KR20090053900A - 금속 포스폰산 착물 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

금속 포스폰산 착물 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법 Download PDF

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지안자오 왕
토마스 프렌드 톰슨
파랑쿠마르 나탈랄 탱키
디파크 엠. 레인
수하스 다타트라야 사하스라부드헤
프레탐 고갈레
폴 안젤로 오도리시오
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Abstract

제1 단계로서, 디카르복시산 또는 C1-C4 디카르복시산 디에스테르를, 에스테르화 또는 에스테르교환반응에 적합한 온도 및 압력에서, 디올과 반응시켜 예비축합물을 제조하고; 또
제2 단계로서, 상기 예비축합물을 적합한 온도 및 압력에서 중축합을 실시하기 위해 반응시켜 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는 것을 포함하며,
이때, 하기 화학식
Figure 112009012008228-PCT00022
의 금속 포스폰산 착물 화합물이 제1 단계, 제2 단계 또는 제1 단계 및 제2 단계 모두에서 반응 촉매로서 사용되는, 폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다:
상기 식에서,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
p는 1 내지 30의 정수이며;
M은 Li, Na, K, Cs, Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sb, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고;
v는 금속 M의 원자가로서 1, 2 또는 3이며;
q는 1 내지 20의 정수이며, 이때 q = 2p/v 이고; 또
R1은 수소, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴이거나; 또는 1 내지 4개 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노기에 의해 치환된 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴임.
금속 포스폰산 착물 촉매, 폴리에스테르, 디카르복시산, 디카르복시산 디에스테르

Description

금속 포스폰산 착물 촉매를 사용한 폴리에스테르의 제조 방법{Process for producing polyester with metal phosphonic acid complex catalysts}
본 발명은 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로, 이 방법은 특정 금속 포스폰산 착물 촉매의 이용을 포함한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르는 2 단계 공정으로 공업적으로 제조된다. PET 제조에서 첫 단계는 테레프탈산을 에틸렌 글리콜을 사용하여 직접 에스테르화하는 것을 포함하거나, 또는 C1-C4 디알킬테레프탈레이트를 에틸렌 글리콜을 사용하여 에스테르교환반응시켜 저분자량의 예비축합물을 형성하는 것을 포함한다. 두번째 단계로서, 상기 예비축합물은 중축합되어 고분자량의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 형성한다. 양쪽 단계는 전형적으로 촉매적 촉진을 이용한다.
폴리에스테르의 최종 용도에 따라서, 다른 고상 중합(SSP)를 이용하여 소망하는 점도에 도달한다.
에스테르화, 에스테르교환반응 또는 중축합 촉매로서 수많은 화합물이 제안되었다. 촉매의 선택은 최종 생성물의 색상, 강도 및 가공 특성에 영향을 준다. 촉 매의 선택은 예컨대 알데히드 생성 양에도 영향을 준다. 촉매 선택은 또한 반응의 선택성을 조절하고 또 디에틸렌 글리콜, 시클릭 올리고머 및 카르복시산 말단 기와 같은 바람직하지 않은 불순물이 감소된 최종 생성물을 제공한다.
US-A-2003/083191호는 알루미늄 또는 알루미늄 화합물 및 인 금속 염 화합물의 조합물인 폴리에스테르 중합 촉매를 목적으로 한다. 알루미늄 화합물은 예컨대 카르복실레이트, 무기 산 염, 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 킬레이트 화합물 또는 유기알루미늄 화합물이다.
US-A-2004/058805호는 하기 화학식(1) 및 (2)로부터 선택된 적어도 1개의 인 화합물의 존재하에서 제1 금속-함유 성분으로서 알루미늄 및 알루미늄 화합물로부터 선택된 적어도 1개의 구성원을 포함하는 폴리에스테르 중합 촉매를 목적으로 한다:
Figure 112009012008228-PCT00001
미국특허 3,310,575호 및 3,824,192호는 금속(O-알킬)-3,5-디-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트를 개시한다. 금속 포스포네이트는 중합체 안정화제로서 개시되어 있다.
미국특허 6,383,970호는 고체 산 촉매를 개시한다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제조에 적합한 촉매는 여전히 요청되고 있다. 상기 촉매는 제조의 제1 또는 제2 단계, 또는 양 단계 모두에서 적용된다.
