CN109517152A - 基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯是由Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元经无规共聚所组成，该共聚酯的特性黏数[η]为0.10～1.40dL/g，极限氧指数为21.0～40.0％；垂直燃烧等级V‑2～V‑0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p‑HRR比纯PET降低10～80％，总烟释放量比纯PET降低5～70％；本发明还公开了其制备方法。本发明引入的高温自交联基团为苯酰胺基团或苯酰胺苯乙炔基团，所制备的相应共聚酯在加工及聚合过程中并不会发生交联作用，因而保留了聚酯的热塑加工性，同时由于在高温或者燃烧时自交联作用带来的增黏效应和高成炭性，共聚酯具有优良的阻燃、抑烟、及抗熔滴效果。
Description
技术领域
本发明属于阻燃抑烟抗熔滴共聚酯及其制备技术领域。具体的说，基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯及其制备方法和应用，涉及一类含苯酰胺结构的具有高温自交联阻燃性、抑烟性和抗熔滴性的共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
半芳香型聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等，因其优异的性能和低廉的价格而被广泛用作包装阻隔材料，合成纤维，薄膜和工程塑料。但是聚酯材料固有的易燃性限制了其进一步应用，此外，聚酯燃烧时会产生大量的熔体滴落现象，不仅会烫伤皮肤也容易引起“二次火灾”。火灾发生时，高分子材料通常会产生大量的浓烟，这些浓烟不仅会给人们的逃生带来不便，更对人类的生命安全造成了严重威胁。作为一类被广泛应用的高分子材料，聚酯的阻燃抑烟抗熔滴改性具有十分重要的现实意义。
磷系阻燃剂是聚酯使用最有效的阻燃剂，其能够在较低添加量的情况下赋予聚酯优异的阻燃性能(王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994)。但大部分含磷阻燃聚酯都是通过熔滴滴落带走热量实现阻燃的，也就是“促熔滴”的阻燃机理；熔滴会导致次生伤害，是现代阻燃需要避免的。另一方面，有不少阻燃聚酯在燃烧时烟释放量大，这对火灾发生时的逃生不利。
为了解决阻燃和抗熔滴之间的矛盾，ZL 201010124613.8添加了聚四氟乙烯及其衍生物、无机填充物和玻纤等抗熔滴剂于聚酯基材中，虽然提高了复合材料的耐熔滴性，但也破坏了聚酯本身优良的加工性能，使之不能作为纺织纤维的原料使用。另外，ZL201110043163.4虽然公开了通过采用苯乙炔基在高温下自交联来实现聚酯的阻燃抗熔滴，但在该专利中，苯乙炔结构单元的引入会使共聚酯的烟释放量比普通聚酯的有所增大；其次，为了获得阻燃和抗熔滴效果较好的共聚酯，需要引入较高摩尔比的单体。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，该类共聚酯在加工及聚合过程中并不会发生交联作用，因而保留了聚酯的热塑加工性，可以直接作为工程塑料、薄膜用料以及纤维原料使用；此外，由于在高温或者燃烧时自交联作用带来的增黏效应和高成炭性，共聚酯具有优良的阻燃、抑烟及抗熔滴效果。
本发明的目的之二是提供一种上述基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的应用。
本发明通过下述技术方案实现：基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，所述高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：
式中，R1表示亚芳基；
式中，R2表示亚烷基；优选的亚烷基为C2～C8的亚烷基；
式中，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基；
式中，Z2为H原子、甲基或甲氧基，
其中，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～99％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～99％，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1；所述Ⅰ结构单元、Ⅱ结构单元、Ⅲ结构单元、Ⅳ结构单元或Ⅰ结构单元、Ⅱ结构单元、Ⅲ结构单元、Ⅳ结构单元形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合。
进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，所述高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的特性黏数[η]为0.10～1.40dL/g，极限氧指数为21.0～40.0％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低10～80％，烟释放总量比纯PET降低5％～70％。
进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，所述高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1；且高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的特性黏数[η]为0.50～1.00dL/g，极限氧指数为26.0～38.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低10～70％，烟释放总量比纯PET降低15％～60％。
基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的应用，所述基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯包括在纤维、无纺布、工程塑料、薄膜、容器材料或3D打印材料领域单独应用，或作为阻燃抗熔滴剂添加使用。
基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述制备方法是将二元酸或二元酸酯化物和多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为1～99％含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体；所述多元醇优选为C2～C8多元醇。
进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体加入量按聚酯单体中二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为5～20％。
进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述制备方法所用的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体为以下结构通式中的任一种或几种：
式中，X1为羧基或酯基基团，Y1为伯醇基团，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基，Z2为H原子、甲基或甲氧基；优选的Y1为C2～C8的伯醇基团。
