CN102924702B - 含磷杂环阻燃共聚酯离聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物是在Ⅰ、Ⅱ表示的聚酯结构单元的基础上，引入了由Ⅲ或Ⅳ表示的结构单元经无规共聚所组成，该含磷杂环共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.2～1.1dL/g。本发明还公开了其制备方法。由于本发明引入的是含磷离子基团，因而无需添加其它阻燃剂就能同时实现对聚酯的阻燃化改性和离子化改性，并能通过含磷离子基团的成炭作用和“离子团聚体”产生的稳定的“物理交联”作用提高聚酯的熔体粘度，从而同时赋予聚酯优异的阻燃、抗熔滴的性能。该离聚物可直接作为制备纤维、工程塑料和薄膜等的原料使用。
Description
技术领域
本发明属于含磷阻燃共聚酯离聚物及其制备技术领域。具体的说，本发明涉及一类新型的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物及其制备方法。经本发明离子化阻燃改性后的聚酯，既可赋予聚酯纤维的染色性能，又可赋予聚酯优异的阻燃抗熔滴性能。
背景技术
近年来，火灾日趋频繁，火灾造成的损失日益严重，火灾的发生，不仅会造成财产损失，还易导致重大人员伤亡。随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，火灾的预防和控制已越来越受到人们的重视。
聚酯纤维是各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用最广的一种合成纤维。因它特有的高强度、高弹性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性等性能被广泛应用于服装、地毯及装饰织物等领域。聚酯除了用作纤维材料外，在包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等非纤领域也得到了重要应用。然而，聚酯固有的易燃性和熔融滴落性等缺点，还是使得其在一些对阻燃有要求的领域，如宾馆装饰织物、交通工具内纺织品、阻燃防护服、电子器件等方面的应用受到了一定的限制。
自上世纪70年代，阻燃聚酯纤维的研究和应用一直是聚酯研究的热点，各种阻燃聚酯产品不断问世，我国在这方面的研究和应用虽然起步较晚，但发展较快。对聚酯进行阻燃改性不仅可以有效降低火灾危险性，而且可以增加聚酯产品的附加值，获得良好的经济效益。目前对聚酯的阻燃主要采用的是添加卤素和磷化物等阻燃剂。卤素，尤其是含氯、溴的阻燃剂虽然仍是广泛使用的一类有效的阻燃剂，但是含卤阻燃剂在燃烧时会释放腐蚀性有毒气体，如氯化氢、二恶英等，易使人吸入后窒息死亡，欧盟早已颁布了相关法令禁止含卤阻燃剂的使用，因此学术界和工业界一直在孜孜追求能够研发出高效无卤的阻燃聚酯。
从现有的研究结果看，磷元素是对于聚酯最有效的无卤阻燃元素之一。但遗憾的是添加的非反应型阻燃剂因与聚酯基体兼容性差，影响材料的力学性能和加工性能，且易产生迁移结霜等问题而导致阻燃性下降或失效。常规的反应型阻燃剂虽然能够克服以上缺点，但是却存在严重的熔融滴落，而熔融滴落易引起二次危害。离子型改性单体能够通过“离子团聚体”产生的“物理交联”提高聚酯熔体粘度，从而可发挥很好的抗熔滴效果。本发明人在前期工作中（Ge, X.G. ;Wang, C. ;Hu, Z. ;Xiang, X. ;Wang, J.S. ;Wang, D.Y. ;Liu,C.P. ;Wang, Y.Z. Journal of Polymer Science: Part A:Polymer Chemistry, 2008, 46, 2994–3006.）报导了一种含磷阻燃共聚酯离聚物及其合成方法，该方法使用的离子单体是一种封端剂，离子单体只能处于分子链的两端，对阻燃性贡献有限。如离子单体与对苯二甲酸摩尔比从5%增加到10%时，氧指数只从27.0增加到27.3，还需要加入其它反应型阻燃剂才能使氧指数提高到28以上，而加入的常规聚酯反应型阻燃剂的促熔滴阻燃机理又会导致离聚物的抗熔滴效果降低。所以，该离聚物只适用于对阻燃性要求不高的领域。
众所周知，聚酯纤维除了易燃和易产生熔融滴落等问题外，还存在亲水性和染色性差的缺点，现有的染色通常需要用分散染料在高温高压和有载体的条件下进行，苛刻的染色条件不仅使织物成本高，色谱窄，且染色过程使用的大量有机溶剂会造成严重的环境污染，而将阴离子基团引入分子链可改善聚酯纤维的染色性。1958年，Dupont公司开发出的可染型共聚酯（CDP）离聚物纤维对阳离子染料具有良好的亲和性，在CDP基础上经进一步改性的ECDP实现了聚酯在常压下阳离子染料的沸染，但是上述离聚物均不具备阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一类新的具有含磷离子官能团的杂环阻燃共聚酯离聚物，该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物不含卤素，不仅赋予了聚酯纤维良好的染色性能，而且还可以同时赋予聚酯优异的阻燃性能和抗熔滴性能。
本发明的目的之二是提供上述含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法。
本发明提供的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：
式中，R1为亚芳基，
式中，R2为C2～C10的亚烷基，
（A） （B）
（C） （D）
式中，R3、R4、R5、R6为
；X、Y代表O或S原子；M1为金属原子中的任一种；n为1～2的整数，
（E） （F）
式中，R7、R8、R9、R10、为
或
，相同或不相同；W、Z代表O或S原子；M2为金属原子中的任一种；m为1～2的整数。Ⅲ表示的结构单元为A、B、C、D中的任一种，Ⅳ表示的结构单元为E或F。
