CN104387571A

CN104387571A - 含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用

Info

Publication number: CN104387571A
Application number: CN201410629255.4A
Authority: CN
Inventors: 刘清华; 唐俊毅
Original assignee: HANGZHOU XIANGJUN TEXTILE FLAME RETARDANT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Hangzhou hi tech Flame Retardant Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: CN104387571B

Abstract

本发明公开了一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用，通过在阻燃聚酯高分子中引入磷氮阻燃单体，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效阻燃。含磷聚酯二元醇的引入，用于调节阻燃共聚酯磷含量、调整链段柔性和可纺性、可染性，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的引入，对共聚酯的扩链交联、增粘、抗滴落具有积极意义，含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其产品在窗帘布、软包墙布、电力工业用布、能源工业用布、水利土工布、地毯、家纺布、医用隔帘等领域获得广泛应用，其相关阻燃产品通过多种阻燃标准（诸如BS5852-2006阻燃标准、BS5867-2-2008阻燃标准、或GB8624-2012阻燃B1级、GB20286-2006阻燃1级标准）。

Description

含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用

技术领域：

本发明涉及一种高分子合成无卤阻燃聚合物新材料技术领域，特别是一种阻燃稳定性好的不含卤素的磷氮系阻燃共聚酯及其产品应用。

背景技术：

随着人们防火安全意识的增强，经济技术水平的提高，为了保障人们的生命和财产安全的需要，世界各国均不同程度的对纺织品施行强制性法规和阻燃纺织品的等级标准。阻燃纺织品的阻燃性能主要是通过检验产品的极限氧指数(LOI％)和损毁程度来判别其优劣，例如我国国家标准采用等效国际标准的方法把阻燃纺织品分为“难燃B1级”(LOI％≥32％)和“阻燃B2级”(32％＞LOI％≥26％)。

纺织品的阻燃有两种方法得到，一是纺织品阻燃后处理，其缺陷在于阻燃性能不能持久，纺织品的外观性能明显变差，并且因使用卤素阻燃剂而产生有毒物质；二是纺织品用的成纤聚合物及其纤维具有阻燃性，由共聚得到，采用该方法得到的阻燃纺织品完全能克服阻燃后处理方法的缺陷，但是，目前共聚阻燃产品的阻燃性能(LOI)普遍较低，尤其是磷系阻燃聚酯加工成的阻燃织物产品的阻燃性能(LOI)多数未达到“难燃B1级”。根据《合成纤维工业》(Vol.No4)P41中“国内外各国生产厂家(公司)阻燃纤维特点比较表”所述，国内外生产的阻燃纤维产品地LOI均在27～32％之间。按照国内外有关法规规定，高档宾馆饭店和运输工具内的装饰等又多数要求使用“难燃B1级”(LOI≥32％)产品。

要提高阻燃稳定性，磷系难燃性聚酯生产的技术关键是如何选择合适的反应型阻燃剂，阻燃剂的反应活性基团越接近聚酯单体的活性，在聚合时就越能发生反应，且反应才完全，织物在染色时阻燃稳定性才会越好，越容易达到“难燃B1级”，除此之外还应当考虑到生产的容易性和经济性。

以往报道较多的是使用“2-羧乙基苯磷酸”与单体共聚生产阻燃聚酯。如济南齐鲁化纤集团有限责任公司在2002年1月申请的“一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法”，专利申请号为02109909.X，其方法是：在酯化结束后聚合前加入磷系反应型阻燃剂2-羧乙基苯磷酸，阻燃剂加入量在切片中的含量为2～6wt％，阻燃剂先通过2-羧乙基苯磷酸与乙二醇按1∶1的重量比配制，升温至140～160℃获得阻燃剂的乙二醇(EG)调制液，再将该调制液加到对苯二甲酸与乙二醇酯化结束后聚合前的体系中缩聚而得到阻燃聚酯切片。该方法因为其阻燃剂两端活性基团与对苯二甲酸乙二醇酯单体两端的活性基团不一样，在聚合时很难形成嵌段共聚，多数聚合反应发生在分子链的两端，部分阻燃剂尚处未聚合的混合状态。其阻燃剂聚合在链端时的纤维和织物遇到染色的高温、染料助剂以及介质的作用从链端掉下来，导致阻燃性能大大下降；如果是处于未聚合的混合状态在染色时就完全跑掉了，往往加大阻燃剂的使用量也不容易提高产品的阻燃性能。