进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述制备方法所用的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体为以下结构通式中的任一种或几种：
式中，X1为羧基或酯基基团，Y1为伯醇基团，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基，Z2为H原子、甲基或甲氧基；优选的Y1为C2～C8的伯醇基团。
进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述制备方法所用的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
本发明所采用的常规直接酯化法或酯交换法的工艺步骤和条件具体如下：
直接酯化法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含苯酰胺结构的单体，加压升温到190～220℃进行酯化反应3～5小时；酯化结束后，低真空下于220～240℃缩聚反应0.5～1.5小时，然后在高真空下于230～250℃缩聚1～3小时，用惰性气体(优选的采用氮气)压出共聚酯熔体，水冷，得到含苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯。其中，含苯酰胺结构的单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。
酯交换法：在反应釜中按配比加入聚酯单体、催化剂和含苯酰胺结构的单体，常压于180～220℃进行酯交换反应3～6小时；酯交换结束后，低真空下于220～240℃缩聚0.5～1.5小时，然后在高真空下于230～250℃缩聚1～3小时，用惰性气体(优选的采用氮气)压出共聚酯熔体，水冷，得到含苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯。其中，含苯酰胺结构的单体可选择在酯化前或酯化后的缩聚前加入反应釜。
所述制备方法中所选用的催化剂为磷酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、三氧化二锑、乙二醇锑和钛酸酯中的至少一种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1、由于本发明提供的自交联阻燃单体中含有苯酰胺结构，苯酰胺结构在加工和合成温度下是十分稳定的(220～260℃)，不会发生自交联和分解，因而保留了聚酯的热塑加工性，而在更高温度或燃烧时苯酰胺结构会发生异构化反应，所产生的异构化单元之间会发生化学交联，交联反应提高了高温自交联阻燃抑制烟抗熔滴共聚酯的熔体黏度从而抑制熔体滴落，并促进其高温下成炭，生成的碳层具有隔热隔氧及抑制有机小分子挥发的作用，进而赋予高温自交联阻燃抑制烟抗熔滴共聚酯优异的阻燃、抑烟及抗熔滴的效果。
2、由于本发明提供的高温自交联阻燃抑制烟抗熔滴共聚酯可在其熔融后、热分解前发生化学交联，因而可以在其加工成型后进行后固化得到交联后的共聚酯，交联后的共聚酯具有更好的热稳定性、热氧化稳定性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性和成炭性，可以作为一种新型的功能性高分子材料使用。
3、由于本发明提供的高温自交联阻燃抑制烟抗熔滴共聚酯的结构单元中有一部分设计有特殊结构的苯酰胺苯乙炔单元，其中的苯乙炔结构在高温下也会发生自交联反应，通过苯酰胺结构和苯乙炔结构的双交联作用，含苯酰胺苯乙炔结构的共聚酯表现出比只含苯乙炔结构或苯酰胺结构的共聚酯更强的高温增黏效应和成炭能力，因而具有更好的阻燃性质和抗熔滴性。
4、由于本发明提供的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的交联效率高，因而可在不额外添加传统阻燃剂复配的情况下，只需引入较低比例(≤20mol％)的自交联阻燃单体，共聚酯即可达到很好的阻燃抗熔滴效果，且通过垂直燃烧测试的V-0级。
5、由于本发明提供的高温自交联阻燃抑制烟抗熔滴共聚酯中苯酰胺结构的高温自交联作用，因而使所得高温自交联阻燃抑制烟抗熔滴共聚酯具有极好的抑烟效果，这是大部分阻燃聚酯所不具备的。
6、由于本发明提供的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯无卤无磷，仅含C、H、O和N元素，因而属于环境友好的绿色高分子材料。
7、由于本发明提供的高温自交联阻燃抑制烟抗熔滴共聚酯中未添加任何影响纤维制备的添加物，因而具有很好的热塑加工性及可纺性，不仅可直接作为纤维用的阻燃、抑烟和抗熔滴共聚酯，还可以作为不相容聚合物共混体系的大分子增容剂，使之在改善材料力学性能的同时还可赋予材料阻燃、抑烟和抗熔滴改性的目的。
8、由于本发明提供的制备方法与常规合成聚酯方法基本一致，因而工艺成熟，操作简便，易于控制和工业化。
9、本发明所提供的共聚酯可以采用只含苯酰胺结构的交联单体，通过高温下的化学自交联提高共聚酯的熔体黏度，使得材料表面形成膨胀碳层，达到阻燃、抑烟和抗熔滴的效果；也可以采用含苯酰胺苯乙炔结构的交联单体，通过高温下苯酰胺结构和苯乙炔结构的双交联作用，共聚酯表现出更强的高温增黏效应和成炭能力，从而获得优良的阻燃、抑烟及抗熔滴性能。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的共聚酯P(ET-co-PA)15、实施例15制备的共聚酯P(ET-co-BI)15与对比例制备的纯PET的红外光谱图。从图中可以看出，在含苯酰胺结构的共聚酯P(ET-co-PA)15和P(ET-co-BI)15的红外谱图中都出现了酰胺键的特征吸收峰(1550cm-1)，而纯PET的红外谱图中没有相应的吸收峰，说明苯酰胺结构已被成功的引入到共聚酯链中。此外，共聚酯P(ET-co-BI)15的红外谱图中还含有相应的苯乙炔结构的特征吸收峰(2220cm-1)。
图2为本发明实施例3制备的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯P(ET-co-PA)15和对比例制备的纯PET的动态流变图(复数黏度是影响共聚酯阻燃抗熔滴的直接原因，一般来说，复数黏度越大，熔体黏度越高，抗熔滴效果越好)。从图中可以看出，含苯酰胺结构的共聚酯P(ET-co-PA)15随着温度的升高，复数黏度呈现先降低后升高的行为，复数黏度的增大说明其在高温下可发生自交联行为；而纯PET的复数黏度随着温度的升高急剧下降，说明其不会发生自交联。
图3为本发明实施例3制备的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯P(ET-co-PA)15和对比例制备的纯PET极限氧指数测试后的成炭效果照片，从图中可以看出，本发明所获得的共聚酯P(ET-co-PA)15阻燃成炭效果明显，具有非常好的抗熔滴性能。
图4为本发明实施例15制备的共聚酯的P(ET-co-BI)15与对比例1制备的纯PET的垂直燃烧测试过程记录照片。从记录照片中可以看到，纯PET在测试过程中燃烧剧烈且产生大量的熔滴，测试等级为无级；而P(ET-co-BI)15在测试过程中完全不熔滴，测试等级为V-0级。
图5为本发明实施例3制备的共聚酯P(ET-co-PA)15与对比例1制备的纯PET锥形量热测试的烟释放总量曲线。可以看到，纯PET具有极高的烟释放总量，而P(ET-co-PA)15则表现出极低的烟释放总量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