其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.1～20%，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1，Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.1～20%，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数=1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且该共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.2～1.1dL/g。
上述共聚酯离聚物中优选Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～15%，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1，优选Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～15%，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数=1；若用于聚酯纤维，优选其特性粘数[η]为0.62～1.0dL/g。
上述共聚酯离聚物中结构单元Ⅱ中的R2优选为C2～C4的亚烷基；结构单元Ⅲ和Ⅳ中的M1和M2为Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
上述共聚酯离聚物中结构单元Ⅲ或Ⅳ所提供的离子基团既可以分布在分子链中，也可以分布在分子链的两端。
本发明提供的上述含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，该方法是将二元酸或其酯化物和C2～C10，优选C2～C4的多元醇的聚酯单体、催化剂按常规比例，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成。其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0.1～20%的阻燃离子单体[i]或阻燃离子单体[ii]，优选1～15%。
以上方法所用的阻燃离子单体[i]的结构通式如下：
（A） （B）
（C） （D）
式中，R1、R2、R3、R4为羧基或酯基，R1、R2、R3、R4可相同，也可不相同；X、Y为O或S原子；M1为金属原子中的任一种；n为1～2的整数，或者为如下结构通式[ii]：
（E） （F）
式中，R5、R6、R7、R8、为羟基、酯基或2-羟乙氧基，R5、R6、R7、R8可相同，也可不相同；W、Z为O或S原子；M2为金属原子中的任一种；m为1～2的整数。
以上方法所用的阻燃离子单体中，R1、R2、R3、R4表示的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、二甘醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种； R5、R6、R7、R8表示的酯基基团为酸酐酯化后的乙酸酯基团、丙酸酯基团、邻苯二甲酸酯基团或对苯二甲酸酯基团中的任一种。
以上方法所用的阻燃离子单体的结构通式[i]或[ii]中M1和M2均为Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：
直接酯化法：按一定比例将聚酯单体和催化剂加入到反应釜中，加压升温至220～260℃酯化2～6小时，酯化结束后，240～260℃低真空下预缩聚0.5～1.5小时，然后250～285℃高真空下缩聚0.5～3h，用氮气压出离聚物熔体，冷却得到含磷杂环阻燃共聚酯离聚物。其中，阻燃离子单体可以选择在酯化前或酯化后缩聚前加入反应釜。
酯交换法：按一定比例将聚酯单体和催化剂加入到反应釜中，常压升温至180～260℃酯化3～5小时，酯交换结束后，240～260℃低真空下预缩聚0.5～1.5小时，然后250～285℃高真空下缩聚0.5～3h，用氮气压出离聚物熔体，冷却得到含磷杂环阻燃共聚酯离聚物。其中，阻燃离子单体可以选择在酯交换前或酯交换后缩聚前加入反应釜。
本发明方法中所选用的催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸酯和有机锡中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、由于本发明提供的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物中的阻燃离子基团为双官能团的含磷阻燃离子基团，既可以容易的引入聚酯分子链中间，不存在封端作用，其 “离子团聚体”又可以产生稳定的“物理交联”作用，能够增强分子链间的作用力，因而一方面对聚酯的分子量不会产生较大影响，另一方面却可增大熔体粘度，从而起到优异的抗熔滴效果。
2、由于本发明提供的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物中含磷阻燃离子基团的非离子结构部分的杂环本身就对聚酯具有高效的固相阻燃作用，并与离子结构部分的成炭抗熔滴作用也是一致，因而在实现优异抗熔滴性能的同时不会降低聚酯的阻燃性，也无需添加其它结构的阻燃剂，就能使聚酯同时获得优异的阻燃性和抗熔滴性。
3、由于本发明提供的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物中拥有的含磷离子基团，因而在实现阻燃抗熔滴性的同时，不仅可改善聚酯的染色性能，还具有无卤、绿色环保等特点。
