PL192913B1 - Sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej i jej zastosowanie jako katalizatora - Google Patents

Sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej i jej zastosowanie jako katalizatora

Info

Publication number
PL192913B1
PL192913B1 PL340912A PL34091298A PL192913B1 PL 192913 B1 PL192913 B1 PL 192913B1 PL 340912 A PL340912 A PL 340912A PL 34091298 A PL34091298 A PL 34091298A PL 192913 B1 PL192913 B1 PL 192913B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reaction
titanium
zirconium
alcohol
acid
Prior art date
Application number
PL340912A
Other languages
English (en)
Other versions
PL340912A1 (en
Inventor
John Ridland
Iain Wesley Hepplewhite
Original Assignee
Acma Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acma Ltd filed Critical Acma Ltd
Publication of PL340912A1 publication Critical patent/PL340912A1/xx
Publication of PL192913B1 publication Critical patent/PL192913B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0258—Phosphoric acid mono-, di- or triesters ((RO)(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej odpowiedniej do stosowania jako ka- talizator w procesie wytwarzania estru, znamienny tym, ze obejmuje jednoczesne mieszanie: (i) ortoestru lub produktu kondensacji ortoestru tytanu, cyrkonu lub glinu, (ii) alkoholu zawieraj acego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, (iii) zwi azku fosforoorganicznego zawieraj acego co najmniej jedn a grup e P-OH i (iv) zasady. 16. Zastosowanie kompozycji metaloorganicznej wytworzonej przez jednoczesne mieszanie: (i) ortoestru lub produktu kondensacji ortoestru tytanu, cyrkonu lub glinu, (ii) alkoholu zawieraj acego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, (iii) zwi azku fosforoorganicznego zawieraj acego co najmniej jedn a grup e P-OH, (iv) zasady i ewentualnie (v) kwasu 2-hydroksykarboksylowego jako katalizatora reakcji estryfikacji. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej odpowiedniej do stosowania jako katalizator w procesie wytwarzania estru i jej zastosowanie jako katalizatora reakcji estryfikacji.
Związki tytanoorganiczne, a w szczególności alkoholany albo ortoestry tytanu są znanymi katalizatorami reakcji estryfikacji. Podczas reakcji estryfikacji związki te ulegają stopniowemu przekształceniu w nierozpuszczalne związki tytanu, dając mętny produkt. Obecność takiego mętnego produktu jest szczególnie niekorzystna przy wytwarzaniu poliestrów o wysokiej lepkości i/lub wysokiej temperaturze topnienia i stąd są trudne do odsączenia. Ponadto wiadomo, że wiele związków tytanoorganicznych, które są wydajnymi katalizatorami procesu wytwarzania poliestrów, takich jak poli(tereftalan etylenu), powoduje niedopuszczalne zażółcenie końcowego polimeru. Nasze zgłoszenie patentowe, będące jednocześnie przedmiotem postępowania, opublikowane pod numerem GB 2314081 dotyczy procesu estryfikacji, w którym problemy te zostały częściowo rozwiązane, ale wciąż potrzebny jest katalizator, który w wytwarzanym poliestrze nie wywoływałby zażółcenia lub byłoby ono małe.
Według wynalazku sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej odpowiedniej do stosowania jako katalizator w procesie wytwarzania estru, polega na tym, że jednocześnie miesza się:
(i) ortoester lub produkt kondensacji ortoestru tytanu, cyrkonu lub glinu, (ii) alkohol zawierający co najmniej dwie grupy hydroksylowe, (iii) związek fosforoorganiczny zawierający co najmniej jedną grupę P-OH i (iv) zasadę.
W innym wykonaniu sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej odpowiedniej do stosowania jako katalizator w procesie wytwarzania estru, polega na tym, że ze składnikami (i) do (iv) miesza się kwas 2-hydroksykarboksylowy.
Korzystnie stosowanymi kwasami są kwas mlekowy, cytrynowy, jabłkowy i winowy. Niektóre odpowiednie kwasy dostarcza się w postaci hydratów lub jako wodne mieszaniny i w takiej też postaci mogą być stosowane. Jeżeli 2-hydroksykwas jest obecny, wówczas korzystny stosunek molowy kwasu do tytanu, cynku lub glinu w produkcie reakcji wynosi 0,5 do 4 moli na mol tytanu, cyrkonu lub glinu. Korzystniej, katalizator zawiera 1,0 do 3,5 mola 2-hydroksykwasu na mol tytanu, cyrkonu lub glinu.