제1 단계로서, 디카르복시산 또는 C1-C4 디카르복시산 디에스테르를, 에스테르화 또는 에스테르교환반응에 적합한 온도 및 압력에서, 디올과 반응시켜 예비축합물을 제조하고; 또
제2 단계로서, 상기 예비축합물을 적합한 온도 및 압력에서 중축합을 실시하기 위해 반응시켜 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는 것을 포함하며,
이때, 하기 화학식
Figure 112009012008228-PCT00002
의 금속 포스폰산 착물 화합물이 제1 단계, 제2 단계 또는 제1 단계 및 제2 단계 모두에서 반응 촉매로서 사용되는, 폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다:
식 중에서,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
p는 1 내지 30의 정수이며;
M은 Li, Na, K, Cs, Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sb, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고;
v는 금속 M의 원자가로서 1, 2 또는 3이며;
q는 1 내지 20의 정수이며, 이때 q = 2p/v 이고; 또
R1은 수소, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴이거나; 또는 1 내지 4개 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노기에 의해 치환된 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴임.
금속 포스폰산 착물 화합물은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009012008228-PCT00003
식 중에서,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
p는 1 내지 30의 정수이며, 이때 p = (v·q)/2이며;
M은 Li, Na, K, Cs, Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sb, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고;
v는 금속 M의 원자가로서, 1, 2 또는 3이며;
q는 1 내지 20의 정수이고, 이때 q = 2p/v 이며; 또
R2 및 R3은 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노이고; 또
R4는 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬임.
금속 포스폰산 착물 화합물은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009012008228-PCT00004
식 중에서,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
p는 1 내지 30의 정수이며, 이때 p = (v·q)/2 이고;
M은 Li, Na, K, Cs, Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sb, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고;
v는 금속 M의 원자가로서 1, 2 또는 3이며;
q는 1 내지 20의 정수이고, 이때 q = 2p/v 이며; 또
R4는 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬임.
금속 포스폰산 착물 화합물은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009012008228-PCT00005
식 중에서,
p는 1 내지 30의 정수이고, 이때 p = (v·q)/2이며;
M은 Li, Na, K, Cs, Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sb, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고;
v는 금속 M의 원자가로서, 1, 2 또는 3이며; 또
q는 1 내지 20의 정수이고, 이때 q = 2p/v 임.
금속 포스폰산 착물 화합물은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009012008228-PCT00006
식 중에서,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
p는 3 내지 30의 정수이며;
q는 2 내지 20의 정수이고, 이때 q = 2p/3 이며; 또
R1은 수소, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴이거나; 또는 1 내지 4개 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노기에 의해 치환된 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴임.
금속 포스폰산 착물 화합물은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009012008228-PCT00007
식 중에서,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
R1은 수소, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴이거나; 또는 1 내지 4개 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노기에 의해 치환된 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴임.
금속 포스폰산 착물 화합물은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009012008228-PCT00008
식 중에서,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노이며; 또
R4는 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬임.
금속 포스폰산 착물 화합물은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009012008228-PCT00009
식 중에서,
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 또
R4는 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬임.
금속 포스폰산 착물 화합물은 예컨대 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112009012008228-PCT00010
알루미늄 촉매는 예컨대 미국특허 3,310,575호에 기재된 바와 같이 제조한다.
36개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬은 분기된 또는 비분기된 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-di메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라-메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이다.
알케닐은 알킬의 불포화 버젼(version)으로서, 예컨대 알릴, 이소프로페닐, 프로페닐, 헥세닐, 헵테닐 등이다.
비치환 또는 알킬-치환된 시클로알킬은 예컨대, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 예컨대 시클로헥실 및 tert-부틸시클로-헥실이다.
아릴은 페닐 또는 나프틸이다. 1 내지 3개, 예컨대 1 또는 2개의 알킬 기를 함유하는 알킬-치환된 아릴은 예컨대, o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디-메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 2-에틸페닐 또는 2,6-디에틸페닐이다.
디카르복시산은 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 방향족 디카르복시산, 4 내지 12개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산, 8 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 디카르복시산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
C1-C4 디카르복시산 디에스테르는 상술한 디카르복시산의 디알킬 디에스테르이다. 이들 디에스테르는 예컨대 디메틸 에스테르이다.
