CN104710604A - 基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯是在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示的结构单元经常规的方法无规共聚构成,该共聚酯的特性粘数[η]为0.41-1.10dL/g,极限氧指数为24.5-38.0%;垂直燃烧等级V-2~V-0级;锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为247-643kW/m2。由于本发明引入的含三嗪环结构的改性单体能与聚酯共聚后形成独特三元支化交联网络的结构,加之含有阻燃元素氮,故在燃烧中能提高共聚酯的熔体黏度,释放氮气并迅速形成良好隔热隔氧效果的膨胀炭层,尤其是与传统含磷阻燃剂共用时能产生磷氮协效作用,获得更优秀的阻燃性和抗熔滴效果,且选用的单体价格便宜,制备工艺成熟,操作简单方便,易于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体的说,本发明涉及一类具有支化交联、膨胀阻燃和抗熔滴性的共聚酯及其制备方法。该类共聚酯可以单独采用含三嗪环结构单元的单体,通过其独特的含氮环状支化结构,在高温下提高共聚酯的熔体黏度,促进其在高温下形成独特微观结构的膨胀炭层,隔绝热量,使其获得阻燃性能以及一定抗熔滴的性能;也可以采用含磷阻燃单体与含三嗪环结构单元的单体共同作用,形成高效的“磷氮协效”的效应,让共聚酯获得更好的阻燃以及抗熔滴的性能。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯,PET)具有高模量、高强度、耐化学腐蚀保形性、耐热性和可纺性等优点,广泛应用于化纤、包装材料、饮料瓶和建材等领域。聚酯纤维是合成纤维中产量最大,用途最广的纤维品种,约占合成纤维总量的70%以上,被广泛应用于轮胎帘布、复合材料、运输带和织物等。但由于聚酯的可燃性以及固有的熔融滴落(熔滴)性质,限制了其在一些特殊领域如交通工具内饰纺织品,酒店宾馆织物,防火服或军服等的应用。因此,聚酯的阻燃研究一直是聚酯研究的一个热点,对聚酯工业的发展具有十分重要的意义。
含磷阻燃剂是目前在聚酯中应用最广泛的一类阻燃剂,该类阻燃剂是通过共聚将磷元素引入到聚酯当中以获得具有持久性阻燃聚酯的最为有效的方式,而且可在较低加入量下就能赋予聚酯优秀的阻燃性(王玉忠著,聚酯纤维阻燃化设计,四川科技出版社,1994)。虽然添加5%的含磷阻燃剂即可使聚酯的极限氧指数(LOI)提高到30%左右,但阻燃聚酯在燃烧时还会和纯聚酯一样发生严重的熔融滴落(熔滴)现象甚至更为严重。聚酯的强熔滴现象不仅仅会引发“二次燃烧”造成不必要的财产损失,而且对极有可能令火灾现场中的人员遭受严重的烧伤烫伤。因为目前传统的阻燃聚酯的阻燃通常是通过促进聚酯的降解而加速熔融滴落带走热量和火源来实现的,因此阻燃和抗熔滴之间存在一定矛盾,如何解决和协调这一矛盾一直是聚酯阻燃研究的一个难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所存在的问题,提出一种新的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯。
本发明的目的之二是提供一种上述基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯的制备方法。
本发明提供的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯,该共聚酯是由I、II、III、Ⅳ表示的结构单元组成:
式中,R1表示亚芳基,
式中,R2表示C2-C8的亚烷基,
式中,R3表示含三嗪环结构的单元
式中R4表示C1-C12的烷基、芳基或苄基,R5为C1~C8的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香烃基,X、Y、Z为O或S原子,可以相同也可以不相同。
其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.5-20%,Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0-20%,{Ⅱ的结构单元数+[Ⅲ的结构单元数*3/2]}:[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1,各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接结合,且该共聚酯的特性粘数[η]为0.41-1.10dL/g,极限氧指数为24.5-38.0%;垂直燃烧等级V-2~V-0级;锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为247-643kW/m2。
上述共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1-10%,Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0-10%,{Ⅱ的结构单元数+[Ⅲ的结构单元数*3/2]}:[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1,该共聚酯的特性黏数[η]为0.55-1.10dL/g,极限氧指数为26.0-36.0%;垂直燃烧等级V-2~V-0级;锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为247-571kW/m2。
上述共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1-10%,优选1-5%,Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1-10%,优选5-10%,{Ⅱ的结构单元数+[Ⅲ的结构单元数*3/2]}:[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1,该共聚酯的特性黏数[η]为0.55-0.89dL/g,极限氧指数为31.0-36.0%;垂直燃烧等级V-0级;锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为247-398kW/m2。