Korzystnie stosuje się ortoester o wzorze M(OR)4 albo Al(OR)3, w którym M oznacza atom tytanu lub cyrkonu, a R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla. Szczególnie dogodne ortoestry obejmują tetraizopropoksytytan, tetra-n-butoksytytan, tetra-n-propoksycyrkon, tetra-n-butoksycyrkon i tetra-izobutoksyglin.
Korzystnie stosuje się produkt kondensacji ortoestru o budowie przedstawionej przez wzór R1O[M(OR1)2O]nR1, w którym M oznacza atom tytanu lub cyrkonu, R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1 do 6 atomów węgla, a n jest mniejsze niż 20, a korzystniej mniejsze niż 10.
Produkty kondesacji ortoestru dogodne do stosowania w sposobie według niniejszego wynalazku zwykle przygotowuje się w procesie ostrożnej hydrolizy ortoestrów tytanu, cyrkonu lub glinu. Użyteczne produkty kondensacji ortoestru obejmują związki znane pod nazwami poli(tytanian butylu), poli(tytanian izopropylu) i poli(cyrkonian butylu).
Korzystnie jako alkohol zawierający co najmniej dwie grupy hydroksylowe stosuje się alkohol diwodorotlenowy i może to być 1,2-diol, taki jak 1,2-etanodiol lub 1,2-propanodiol, 1,3-diol, taki jak 1,3-propanodiol, 1,4-diol, taki jak 1,4-butanodiol, diol nie zawierający grup hydroksylowych na końcach łańcucha, taki jak 2-metylo-2,4-pentanodiol lub alkohol diwodorotlenowy zawierający dłuższy łańcuch, taki jak glikol dietylenowy lub glikol polietylenowy. Związek metaloorganiczny może być również wytworzony z alkoholu wielowodorotlenowego, takiego jak glicerol, trihydroksymetylopropan lub pentaerytryt.
Korzystnie, kompozycję metaloorganiczną użyteczną jako katalizator wytwarza się w reakcji alkoholu diwodorotlenowego z ortoestrem lub produktem kondensacji ortoestru w stosunku 1 do 16 moli, korzystniej 2 do 12 moli, a najkorzystniej 4 do 8 moli alkoholu diwodorotlenowego na każdy mol tytanu, cyrkonu lub glinu.
Korzystnie, stosuje się związek fosforoorganiczny, zawierający co najmniej jedną grupę P-OH, wybrany z grupy obejmującej fosforany, pirofosforany, fosfoniany, fosfiniany albo fosforyny.
Korzystnie, stosuje się związek fosforoorganiczny stanowiący podstawiony lub nie podstawiony fosforan alkilowy, podstawiony lub nie podstawiony fosforan arylowy, lub fosforan eteru glikolu alkiloarylowego, lub eteru glikolu alkilowego. Korzystne związki obejmują fosforany (V) mono- i dialkilowe
PL 192 913 B1 i ich mieszaniny. Szczególnie korzystne zwią zki fosforoorganiczne stanowią zwią zki dostę pne na rynku jako fosforany (V) alkilowe i zawierające głównie mieszaninę estrów fosforanowych mono- i dialkilowych. W przypadku, gdy stosuje się fosforan alkilowy grupa organiczna korzystnie zawiera do 20 atomów węgla, korzystniej do 8 atomów węgla, a najkorzystniej do 6 atomów węgla. W przypadku, gdy stosuje się fosforan eteru glikolu alkiloarylowego lub eteru glikolu alkilowego długość łańcucha węglowego korzystnie wynosi do 18 atomów węgla, korzystniej 6 do 12 atomów węgla. Szczególnie korzystne związki fosforoorganiczne obejmują fosforan (V) butylu, fosforany glikolu polietylenowego i fosforany glikolu arylopolietylenowego.