4、由于本发明提供的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物均为三单体共聚，因而不仅组分更简单，且也易于控制聚酯分子链接构。
5、本发明提供的制备方法简单，成熟，易于工业化生产。
6、本发明提供的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物不但可以直接作为纤维用阻燃共聚酯，还可以作为大分子增容剂添加入共混体系，与共混体系中的聚合物产生离子-偶极相互作用，使离聚物与极性聚合物完全兼容，可在改善材料的力学性能的同时赋予材料阻燃抗熔滴性。
附图说明
图1为本发明实施例5所制备的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物经提纯后的31P核磁谱图。从图1可以看出含磷杂环阻燃离子基团通过共聚确实已成功引入聚酯分子链中。
图2为纯聚酯的成炭效果照片。
图3为含传统阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸（DDP）的阻燃共聚酯成炭效果照片。
图4为本发明实施例5所制备的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物成炭效果照片。
从图2～4中可以看出，纯聚酯燃烧熔融滴落现象严重，含传统阻燃剂DDP的阻燃共聚酯进一步促进了熔融滴落现象，而制备的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物在测试过程中，几乎不存在熔滴现象，由此说明，本发明所制备的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物具有出色的成炭抗熔滴效果。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
值得说明的是：1）以下实施例所得含磷杂环阻燃共聚酯离聚物特性粘数[η]是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷（1:1，v:v）为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌式粘度计在25℃下测得。2）极限氧指数测试采用HC-2C氧指数仪根据ASTM D2863-97测试标准进行测试，样条尺寸：120×6.5×3.2mm3。3）锥形量热测试（锥形量热测得的峰值热释放速率是最重要的火行为参数之一，被定义为火强度。峰值热释放速率越大，表示回馈给聚合物材料表面的热量越多，最终导致火焰传播速度更快，火灾危害更大。锥形量热测试能很好的模拟聚合物材料在实际火灾中的燃烧行为，被广泛应用于评估材料的燃烧性）采用FTT锥形量热仪根据ISO5660标准进行测试，样条尺寸：100×100×3mm3。4）以下实施例所用的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）为自制的。具体的制备方法如下：2,8-二羧基菲氧杂次磷酸（DCPPO）依次按照Sch?fer等人（Sch?fer, A. ; Seibold, S. ;Lohstroh, W. ;Walter, O. ;D?ring, M.Journal of Applied Polymer Science, 2007, 105, 685–696）和Freedman等人（Freedman, L.D. ;Doak, G.O. The Journal of Organic Chemistry, 1964, 7, 1983-1985）的方法进行合成，将合成出的2,8-二羧基菲氧杂次磷酸（DCPPO）50g加入到700ml甲醇中，加入13ml浓硫酸，回流24h得到2,8-(甲氧基)羰基菲氧杂次磷酸（DMPPO），在250mL的单口烧瓶中加入26.10g 2,8-(甲氧基)羰基菲氧杂次磷酸（DMPPO）和100mL乙二醇，搅拌，在40～50℃下缓慢加入无水碳酸钠中和成盐，控制pH值6～8，然后高真空（<70Pa）酯交换8h，直至没有气体产生，制得含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液。5）以下实施例所用的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钾（PDHPPO）、含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸锌（ZDHPPO）和2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸镁（MDHPPO）的制备方法与以上含磷阻燃离子单体SDHPPO基本相同，只是中和时分别采用钾盐、锌盐或镁盐而已。
实施例1
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内空气，然后加压到0.1MPa，逐步升温240℃，开始酯化，并控制釜内压力0.3～0.4MPa，酯化1h后，温度逐渐升至260℃，当酯化反应至无水产生时结束，压力降至常压；向反应釜中缓慢通入氮气，将1.10g 的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜中，并控制温度在220℃以上，加完后停止通氮气，开始抽真空，体系在260℃低真空预缩聚0.5h，然后进入高真空阶段（<100Pa），在280℃缩聚2h，出料。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为1.04dL/g，极限氧指数LOI为22.2，峰值热释放速率为789 kW/m2。
实施例2
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将10.75g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.89dL/g，极限氧指数LOI为25.0，峰值热释放速率为442kW/m2。