本发明提供的上述基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备方法,该方法是将二元酸或者其酯化物和C2-C8多元醇的共聚酯单体、催化剂按照常规的配比,采用常规的直接酯化法或者酯交换法进行酯化之后,经过缩聚反应制备而成,其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前,在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0.5-20%的含三嗪环结构单元的单体,优选1-10%,更优选1-5%,和0-20%的阻燃单体,优选0-10%,更优选1-10%,进一步优选5-10%。
以上方法所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物:
式中,R1表示C1-C12的烷基、芳基或苄基,R2为C1~C8的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香烃基,X为O或S原子。
或者为具有如下结构通式的化合物:
式中,Y为O或S原子,Z1、Z2为羧基或者酯基,Z1、Z2可以相同也可以不同。
或者为具有如下结构通式的化合物:
式中,R3为O或S原子,R4、R5为羧基或者酯基,R4、R5可以相同也可以不同。
以上方法所用的含三嗪环结构单元的单体结构通式如下:
式中X1、Y1、Z1为羟甲氧基、羟乙氧基、羟丙氧基、羟丁氧基,羟苯氧基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基或羟苯基,X1、Y1、Z1可以相同也可以不相同。
以上方法所用的阻燃单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下:
直接酯化法:在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和阻燃单体,加压升温到220-260℃进行酯化反应2-4小时;酯化结束后,低真空下于260-270℃缩聚反应0.5-1.5小时,然后在高真空下于280℃缩聚0.5-1小时,用氮气压出熔体,水冷,得到目标共聚酯。其中,含三嗪环结构单元的单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。
酯交换法:在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和阻燃单体,常压于185-270℃进行酯交换反应3-5小时;酯交换结束后,低真空下于260-270℃缩聚0.5-1.5小时,然后在高真空下于280℃缩聚0.5-1小时,用氮气压出熔体,水冷,得到目标共聚酯。其中,含三嗪环结构单元的单体可选择在酯交换前或酯交换后的缩聚前加入反应釜。
以上方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。
本发明具有以下优点:
1.由于本发明提供的共聚酯中采用了含有三个活性官能团的改性单体,制备完成后会形成独特的三元支化交联网络结构,该结构可以在共聚酯受热达到热分解温度(370-400℃)之前,提高共聚酯的熔体黏度,因而使得共聚酯在高温下能迅速成炭,这样不仅提升了共聚酯的阻燃性能,同时减少了像传统聚酯在燃烧中“熔融滴落”的现象,起到“抗熔滴”的效果。
2.由于本发明提供的共聚酯的结构单元中设计有三嗪环结构,三嗪环结构因含有阻燃元素氮元素,其在燃烧中能够放出氮气,因而一方面可以起到膨胀发泡的作用,促进共聚酯在高温下形成膨胀炭层(参见附图2)起到很好的隔热隔氧效果提升阻燃性能和抗熔滴效果,另一方面在燃烧中氮气的释放也可以稀释燃烧环境的氧浓度,使得共聚酯在燃烧中表现出更好的阻燃性能。
3.由于本发明提供的共聚酯的结构单元中存在着独特的三嗪环支化交联结构,在燃烧中可以形成“类似于碳纳米管状”的特殊微观形貌的炭层结构(参见附图4,附图5),炭层微观结构上的改变也赋予了共聚酯在燃烧中更好的阻燃以及抗熔滴的性能,同时也不需要太高的添加量即可达到阻燃与抗熔滴的效果。
4.由于本发明提供的共聚酯选用的阻燃单体为含磷阻燃单体,一方面在赋予共聚酯阻燃性的同时,还能在高温分解时候作为“酸源”促进共聚酯的脱水成炭,另一方面含磷阻燃基团还能与三嗪环结构产生磷氮协效的效应,因而不仅使得共聚酯获得了更高的阻燃性能,而且还大大改善了传统含磷共聚酯燃烧中“严重熔滴”的弊端,解决了聚酯阻燃和抗熔滴之间的矛盾。
5.由于本发明提供的共聚酯选用了在我国已经有着成熟产业化基础的带三嗪环结构的化合物,来源广泛,价格便宜,因而使得该共聚酯的成本较低,适合于大规模的工业化生产和使用,且无卤无毒,符合绿色环保和可持续发展的理念。
6.由于本发明提供的制备方法跟常规合成共聚酯的方法基本是一致的,因而有着成熟的工艺、简单方便的操作,使得该共聚酯非常易于工业化生产。
附图说明
图1为纯PET经锥形量热测试后的炭层照片。
图2为本发明实施例3制备出来的共聚酯经锥形量热测试后的炭层照片。
对比图1、2可以看到本发明制备的共聚酯在高温燃烧下可以形成明显有别于纯PET的膨胀炭层,从而可以带来更优秀的阻燃性能以及抗熔融滴落的效果。
图3为纯PET炭层内表面的扫描电镜经500倍放大的微观形貌图。
图4为本发明实施例3制备的共聚酯炭层内表面的扫描电镜经500倍放大的微观形貌图。
图5为本发明实施例3制备的共聚酯炭层内表面的扫描电镜经10000倍放大的微观形貌图。
对比图3-5可以看到纯PET的炭层内表面较为光滑,而本发明制备的共聚酯炭层内表面则长满了“纤维状”的碳,将其局部放大后(图5)可以看到这些“纤维状”的碳实际上是“类似于碳纳米管状”的微观结构,正是这些微观上炭层结构的根本改变,使得本发明制备出来的共聚酯在燃烧过程中表现出了独特的膨胀成炭,阻隔热量达到优秀阻燃效果同时能够起到抗熔滴的作用。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制,如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整,仍属于本发明保护范围。