Korzystnie, stosuje się związek fosforoorganiczny w ilości 0,1-4,0 mola fosforu na 1 mol tytanu, cyrkonu albo glinu, korzystniej ilość związku fosforoorganicznego stosowanego w sposobie według wynalazku wynosi 0,1-2,0 mola fosforu na 1 mol metalu, a najkorzystniej 0,1-1,0 mola fosforu na 1 mol metalu. Zgodnie z wynalazkiem, w sposobie wytwarzania kompozycji metaloorganicznej stosuje się również zasadę. Zasadę stanowi na ogół zasada nieorganiczna; odpowiednie zasady obejmują wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu i wodorotlenek amonu, ale stosować można również zasady organiczne, takie jak wodorotlenek tetrabutyloamoniowy lub wodorotlenek choliny [wodorotlenek trimetylo(2-hydroksyetylo)amoniowy]. Zwykle zasadę stosuje się w ilości 0,1-4,0 mola zasady na mol metalu (tytanu, cyrkonu albo glinu). Korzystnie ilość ta wynosi 0,1-2,0 mola zasady na mol metalu, a często ilość zastosowanej zasady wynosi 0,1-1,0 mola zasady na mol tytanu, cyrkonu lub glinu.
W kolejnym wykonaniu sposób wedł ug wynalazku obejmuje ponadto etap usuwania z mieszaniny reakcyjnej produktu ubocznego w postaci alkoholu.
Kompozycję metaloorganiczną można zatem wytwarzać jak wskazano powyżej, przez zmieszanie składników (ortoestru lub produktu kondensacji ortoestru, alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, związku fosforoorganicznego i zasady) i, jeżeli to konieczne, usunięcie w którymkolwiek odpowiednim momencie, wszelkich produktów ubocznych (na przykład alkoholu izopropylowego, w przypadku gdy ortoester stanowi tetraizopropoksytytan). W jednej z korzystnych wersji wykonania wynalazku miesza się ortoester lub produkt kondensacji ortoestru i alkohol diwodorotlenowy, następnie dodaje się zasadę, po czym związek fosforoorganiczny. Jeżeli w produkcie reakcji ma być obecny również kwas 2-hydroksykarboksylowy, dodaje się go zwykle do ortoestru lub produktu kondensacji ortoestru przed dodaniem związku fosforoorganicznego. Alternatywnie, cały kwas lub część kwasu 2-hydroksykarboksylowego można zobojętnić zasadą, a do reszty składników mieszaniny reakcyjnej, obejmujących, jeżeli to pożądane, kolejną porcję zasady, dodać otrzymaną sól.
Kolejnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest zastosowanie kompozycji metaloorganicznej wytworzonej przez jednoczesne mieszanie:
(i) ortoestru lub produktu kondensacji ortoestru tytanu, cyrkonu lub glinu, (ii) alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, (iii) związku fosforoorganicznego zawierającego co najmniej jedną grupę P-OH, (iv) zasady i ewentualnie (v) kwasu 2-hydroksykarboksylowego jako katalizatora reakcji estryfikacji.
Reakcja estryfikacji może być jakąkolwiek reakcją, której produktem jest ester. Reakcję tę może stanowić (i) bezpośrednia estryfikacja, w której kwas karboksylowy lub jego bezwodnik i alkohol poddaje się reakcji, w wyniku czego tworzy się ester lub (ii) transestryfikacja (alkoholiza), w której pierwszy alkohol poddaje się reakcji z pierwszym estrem, w wyniku czego, na skutek rozszczepienia pierwszego estru, otrzymuje się ester pierwszego alkoholu i drugi alkohol lub (iii) transestryfikacja, w której poddaje się reakcji dwa estry i, na skutek wymiany rodników alkoksylowych, otrzymuje się dwa inne estry. Do wytwarzania estrów polimerycznych stosowana może być reakcja bezpośredniej estryfikacji i reakcja transestryfikacji. Do reakcji bezpośredniej estryfikacji stosowanych może być wiele kwasów karboksylowych i bezwodników, obejmujących nienasycone kwasy monokarboksylowe i bezwodniki, kwasy, takie jak kwas stearynowy, izostearynowy, kaprynowy, kapronowy, palmitynowy, oleinowy, palmitooleinowy, triakontanowy, benzoesowy, metylobenzoesowy, salicylowy i kwasy kalafoniowe, takie jak abietynowy, kwasy dikarboksylowe, takie jak ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, sebacynowy, adypinowy, azelainowy, bursztynowy, fumarowy, maleinowy, naftalenodikarboksylowy i pamoesowy i ich bezwodniki oraz kwasy polikarboksylowe, takie jak kwas trimelitowy, cytrynowy, trimezonowy, piromelitowy i ich bezwodniki. Stosowany często w reakcji bezpośredniej estryfikacji alkohol jest wybrany z grupy obejmującej jednowodorotlenowe alkohole alifatyczne o prostych i rozgałęzionych łańcuchach, takie jak alkohole butylowy, pentylowy, heksylowy, oktylowy i stearylowy, alkohole diwodorotlenowe,
PL 192 913 B1 takie jak 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol i 1,6-heksanodiol i alkohole wielowodorotlenowe, takie jak glicerol i pentaerytryt.
