CN116120371B - 一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体及其在聚酯阻燃中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体及其在聚酯阻燃中的应用。该离子聚合物单体由10H‑Phenoxaphosphine‑2,8‑dicarboxylic acid,10‑hydroxy‑,10‑oxide与γ‑氨丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷通过中和反应合成。将该单体按照5％～15％(mol对苯二甲酸)比例与对苯二甲酸、乙二醇通过直接酯化法缩聚能够获得阻燃聚酯离聚物。本发明所制备的离子聚合物单体带有反应活性基团，在较低添加量下即可实现聚酯优异的阻燃性能和抗熔滴性能，同时有助于提高聚酯的可纺性、后加工性和绝缘性。
Description
技术领域
本发明属于聚酯离聚物阻燃领域，涉及一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体及其在聚酯阻燃中的应用。
背景技术
阻燃聚酯的研究和应用一直是聚酯工业的热点，连续纺丝工艺对阻燃聚酯的物理机械性能提出了更高要求。近年来，本体阻燃，或称本征阻燃，在聚酯纤维阻燃研究领域取得了一定程度的进展。其中，阻燃聚酯离聚物通过离子聚集、自交联及高温重排反应可在较低引入量下实现聚酯不熔滴和阻燃。该共聚酯离聚物通过引入磷-金属离子基团，无需添加其他阻燃剂就能同时实现对聚酯的阻燃化改性和离子化改性，并能通过含磷离子基团的成炭作用和“离子团聚体”产生的稳定的“物理交联”作用提高聚酯的熔体粘度，从而赋予聚酯优异的阻燃、抗熔滴性能。同时，离子基团还可提高聚酯的亲水性，对阳离子染料具有良好的亲和性。
尽管阻燃抗熔滴聚酯共聚酯的设计合成取得了一些突破性进展，但仍存在一些较大的挑战：(1)目前引入的具有阻燃抗熔滴作用的第三单体，其金属离子产生的“离子团聚体”导致聚酯的结晶性和力学性能恶化，拉伸强度过高，断裂伸长率较低，脆性增加，可纺性大大下降；(2)引入的金属离子具有水溶性和导电性，降低了聚酯纤维的耐水洗性能和色牢度，限制了其应用范围。工业界需要探索更为高效的新型功能性单体，提高聚酯的可纺性、物理机械性能、纤维的可染性和绝缘性，适应现有聚酯纤维的连续生产工艺，扩大阻燃聚酯的应用范围。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有聚酯离子共聚技术存在的问题，提供一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体，该单体不含金属离子和卤素，从分子结构角度彻底消除了金属离子团聚效应导致聚酯机械性能劣化和导电现象，提高了聚酯的韧性、弹性和绝缘性，有机硅基团的存在还大大增加了与染料、纺织助剂等后处理化学品的亲和性能，不仅赋予了聚酯优异的阻燃性能和抗熔滴性能，而且有助于提高聚酯的可纺性、后加工性和绝缘性。
一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体，所述离子聚合物单体的结构式如式1所示：
其中，R为甲氧基或乙氧基。
本发明的目的之二是提供上述离子聚合物单体的制备方法，采用如下技术方案：
步骤(1)、制备PPDA-K
在40℃～50℃下，将无水碳酸钾缓慢加入
10H-Phenoxaphosphine-2,8-dicarboxylic acid,10-hydroxy-,10-oxide(CAS号：97193-04-9，简称：PPDA)的乙二醇溶液中，控制pH值6～8，制得PPDA的钾盐(PPDA-K)；其中，碳酸钾与PPDA的摩尔比为0.5:1；
其合成路线如下：
作为优选，溶剂乙二醇的加入量为PPDA质量的8～10倍。
步骤(2)、制备1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐或1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐
在乙醇溶剂中加入γ-氨丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷和氯化铵，在0℃～5℃下边搅拌边滴入浓盐酸，滴加完毕后继续搅拌反应10h～12h，反应结束后减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到产物1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐或1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐；其中，γ-氨丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷、氯化铵与盐酸的摩尔比为1:0.03～0.05：1；
其合成路线如下：
作为优选，溶剂乙醇的加入量为γ-氨丙基三甲氧基(或乙氧基)硅烷质量的3～4倍。
步骤(3)、制备离子聚合物单体