申请号为CN200410022250.1的专利使用精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂进行酯化，在酯化结束后聚合前加入丙酸乙二醇酯基苯磷酸乙二醇酯与2-羧乙基苯磷酸及乙二醇阻燃剂混合液，按照常规的缩聚工艺方法进行缩聚得到阻燃聚酯切片。按此方法生产的阻燃聚酯切片制成的纤维和织物的阻燃稳定性好，在染色后能够保持阻燃性能基本不变，其窗帘类织物产品阻燃性能LOI超过32％，但是这种方法制备阻燃聚酯，其磷含量很难突破10000PPM，否则生产和应用会出现一定困难，表现为难以纺丝加工困难、难以纺长丝，织物手感粗糙，而且，产品LOI虽然可以达到或超过32％，但是由于缺乏阻燃协效和大分子增粘作用，在测试中熔融滴落比较明显，在许多应用领域不能通过GB8624-2012阻燃B1级标准。

申请号为CN200610165062.3的专利使用精对苯二甲酸、乙二醇、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在正压下进行酯化、在负压下进行缩聚、铸带、切粒得到阻燃聚酯切片，其中苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸是磷系阻燃剂，控制切片中磷含量为0.5～1％，将阻燃聚酯切片放入真空转鼓干燥机中干燥，干燥后的切片在纺丝机上进行纺丝，得到阻燃聚酯纤维，其氧指数(OI)为32％～34％。此类方法制备的产品，缺乏磷氮协效阻燃，在阻燃测试中，仍然存在较为明显的熔融滴落，在许多应用领域不能通过GB8624-2012阻燃B1级标准。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯及其应用，通过在阻燃聚酯高分子中引入磷氮阻燃单体，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效阻燃。共聚反应中引入的阻燃单体，除了2-羧乙基苯基次膦酸，还有含磷聚酯二元醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。含磷聚酯二元醇的引入，对调节阻燃共聚酯磷含量、调整链段柔性和可纺性、可染性，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的引入，则对共聚酯的扩链交联、增粘、抗滴落具有积极意义，同时，原位磷氮协效、链段易于裁剪、手感软硬可调使得共聚酯产品应用领域更加广泛。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，所述阻燃共聚酯由以下步骤制备得到：

(1)将乙二醇、对苯二甲酸按摩尔比例1.1-1.4：1的比例混合，加入三氧化二锑，三氧化二锑的质量为乙二醇和对苯二甲酸总质量的0.01％-0.025％；在0.15～0.40MPa的氮气环境下，温度为180～210℃，酯化反应1.0-3.0小时，当酯化率达到90-96％时，得第一酯化产物；

(2)将乙二醇、2-羧乙基苯基次膦酸按摩尔比例1.5-2.5：1混合，加入三氧化二锑，三氧化二锑质量为该步骤中乙二醇和2-羧乙基苯基次膦酸总质量的0.01％-0.025％，然后在0.15～0.40MPa的氮气气氛下，温度为180～210℃，酯化反应1.0-3.0小时，当酯化率达到60-95％时得第二酯化产物；

所述2-羧乙基苯基次膦酸结构式如下：

(3)将第二酯化产物加入到第一酯化产物中，并加入三氧化二锑和亚磷酸双酚A酯，第二酯化产物的质量为第一酯化产物质量的5.0-28.0％，三氧化二锑的质量为第二酯化产物和第一酯化产物总质量的0.01％-0.025％，亚磷酸双酚A酯的质量为第二酯化产物和第一酯化产物总质量的0.01％-0.025％，在真空度为400-1500Pa、温度为220-260℃条件下，预缩聚反应1.0-3.0小时，反应得预缩聚产物；

(4)将预缩聚产物转移入缩聚反应釜中，加入含磷聚酯二元醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、钛酸四丁酯混合均匀后，在15-200Pa、235-275℃下缩聚反应1.5-5.5小时，得到含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯；其中，含磷聚酯二元醇的含水量为0.02％以下，质量为预缩聚产物的0.5％-7.5％；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的含水量为0.1％以下，质量为预缩聚产物的0.1％-6.0％，钛酸四丁酯的质量为预缩聚产物的0.01％-0.025％。

所述三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的结构式为：

进一步地，所述的步骤(4)中的钛酸四丁酯经过减压蒸馏纯化得到，蒸馏纯化真空度为10-300Pa。

进一步地，所述步骤(4)中缩聚反应釜中物料的温度是匀速上升到235-275℃，升温速率为每分钟0.5℃-1℃。

一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的应用，该应用为：将含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成纺织布，所述纺织品包括窗帘布、软包墙布、桌布、床上用品布、交通工具内饰布、电力工业用布、能源工业用布、水利土工布，其燃烧极限氧指数≥32％，烟密度等级SDR≤12，烟毒性等级≥ZA2，阻燃性能达到国内GB8624-2012B1级阻燃标准。