바람직하게는, 이러한 이산은 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복시산, 숙신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 산 및 에스테르는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌 디카르복시산이다.
디올 또는 글리콜은 일반식 HO-R-OH로부터 유도되며, 이때 R은 2 내지 18개 탄소원자의 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기이다.
바람직하게는, 이러한 디올 또는 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-디-(히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)에탄 및 이들의 혼합물이다.
가장 바람직하게는, 디올은 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산-디메탄올 또는 부탄-1,4-디올이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)PET 또는 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌-2,6-디카르복실레이트) 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)이고; 가장 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이다.
폴리에스테르는 당해 분야에 공지된 방법으로 제조한다. 이러한 방법은 예컨대 US-A-2003/083191호 및 2004/058805호 및 미국특허 5,744,571호, 미국특허 6,013,756호 및 미국특허 5,453,479호에 기재된다.
제1 에스테르화 또는 에스테르교환반응 단계는 1 이상의 디카르복시산 또는 디카르복시산 디에스테르를 약 150 내지 약 300℃, 예컨대 약 200 내지 약 300℃, 약 260 내지 약 300℃의 온도 및 대기압 내지 약 0.2 mm Hg의 압력에서 1 이상의 디올과 혼합하는 것에 의해 실시한다. 생성물은 저분자량 예비축합물이다.
제2 단계에서, 중축합반응은 온도를 증가시키고 또 압력은 감소시키는 한편 과량의 디올을 제거함으로써 실시한다. 온도는 예컨대 약 250 내지 약 300℃, 예컨대 약 275 내지 약 300℃ 이다. 압력은 약 10 내지 약 0.1 토르, 또는 약 5 내지 약 0.5 토르로 감압된다.
상기 단계의 1개 또는 양쪽은 금속 포스폰산 착물 촉매의 존재하에서 유리하게 실시된다. 본 발명의 촉매는 디카르복시산 또는 디카르복시산 이에스테르 및 디올의 전체 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 1500 중량 ppm(ppm by weight)의 수준으로 사용된다. 예컨대, 본 발명의 촉매는 디카르복시산 또는 디카르복시산 디에스테르 및 디올의 전체 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 1000 ppm 또는 약 1 내지 약 500 ppm의 양으로 사용된다. 예컨대 본 발명의 촉매는 이산 또는 디에스테르 + 디올의 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 250 중량 ppm, 예컨대 약 10 내지 약 300 중량 ppm으로 사용된다.
금속 포스폰산 착물 촉매는 고상 중합반응에 유리하게 제공된다. 본 발명의 촉매는 임의의 고상 중합반응 단계 동안 양호한 결과를 제공한다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 자세하게 설명한다. 모든 부 및 %는 다르게 나타내지 않는 한 중량 기준이다.
분석 과정
고유 점도(I.V.): 100g의 페놀 및 테트라클로로에탄의 3:2 혼합물에 1 g의 중합체를 용해시킨다. 이 용액의 점도는 Viscotek 상대 점도계 V501C를 이용하여 35℃에서 측정하며 고유 점도로 재산출하였다.
PET 펠릿 칼러 - PET 펠릿상에서 DCI 분광광도계를 이용하여 ASTM D1925, D65 10 degm 반사에 의해 L* 값을 측정하였다.
본 발명의 알루미늄 포스폰산 착물 촉매
Figure 112009012008228-PCT00011
30.0 g(0.1 몰)의 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질)-포스폰산을 300 ml 메탄올에 용해된 14.0 g (0.25 몰)의 KOH를 함유하는 용액에 부가하였다. 이 반응 혼합물을 N2 분위기하 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 250 ml 메탄올 중에 용해된 24.1 g(0.1 몰)의 AlCl3.6H2O를 함유하는 다른 용액에 적가하였다. 부가 완료 후, 반응 혼합물을 질소 분위기하 60℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 고체를 여과하였다. 여액을 농축시켜 고체를 얻으며, 이것을 300 mL의 증류수와 함게 2시간 동안 끓였다. 고체를 여과하고 -70℃에서 일정한 중량을 얻을 때까지 오븐에서 건조시켰다. 31 g의 생성물을 얻었다.