将1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐或1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐加入PPDA-K的乙二醇溶液，80℃～90℃下搅拌反应3h～4h，过滤，将滤饼加入去离子水中溶解除去反应副产物氯化钾，再次过滤，滤饼在60℃下干燥5h得到离子聚合物单体；其中，1-氨丙基-3-(三甲氧基或乙氧硅基)-硅烷盐酸盐与PPDA-K的摩尔比为1:1；
其合成路线如下：
作为优选，去离子水的用量为滤饼质量的1.5倍。
本发明的目的之三是提供一种聚酯离聚物，该聚酯离聚物包含对苯二甲酸、乙二醇和本发明提供的离子聚合物单体，通过直接酯化法制得。其结构式如式2所示
其中，R为甲氧基或乙氧基；m为离子聚合物单体的摩尔分数；n为对苯二甲酸乙二醇酯单体的摩尔分数。
本发明的目的之四是提供上述聚酯离聚物的制备方法，采用如下技术方案：
步骤(1)、将对苯二甲酸和乙二醇按照摩尔比1:1.3加入高压反应釜，升温保压，在内温200℃～220℃进行直接酯化反应，保持釜内压力0.4～0.5MPa，酯化反应完成后停止加热和搅拌，将高压釜压力泄至常压；
步骤(2)、打开高压釜，加入本发明提供的离子聚合物单体，比例为5％～15％(mol对苯二甲酸)，加入催化剂，密封高压釜，升至内温220℃开始抽真空，釜内压力降至0.8～0.9KPa后停止抽真空，保压反应20～30min，然后开始抽高真空，釜内压力降至0.02～0.03KPa后继续反应1～2h，停止搅拌，破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物；
作为优选，所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸四乙酯中的一种，添加比例为对反应物总质量的0.01～0.04％。
本发明的目的之五是提供上述聚酯离聚物作为阻燃材料上的应用。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、由于本发明提供的离子聚合物单体中的阻燃离子基团为氮、磷、硅三元阻燃离子基团，其中，氮可以转化为氮气扩散至气相起到隔绝氧气作用，硅可以转化为二氧化硅在固相发挥隔离火焰作用，因此，与现有技术仅采用磷作为阻燃元素相比，本发明的阻燃效果更好。
2、由于本发明提供的离子聚合物单体中的阻燃离子基团为磷-氮离子对，其酸碱性表现为中性，硅基团为非离子基团，亦表现为中性，因此，与现有技术采用磷-金属离子对相比，本发明制备的共聚酯离聚物自身表现为酸碱中性，消除了现有技术中磷-金属离子对的酸性或者碱性对共聚酯物理机械性能产生的影响。
3、由于本发明提供的离子聚合物单体中硅基团具有较长的分子链且处于共聚酯离聚物的侧链，从空间上隔离了磷-氮离子对，减少了“离子团聚现象”，同时起到了分子规整作用，因此，与现有技术采用磷-金属离子对相比，本发明制备的共聚酯离聚物结晶规整度更高，力学性能更佳，具有更好的可纺性。
4、由于本发明提供的离子聚合物单体中硅基团带有反应活性基团烷氧基，可与同样具有活性基团的染料、表面处理剂等发生化学反应，因此，与现有技术相比，本发明所制备的共聚酯离聚物具有更好的染色和后处理性能。
5、由于本发明提供的聚酯离聚物中不含金属元素，因此，与现有技术相比，本发明所制备的聚酯离聚物具有更好的绝缘性，应用范围更广。
6、由于本发明提供的聚酯离聚物为三单体共聚，组分简单且易于控制聚酯分子链结构。
7、本发明提供的制备方法简单，成熟，易于工业化生产。
8、本发明提供的聚酯离聚物不但可以直接用作阻燃聚酯纤维，还可作为大分子增容剂加入共混体系，与共混体系中的聚合物产生离子-偶极相互作用，使离聚物与极性聚合物完全兼容，可改善材料的力学性能，同时赋予材料阻燃抗熔滴性。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1制备离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-PPDA盐
(1)制备PPDA-K
在500mL烧杯中加入256g乙二醇，取10H-Phenoxaphosphine-2,8-dicarboxylicacid,10-hydroxy-,10-oxide(CAS号：97193-04-9，简称：PPDA)32.019g(0.1mol)加入乙二醇中，加热至50℃，搅拌至溶解；取无水碳酸钾6.911g(0.05mol)分5次加入PPDA的乙二醇溶液，期间用pH试纸检测，控制溶液的pH值在6～8之间；碳酸钾加入完毕后继续搅拌30min完成反应，获得PPDA-K的乙二醇溶液；
(2)制备1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐(1:1)
在100mL三口瓶中加入乙醇60mL、氯化铵1.6047g(0.03mol)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷17.929g(0.1mol)，将三口瓶连接滴液漏斗、温度计、搅拌器，取10.43g(0.1mol)浓盐酸加入滴液漏斗；启动搅拌器，在冰水浴中将反应器的温度降至0℃；在30min内分多次滴入浓盐酸，期间控制反应器内温度不超过5℃；滴加完毕后继续反应10h；反应完成后减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐(1:1)21.57g；