Estrami stosowanymi w reakcji alkoholizy są na ogół niższe homologi, takie jak estry metylowe, etylowe i propylowe, ponieważ podczas reakcji estryfikacji zwykle usuwa się wyparty alkohol przez destylację. Takie niższe homologi estrów kwasów odpowiednich do bezpośredniej estryfikacji są dogodne do stosowania w reakcji transestryfikacji. Zwykle estry (met)akrylowe alkoholi o dłuższych łańcuchach wytwarza się w reakcji alkoholizy estrów, takich jak metakrylan metylu, akrylan etylu i metakrylan etylu. Typowymi alkoholami stosowanymi w reakcjach alkoholizy są alkohole butylowy, heksylowy, n-oktylowy i 2-etyloheksylowy i podstawione alkohole, takie jak dimetyloaminoetanol.
W korzystnym zastosowaniu reakcję estryfikacji stanowi reakcja alkoholu z kwasem stearynowym, izostearynowym, kaprynowym, kapronowym, palmitynowym, oleinowym, palmitooleinowym, triakontanowym, benzoesowym, metylobenzoesowym, salicylowym, kalafoniowym, abietynowym, ftalowym, izoftalowym, tereftalowym, sebacynowym, adypinowym, azelainowym, bursztynowym, fumarowym, maleinowym, naftalenodikarboksylowym, pamoesowym, trimelitowym, cytrynowym, trimezonowym lub piromelitowym.
W innym korzystnym zastosowaniu reakcję estryfikacji stanowi reakcja alkoholu z bezwodnikiem kwasu dikarboksylowego lub trikarboksylowego. Korzystnie 2-etyloheksanol poddaje się reakcji z bezwodnikiem kwasu ftalowego i otrzymuje się bis(2-etyloheksylo)ftalan.
W jeszcze innym korzystnym zastosowaniu reakcję estryfikacji stanowi reakcja estru metylowego, etylowego albo propylowego kwasu akrylowego albo metakrylowego z alkoholem.
W kolejnym korzystnym zastosowaniu reakcję estryfikacji stanowi reakcja dwóch estrów, w której otrzymuje się dwa różne estry w wyniku wymiany grup alkoksylowych.
W przypadku, gdy reakcję estryfikacji stanowi reakcja transestryfikacji pomiędzy dwoma estrami, na ogół wybiera się takie estry, które w reakcji wytworzą ester lotny, który można usunąć w procesie destylacji.
W kolejnym korzystnym zastosowaniu reakcję estryfikacji stanowi reakcja poliestryfikacji polegająca na reakcji kwasu tereftalowego, tereftalanu dimetylu lub kwasu naftalenodikarboksylowego z 1,2-etanodiolem, 1,4-butanodiolem, 1,3-propanodiolem, 1,6-heksanodiolem, trihydroksymetylopropanem albo pentaerytrytem.
Ilość katalizatora stosowana w procesie estryfikacji na ogół zależy od zawartości tytanu, cyrkonu lub glinu, wyrażonej jako Ti, Zr lub Al w katalizatorze. Korzystnie ilość ta, dla reakcji bezpośredniej estryfikacji lub transestryfikacji, wynosi 30-1000 części na milion (ppm) metalu w odniesieniu do wagi wytworzonego estru. Korzystniej ilość katalizatora wynosi 30-450 ppm, a najkorzystniej 50-450 ppm metalu w odniesieniu do wagi wytworzonego estru. W reakcjach poliestryfikacji stosowaną ilość wyraża się zwykle jako stosunek wagowy względem wagi wytworzonego poliestru; korzystnie wynosi ona 5-500 ppm, korzystniej 5-100 ppm wyrażonych jako Ti, Zr lub Al w odniesieniu do wytworzonego poliestru.