이론치 %C 50.27 %H 7.78 %Al 5.02
실측치 %C 50.30 %H 7.90 %Al 4.97
대조적 알루미늄 포스폰산 착물
Figure 112009012008228-PCT00012
3.0 g(0.01 몰)의 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤질)-포스폰산을 30 ml 메탄올에 용해된 0.56 g(0.01 몰)의 KOH를 함유하는 용액에 부가하였다. 이 반응 혼합물을 N2 분위기하 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 10 ml 메탄올 중에 0.8 g(0.03 몰)의 AlCl3.6H2O을 함유하는 다른 용액에 적가하였다. 부가 완료 후, 반응 혼합물을 질소 분위기하 60℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 고체를 여과하였다. 여액을 농축시켜 고체를 얻으며, 이것을 300 mL의 증류수와 함게 2시간 동안 끓였다. 고체를 여과하고 -70℃에서 일정한 중량을 얻을 때까지 오븐에서 건조시켰다. 31 g의 생성물을 얻었다.
이론치: %C 58.43 %H 7.85 %Al 2.92
실측치: %C 55,82 %H 8.44 %Al 2.72
실시예 1
87.3 g의 테레프탈산 및 2.7 g의 이소프탈산을 40.5 g EG(에틸렌 글리콜)과 혼합하고 또 전형적인 에스테르화 조건(~40 psi 질소 압력하, 275-280℃에서 ~7시간 동안)에 처리하였다. 반응물로부터 얻은 물은 140℃에서 출발하여 장치로부터 증류제거하였다. 반응은 더 이상 물이 생기지 않을 때까지 계속하였다.
에스테르화로부터 얻은 35 g의 블랭크 예비축합물을 본 발명의 알루미늄 포스폰산 착물 촉매 0.0288 g (~800 ppm)과 혼합하였다. 이 고체 혼합물을 가열하고 또 질소 퍼지하 275℃에서 교반하였다. 용융된 혼합물을 점점 증가하는 진공하, 대기압에서부터 진공(~0.8 토르)에 이르기까지 275℃에서 90분간 중축합시켰다. 중축합은 완전 진공하에서 90분간 계속하였다. 고유점도가 0.55 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다.
실시예 2
87.3 g의 테레프탈산 및 2.7 g의 이소프탈산을 40.5 g EG(에틸렌 글리콜)과 혼합하고 또 전형적인 에스테르화 조건(~40 psi 질소 압력하, 275-280℃에서 ~7시간 동안)에 처리하였다. 반응물로부터 얻은 물은 140℃에서 출발하여 장치로부터 증류제거하였다. 반응은 더 이상 물이 생기지 않을 때까지 계속하였다.
에스테르화로부터 얻은 240 ppm의 Sb2O3를 함유하는 40 g의 예비축합물을 본 발명의 알루미늄 포스폰산 착물 촉매 0.0200 g (~500 ppm)과 혼합하였다. 이 고체 혼합물을 가열하고 또 질소 퍼지하 275℃에서 교반하였다. 용융된 혼합물을 점점 증가하는 진공하, 대기압에서부터 진공(~0.8 토르)에 이르기까지 275℃에서 90분간 중축합시켰다. 중축합은 완전 진공하에서 90분간 계속하였다. 고유점도가 0.70 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다.
일반적 폴리에스테르 (PET) 합성 과정 A
4리터 중축합 배치 반응기에서 일반적 중합 과정. 가압화되고, 가열된 오토크레이트 반응기와 압축 교반기, 불활성 가스 도입 계, 에스테르화 상 동안 반응으로부터 물을 제거하고 또 에틸렌 글리콜을 반응물로 돌려보내기 위한 반응수 및 에틸렌 글리콜을 분리하는 분획 칼럼; 수집 용기에 연결된 사이드암(sidearm) 전달 라인 및 반응 공생성물 에틸렌 글리콜 및 물을 진공 중축합동안 수집할 수 있는 진공계; 중합체 생성물의 방출 및 분리를 위한 반응기의 하단에 있는 방출 밸브 계를 구비한 뱃치 반응기를 사용하였다. 반응 계를 모니터 또는 제어하기 위한 열전대(thermocouple) 및 압력 변환기를 갖도록 다양한 공정 지점을 배치하였다.