实施例3
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将32.25g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.73dL/g，极限氧指数LOI为25.5，峰值热释放速率为367kW/m2。
实施例4
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将53.75g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.66dL/g，极限氧指数LOI为26.0，峰值热释放速率为321kW/m2。
实施例5
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将107.50g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.63dL/g，极限氧指数LOI为31.0，峰值热释放速率为258kW/m2。
实施例6
先将480g对苯二甲酸二甲酯（DMT）、310mL乙二醇（EG）和0.12g醋酸锌加入到反应釜中，充氮气排除釜内空气，常压下，在180℃酯化3小时，酯交换反应至无甲醇产生，酯化反应结束；向反应釜中缓慢通入氮气，将107.50g 的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，控制温度220℃以上，加完含磷阻燃离子单体后补加0.23g钛酸四丁酯，停止通氮气，开始抽真空，体系在260℃低真空预缩聚0.5h，然后进入高真空阶段（<100Pa），在280℃缩聚1h，出料。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.64dL/g，极限氧指数LOI为31.2，峰值热释放速率为253kW/m2。
实施例7
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将161.25g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.58dL/g，极限氧指数LOI为34.0，峰值热释放速率为205kW/m2。
实施例8
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将215.00g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.53dL/g，极限氧指数LOI为36.0，峰值热释放速率为179kW/m2。
实施例9
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将0.93g的含磷阻燃离子单体2,8-乙酰氧代菲氧杂次磷酸钠（SDAPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.75dL/g，极限氧指数LOI为22.2，峰值热释放速率为774kW/m2。
实施例10
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将9.25g的含磷阻燃离子单体2,8-乙酰氧代菲氧杂次磷酸钠（SDAPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.73dL/g，极限氧指数LOI为23.5，峰值热释放速率为427kW/m2。
实施例11
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将92.50g的含磷阻燃离子单体2,8-乙酰氧代菲氧杂次磷酸钠（SDAPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.57dL/g，极限氧指数LOI为33.0，峰值热释放速率为243kW/m2。
实施例12
先将480g对苯二甲酸二甲酯（DMT）、310mL乙二醇（EG）和0.12g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例6的方法进行酯交换反应，酯化结束后，向反应釜中缓慢通入氮气，将92.50g的含磷阻燃离子单体2,8-乙酰氧代菲氧杂次磷酸钠（SDAPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，加完含磷阻燃离子单体后补加0.23g钛酸四丁酯，再按实施例6的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.58dL/g，极限氧指数LOI为33.1，峰值热释放速率为241kW/m2。
实施例13
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将138.75g的含磷阻燃离子单体2,8-乙酰氧代菲氧杂次磷酸钠（SDAPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.52dL/g，极限氧指数LOI为35.0，峰值热释放速率为198kW/m2。
实施例14
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将185.00g的含磷阻燃离子单体2,8-乙酰氧代菲氧杂次磷酸钠（SDAPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.49dL/g，极限氧指数LOI为38.0，峰值热释放速率为171kW/m2。
实施例15