(3)制备离子聚合物单体
将第(1)步制备的PPDA-K的乙二醇溶液转移至500mL三口瓶中，加入第(2)步制备的1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐(1:1)21.57g，三口瓶连接温度计、搅拌器和回流冷凝管，加热至80℃搅拌反应3h，过滤，将滤饼加入50mL去离子水中，搅拌20min，再次过滤，将滤饼在60℃下干燥，得到离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-PPDA盐47.7g。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.34(2H),7.92(2H),7.25(2H),3.42(2H),2.71(2H),1.73(2H),0.70(2H),ppm；31PNMR(400MHz，DMSO-d6)δ-10.82ppm，29Si(400MHz，DMSO-d6)δ-41.76ppm。分子式如下：
实施例2制备离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-PPDA盐
(1)制备PPDA-K
与实施例1(1)相同；
(2)制备1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐(1:1)
在100mL三口瓶中加入乙醇60mL、氯化铵2.1396g(0.04mol)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷22.137g(0.1mol)，将三口瓶连接滴液漏斗、温度计、搅拌器，取10.43g(0.1mol)浓盐酸加入滴液漏斗；启动搅拌器，在冰水浴中将反应器的温度降至0℃；在30min内分多次滴入浓盐酸，期间控制反应器内温度不超过5℃；滴加完毕后继续反应12h；反应完成后减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐(1:1)25.78g。
(3)制备离子聚合物单体
将第(1)步制备的PPDA-K的乙二醇溶液转移至500mL三口瓶中，加入第(2)步制备的1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐(1:1)25.78g，三口瓶连接温度计、搅拌器和回流冷凝管，加热至80℃搅拌反应4h，过滤，将滤饼加入60mL去离子水中，搅拌20min，再次过滤，将滤饼在60℃下干燥，得到离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-PPDA盐54.147g。1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.34(2H),7.92(2H),7.25(2H),3.85(2H),2.65(2H),1.56(2H),1.31(2H),0.67(2H),ppm；31PNMR(400MHz，DMSO-d6)δ-10.82ppm，29Si(400MHz，DMSO-d6)δ-41.76ppm。分子式如下：
实施例3制备1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-PPDA盐聚酯离聚物(5％mol)
将332.3g(2mol)对苯二甲酸和161.4g(2.3mol)乙二醇加入高压反应釜，升温保压，在内温205℃进行直接酯化反应，期间适时泄压排出酯化反应生成的水，保持釜内压力维持在0.42MPa，当出水量达到68g时釜内温度上升，酯化反应完成，停止加热和搅拌，将高压釜压力泄至常压；
打开高压釜，加入离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-PPDA盐49.9g(0.1mol)，加入催化剂钛酸四丁酯0.0543g，密封高压釜，升至内温220℃开始缓慢抽真空，釜内压力降至0.8KPa后停止抽真空，保压反应20min，然后开始抽高真空，釜内压力降至0.03KPa后继续反应1h，停止搅拌，用氮气破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物，其阻燃等级为UL94V-0级。
实施例4制备1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-PPDA盐聚酯离聚物(10％mol)
将249.2g(1.5mol)对苯二甲酸和121g(1.95mol)乙二醇加入高压反应釜，升温保压，在内温200℃进行直接酯化反应，期间适时泄压排出酯化反应生成的水，保持釜内压力维持在0.4MPa，当出水量达到51g时釜内温度上升，酯化反应完成，停止加热和搅拌，将高压釜压力泄至常压；