另外，值得说明的是实施例1～21所得的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的特性黏数[η]均是以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(1:1,v:v)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌式黏度计在25℃测试的；而测试共聚酯的极限氧指数均是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准氧指数样条，按照ASTM D2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定的；垂直燃烧则是将其制成125×12.7×3.2mm3的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2型垂直燃烧仪测定的(UL-94)；锥形量热测试是将其制成100×100×6mm3的标准样条，按照ISO 5660-1标准，在FTT锥形量热仪上进行测定的。
实施例1：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、46.9g 5-苯甲酰胺基-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，充氮气排除釜体内空气；常压于180℃进行反应2小时，升温至200℃反应2h，再升温到220℃反应1h，酯交换反应结束；其后在220～240℃低真空缩聚反应0.5～1.5h，然后在高真空下(压力＜60Pa)于230～250℃缩聚反应1～3小时，出料，水冷。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.75dL/g；氧指数为27.3％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为664kW/m2，总烟释放量为1463m2/m2。
实施例2：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、93.9g 5-苯甲酰胺基-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.70dL/g；氧指数为28.7％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为573kW/m2，总烟释放量为1201m2/m2。
实施例3：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、140.9g 5-苯甲酰胺基-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；氧指数为29.8％，垂直燃烧等级V-1，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为398kW/m2，总烟释放量为994m2/m2。
实施例4：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、187.8g 5-苯甲酰胺基-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.60dL/g；氧指数为31.0％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为305kW/m2，总烟释放量为891m2/m2。
实施例5：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、46.9g 2-苯甲酰胺基-1,4-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该共聚酯的特性黏数[η]为0.76dL/g；氧指数为27.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为690kW/m2，总烟释放量为1412m2/m2。
实施例6：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、93.9g 2-苯甲酰胺基-1,4-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.74dL/g；氧指数为29.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为654kW/m2，总烟释放量为1314m2/m2。
实施例7：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、140.9g 2-苯甲酰胺基-1,4-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.66dL/g；氧指数为30.0％，垂直燃烧等级V-1，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为472kW/m2，总烟释放量为990m2/m2。
实施例8：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、187.8g 2-苯甲酰胺基-1,4-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.58dL/g；氧指数为31.5％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为390kW/m2，总烟释放量为884m2/m2。
实施例9：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、46.9g 4-苯甲酰胺基-1,2-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.71dL/g；氧指数为27.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为684kW/m2，总烟释放量为1453m2/m2。
实施例10：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、93.9g 4-苯甲酰胺基-1,2-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；氧指数为28.8％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为610kW/m2，总烟释放量为1340m2/m2。
实施例11：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、140.9g 4-苯甲酰胺基-1,2-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.61dL/g；氧指数为30.5％，垂直燃烧等级V-1，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为503kW/m2，总烟释放量为1207m2/m2。
