的2,4-二氯-1,3,5-三嗪)，得中间体1；溶剂为甲苯和四氢呋喃按照体积比1:1混合而成；
S2、将0.05mol的3-氨基-1-丙醇、5.3g碳酸钠、0.37g碘化钾与50mL乙腈混合均匀后，得到反应液，备用；在装有温度计、搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中加入0.05mol氯丙醇和100mL乙腈，通入氮气进行保护，并在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，向其中缓慢滴入反应液，滴加完成后，加热至84℃回流反应4h，反应结束后，抽滤(除去碳酸钾和碘化钾盐)，取液相，旋蒸除去溶剂，获得中间体2；
S3、将23.9g中间体1与250mL的THF(四氢呋喃)加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌均匀并维持体系的温度在25℃，将50mL中间体2的THF溶液在搅拌条件下缓慢滴入四口烧瓶中，滴加完后，将反应液升温至50℃，继续反应12h，反应过程中，用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液维持体系pH值在10-11，反应结束后，旋蒸除去大部分THF溶剂，利用甲苯多次萃取，有机相用饱和NaC1水溶液洗涤3次后用无水Na2SO4干燥，最后抽滤、减压蒸馏，得到功能二醇；中间体2的THF溶液的浓度为2mol/L；
S4、将16.6g对苯二甲酸、6.83g乙二醇和3.36g功能二醇加入酯化釜，待酯化蒸馏水温度150℃记为酯化开始时间，酯化温度为240℃，出水量为实际理论出水量的95％为酯化完成，酯化完成后将0.08g三氧化二锑(催化剂)加入酯化釜后导入缩聚釜，然后缓慢抽至高真空(真空度100Pa)，缩聚温度275℃，缩聚1.5h后进行破真空切料，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例2
制备改性聚对苯二甲酸乙二醇酯：
S1、在装有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入0.055mol的2,4-二氯-1,3,5-三嗪、10.4mL三乙胺和250mL溶剂，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于35℃水浴中，待温度稳定在35℃时，缓慢滴入0.05mol磷酸二甲酯，滴加完成后于35℃恒温条件下反应4h，再升温至80℃反应2h，反应结束后，过滤，取有机相(液相)，用质量分数为20％的NaCl水溶液洗涤5次，无水Na2SO4干燥，最后减压蒸馏(除去溶剂以及未反应完全的2,4-二氯-1,3,5-三嗪)，得中间体1；溶剂为甲苯和四氢呋喃按照体积比1:1混合而成；
S2、将0.05mol的3-氨基-1-丙醇、5.3g碳酸钠、0.37g碘化钾与50mL乙腈混合均匀后，得到反应液，备用；在装有温度计、搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中加入0.05mol氯丙醇和100mL乙腈，通入氮气进行保护，并在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，向其中缓慢滴入反应液，滴加完成后，加热至84℃回流反应4h，反应结束后，抽滤(除去碳酸钾和碘化钾盐)，取液相，旋蒸除去溶剂，获得中间体2；
S3、将23.9g中间体1与250mL的THF(四氢呋喃)加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌均匀并维持体系的温度在25℃，将50mL中间体2的THF溶液在搅拌条件下缓慢滴入四口烧瓶中，滴加完后，将反应液升温至50℃，继续反应12h，反应过程中，用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液维持体系pH值在10-11，反应结束后，旋蒸除去大部分THF溶剂，利用甲苯多次萃取，有机相用饱和NaC1水溶液洗涤4次后用无水Na2SO4干燥，最后抽滤、减压蒸馏，得到功能二醇；中间体2的THF溶液的浓度为2mol/L；
S4、将16.6g对苯二甲酸、6.83g乙二醇和4.72g功能二醇加入酯化釜，待酯化蒸馏水温度150℃记为酯化开始时间，酯化温度为260℃，出水量为实际理论出水量的95％为酯化完成，酯化完成后将0.08g三氧化二锑(催化剂)加入酯化釜后导入缩聚釜，然后缓慢抽至高真空(真空度100Pa)，缩聚温度280℃，缩聚2h后进行破真空切料，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例3
一种改性塑料粒子，包括如下重量的原料：实施例1制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯100g、纳米蒙脱土4g、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物8g、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5g、分散剂JW-001 1.5g、抗氧剂1010 0.6g；