打开高压釜，加入离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-PPDA盐74.9g(0.15mol)，加入催化剂钛酸四丁酯0.0445g，密封高压釜，升至内温220℃开始缓慢抽真空，釜内压力降至0.9KPa后停止抽真空，保压反应30min，然后开始抽高真空，釜内压力降至0.02KPa后继续反应1h，停止搅拌，用氮气破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物，其阻燃等级为UL94V-0级。
实施例5制备1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-PPDA盐聚酯离聚物(13％mol)
将249.2g(1.5mol)对苯二甲酸和121g(1.95mol)乙二醇加入高压反应釜，升温保压，在内温200℃进行直接酯化反应，期间适时泄压排出酯化反应生成的水，保持釜内压力维持在0.4MPa，当出水量达到51g时釜内温度上升，酯化反应完成，停止加热和搅拌，将高压釜压力泄至常压；
打开高压釜，加入离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-PPDA盐105.6g(0.195mol)，加入催化剂乙二醇锑0.1903g，密封高压釜，升至内温220℃开始缓慢抽真空，釜内压力降至0.9KPa后停止抽真空，保压反应30min，然后开始抽高真空，釜内压力降至0.02KPa后继续反应1.5h，停止搅拌，用氮气破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物，其阻燃等级为UL94V-0级。
实施例6制备1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-PPDA盐聚酯离聚物(15％mol)
将166.1g(1.0mol)对苯二甲酸和80.7g(1.3mol)乙二醇加入高压反应釜，升温保压，在内温220℃进行直接酯化反应，期间适时泄压排出酯化反应生成的水，保持釜内压力维持在0.4MPa，当出水量达到34g时釜内温度上升，酯化反应完成，停止加热和搅拌，将高压釜压力泄至常压；
打开高压釜，加入离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-PPDA盐81.23g(0.15mol)，加入催化剂乙二醇锑0.1312g，密封高压釜，升至内温220℃开始缓慢抽真空，釜内压力降至0.9KPa后停止抽真空，保压反应30min，然后开始抽高真空，釜内压力降至0.02KPa后继续反应2h，停止搅拌，用氮气破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物，其阻燃等级为UL94V-0级。
实施例7制备1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-PPDA盐聚酯离聚物(8％mol)
将216g(1.3mol)对苯二甲酸和104.9g(1.69mol)乙二醇加入高压反应釜，升温保压，在内温220℃进行直接酯化反应，期间适时泄压排出酯化反应生成的水，保持釜内压力维持在0.4MPa，当出水量达到44g时釜内温度上升，酯化反应完成，停止加热和搅拌，将高压釜压力泄至常压；
打开高压釜，加入离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-PPDA盐52g(0.104mol)，加入催化剂三氧化二锑0.1119g，密封高压釜，升至内温220℃开始缓慢抽真空，釜内压力降至0.8KPa后停止抽真空，保压反应25min，然后开始抽高真空，釜内压力降至0.02KPa后继续反应1.5h，停止搅拌，用氮气破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物，其阻燃等级为UL94V-0级。
对比例1制备PPDA-K聚酯离聚物(5％mol)
将332.3g(2mol)对苯二甲酸和161.4g(2.3mol)乙二醇加入高压反应釜，升温保压，在内温205℃进行直接酯化反应，期间适时泄压排出酯化反应生成的水，保持釜内压力维持在0.42MPa，当出水量达到68g时釜内温度上升，酯化反应完成，停止加热和搅拌，将高压釜压力泄至常压；
打开高压釜，加入实施例1(1)制备的PPDA-K46.134g(0.1mol)，加入催化剂钛酸四丁酯0.0543g，密封高压釜，升至内温220℃开始缓慢抽真空，釜内压力降至0.8KPa后停止抽真空，保压反应20min，然后开始抽高真空，釜内压力降至0.03KPa后继续反应1h，停止搅拌，用氮气破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物，其阻燃等级为不阻燃。
对比例2制备PPDA-K聚酯离聚物(13％mol)
将249.2g(1.5mol)对苯二甲酸和121g(1.95mol)乙二醇加入高压反应釜，升温保压，在内温200℃进行直接酯化反应，期间适时泄压排出酯化反应生成的水，保持釜内压力维持在0.4MPa，当出水量达到51g时釜内温度上升，酯化反应完成，停止加热和搅拌，将高压釜压力泄至常压；