另外,值得说明的是以下实施例所得的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯的特性黏数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1,v:v)为溶剂,配制成浓度为0.5g/dL的溶液,用乌式粘度计在25.0℃测试的;而测试产品的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条,按照ASTM D2863-97标准,在HC-2氧指数仪上测定的;垂直燃烧则是将其制成125×12.7×3.2mm3的标准样条,按照UL-94标准,采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的(UL-94);锥形量热测试【锥形量热是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪(所谓氧消耗原理是指,每消耗1g氧,材料在燃烧中所释放出来的热量是13.1KJ)。锥形量热测得的峰值热释放速率是最重要的火行为参数之一,被定义为火强度。峰值热释放速率越大,表示反馈给聚合物材料的热就越多,材料热裂解的速度就越快,从而会产生更多的挥发性可燃物,最终加速火焰传播,导致火灾规模扩大,危险性加重。因此锥形量热测试能为聚合物材料在实际火灾情况下的燃烧行为提供丰富的信息,被广泛应用于材料的阻燃性能的评估之中。】是将其制成100×100×3mm3的标准样条,按照ISO 5660-1标准,在FTT锥形量热仪上进行测定的。
实施例1
将860g对苯二甲酸、435mL乙二醇、4.5g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.503g钛酸四丁酯加入到反应釜中,充氮气排除釜体内空气,加压到0.1MPa;在2h内升温至240℃开始酯化反应,控制釜内压力为0.3-0.4MPa,维持2h后,压力开始降低,1.5h后温度逐渐升至260℃,压力降至常压,酯化反应结束;其后,在260-270℃低真空缩聚反应0.5h,然后升温至280℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应0.5-1小时后,出料,水冷即可。
该共聚酯的特性黏数为0.84dL/g;氧指数为24.5%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为606kW/m2。
实施例2
将860g对苯二甲酸、425mL乙二醇、27.0g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.510g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.79dL/g;氧指数为26.0%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为535kW/m2。
实施例3
将860g对苯二甲酸、418mL乙二醇、45.0g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.501g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.77dL/g;氧指数为28.0%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为473kW/m2。
实施例4
将860g对苯二甲酸、404mL乙二醇、90.0g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.511g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.55dL/g;氧指数为30.5%;垂直燃烧等级为V-0;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为308kW/m2。
实施例5
将850g对苯二甲酸、17.9g[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、433mL乙二醇、9.0g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.513g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.91dL/g;氧指数为26.0%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为571kW/m2。
实施例6
将832g对苯二甲酸、53.7g[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、433mL乙二醇、7.6g三(2-羟甲基)异氰尿酸酯和0.523g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为1.02dL/g;氧指数为28.0%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为515kW/m2。
实施例7
将815g对苯二甲酸、89.4g[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、433mL乙二醇、9.0g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.533g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.89dL/g;氧指数为34.5%;垂直燃烧等级为V-0;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为398kW/m2。
实施例8
将698g对苯二甲酸、357.8g[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、433mL乙二醇、9.0g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.523g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.50dL/g;氧指数为36.5%;垂直燃烧等级为V-0;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为301kW/m2。
实施例9
将832g对苯二甲酸、33.3g 2-羧乙基苯基次膦酸、425mL乙二醇、35.7g三(2-羟丁基)异氰尿酸酯和0.523g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为1.10dL/g;氧指数为27.5%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为435kW/m2。
实施例10