一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的应用，该应用为：将含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成地毯，地毯背面涂覆有占地毯质量3.0-30％的阻燃涂层胶，所述地毯包括阿克明思特地毯、威尔顿地毯、簇绒地毯，其临界热辐射通量值达到CHF≥8.1kw/m²，符合国家GB8624-2012阻燃B1级标准。

一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的应用，该应用为：将含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成家纺布，家纺布背面涂覆有占家纺布质量1.0-30％的环保膨胀型阻燃涂层胶，阻燃性能通过BS5852-2006阻燃标准、BS5867-2-2008阻燃标准、GB8624-2012阻燃B1级标准。

进一步地，所述阻燃共聚酯的制备还包括步骤(5)，步骤(5)具体为：将步骤(4)制备得到的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯与功能性助剂在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为240-285℃，挤出，切粒，得到功能化的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产物；所述功能性助剂由抗菌剂、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、高岭土的一种或多种按照任意配比混合组成，功能性助剂的质量为含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯质量的1.0-5.5％。

一种功能化的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产物的应用，该应用为：将功能化的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产物制成医用隔帘，所述功能性助剂包括抗菌剂和纳米二氧化钛，抗菌剂的质量为阻燃共聚酯质量的0.5-4.0％，纳米二氧化钛的质量为阻燃共聚酯质量的0.5-1.0％，其阻燃抑烟性能符合GB20286-2006阻燃1级标准，所述医用隔帘具有抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的功能。

本发明和与现有技术相比，具有以下有益效果：

(1)通过在阻燃共聚酯高分子中引入磷氮阻燃单体，实现磷氮系阻燃元素的原位协同增效阻燃；

(2)含磷聚酯二元醇为液体，相对于其它高熔点的含磷二元羧酸(如DOPO-ITA及其衍生物)，结构柔顺性好，容易实现平稳可控的均相反应，其含磷高(如东方美龙的DM1304磷含量高于19％，Exolit OP550磷含量也大于16％，甚至大于2-羧乙基苯基次膦酸的磷含量(14.0±0.5％，山东兄弟科技股份有限公司PZ1201含磷量为13.6％，与2-羧乙基苯基次膦酸的磷含量接近，但PZ1201分子量大，柔顺性好)，有利于调控产品含磷量，同时有利于改善手感；

(3)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯结构与聚对苯二甲酸乙二醇酯化产物结构类似，反应活性类似，而且熔点在136-140℃，容易在反应条件下迅速熔融参与缩聚反应，同时其沸点很高，有利于缩聚反应向脱除低分子醇方向发展，实现阻燃聚酯的充分反应和分子量提高；

(4)缩聚阶段引入的磷氮阻燃单体，流动性好，与体系相容性好，可有效降低反应体系在缩聚初期时搅拌分散方面的阻力；

(5)共聚反应中引入的阻燃单体，除了2-羧乙基苯基次膦酸，还引入了含磷、氮阻燃醇。含磷聚酯二元醇的引入，对调节阻燃共聚酯磷含量、调整链段柔性和可纺性、可染性，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的引入，则对共聚酯的扩链交联、纺丝增粘、抗滴落具有积极意义，同时，原位磷氮协效、链段易于裁剪、手感软硬可调使得共聚酯产品应用领域更加广泛；

(6)阻燃共聚酯的多种链段结构，使得其与相关纺织印染助剂(如硅油、消光剂、抗菌剂、防水剂)的亲和性、相容性增加，使得后续纺织染整加工更加容易进行，有利于制备出柔软滑爽、抗静电、消光或亚光、抗菌、防水等功能化的阻燃产品；

(7)本发明产品在窗帘、地毯、家纺布、医用隔帘及能源工业用布、电力工业布、水利土工布上进行应用，可以与多种体系阻燃协效，通过不同的阻燃标准，而且由于是高分子主链阻燃，应用产品耐洗耐久好。

附图说明

图1为实施例2的DSC曲线；

图2为实施例5的DSC曲线。

具体实施方式

下面对本发明实施例做进一步详述：

实施例1

(1)将68.8千克乙二醇、166千克对苯二甲酸混合，加入0.03千克的催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空、通氮气置换四次后，加氮气使得压力升至0.15MPa，升温至195℃，同时压力维持在0.20MPa，进行第一次酯化反应，酯化反应1.0小时，酯化率在90.3％，得第一酯化产物；