实施例12：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、187.8g 4-苯甲酰胺基-1,2-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.55dL/g；氧指数为31.2％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为411kW/m2，总烟释放量为1100m2/m2。
实施例13：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、61.9g 5-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.68dL/g；氧指数为27.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为500kW/m2，总烟释放量为1268m2/m2。
实施例14：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、123.9g 5-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；氧指数为34.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为432kW/m2，总烟释放量为1211m2/m2。
实施例15：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、185.9g 5-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.60dL/g；氧指数为36.0％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为363kW/m2，总烟释放量为803m2/m2。
实施例16：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、61.9g 2-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,4-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.69dL/g；氧指数为28.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为550kW/m2，总烟释放量为1377m2/m2。
实施例17：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、123.9g 2-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,4-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.60dL/g；氧指数为33.5％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为443kW/m2，总烟释放量为1208m2/m2。
实施例18：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、185.9g 2-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,4-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.58dL/g；氧指数为35.5％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为391kW/m2，总烟释放量为884m2/m2。
实施例19：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、61.9g 4-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,2-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.65dL/g；氧指数为27.5％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为514kW/m2，总烟释放量为1354m2/m2。
实施例20：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、123.9g 4-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,2-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.63dL/g；氧指数为33.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为498kW/m2，总烟释放量为1181m2/m2。
实施例21：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、185.9g 4-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,2-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.59dL/g；氧指数为35.4％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为403kW/m2，总烟释放量为903m2/m2。
实施例22：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、93.9g二苯酰胺-4,4’-二甲酸甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.64dL/g；氧指数为27.0％，垂直燃烧等级V-2，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为588kW/m2，总烟释放量为1169m2/m2。
实施例23：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、185.9g二苯酰胺苯乙炔-4,4’-二甲酸甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.66dL/g；氧指数为30.0％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为410kW/m2，总烟释放量为980m2/m2。
实施例24：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、93.9g 5-苯甲酰胺基-1,3-苯二甲酸二甲酯、61.9g 5-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.68dL/g；氧指数为29.8％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为514kW/m2，总烟释放量为1050m2/m2。