将815g对苯二甲酸、55.4g 2-羧乙基苯基次膦酸、425mL乙二醇、45.0g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.523g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应与缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.67dL/g;氧指数为31.0%;垂直燃烧等级为V-0;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为330kW/m2。
实施例11
将860g对苯二甲酸、435mL乙二醇、5.4g 2,4-三羟乙氧基-6-羟苯氧基-1,3,5-三嗪和0.503g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.93dL/g;氧指数为25.5%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为643kW/m2。
实施例12
将860g对苯二甲酸、370mL乙二醇、238.0g 2,4,6-三羟丁氧基-1,3,5-三嗪和0.510g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.41dL/g;氧指数为26.5%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为505kW/m2。
实施例13
将860g对苯二甲酸、384mL乙二醇、113.3g 2,4,6-三羟甲氧基-1,3,5-三嗪和0.35g三氧化二锑加入到反应釜中,充氮气排除釜体内空气;升温至190℃开始酯交换反应,压力为常压,维持2h后,升温至220℃反应2h,再升温到270℃反应1h,酯交换反应结束;其后在260-270℃低真空缩聚反应0.5h,然后升温,270℃高真空(压力<60Pa)缩聚反应0.5-1小时后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.52dL/g;氧指数为29.0%;垂直燃烧等级为V-0;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为379kW/m2。
实施例14
将815g对苯二甲酸、89.4g[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、420mL乙二醇、27.0g 2,4,6-三羟乙氧基-1,3,5-三嗪和0.510g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.81dL/g;氧指数为34.0%;垂直燃烧等级为V-0;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为247kW/m2。
实施例15
将772g对苯二甲酸、178.9g[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、692mL1,4-丁二醇、27.0g 2,4,6-三羟乙氧基-1,3,5-三嗪和0.503g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.55dL/g;氧指数为36.0%;垂直燃烧等级为V-0;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为268kW/m2。
实施例16
将832g对苯二甲酸、33.3g 2-羧乙基苯基次膦酸、418mL乙二醇、45.0g 2,4,6-三羟乙氧基-1,3,5-三嗪和0.503g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.80dL/g;氧指数为28.5%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为370kW/m2。
实施例17
将736g对苯二甲酸、166.2g 2-羧乙基苯基次膦酸、418mL乙二醇、47.4g 2,4-三羟乙氧基-6-羟丙氧基-1,3,5-三嗪和0.503g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.56dL/g;氧指数为38.0%;垂直燃烧等级为V-0;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为298kW/m2。
实施例18
将850g对苯二甲酸、18.9g双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、418mL乙二醇、45.0g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.501g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.77dL/g;氧指数为28.0%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为429kW/m2。
实施例19
将832g对苯二甲酸、94.5g双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、404mL乙二醇、90.0g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和0.511g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.75dL/g;氧指数为29.0%;垂直燃烧等级为V-2;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为378kW/m2。
实施例20
将789g对苯二甲酸、117.3g双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、404mL乙二醇、90.0g 2,4,6-三羟乙氧基-1,3,5-三嗪和0.511g钛酸四丁酯加入到反应釜中,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化与缩聚反应后,出料。
该共聚酯的特性黏数为0.72dL/g;氧指数为32.5%;垂直燃烧等级为V-0;锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为320kW/m2。
对比例
将860g对苯二甲酸、433mL乙二醇和0.487g钛酸四丁酯加入到反应釜中,充氮气排除釜体内空气,加压到0.1MPa;在2h内升温至240℃开始酯化反应,按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应与缩聚后,出料。