(2)将21.4千克乙二醇、42.8千克2-羧乙基苯基次膦酸混合，加入0.007千克的催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空，通氮气置换四次后加压至0.25MPa，升温至195℃，同时压力维持在0.30MPa，进行第二次酯化反应，酯化反应1.1小时，酯化率在65％，当生成的水接近理论量时得第二酯化产物；

(3)将第二步制得的第二酯化产物加入到第一步制得的第一酯化产物中，第二酯化产物添加量为64.2千克，其占第一酯化产物质量百分比为27.3％，并加入0.03千克催化剂三氧化二锑、0.03千克稳定剂亚磷酸双酚A酯，在600Pa、240℃下进行预缩聚反应2.5小时，反应得预缩聚产物；

(4)将预缩聚产物转移入缩聚反应釜中，继续保持负压，将4.78千克含磷聚酯二元DM1304(北京东方美龙化工科技有限公司DM1304，分子量478，羟值233mgKOH/g，含磷量(wt，％)19.7％)、2.61千克三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.06千克催化剂钛酸四丁酯混合均匀后，通过负压吸入缩聚反应釜中与预缩聚产物混合均匀，此时缩聚反应釜温度在240℃，通过温控系统，控制缩聚反应釜中物料的温度匀速上升到270℃的，升温速率为每分钟1.0℃，同时，真空度也是逐步提高，最终在60Pa、270℃下进行缩聚反应2.5小时，得到含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，通氮气保护，出料，切粒，得含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯粒料，其特性粘数为0.96dL/g；；

其中：

含磷聚酯二元醇DM1304在使用之前，是在1000Pa、105℃下减压处理2小时而脱除水份的；最终使其含水量降至0.02％以下；

三(2-羟乙基)异氰脲酸酯为白色粉末状，其平均粒径为5μm，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯是在真空烘箱中控制压力在2000Pa、温度在120℃，干燥1.0小时而脱除水份的；最终使其含水量降至0.1％以下。

实施例2

(1)将74.5千克乙二醇、166千克对苯二甲酸混合，加入0.03千克的催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空、通氮气置换四次后，加氮气使得压力升至0.20MPa，升温至195℃，同时压力维持在0.25MPa，进行第一次酯化反应，酯化反应1.5小时，酯化率在91.5％，生成的水接近理论量时得第一酯化产物；

(2)将12.4千克乙二醇、21.4千克2-羧乙基苯基次膦酸混合，加入0.004千克催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空、通氮气置换四次后加压至0.30MPa，升温至195℃，同时压力维持在0.35MPa，进行第二次酯化反应，酯化反应2.0小时，酯化率在93.5％，当生成的水接近理论量时得第二酯化产物；

(3)将第二步制得的第二酯化产物加入到第一步制得的第一酯化产物中，第二酯化产物添加量为33.8千克，其占第一酯化产物质量百分比为14.1％，并加入0.03千克催化剂三氧化二锑、0.03千克稳定剂亚磷酸双酚A酯，在500Pa、240℃下进行预缩聚反应2.0小时，反应得预缩聚产物；

(4)将预缩聚产物转移入缩聚反应釜中，继续保持负压，将5.74千克含磷聚酯二元醇DM1304(北京东方美龙化工科技有限公司DM1304，分子量478，羟值233mgKOH/g、含磷量(wt，％)19.7％)、3.13千克三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.06千克催化剂钛酸四丁酯混合均匀后，通过负压吸入缩聚反应釜中与预缩聚产物混合均匀，此时缩聚反应釜温度在240℃，通过温控系统，控制缩聚反应釜中物料的温度匀速上升到275℃的，升温速率为每分钟0.5℃，同时，真空度也是逐步提高，最终在50Pa、275℃下进行缩聚反应2.5小时，得到含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，通氮气保护，出料，切粒，得含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯粒料，其特性粘数为1.10dL/g；

其中：

含磷聚酯二元醇DM1304在使用之前，是在1000Pa、105℃下减压处理2小时而脱除水份的，最终使其含水量降至0.02％以下；

三(2-羟乙基)异氰脲酸酯为白色粉末状，其平均粒径为5μm，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯是在真空烘箱中控制压力在2000Pa、温度在120℃，干燥1.0小时而脱除水份的，最终使其含水量降至0.1％以下。

催化剂钛酸四丁酯，是经过减压蒸馏纯化过的，具体实验过程如下：

在装有冷凝管、加热套管和搅拌装置的1000毫升烧瓶组合装置中，加入600克钛酸四丁酯，在冷凝管尾接管处接上单口烧瓶和真空管，真空管连接冷肼(液氮冷却)，冷肼另一端口通过真空管连接真空泵，在实验中，开动搅拌，开通冷凝水，开启油泵，缓慢提高容器的真空度，最终至30Pa，再逐步升高加热温度，直瓶内液体保持稳定沸腾状，保持稳定的温度和真空度，直到尾接管处没有液滴流下，结束蒸馏，得到蒸馏纯化的钛酸四丁酯。