원료
PTA, 정제된 테레프탈산 (8.933 몰, 1484 g)
PIA, 정제된 이소프탈산 (0.276 몰, 46 g)
EG, 에틸렌 글리콜 (11.11 몰, 689 g)
(경우에 따라) 디에틸렌 글리콜 형성을 감소시키기 위한 억제제 (예컨대) 45% 메탄올 용액으로 콜린 수산화물
삼산화안티몬, 240 ppm
다른 첨가제, 필요에 따라.
EG (120 몰%)를 부가하고 교반을 개시하였다. 3% PIA와 97 몰% PTA의 혼합물을 삼산화안티몬과 함께 반응기에 장입하였다. 이 때 고체 첨가제를 부가하고 반응 기를 EG를 사용하여 세척하였다. 임의의 액체 촉매 또는 첨가제를 주사기를 통하여 수 밀리리터의 EG에 부가할 수 있다. DEG(디에틸렌 글리콜) 억제제는 피펫을 통하여 부가될 수 있으며 또 EG를 사용하여 세척한다. 반응기를 질소로 세정한 다음 밀폐시켰다.
에스테르 교환반응 상을 위하여, 반응물을 93-105℃의 온도, 20 rpm으로 교반하면서 20분간 처리하였다. 가열기는 275℃로 설정하고 또 사이드암은 150℃로 설정하였다. 용융 온도가 200℃일 때 교반을 점점 30분에 걸쳐 60 rpm까지 증가시켰다. 에스테르화 시간은 물이 수집기의 가시 유리에서 관찰될 때 개시된다(즉, 물은 분획 칼럼으로부터 증류되기 시작한다). 반응기 용융 온도가 260℃에 도달하면, 가열기 셋포인트는 약 243℃까지 하향 조절되며, 이는 에스테르화 온도 약 270℃를 허용한다.
분획 칼럼으로부터 물 증류의 개시되어 물 수집기로 들어갈 때 까지 뱃치(시간 0)는 약 1시간 45분 소요된다. 에스테르화를 완성하는데는 추가의 120분이 소요된다(즉, 칼럼 온도의 상부는 떨어지고 125-135℃에서 안정화된다).
대기압 에스테르화 (예비중축합으로도 불림)로 지칭되는 방법의 다음 단계는 반응기 압력이 방출되어 대기압에 이를 때 생긴다. 대기압 에스테르화는 270℃에서 30분간 실시하였다. 이때 부가적 포트 및 대형 게이지 주사기에서 격막을 사용하여 상기 지점에서 반응기에 첨가제를 부가하였다.
공정의 다음 상, 진공 중축합은 반응기 압력(즉, 진공 인가)을 60분간에 걸쳐 프로그래밍된 진공 단계별 감소 프로그램을 통하여 1 토르 이하로 감압시켰다. 최종 진공 단계에 도달하면, 285-286℃의 최종 용융 온도 표적에서 약 60분간 중축합을 계속하였다. 이 전체 중축합 시간에 걸쳐, 반응기 교반 속도는 중합체 분자량(즉, 용융 점도)이 증가함에 따라 점점 감소시켰다. 전형적으로 반응기는 60 rpm에서 105분간 유지시킨 다음 50 rpm에서 15분간, 40 rpm에서 10분간 또 15 rpm에서 15분간 중합체가 방출될 때까지 유지시켰다. 중축합의 전체 시간은 약간 상이할 수 있는데, 이는 반응 최종점이 일반적으로 모터 토르크 값에 의해 의해 결정되고 반응 시간에 의해서는 결정되지 않기 때문이다. 현저하게 빠른 반응 속도의 중축합반응은 개선된 촉매 또는 공첨가제를 배합물에 사용하는 경우와 같이 표준 폴리에스테르 배합물에 비하여 더 빨리 최종 토르크값에 도달할 것이다. 소정의 모터 토르크 값에 도달하면, 중합반응은 완성된 것으로 본다. 이때, 뱃치는 반응기의 바닥으로부터 방출되며, 수조를 통하여 스트랜드(stranded) 처리되고 또 칩으로 전환된다. 에스테르화 시간은 104분이며 또 중축합 시간은 60분이다. 희석 용액 점도값 0.63 dL/g 및 카르복시산 말단기 24 meq/kg을 갖는 폴리에스테르를 제조하였다.