实施例25：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、93.9g 5-苯甲酰胺基-1,3-苯二甲酸二甲酯、93.9g二苯酰胺-4,4’-二甲酸甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.70dL/g；氧指数为28.0％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为564kW/m2，总烟释放量为1144m2/m2。
实施例26：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、93.9g二苯酰胺-4,4’-二甲酸甲酯、61.9g5-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.62dL/g；氧指数为30.2％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为523kW/m2，总烟释放量为1150m2/m2。
实施例27：
将582g对苯二甲酸二甲酯、310g乙二醇、93.9g 5-苯甲酰胺基-1,3-苯二甲酸二甲酯、47.0g二苯酰胺-4,4’-二甲酸甲酯、61.9g 5-(4-苯酰胺苯乙炔)-1,3-苯二甲酸二甲酯、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯交换反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯共聚酯的特性黏数[η]为0.66dL/g；氧指数为31.8％，垂直燃烧等级V-0，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为466kW/m2，总烟释放量为950m2/m2。
对比例1：
将582g对苯二甲酸、310g乙二醇、1.0g醋酸锌和0.8g三氧化二锑加入到反应釜中，按实施例1给出的步骤和条件进行酯化反应及缩聚后，出料。
该高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯聚酯的特性黏数[η]为0.70dL/g；氧指数为22.0％，垂直燃烧等级无级，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR为800kW/m2，总烟释放量为1728m2/m2。
实施例28：
本发明提出了基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，所述高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：
式中，R1表示亚芳基；
式中，R2表示亚烷基；优选的亚烷基为C2～C8的亚烷基；
式中，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基；
式中，Z2为H原子、甲基或甲氧基。
实施例29：
本实施例是在上述实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，所述Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～99％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～99％，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1。
实施例30：
本实施例是在上述实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，所述Ⅰ结构单元、Ⅱ结构单元、Ⅲ结构单元、Ⅳ结构单元或Ⅰ结构单元、Ⅱ结构单元、Ⅲ结构单元、Ⅳ结构单元形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合，即各结构单元或其形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合。
实施例31：
本实施例是在实施例28或29或30的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，所述高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的特性黏数[η]为0.10～1.40dL/g，极限氧指数为21.0～40.0％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低10～80％，烟释放总量比纯PET降低5％～70％。
实施例32：
本实施例是在实施例28-31任一实施例的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，所述高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1；且高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的特性黏数[η]为0.50～1.00dL/g，极限氧指数为26.0～38.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低10～70％，烟释放总量比纯PET降低15％～60％。
实施例33：
本实施例是在实施例1～32任一实施例的基础上进一步优化，基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的应用，所述基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯包括在纤维、无纺布、工程塑料、薄膜、容器材料或3D打印材料领域单独应用，或作为阻燃抗熔滴剂添加使用。
当所述的共聚酯在纤维、无纺布、工程塑料、薄膜、容器材料或3D打印材料领域单独应用时，例如可以作为加工原料直接应用，根据目标产品的不同特点和加工要求，选择采用如注塑、挤出、熔体纺丝、吹塑、压延等现有技术中可行的共聚酯加工方法，但不限于所列举的方法，将该共聚酯加工成为纤维、无纺布、工程塑料、薄膜、容器，或者作为3D打印的材料，通过3D打印的方式，加工得到高分子制品。
当所述的共聚酯作为阻燃抗熔滴添加剂进行应用时，例如，可以在加工过程中添加至多种高分子基体材料中，如PET、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PA(聚酰胺)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等，制得具有阻燃抗熔滴效果的高分子材料及其制品。
由于所述的共聚酯在加工及聚合过程中并不会发生交联作用，保留了聚酯的热塑加工性，此外，由于在高温或者燃烧时自交联作用带来的增黏效应和高成炭性，共聚酯具有优良的阻燃、抑烟及抗熔滴效果，使得其既可以在纤维、无纺布、工程塑料、薄膜、容器材料或3D打印材料领域单独应用，也可以作为高分子材料制备过程中的阻燃抗熔滴添加剂进行广泛应用。
实施例34：
基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述制备方法是将二元酸或二元酸酯化物和多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为1～99％的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体；所述多元醇优选为C2～C8多元醇。
实施例35：