实施例3

(1)将80.7千克乙二醇、166千克对苯二甲酸混合，加入0.03千克的催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空、通氮气置换四次后，加氮气使得压力升至0.28MPa，升温至205℃，同时压力维持在0.35MPa，进行第一次酯化反应，酯化反应2.7小时，控制酯化率在95.0％，生成的水接近理论量时得第一酯化产物；

(2)将12.4千克乙二醇、21.4千克2-羧乙基苯基次膦酸混合，加入0.004千克催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空，通氮气置换四次后加压至0.35MPa，升温至200℃，同时压力维持在0.35MPa，进行第二次酯化反应，酯化反应2.7小时，酯化率在93.8％，当生成的水接近理论量时得第二酯化产物；

(3)将第二步制得的第二酯化产物加入到第一步制得的第一酯化产物中，第二酯化产物添加量为33.8千克，其占第一酯化产物质量百分比为13.7％，并加入0.03千克催化剂三氧化二锑、0.03千克稳定剂亚磷酸双酚A酯，在400Pa、236℃下进行预缩聚反应2.5小时，反应得预缩聚产物；

(4)将预缩聚产物转移入缩聚反应釜中，继续保持负压，将8.41千克含磷聚酯二元醇Exolit OP550(Clariant公司Exolit OP550，羟值162mg KOH/g，含磷量(wt，％)17.2％)、3.13千克三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.06千克催化剂钛酸四丁酯混合均匀后，通过负压吸入缩聚反应釜中与预缩聚产物混合均匀，此时缩聚反应釜温度在236℃，通过温控系统，控制缩聚反应釜中物料的温度匀速上升到260℃的，升温速率为每分钟0.5℃，同时，真空度也是逐步提高，最终在20Pa、260℃下进行缩聚反应4.5小时，得到含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，通氮气保护，出料，切粒，得含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯粒料，其特性粘数为1.05dL/g；

其中：

含磷聚酯二元醇Exolit OP550在使用之前，是在1000Pa、100℃下减压处理2小时而脱除水份的，最终使其含水量降至0.02％以下；

催化剂钛酸四丁酯，是经过减压蒸馏纯化过的，具体纯化过程同实施例2。

实施例4

(1)将80.7千克乙二醇、166千克对苯二甲酸混合，加入0.03千克的催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空、通氮气置换四次后，加氮气使得压力升至0.28MPa，升温至205℃，同时压力维持在0.35MPa，进行第一次酯化反应，酯化反应3.0小时，酯化率在95.7％，生成的水接近理论量时得第一酯化产物；

(2)将12.4千克乙二醇、21.4千克2-羧乙基苯基次膦酸混合，加入0.004千克催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空，通氮气置换四次后加压至0.40MPa，升温至200℃，同时压力维持在0.35MPa，进行第二次酯化反应，酯化反应3.0小时，酯化率在94.8％，当生成的水接近理论量时得第二酯化产物；

(3)将第二步制得的第二酯化产物加入到第一步制得的第一酯化产物中，第二酯化产物添加量为33.8千克，其占第一酯化产物质量百分比为13.7％，并加入0.03千克催化剂三氧化二锑、0.03千克稳定剂亚磷酸双酚A酯，在400Pa、235℃下进行预缩聚反应2.5小时，反应得预缩聚产物；

(4)将预缩聚产物转移入缩聚反应釜中，继续保持负压，将7.75千克含磷聚酯二元醇PZ-1201(山东兄弟科技股份有限公司，羟值231.7mg KOH/g，含磷量(wt，％)13.6％)、3.13千克三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.06千克催化剂钛酸四丁酯混合均匀后，通过负压吸入缩聚反应釜中与预缩聚产物混合均匀，此时缩聚反应釜温度在235℃，通过温控系统，控制缩聚反应釜中物料的温度匀速上升到255℃的，升温速率为每分钟0.5℃，同时，真空度也是逐步提高，最终在15Pa、255℃下进行缩聚反应5.0小时，得到含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，通氮气保护，出料，切粒，得含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯粒料，其特性粘数为0.90dL/g；

其中：

含磷聚酯二元醇含磷聚酯二元醇PZ-1201(山东兄弟科技股份有限公司，羟值231.7mg KOH/g，含磷量(wt，％)13.6％)在使用之前，是在1000Pa、100℃下减压处理2小时而脱除水份的，最终使其含水量降至0.02％以下；