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将111.50g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钾（PDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.62dL/g，极限氧指数LOI为32.0，峰值热释放速率为247kW/m2。
实施例16
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将118.00g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸锌（ZDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.61dL/g，极限氧指数LOI为33.0，峰值热释放速率为223kW/m2。
实施例17
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将107.75g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸镁（MDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.54dL/g，极限氧指数LOI为32.5，峰值热释放速率为237kW/m2。
实施例18
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将51.50g的含磷阻燃离子单体2,8-乙酰氧代菲氧杂次磷酸锌（ZDAPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.59dL/g，极限氧指数LOI为31.0，峰值热释放速率为307kW/m2。
实施例19
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将46.38g的含磷阻燃离子单体2,8-乙酰氧代菲氧杂次磷酸镁（MDAPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.53dL/g，极限氧指数LOI为30.1，峰值热释放速率为316kW/m2。
实施例20
先将415g对苯二甲酸（TPA）、333mL1,3-丙二醇（PDO）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内空气，加压到0.1MPa，逐步升温，控制釜内压力0.3～0.4MPa，在240℃酯化反应至无水产生，酯化反应结束，压力降至常压；向反应釜中缓慢通入氮气，将114.50g的含磷阻燃离子单体2,8-(3-羟基丙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠的1,3-丙二醇溶液缓慢加入反应釜，控制温度220℃以上，加完含磷阻燃离子单体后停止通氮气，开始抽真空，体系在255℃低真空预缩聚1h，然后进入高真空阶段（<60Pa），在265℃缩聚2h即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.63dL/g，极限氧指数LOI为29.5，峰值热释放速率为319kW/m2。
实施例21
先将415g对苯二甲酸（TPA）、405mL1,4-丁二醇（BD）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，充氮气排除釜内空气，加压到0.1MPa，逐步升温，控制釜内压力0.3～0.4MPa，在240℃酯化反应至无水产生，酯化反应结束，压力降至常压；向反应釜中缓慢通入氮气，将121.50g的含磷阻燃离子单体2,8-(4-羟基丁氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠的1,4-丁二醇溶液缓慢加入反应釜，控制温度220℃以上，加完含磷阻燃离子单体后停止通氮气，开始抽真空，体系在250℃低真空预缩聚1h，然后进入高真空阶段（<60Pa），在255℃缩聚2h即可。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.62dL/g，极限氧指数LOI为28.0，峰值热释放速率为324kW/m2。
实施例22
先将610g2,6-萘二甲酸二甲酯（NDC）、310mL乙二醇（EG）和0.12g醋酸锌加入到反应釜中，按实施例6的方法进行酯交换反应，酯化结束后，向反应釜中缓慢通入氮气，107.50g 的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，加完含磷阻燃离子单体后补加0.23g钛酸四丁酯，再按实施例6的方法进行缩聚即可，只是缩聚温度控制在295℃。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.62dL/g，极限氧指数LOI为32.5，峰值热释放速率为211kW/m2。
实施例23
先将415g对苯二甲酸（TPA）、217mL乙二醇（EG）和0.23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，按实施例1的方法进行酯化反应，酯化结束后，压力降至常压，向反应釜中缓慢通入氮气，将215.00g的含磷阻燃离子单体2,8-(2-羟基乙氧基)羰基菲氧杂次磷酸钠（SDHPPO）的乙二醇溶液缓慢加入反应釜，再按实施例1的方法进行缩聚即可，只是在280℃缩聚时间控制为0.5h。
该含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.23dL/g。