Jak podano powyżej, estry polimeryczne wytwarza się sposobem polegającym na tym, że prowadzi się bezpośrednią estryfikację lub transestryfikację, a w szczególnie korzystnej postaci wykonania przeprowadza się reakcję poliestryfikacji w obecności katalizatora opisanego powyżej. W reakcji poliestryfikacji kwasy wielozasadowe lub estry kwasów wielozasadowych zwykle poddaje się reakcji z alkoholami wielowodorotlenowymi, w wyniku czego otrzymuje się estry polimeryczne. Liniowe poliestry na ogół wytwarza się z kwasów dizasadowych, takich jak wymienione powyżej lub estrów tych kwasów dizasadowych i alkoholi diwodorotlenowych. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, w korzystnej reakcji poliestryfikacji prowadzi się reakcję kwasu tereftalowego lub dimetylotereftalowego z 1,2-etanodiolem (glikolem etylenowym) i wytwarza się poli(tereftalan etylenu) lub z 1,4-butanodiolem (glikolem butylenowym) i wytwarza się poli(tereftalan butylenu) lub reakcję kwasu naftalenodikarboksylowego z 1,2-etanodiolem i wytwarza się poli(naftalenian etylenu). Do wytwarzania poliestrów dogodne są również inne glikole, takie jak 1,3-propanodiol, 1,6-heksanodiol i alkohole wielowodorotlenowe, takie jak glicerol, trihydroksymetylopropan i pentaerytryt.
Reakcję estryfikacji z zastosowaniem kompozycji metaloorganicznej wytworzonej sposobem według wynalazku prowadzić można przy wykorzystaniu jakichkolwiek odpowiednich metod estryfikacji.
Typowy sposób wytwarzania poli(tereftalanu etylenu) obejmuje dwa etapy. W pierwszym etapie kwas tereftalowy lub tereftalan dimetylu poddaje się reakcji z 1,2-etanodiolem, w wyniku czego tworzy się prepolimer, a produkt uboczny - wodę lub metanol - usuwa się. Następnie, w drugim etapie, prepolimer ogrzewa się w celu usunięcia 1,2-etanodiolu i utworzenia długołańcuchowego poliPL 192 913 B1 meru. Każdy z tych dwóch etapów lub obydwa można prowadzić zgodnie z zastosowaniem według niniejszego wynalazku.
W reakcji bezpośredniej estryfikacji, typowo, kwas lub bezwodnik ogrzewa się z nadmiarem alkoholu, jeżeli to konieczne, w rozpuszczalniku, w obecności katalizatora. Wodę, będącą produktem ubocznym tej reakcji usuwa się w postaci azeotropu z wrzącą mieszaniną rozpuszczalnika i/lub alkoholu. Na ogół, skroplona mieszanina rozpuszczalnika i/lub alkoholu nie miesza się z wodą, a zatem rozdziela się, po czym rozpuszczalnik i/lub alkohol zawraca się do naczynia reakcyjnego. Po zakończeniu reakcji nadmiar alkoholu i rozpuszczalnika, jeśli jest stosowany, odparowuje się. W związku z tym, ż e katalizatory, wytworzone sposobem według wynalazku normalnie nie tworzą nierozpuszczalnych osadów, nie jest niezbędne usuwanie ich z mieszaniny reakcyjnej, co często jest konieczne przy stosowaniu zwykłych katalizatorów. Typową reakcją bezpośredniej estryfikacji jest wytwarzanie ftalanu bis(2-etyloheksylu), który wytwarza się przez zmieszanie bezwodnika kwasu ftalowego i 2-etyloheksanolu. Początkowa reakcja tworzenia monoestru jest szybka, ale następcze przekształcenie monoestru w diester prowadzi się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną w obecności katalizatora w temperaturze 180-200°C, aż do usunięcia całej wody. Następnie usuwa się nadmiar alkoholu.