三(2-羟乙基)异氰脲酸酯为白色粉末状，其平均粒径为5μm，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯是在真空烘箱中控制压力在2000Pa、温度在110℃，干燥1.5小时而脱除水份的，最终使其含水量降至0.1％以下。

实施例5

称取按实施例2制备含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产品10千克，加纳米二氧化硅0.05千克、纳米二氧化钛0.05千克、0.05千克高岭土、0.30千克抗菌剂(北京洁尔爽公司抗菌防臭粉SCJ-108)，在双螺杆挤出机中控制温度在240-285℃熔融共混，挤出，切粒，得到含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产品的组合物。其特性粘数为1.12dL/g。

对比例1

(1)将68.8千克乙二醇、166千克对苯二甲酸混合，加入0.03千克的催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空、通氮气置换四次后，加氮气使得压力升至0.15MPa，升温至195℃，同时压力维持在0.20MPa，进行第一次酯化反应，酯化反应1.0小时，控制酯化率在90.0％，生成的水接近理论量时得第一酯化产物；

(2)将21.4千克乙二醇、42.8千克2-羧乙基苯基次膦酸混合，加入0.007千克催化剂三氧化二锑，然后依次抽真空，通氮气置换四次后加压至0.25MPa，升温至195℃，同时压力维持在0.30MPa，进行第二次酯化反应，酯化反应-1.7小时，控制酯化率在90％，当生成的水接近理论量时得第二酯化产物；

(4)将预缩聚产物转移入缩聚反应釜中，继续保持负压，将0.06千克催化剂钛酸四丁酯混合均匀后，通过负压吸入缩聚反应釜中与预缩聚产物混合均匀，此时缩聚反应釜温度在240℃，通过温控系统，控制缩聚反应釜中物料的温度匀速上升到270℃的，升温速率为每分钟1.0℃，同时，真空度也是逐步提高，最终在60Pa、270℃下进行缩聚反应3.5小时，阻燃共聚酯粒料，其特性粘数为0.60dL/g。

实施例1-5与对比例1的性能数据对比见表1，可以看出，由表1可以看出，实施例1-5制备的阻燃共聚酯的熔融温度和分解温度均处在合理区间，用常规的共混、挤出、纺丝、织造设备可以进行加工应用。且实施例1-5的特性粘数要高于对比例1，实施例1-5极限氧指数均≥34％，而对比例1则低于32％。

表1阻燃聚酯物性指标

注：特性粘数用乌氏粘度计测试，溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比1：1)，25℃下测试。

图1和图2分别为实施例2、5的DSC曲线，可以看出在实施例2和5分别在80.26℃、78.99℃出现一个明显的吸热峰，对应为含磷氮聚酯的玻璃化转变，而在179.66℃、170.51℃也出现了一个稍小的峰，在图1中显示为吸热峰，这种双重吸热峰显示在引入含磷聚酯二元醇、含氮三元醇(这两种原料在聚氨酯阻燃中有应用)，体系结构复杂化，出现一定程度的多相结构，这与常规聚酯DSC曲线完全不同，尤其是在引入功能助剂纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、高岭土、抗菌剂以后，体系还出现267.85℃的吸热峰，显示出在含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯复合物在239℃的共聚酯主体结构熔融后，在267.85℃还出现了新的峰，显示出体系的多元化。

应用实施例1

利用常规的制造设备，利用实施例2制备的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯做原料，通过一系列的制造流程，织造阻燃窗帘布【经向：75D/48FDTY，纬向：300D/96F DTY；经密*纬密：140根/cm*32根/cm，门幅280cm，克重250g/m²，浅咖啡色】；按GB20286-2006进行测试，测试结果见表2：

应用实施例2

利用常规的制造设备，利用按实施例2制备的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯为原料，通过一系列的制造流程，制备阿克明思特阻燃地毯【规格：7×9，绒高8mm门幅400cm，浅黄色素色毯】，在背面涂层占阻燃地毯质量7.5％的水性阻燃涂层胶(浙江传化股份有限公司TF-682)，地毯临界热辐射通量值达到CHF＝8.4kw/m²，达到国家GB8624-2012阻燃B1级标准。

应用实施例3

利用实施例2制备的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，通过一系列的制造流程纺丝和织造，按常规家纺布制造加工设备，加工出阻燃家纺布【经向：150D/72F DTY，纬向：32^s/2纱，克重190g/m²，门幅280cm】，在阻燃家纺布背面涂有占家纺布质量6.5％的环保膨胀型阻燃涂层胶，阻燃家纺布阻燃性能通过BS5852-2006阻燃标准(1号火源)，具体结果见图2和表4。