打开高压釜，加入实施例1(1)制备的PPDA-K 89.961g(0.195mol)，加入催化剂乙二醇锑0.184g，密封高压釜，升至内温220℃开始缓慢抽真空，釜内压力降至0.9KPa后停止抽真空，保压反应30min，然后开始抽高真空，釜内压力降至0.02KPa后继续反应1.5h，停止搅拌，用氮气破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物，其阻燃等级为UL94 V-0级。
从对比例1-2可知，采用PPDA-K作为阻燃剂时，其添加量为5％时无阻燃作用，须达到13％后才能具有UL94 V-0级阻燃等级，而采用本发明实施例3制备的新型阻燃剂离子聚合物单体1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-PPDA盐作为阻燃剂时，其添加量仅需要5％就可以达到相同的阻燃水平。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有氮磷硅三元复合官能团的离子聚合物单体，其特征在于，所述离子聚合物单体的结构式如式1所示：
其中，R为甲氧基或乙氧基。
2.权利要求1所述离子聚合物单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)、制备PPDA-K
在40℃～50℃下，将无水碳酸钾加入PPDA的乙二醇溶液中，调节pH值在6～8，制备得到含PPDA的钾盐PPDA-K；其中，所述无水碳酸钾与PPDA的摩尔比为0.5:1；
其合成路线如下：
步骤(2)、制备1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐或1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐
在乙醇溶剂中加入硅烷和氯化铵，0℃～5℃下边搅拌边滴入浓盐酸，滴加完毕后继续搅拌反应10h～12h，反应结束后减压蒸馏除去乙醇溶剂，得到1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐或1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐；其中，所述硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述硅烷、氯化铵与浓盐酸的摩尔比为1：(0.03～0.05)：1；
其合成路线如下：
其中，R为甲氧基或乙氧基；
步骤(3)、制备离子聚合物单体
将1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐或1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐加入PPDA-K的乙二醇溶液中，80℃～90℃下搅拌反应3h～4h，过滤，将滤饼加入去离子水中溶解除去反应副产物，再次过滤，干燥得到离子聚合物单体；其中，所述1-氨丙基-3-(三甲氧基硅基)-盐酸盐或1-氨丙基-3-(三乙氧基硅基)-盐酸盐与PPDA-K的摩尔比为1:1；
其合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂乙二醇的加入量为PPDA质量的8～10倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂乙醇的加入量为硅烷质量的3～4倍。
5.一种聚酯离聚物，其特征在于，所述聚酯离聚物采用对苯二甲酸、乙二醇和权利要求1所述离子聚合物单体制备得到，其结构式如式2所示：
其中，R为甲氧基或乙氧基；m为权利要求1所述离子聚合物单体的摩尔分数；n为对苯二甲酸乙二醇酯单体的摩尔分数。
6.权利要求5所述聚酯离聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)、向高压反应釜中加入对苯二甲酸和乙二醇，保持釜内压力0.4～0.5MPa，在内温200℃～220℃条件下进行反应，反应完成后停止加热，将高压釜压力泄至常压；
步骤(2)、向高压釜中加入权利要求1所述离子聚合物单体和催化剂，密封高压釜，升至内温220℃抽真空，待釜内压力降至0.8～0.9KPa后停止抽真空，保压反应20～30min，继续抽高真空，待釜内压力降至0.02～0.03KPa后继续反应1h～2h，破除真空并压出聚酯离聚物熔体，冷却、切粒，得到聚酯离聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.3。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为三氧化二锑、乙二醇锑或钛酸四乙酯中的一种。
9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂添加量为离子聚合物单体、对苯二甲酸和乙二醇总质量的0.01～0.04％。
10.权利要求5所述的聚酯离聚物在作为阻燃材料上的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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