该改性塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：
按比例将原料加入到双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为200r/min，螺杆各段温度分别为前段270℃，中段250℃，后段240℃，经双螺杆挤出机挤出后经水冷却再切粒，制得改性塑料粒子。
实施例4
一种改性塑料粒子，包括如下重量的原料：实施例2制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯100g、纳米蒙脱土5g、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物10.5g、γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.6g、聚乙烯蜡1.8g、抗氧剂168 0.7g；
该改性塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：
按比例将原料加入到双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为230r/min，螺杆各段温度分别为前段275℃，中段265℃，后段250℃，经双螺杆挤出机挤出后经水冷却再切粒，制得改性塑料粒子。
实施例5
一种改性塑料粒子，包括如下重量的原料：实施例1制得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯100g、纳米蒙脱土6g、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物11g、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷0.7g、分散剂JW-001 2g、抗氧剂1010 0.8g；
该改性塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：
按比例将原料加入到双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为250r/min，螺杆各段温度分别为前段280℃，中段280℃，后段260℃，经双螺杆挤出机挤出后经水冷却再切粒，制得改性塑料粒子。
对比例
将实施例3中的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯换成普通聚对苯二甲酸乙二醇酯，其余原料及制备过程不变，得到的塑料粒子。
将实施例3-5和对比例获得的塑料粒子加工、裁切成测试样品，进行如下性能测试：
冲击强度：按照GB/T 1043.1-2008测试样条缺口冲击强度；
拉伸强度：按照GB/T 1040.2-2006，试样采用1A型标准试样，拉伸速度为50mm/min；
极限氧指数测试(LOI)按照ASTMD 2863-97标准，测试样尺寸为130×6.5×3.2mm3；垂直燃烧(UL-94)测试参照ASTMD 3801标准，测试样尺寸为125×12.7×3.2mm3；
测得的结果如下表所示：
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例 | |
| 缺口冲击强度/kJ·m<sup>-2</sup> | 6.12 | 6.24 | 6.19 | 6.05 |
| 拉伸强度/MPa | 61.2 | 62.0 | 61.8 | 62.2 |
| 断裂伸长率/％ | 438 | 455 | 447 | 385 |
| LOI/％ | 30.6 | 31.9 | 31.2 | 21.5 |
| 阻燃等级 | V-0 | V-0 | V-0 | 无 |
由上表数据可知，本发明获得的改性塑料粒子具备良好的韧性以及符合要求的拉伸强度，且具备良好的阻燃性能；结合对比例的数据可知，聚对苯二甲酸乙二醇酯经过改性后，拉伸强度变化不明显，但是断裂伸长有了较大幅度的提升，说明本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯经过改性后，能够改善基体的韧性，且改性聚对苯二甲酸乙二醇酯能够引入安全高效的阻燃活性成分，提升塑料粒子的阻燃性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性塑料粒子，其特征在于，包括如下重量份原料：改性聚对苯二甲酸乙二醇酯100份、纳米蒙脱土4-6份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物8-11份、偶联剂0.5-0.7份、分散剂1.5-2份、抗氧剂0.6-0.8份；
其中，所述改性聚对苯二甲酸乙二醇酯通过如下步骤制备：