실시예 3
일반적 폴리에스테르(PET) 합성 과정 A에 따라 폴리에스테르를 제조하였다. 산화안티몬을 부가하는 대신, 1.42g의 본 발명의 알루미늄 포스폰산 착물 촉매를 함유하는 EG 슬러리 15 g을 공정의 대기 에스테르화 공정의 말기에 반응기에 부가하였다. 중합 공정의 나머지는 상술한 바와 같이 실시하였다. 에스테르화 시간은 96분이고 또 중축합 반응 시간은 80분이다. 희석 용액 점도값 0.61 dL/g 및 카르복시산 말단기 12 meq/kg을 갖는 폴리에스테르를 제조하였다.
일반적 폴리에스테르 (PET) 합성 과정 B
외부 알루미늄 블록 가열기, 고정형 교반기, 불활성 가스 유입 계, 반응수 및 에틸렌 글리콜을 에스테르화 상 동안 분리하여 물을 반응으로부터 제거하고 에틸렌 글리콜을 반응물로 되돌리기 위한 분획 칼럼; 수집 용기에 연결된 사이드암(sidearm) 전달 라인 및 반응 공생성물 에틸렌 글리콜 및 물을 진공 중축합동안 수집할 수 있는 진공계; 중합체 생성물의 방출 및 분리를 위한 반응기의 하단에 있는 방출 밸브 계를 구비한 2리터의 분리가능한 오토클레이브 반응기를 사용하였다. 상기 반응기 용기는 반응 계를 모니터하기 위하여 열전대(thermocouple) 및 압력 변환기를 구비하고 있다.
원료
PTA, 정제된 테레프탈산 (2.680 몰, 445.23 g)
PIA, 정제된 이소프탈산 (0.083 몰, 13.77g)
EG, 에틸렌 글리콜 (3.587 몰, 222.66 g)
(경우에 따라) 디에틸렌 글리콜 형성을 감소시키기 위한 억제제 (예컨대) 45% 메탄올 용액으로 콜린 수산화물
중축합 촉매: 삼산화안티몬, 240 ppm
다른 첨가제, 필요에 따라.
테레프탈산(97%), 이소프탈산(3%), 에틸렌 글리콜 (130%) 및 콜린 수산화물을 2 리터 스테인레스강 반응기에서 혼합하여 페이스트를 형성하였다. 적용되는 경우, 중축합 촉매, 삼산화안티몬을 페이스트 제조 동안 테레프탈산과 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 질소를 사용하여 40 psig로 퍼징 가압한 다음 60 rpm에서 70분간 교반하면서 239-243℃로 가열하는 한편, 압력은 50 psig로 증가시켰다. 이 지점에서 반응기에서 온도 강하가 관측되는데, 이는 에스테르화 반응 및 분획 칼럼으로부터 반응수의 증류의 개시를 나타낸다. 이 반응 혼합물을 50 psig에서 2시간 20분간 더 가열하는 한편, 반응기 온도는 서서히 250-252℃로 승온시켰다.
대기압 에스테르화 (예비중축합으로도 불림)로 지칭되는 방법의 다음 단계는 반응기 압력이 방출되어 0 psig (대기압)에 이를 때 생긴다. 이때 부가적 포트 및 대형 게이지 주사기에서 격막을 사용하여 상기 지점에서 반응기에 첨가제를 부가하였다. 대기압 에스테르화하는 동안 반응 온도는 40분간에 걸쳐 260-262℃로 증가하였다.
대기압 에스테르화 반응 단계에 이어, 반응기 압력을 대기압에서 완전한 대기압, 1.0 토르 이하로 감압시키는 한편, 반응 온도는 1시간에 걸쳐 280-284℃로 서서히 증가시켰다. 최종 진공 단계에 도달하면, 중축합 단계는 소망하는 분자량의 중합체를 달성할 때까지 게속하며 반응 온도는 최종 용융 온도 표적 296-298℃로 승온되었다. 중축반응의 진행은 모니터 토르크 암페어 수를 기록함으로써 모니터링하였다. 소망하는 암페어 판독치(2.00 amp)에 도달하면, 교반기를 중지하고, 중합체는 반응기 저부에 있는 드레인 밸브로부터 방출함으로써 중합체를 수집하며, 수조를 통하여 스트랜드처리하고 칩으로 전환하였다. 중축합 시간은 교반기 및 진공의 중지에 이르는 진공 감소 지점의 말기로부터 산출하였다. 중축합 시간은 120분 이었다. 희석 용액 점도값 0.62 dL/g 및 L* 값 74.4를 갖는 폴리에스테르를 제조하였다.