本实施例是在实施例34的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体加入量按聚酯单体中二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为5～20％。
实施例36：
本实施例是在实施例34或35的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述制备方法所用的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体为以下结构通式中的任一种或几种：
式中，X1为羧基或酯基基团，Y1为伯醇基团，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基，Z2为H原子、甲基或甲氧基；优选的Y1为C2～C8的伯醇基团。
实施例37：
本实施例是在实施例34或35或36的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述制备方法所用的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体为以下结构通式中的任一种或几种：
式中，X1为羧基或酯基基团，Y1为伯醇基团，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基，Z2为H原子、甲基或甲氧基；优选的Y1为C2～C8的伯醇基团。
实施例38：
本实施例是在实施例34或35或36或37的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述制备方法所用的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
实施例39：
本实施例是在实施例37或38的基础上进一步优化，进一步的为更好地实现本发明所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ表示的结构单元组成：
式中，R1表示亚芳基；
式中，R2表示亚烷基；
式中，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基；
式中，Z2为H原子、甲基或甲氧基；
其中，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～99％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～99％，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1；所述Ⅰ结构单元、Ⅱ结构单元、Ⅲ结构单元、Ⅳ结构单元或Ⅰ结构单元、Ⅱ结构单元、Ⅲ结构单元、Ⅳ结构单元形成的链段是按羧基和羟基官能团任意连接组合。
2.根据权利要求1所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的特性黏数[η]为0.10～1.40dL/g，极限氧指数为21.0～40.0％；垂直燃烧等级V-2～V-0级；锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低10～80％，烟释放总量比纯PET降低5％～70％。
3.根据权利要求1或2所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯，其特征在于：所述高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯中Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅱ的结构单元数：[Ⅰ+Ⅲ]的结构单元数＝1；Ⅳ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的5～20％，Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅳ]的结构单元数＝1；且高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的特性黏数[η]为0.50～1.00dL/g，极限氧指数为26.0～38.0％，垂直燃烧等级为V-2～V-0级，锥形量热测试中峰值热释放速率p-HRR比纯PET降低10～70％，烟释放总量比纯PET降低15％～60％。
4.如权利要求1-3任一项所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的应用，其特征在于：所述基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯包括在纤维、无纺布、工程塑料、薄膜、容器材料或3D打印材料领域单独应用，或作为阻燃抗熔滴剂添加使用。
5.如权利要求1或2或3所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，所述制备方法是将二元酸或二元酸酯化物和多元醇的聚酯单体、催化剂按常规配比，采用常规的直接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于：在酯化反应前或酯化反应后缩聚前，在反应体系中加入按聚酯单体中二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为1～99％的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体。
6.权利要求5所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：所述含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体加入量按聚酯单体中二元酸或二元酸酯化物的摩尔百分数计为5～20％。
7.根据权利要求5或6所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法所用的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体为以下结构通式中的任一种或几种：
式中，X1为羧基或酯基基团，Y1为伯醇基团，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基，Z2为H原子、甲基或甲氧基。
8.根据权利要求5或6所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法所用的含苯酰胺结构单元的自交联阻燃单体为以下结构通式中的任一种或几种：
式中，X1为羧基或酯基基团，Y1为伯醇基团，Z1为H原子、羟基、甲基或甲氧基，Z2为H原子、甲基或甲氧基。
9.根据权利要求7所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
10.根据权利要求8所述的基于苯酰胺结构的高温自交联阻燃抑烟抗熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。
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- 2017-09-20 CN CN201710857942.5A patent/CN109517152B/zh active Active
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