将对苯二甲酸、乙二醇和功能二醇加入酯化釜，待酯化蒸馏水温度150℃记为酯化开始时间，酯化温度为240-260℃，出水量为实际理论出水量的95％为酯化完成，酯化完成后将三氧化二锑加入酯化釜后导入缩聚釜，然后缓慢抽至高真空，缩聚温度275-280℃，缩聚1.5-2h后进行破真空切料，得到改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种改性塑料粒子，其特征在于，对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、功能二醇和三氧化二锑的用量之比为16.6g:6.83g:3.36-4.72g:0.08g。
3.根据权利要求1所述的一种改性塑料粒子，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种改性塑料粒子，其特征在于，所述分散剂为分散剂JW-001或聚乙烯蜡。
5.根据权利要求1所述的一种改性塑料粒子，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168。
6.根据权利要求1所述的一种改性塑料粒子，其特征在于，所述功能二醇通过如下步骤制备：
S1、在装有搅拌装置和冷凝装置的三口烧瓶中加入2,4-二氯-1,3,5-三嗪、三乙胺和溶剂，搅拌溶解均匀并将烧瓶置于35℃水浴中，待温度稳定在35℃时，缓慢滴入磷酸二甲酯，滴加完成后于35℃恒温条件下反应4h，再升温至80℃反应2h，反应结束后，过滤，取有机相，用质量分数为20％的NaCl水溶液洗涤4-5次，无水Na2SO4干燥，最后减压蒸馏，得中间体1；
S2、将3-氨基-1-丙醇、碳酸钠、碘化钾与乙腈混合均匀后，得到反应液，备用；在装有温度计、搅拌装置和回流装置的四口烧瓶中加入氯丙醇和乙腈，通入氮气进行保护，并在冰盐浴条件下使反应体系温度保持在0-5℃，向其中缓慢滴入反应液，滴加完成后，加热至84℃回流反应4h，反应结束后，抽滤，取液相，旋蒸除去溶剂，获得中间体2；
S3、将中间体1与THF加入到带有机械搅拌装置的四口烧瓶中，搅拌均匀并维持体系的温度在25℃，将中间体2的THF溶液在搅拌条件下缓慢滴入四口烧瓶中，滴加完后，将反应液升温至50℃，继续反应12h，反应过程中，用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液维持体系pH值在10-11，反应结束后，旋蒸除去大部分THF溶剂，利用甲苯多次萃取，有机相用饱和NaC1水溶液洗涤3-4次后用无水Na2SO4干燥，最后抽滤、减压蒸馏，得到功能二醇。
7.根据权利要求6所述的一种改性塑料粒子，其特征在于，步骤S1中2,4-二氯-1,3,5-三嗪、三乙胺、溶剂、磷酸二甲酯的用量之比为0.055mol:10.4mL:250mL:0.05mol；溶剂为甲苯和四氢呋喃按照体积比1:1混合而成。
8.根据权利要求6所述的一种改性塑料粒子，其特征在于，步骤S2中3-氨基-1-丙醇、碳酸钠、碘化钾、氯丙醇的用量之比为0.05mol:5.3g:0.37g:0.05mol。
9.根据权利要求6所述的一种改性塑料粒子，其特征在于，步骤S3中中间体1、THF、中间体2的THF溶液的用量之比为23.9g:250mL:50mL；中间体2的THF溶液的浓度为2mol/L。
10.根据权利要求1所述的一种改性塑料粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按比例将原料加入到双螺杆挤出机中，控制螺杆转速为200-250r/min，螺杆各段温度分别为前段270-280℃，中段250-280℃，后段240-260℃，经双螺杆挤出机挤出后经水冷却再切粒，制得改性塑料粒子。
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Effective date of registration: 20240218 Address after: 061000 science and Technology Innovation Park, Bohai New District, Cangzhou City, Hebei Province Applicant after: Jiahe Wufeng (Hebei) Packaging Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 243000 room 136, plant 1, cross border e-commerce Industrial Park, zhengpugang new area, Ma'anshan City, Anhui Province Applicant before: Ma'anshan Shuimu ark New Material Technology Co.,Ltd. Country or region before: China |
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