该共聚酯的特性黏数0.70为dL/g;氧指数为21.0%;垂直燃烧等级为无级(N.R.);锥形量热测试中峰值热释放速率pHRR为878.7kW/m2。
Claims (10)
1.基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯,该共聚酯是由I、II、III、Ⅳ表示的结构单元组成:
式中,R1表示亚芳基,
式中,R2表示C2-C8的亚烷基,
式中,R3表示含三嗪环结构的单元
式中R4表示C1-C12的烷基、芳基或苄基,R5为C1~C8的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香烃基,X、Y、Z为O或S原子,可以相同也可以不相同,
其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.5-20%,Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0-20%,{Ⅱ的结构单元数+[Ⅲ的结构单元数*3/2]}:[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1,各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接结合,且该共聚酯的特性粘数[η]为0.41-1.10dL/g,极限氧指数为24.5-38.0%;垂直燃烧等级V-2~V-0级;锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为247-643kW/m2。
2.根据权利要求1所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯,该共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1-10%,Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0-10%,{Ⅱ的结构单元数+[Ⅲ的结构单元数*3/2]}:[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1。
3.根据权利要求1所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀型抗熔滴阻燃共聚酯,该共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1-10%,Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1-10%,{Ⅱ的结构单元数+[Ⅲ的结构单元数*3/2]}:[Ⅰ+Ⅳ]的结构单元数=1。
4.根据权利要求1所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备方法,该方法是将二元酸或者其酯化物和C2-C8多元醇的共聚酯单体、催化剂按照常规的配比,采用常规的直接酯化法或者酯交换法进行酯化之后,经过缩聚反应制备而成,其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前,在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0.5-20%的含三嗪环结构单元的单体和0-20%的阻燃单体。
5.根据权利要求4所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备方法,该方法在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为1-10%的含三嗪环结构单元的单体和0-10%的阻燃单体。
6.根据权利要求4所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备方法,该方法在反应体系中加入了按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为1-10%的含三嗪环结构单元的单体和1-10%的阻燃单体。
7.根据权利要求4或5或6所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备方法,该方法所用的含三嗪环结构单元的单体结构通式如下:
式中X1、Y1、Z1为羟甲氧基、羟乙氧基、羟丙氧基、羟丁氧基,羟苯氧基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基或羟苯基,X1、Y1、Z1可以相同也可以不相同。
8.根据权利要求4或5或6所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备方法,该方法所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物:
式中,R1表示C1-C12的烷基、芳基或苄基,R2为C1~C8的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香烃基,X为O或S原子,
或者为具有如下结构通式的化合物:
式中,Y为O或S原子,Z1、Z2为羧基或者酯基基团,Z1、Z2可以相同也可以不相同,
或者为具有如下结构通式的化合物:
式中,R3为O或S原子,R4、R5为羧基或者酯基基团,R4、R5可以相同也可以不同。
9.根据权利要求7所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备方法,该方法所用的阻燃单体为具有如下结构通式的化合物:
式中,R1表示C1-C12的烷基、芳基或苄基,R2为C1~C8的亚烷基、亚芳基或亚脂肪芳香烃基,X为O或S原子,
或者为具有如下结构通式的化合物:
式中,Y为O或S原子,Z1、Z2为羧基或者酯基基团,Z1、Z2可以相同也可以不同,
或者为具有如下结构通式的化合物:
式中,R3为O或S原子,R4、R5为羧基或者酯基基团,R4、R5可以相同也可以不同。
10.根据权利要求9所述的基于三嗪环结构的支化交联膨胀抗熔滴阻燃共聚酯的制备方法,该方法所用的阻燃单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团,或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
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