另外，为了考察本发明制备的共聚酯离聚物产生的离子团聚体对增大熔体粘度提高抗熔滴性的作用，本发明人还将纯聚酯与本发明实施例5所制备的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物进行了动态流变测试。动态流变测试采用Bohlin Gemini 200流变仪测试，温度270℃，扫描频率0.01～100Hz，样品为直径25mm厚1mm的圆片。在270℃条件下0.01Hz时所得出的测试复数粘度数据（复数粘度是影响共聚酯熔滴的直接原因，一般来说，复数粘度越高的材料，其熔体流动越困难，也就有越好的抗熔滴效果，燃烧过程中，熔体发生滴落的流变行为就相当于在低频下对熔体进行剪切）来看，纯聚酯的复数粘度只有85.6Pa·s，而含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的复数粘度提高到641.5Pa·s，由此说明含磷杂环阻燃共聚酯离聚物在燃烧时，高温下形成的熔体更难流动，能够停留在燃烧部位表面进一步分解形成稳定的炭层，因而对抗融滴有很好的贡献。
Claims (9)
1.含磷杂环阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：
式中，R1为亚芳基，
式中，R2为C2～C10的亚烷基，
式中，R3、R4、R5、R6为
；X、Y为O或S原子；M1为金属原子中的任一种；n为1～2的整数，
式中，R7、R8、R9、R10、为-O-或-OCH2CH2O-，相同或不相同；W、Z为O或S原子；M2为金属原子中的任一种；m为1～2的整数，
其中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.1～20%，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1，Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的0.1～20%，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数=1，各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，且该共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.2～1.1dL/g。
2.根据权利要求1所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～15%，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数=1，Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～15%，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数=1；其特性粘数[η]为0.62～1.0dL/g。
3.根据权利要求1或2所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物，该共聚酯离聚物中结构单元Ⅱ中的R2为C2～C4的亚烷基；结构单元Ⅲ和Ⅳ中的M1和M2均为Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
4.一种权利要求1所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，该方法是将二元酸或其酯化物和C2～C10多元醇的聚酯单体、催化剂按常规比例，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为0.1～20%的阻燃离子单体[i]或阻燃离子单体[ii]。
5.根据权利要求4所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法中加入的按聚酯单体中二元酸或其酯化物的摩尔百分数计为1～15%阻燃离子单体[i]或阻燃离子单体[ii]。
6.根据权利要求4或5所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃离子单体[i]的结构通式如下：
式中，R1、R2、R3、R4为羧基或酯基，R1、R2、R3、R4可相同，也可不相同；X、Y为O或S原子；M1为金属原子中的任一种；n为1～2的整数，或者为如下结构通式[ii]：
式中，R5、R6、R7、R8、为羟基、酯基或2-羟乙氧基，R5、R6、R7、R8可相同，也可不相同；W、Z为O或S原子；M2为金属原子中的任一种；m为1～2的整数。
7.根据权利要求6所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃离子单体中，R1、R2、R3、R4表示的酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、二甘醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种；R5、R6、R7、R8表示的酯基基团为酸酐酯化后的乙酸酯基团、丙酸酯基团、邻苯二甲酸酯基团或对苯二甲酸酯基团中的任一种。
8.根据权利要求6所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃离子单体的结构通式[i]或[ii]中M1和M2均为Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
9.根据权利要求7所述的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物的制备方法，其特征在于该方法所用的阻燃离子单体的结构通式[i]或[ii]中M1和M2均为Na、K、Zn或Mg原子中的任一种。
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