W reakcji alkoholizy ester, pierwszy alkohol i katalizator miesza się i, na ogół , wytworzony alkohol (drugi alkohol) oddestylowuje się, zwykle jako azeotrop z estrem. Często konieczne jest frakcjonowanie mieszaniny par uzyskanej z alkoholizy w celu zapewnienia, że drugi alkohol zostanie skutecznie oddzielony bez znaczących strat wytworzonego estru lub pierwszego alkoholu. Warunki, w których prowadzi się reakcję alkoholizy, zależą głównie od składników mieszaniny reakcyjnej i na ogół składniki ogrzewa się do temperatury wrzenia stosowanej mieszaniny.
W korzystnym zastosowaniu wytwarza się poli(tereftalan etylenu). Typową produkcję seryjną poli(tereftalanu etylenu) prowadzi się w taki sposób, że reaktor napełnia się kwasem tereftalowym i glikolem etylenowym i, jeż eli to konieczne, dodaje się katalizator i ogrzewa się zawartość do temperatury 260-270°C pod ciśnieniem około 0,3 MPa. Reakcja rozpoczyna się w momencie, gdy rozpuści się kwas, w temperaturze około 230°C, po czym usuwa się wodę. Produkt przenosi się do drugiego autoklawu i dodaje, jeżeli to pożądane, katalizator. Reaktor ogrzewa się do temperatury 285-310°C, ewentualnie w atmosferze próżni rzędu 100 Pa, w celu usunięcia produktu ubocznego - glikolu etylenowego. Stopiony ester, będący produktem, wyjmuje się z reaktora, schładza się i rozdrabnia. Poliester w postaci wiórek, jeżeli to pożądane, można następnie poddać polimeryzacji w fazie stałej.
Wykazano, że sposobem według wynalazku wytwarza się kompozycje metaloorganiczne, które są wydajnymi katalizatorami w procesie wytwarzania estrów i poliestrów z ekonomiczną szybkością i nie prowadzą do otrzymywania mę tnego produktu koń cowego, a zaż ó ł cenie poliestru jest zredukowane w porównaniu do znanych katalizatorów. Wykazano ponadto, że nie wytrącają się one z wytworzonych poliestrów po dodaniu wodnego roztworu zasady lub kwasu fosforowego.
Wynalazek jest zilustrowany poniższymi przykładami.
Wytwarzanie związków do stosowania jako katalizatory
P r z y k ł a d 1
Do n-butanolanu tytanu (340 g, 1,0 mmola) w kolbie o pojemności 1 litra, zaopatrzonej w mieszadło, chłodnicę i termometr wkrapla się, mieszając, glikol etylenowy (496 g, 8,00 mola). Następnie, do naczynia reakcyjnego dodaje się powoli roztwór wodny wodorotlenku sodu, zawierający 32% wagowych NaOH (125 g, 1,00 mola) mieszając powoli, aby uzyskać klarowny, bladożółty roztwór. Do tego roztworu dodaje się fosforan glikolu polietylenowego o łańcuchu węglowym o długości 12 atomów węgla, dostępny na rynku pod nazwą handlową Knapsack 194, (215,8 g, 0,55 mola fosforu), a wytworzoną mieszaninę miesza się przez 1 godzinę i otrzymuje się bladożó łty roztwór o zawartości Ti 4,07% wagowych.
P r z y k ł a d 2
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie 1, przy czym dodaje się 0,28 mola w przeliczeniu na fosfor (107,9 g) odczynnika Knapsack 194. Produkt stanowi bladożółty roztwór o zawartości Ti 4,49% wagowych.
P r z y k ł a d 3
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie 1, przy czym zamiast odczynnika Knapsack 194 stosuje się dostępny na rynku fosforan (V) butylu (mieszanina fosforanów mono- i dibutylu) w ilości
0,50 mola w przeliczeniu na fosfor (91,0 g). Produkt stanowi blado-żółty roztwór o zawartości Ti 4,56% wagowych.
PL 192 913 B1
P r z y k ł a d 4
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie 3, przy czym stosuje się fosforan (V) butylu w ilości 1,00 mola w przeliczeniu na fosfor (182,0 g). Produkt stanowi bladożółty roztwór o zawartości Ti 4,20% wagowych.