应用实施例4

利用实施例5制备的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产品的组合物，按常规工业布制造工艺制成的含磷氮阻燃聚酯电力工业用布【经纬：600DATY、经密*纬密：42根/cm*40根/cm，克重460g/m²，门幅280cm，中灰色】，与其它电力工业产品配套使用能很好抑制工业制成品的燃烧和烟气的释放，其燃烧极限氧指数34.2％，烟密度等级SDR为11.5烟毒性等级为ZA2，阻燃性能达到国内GB8624-2012B1级阻燃标准。

应用实施例5

利用实施例5制备的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产品的组合物，通过一系列的制造流程纺丝和织造，按常规医用隔帘加工工艺加工制成的阻燃医用隔帘【经编，网格高度55cm，克重230g/m²，门幅280cm，浅兰色】。

按GB20286-2006及相关标准对纺织品阻燃性能进行测试，按AATCC-90试验法(晕圈试验法)测试抗菌性能(普通PET帘布为对照样)。

测试中阻燃医用隔帘表现出很好的阻燃防火性能和抑烟性能，其性能符合GB20286-2006阻燃1级标准。同时，相对于普通PET帘布对照样，阻燃医用隔帘具有很好的抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的功能。

对比应用例1

按普通PET和普通工艺制备的普通窗帘【经向：75D/48F DTY，纬向：300D/96F DTY；经密*纬密：140根/cm*32根/cm，250g/m²，门幅280cm，浅咖啡色】，将环状磷酸酯(浙江传化股份有限公司TF-614)配成120g/l的水溶液，采用浸轧工艺，两浸两轧，100℃预烘120秒，190℃焙烘120秒，按GB20286-2006进行测试，测试结果见表2：

可以看出，应用对比例1本身也是市场上比较成熟稳定和备受青睐的产品和工艺，实施例6中的阻燃性能，明显好于应用对比例1，应用实施例1在烟毒性、烟密度、LOI、损毁长度等方面都是较应用对比例1更为优异。

表2窗帘按GB20286-2006测试结果及分级

对比应用例2

按普通工艺和材料制备的阿克明思特阻燃地毯【规格：7×9，绒高8mm门幅400cm，浅黄色素色毯】，在背面涂层占地毯质量48％的水性阻燃涂层胶(浙江传化股份有限公司TF-682)，地毯临界热辐射通量值达到CHF＝3.1kw/m²，达到国家GB8624-2012阻燃B2级标准。

表3为应用实施例2和应用对比例2的阿克明思特阻燃地毯按GB8624-2012测试结果，可以看出，对比应用例2本身也是市场上有所应用的阻燃地毯产品，应用实施例2中的阻燃性能，明显好于对比应用例2，应用实施例2在地毯临界热辐射通量值、20s内Fs/mm、阻燃等级判定等方面都是对比应用例2更为优异。

表3：阿克明思特阻燃地毯按GB8624-2012测试结果及分级

对比应用例3

按普通工艺制备的普通PET家纺布阻燃家纺布【经向：150D/72F DTY，纬向：32^s/2纱，190g/m²，门幅280cm】，背面涂层占家纺布质量45.0％的环保膨胀型阻燃涂层胶，家纺布阻燃性能通过BS5852-2006阻燃标准(1号火源)。

对比应用例4

按普通工艺制备的普通PET家纺布阻燃家纺布【经向：150D/72F DTY，纬向：32^s/2纱，190g/m²门幅280cm】，背面涂层占家纺布质量29.8％的环保膨胀型阻燃涂层胶，家纺布阻燃性能未通过BS5852-2006阻燃标准(1号火源)。

表4为应用实施例3、对比应用例3和4的阻燃家纺布按BS5852-2006测试中阻燃性能和现象。从表4可以看出，对比应用例3本身也是市场上比较成熟稳定和备受青睐的产品和工艺，对比应用例4涂层量为家纺布质量的29.8％则不能通过BS5852-2006，实施例8中的阻燃性能，明显好于对比应用例4，应用实施例3在成碳封孔、减少续燃、阴燃等方面都是较对比应用例3更为优异，而且关键是涂层胶用量较少，可以减少过量涂层对织物手感和牢度的不利影响，而且在成本上也会相对容易控制。