실시예 4
일반적 실시예 B 과정에 따라 폴리에스테르를 제조하였다. 산화안티몬을 부가하는 대신, 0.21 g(400 ppm)의 본 발명의 알루미늄 포스폰산 착물 촉매를 함유하는 16 g의 EG 슬러리를 공정의 대기압 에스테르화 단계의 마지막에서 반응기에 부가하였다. 중합 공정의 나머지는 상술한 바와 같이 실시하였다. 중축합 시간은 93분이었다. 희석 용액 점도값 0.63 dL/g 및 L* 값 82.4를 갖는 폴리에스테르를 제조하였다.
실시예 5
일반적 실시예 B 과정에 따라 폴리에스테르를 제조하였다. 산화안티몬을 부가하는 대신, 티타늄 함유 촉매(2.5 ppm Ti 에 상응)를 에스테르화의 초기에 테레프탈산과 함께 부가하고 또 0.11 g(200 ppm)의 본 발명의 알루미늄 포스폰산 착물 촉매를 함유하는 16 g의 EG 슬러리를 공정의 대기압 에스테르화 단계의 마지막에서 반응기에 부가하였다. 중합 공정의 나머지는 상술한 바와 같이 실시하였다. 중축합 시간은 99분이었다. 희석 용액 점도값 0.62 dL/g를 갖는 폴리에스테르를 제조하였다.
일반적 고상 중축합(SSP) 과정 C
상기 일반 과정 B에 기재된 용융물에서 중축합은 고상 중축합(SSP)에 의해 행해져서 희석용액 고유 점도(I.V.)를 모니터링함으로써 측정된 분자량을 증가시킨다.
이하의 기재는 일반적 과정을 설명한다.
일반 실시예 B에 따라 240 ppm의 산화안티몬을 사용하여 제조한 500 g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 건조 오븐에 넣고 110℃에서 16시간 동안 50 토르의 진공하에서 펠릿을 건조시켰다. 건조된 펠릿은 진공 텀블링 건조기로 전달하였다. 1 내지 2 토르의 진공하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 연속적으로 텀블링하는 동안, 온도는 2시간에 걸쳐 216℃로 증가하였다. 216℃에서 10시간 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 냉각하였다. 희석 용액 점도값 0.71 dL/g 및 L* 값 85.2를 갖는 폴리에스테르를 제조하였다.
실시예 6
실시예 4의 과정에 따라서 폴리에스테르를 제조하고 또 500 g의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 고상 중축합(SSP) 과정 C에 따라 217℃에서 10시간 동안 더 반응시켰다. 희석 용액 점도값 0.82 dL/g 및 L* 값 88.7을 갖는 폴리에스테르를 제조하였다.
실시예 7
산화안티몬 및 티타늄을 기본으로 한 촉매를 산화 게르마늄으로 치환하여 실시예 2 및 5의 과정을 반복하였다. 탁월한 결과를 얻었다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 알루미늄 포스폰산 착물 촉매는 다른 공 지된 촉매, 예컨대 안티몬, 티타늄 또는 게르마늄 촉매와 함께 적용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 제1 단계로서, 디카르복시산 또는 C1-C4 디카르복시산 디에스테르를, 에스테르화 또는 에스테르교환반응에 적합한 온도 및 압력에서, 디올과 반응시켜 예비축합물을 제조하고; 또
    제2 단계로서, 상기 예비축합물을 적합한 온도 및 압력에서 중축합을 실시하기 위해 반응시켜 고분자량의 폴리에스테르를 제조하는 것을 포함하며,
    이때, 하기 화학식
    Figure 112009012008228-PCT00013
    의 금속 포스폰산 착물 화합물이 제1 단계, 제2 단계 또는 제1 단계 및 제2 단계 모두에서 반응 촉매로서 사용되는, 폴리에스테르의 제조방법:
    상기 식에서,
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    p는 1 내지 30의 정수이며;
    M은 Li, Na, K, Cs, Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sb, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고;
    v는 금속 M의 원자가로서 1, 2 또는 3이며;
    q는 1 내지 20의 정수이며, 이때 q = 2p/v 이고; 또
    R1은 수소, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴이거나; 또는 1 내지 4개 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노기에 의해 치환된 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴임.
  2. 제 1항에 있어서, 금속 포스폰산 착물 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    Figure 112009012008228-PCT00014
    식 중에서,
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    p는 1 내지 30의 정수이며, 이때 p = (v·q)/2이며;
    M은 Li, Na, K, Cs, Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sb, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고;
    v는 금속 M의 원자가로서, 1, 2 또는 3이며;
    q는 1 내지 20의 정수이고, 이때 q = 2p/v 이며; 또
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노이고; 또
    R4는 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬임.
  3. 제 1항에 있어서, 금속 포스폰산 착물 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    Figure 112009012008228-PCT00015
    식 중에서,
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    p는 1 내지 30의 정수이며, 이때 p = (v·q)/2 이고;
    M은 Li, Na, K, Cs, Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sb, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고;
    v는 금속 M의 원자가로서 1, 2 또는 3이며;
    q는 1 내지 20의 정수이고, 이때 q = 2p/v 이며; 또
    R4는 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬임.
  4. 제 1항에 있어서, 금속 포스폰산 착물 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    Figure 112009012008228-PCT00016
    식 중에서,
    p는 1 내지 30의 정수이고, 이때 p = (v·q)/2이며;
    M은 Li, Na, K, Cs, Be, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sb, Cd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이고;
    v는 금속 M의 원자가로서, 1, 2 또는 3이며; 또
    q는 1 내지 20의 정수이고, 이때 q = 2p/v 임.
  5. 제 1항에 있어서, 금속 포스폰산 착물 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    Figure 112009012008228-PCT00017
    식 중에서,
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    p는 3 내지 30의 정수이며;
    q는 2 내지 20의 정수이고, 이때 q = 2p/3 이며; 또
    R1은 수소, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬 또는 6 내지 10개 탄소원자의 아릴이거나; 또는 1 내지 4개 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노기에 의해 치환된 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴임.
  6. 제 1항에 있어서, 금속 포스폰산 착물 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    Figure 112009012008228-PCT00018
    식 중에서,
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    R1은 수소, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬, 1 내지 36개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알케닐, 5 내지 8개 탄소원자의 시클로알킬 또는 6 내 지 10개 탄소원자의 아릴이거나; 또는 1 내지 4개 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노기에 의해 치환된 상기 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴임.
  7. 제 1항에 있어서, 금속 포스폰산 착물 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    Figure 112009012008228-PCT00019
    식 중에서,
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시, 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬 또는 아미노이며; 또
    R4는 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬임.
  8. 제 1항에 있어서, 금속 포스폰산 착물 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    Figure 112009012008228-PCT00020
    식 중에서,
    n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고; 또
    R4는 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자의 직쇄 또는 분기쇄 알킬임.
  9. 제 1항에 있어서, 금속 포스폰산 착물 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법:
    Figure 112009012008228-PCT00021
  10. 제 1항에 있어서, 디카르복시산은 디올과 반응하여 예비중축합체를 제조하며 이때 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복시산, 숙신 산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산 또는 이들의 혼합물인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 디카르복시산 디에스테르는 디올과 반응하여 예비축합물을 제조하며 이때 디카르복시산 디에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복시산, 숙신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산 또는 이들의 혼합물의 C1-C4 디알킬 디에스테르인 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 이산은 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복시산인 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 디에스테르가 디메틸 테레프탈레이트인 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 디올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-디-(히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)에탄 또는 이들의 혼합물 인 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 디올이 에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산-디메탄올 또는 부탄-1,4-디올인 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌-2,6-디카르복실레이트) 또는 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)인 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 제1 단계는 약 200 내지 약 300℃의 온도에서 실시되는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 제2 단계는 약 250 내지 약 300℃의 온도 및 약 10 내지 약 0.1 토르의 압력에서 실시되는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 디카르복시산 또는 디카르복시산 디에스테르 및 디올의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 1500 중량 ppm으로 사용되는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 디카르복시산 또는 디카르복시산 디에스테르 및 디올의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 1000 중량 ppm으로 사용되는 방법.
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