表4：阻燃家纺布按BS5852-2006测试中阻燃性能和现象

注：对比应用例4火焰在2分钟内无法熄灭，采用灭火器灭火，火焰熄灭时间大于2分钟。

本发明以上的实施说明及附图所示，为本发明较佳实施例之一，并非以此局限本发明，是以，举凡与本发明的构造、装置、特征等近似、雷同者，均应属本发明的创设目的及申请专利范围之内。

Claims

1.一种含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于，所述阻燃共聚酯由以下步骤制备得到：

（1）将乙二醇、对苯二甲酸按摩尔比例1.1-1.4：1的比例混合，加入三氧化二锑，三氧化二锑的质量为乙二醇和对苯二甲酸总质量的0.01%-0.025%；在0.15～0.40MPa的氮气环境下，温度为180～210℃，酯化反应1.0~3.0小时，当酯化率达到90-96%时，得第一酯化产物；

（2）将乙二醇、2-羧乙基苯基次膦酸按摩尔比例1.5-2.5 ：1混合，加入三氧化二锑，三氧化二锑质量为该步骤中乙二醇和2-羧乙基苯基次膦酸总质量的0.01%-0.025%，然后在0.15～0.40MPa的氮气气氛下，温度为180～210℃，酯化反应1.0~3.0小时，当酯化率达到60-95%时得第二酯化产物；

（3）将第二酯化产物加入到第一酯化产物中，并加入三氧化二锑和亚磷酸双酚A酯，第二酯化产物的质量为第一酯化产物质量的5.0-28.0%，三氧化二锑的质量为第二酯化产物和第一酯化产物总质量的0.01%-0.025%，亚磷酸双酚A酯的质量为第二酯化产物和第一酯化产物总质量的0.01%-0.025%，在真空度为400-1500Pa、温度为220-260℃条件下，预缩聚反应1.0-3.0小时，反应得预缩聚产物；

（4）将预缩聚产物转移入缩聚反应釜中，加入含磷聚酯二元醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、钛酸四丁酯混合均匀后，在15-200Pa、235-275℃下缩聚反应1.5-5.5小时，得到含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯；其中，含磷聚酯二元醇的含水量为0.02%以下，质量为预缩聚产物的0.5%-7.5%；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的含水量为0.1%以下，质量为预缩聚产物的0.1%-6.0%，钛酸四丁酯的质量为预缩聚产物的0.01%-0.025%。

2.根据权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于：所述的步骤（4）中的钛酸四丁酯经过减压蒸馏纯化得到，蒸馏纯化真空度为10-300Pa。

3.根据权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于：所述步骤（4）中缩聚反应釜中物料的温度是匀速上升到235-275℃，升温速率为每分钟0.5~1℃。

4.根据权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯，其特征在于：所述阻燃共聚酯的制备还包括步骤（5），步骤（5）具体为：将步骤（4）制备得到的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯与功能性助剂在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为240~285℃，挤出，切粒，得到功能化的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产物；所述功能性助剂由抗菌剂、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、高岭土的一种或多种按照任意配比混合组成，功能性助剂的质量为含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯质量的1.0-5.5%。

5.一种权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的应用，其特征在于，该应用为：将含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成纺织布，所述纺织布包括窗帘布、软包墙布、桌布、床上用品布、交通工具内饰布、电力工业用布、能源工业用布、水利土工布，其燃烧极限氧指数≥32% ，烟密度等级SDR≤12，烟毒性等级≥ZA2，阻燃性能达到国内GB8624- 2012 B1级阻燃标准。

6.一种权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的应用，其特征在于，该应用为：将含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成地毯，地毯背面涂覆有占地毯质量3.0~30%的阻燃涂层胶，所述地毯包括阿克明思特地毯、威尔顿地毯、簇绒地毯，其临界热辐射通量值达到CHF≥8.1kw/m² ，符合国家GB8624-2012阻燃B1级标准。

7.一种权利要求1所述的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯的应用，其特征在于，该应用为：将含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯制成家纺布，家纺布背面涂覆有占家纺布质量1.0~30%的环保膨胀型阻燃涂层胶，阻燃性能通过BS5852-2006阻燃标准、BS5867-2-2008阻燃标准、GB8624 -2012 阻燃B1级标准之一种或多种。

8.一种权利要求4所述的功能化的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产物的应用，其特征在于，该应用为：将功能化的含磷氮聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃共聚酯产物制成医用隔帘，所述功能性助剂包括抗菌剂和纳米二氧化钛，抗菌剂的质量为阻燃共聚酯质量的0.5-4.0%，纳米二氧化钛的质量为阻燃共聚酯质量的0.5-1.0%，其阻燃抑烟性能符合GB20286-2006 阻燃1级标准，所述医用隔帘具有抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的功能。