P r z y k ł a d 5
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie 1, przy czym zamiast odczynnika Knapsack 194 stosuje się fosforan glikolu arylopolietylenowego dostępny na rynku pod nazwą Knapsack 123 w ilości 0,64 mola w przeliczeniu na fosfor (431,6 g). Produkt stanowi bladożółty roztwór o zawartości Ti 3,45% wagowych.
P r z y k ł a d 6
Powtarza się procedurę opisaną w przykładzie 5, przy czym Knapsack 123 stosuje się w ilości 0,32 mola w przeliczeniu na fosfor (215,8 g). Produkt stanowi bladożółty roztwór o zawartości Ti 4,08% wagowych.
P r z y k ł a d 7
Do izopropanolanu tytanu (142 g, 0,5 mola) w kolbie o pojemności 1 litra, zaopatrzonej w mieszadło, termometr i chłodnicę wkrapla się, mieszając, glikol etylenowy (248,0 g, 4,0 mola). Do klarownego roztworu w naczyniu reakcyjnym wkrapla się wodny roztwór mleczanu potasu (60% wagowych, 213,5 g, 1,0 mola), całość następnie ogrzewa się do temperatury 65°C pod próżnią, lotne rozpuszczalniki usuwa się i otrzymuje klarowny, bladożółty roztwór. Porcję (82,19 g, 0,1 mola Ti) przenosi się do kolby stożkowej o pojemności 250 ml i mieszając wkrapla się fosforan butylu (9,1 g, 0,05 mola - w przeliczeniu na fosfor). Końcowy produkt stanowi klarowny, bladożółty roztwór (zawartość Ti 5,26% wagowych).
P r z y k ł a d 8
Do n-butanolanu tytanu (34,0 g, 0,1 mola) w kolbie stożkowej o pojemności 250 ml wkrapla się, mieszając, glikol etylenowy (49,6 g, 0,8 mola). Następnie dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu o zawartości 32% wagowych NaOH (12,5 g, 0,1 mola), po czym fosforan glikolu polietylenowego o łańcuchu wę glowym o długości 12 atomów węgla, dostępny na rynku pod nazwą handlową Knapsack 122 (32,3 g, 0,05 mola w przeliczeniu na fosfor). Końcowy produkt stanowi białe ciało stałe o zawartości Ti 3,74% wagowych.
P r z y k ł a d 9
Do n-butanolanu tytanu (34,0 g, 0,1 mola) w kolbie stożkowej o pojemności 250 ml wkrapla się, mieszając, glikol etylenowy (49,6 g, 0,8 mola). Następnie dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu o zawartości 32% wagowych NaOH (12,5 g, 0,1 mola), po czym fosforan dibutylu (10,5 g, 0,05 mola). Otrzymany produkt stanowi mętny roztwór o zmierzonej zawartości Ti, wynoszącej 4,56% wagowych.
P r z y k ł a d 10
Do skondensowanego alkoholanu tytanu, znanego jako poli(tytanian butylu) (Tilcom® PBT) (zawartość Ti 20,0% wagowych) (24,2 g, 0,10 mola Ti) w kolbie stożkowej o pojemności 250 ml wkrapla się, mieszając, glikol monoetylenowy (49,6 g, 0,8 mola). Następnie dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu zawierającego 32% wagowych NaOH (12,5 g, 0,1 mola), po czym dostępny na rynku fosforan butylu (9,1 g, 0,05 mola w przeliczeniu na fosfor). Otrzymany produkt stanowi białe ciało stałe o zawartoś ci Ti 5,03% wagowych.
P r z y k ł a d 11
Do n-propanolanu cyrkonu (Tilcom® NPZ) (445 g, 1,0 mola Zr) w kolbie o pojemności 2 litry wkrapla się, mieszając, glikol dietylenowy (848 g, 8,0 mola). Część tego roztworu (129,3 g, 0,1 mola Zr) przenosi się do kolby stożkowej o pojemności 250 ml i dodaje się wodny roztwór zawierający 45% wagowych wodorotlenku choliny (13,45 g, 0,05 mola), a następnie dostępny na rynku fosforan butylu (9,1 g, 0,05 mola w przeliczeniu na fosfor). Otrzymany produkt stanowi klarowny żółty roztwór o zawartości Zr wynoszącej 6,01% wagowych.
P r z y k ł a d 12
Do sec-butanolanu glinu (24,6 g, 0,1 mola) w kolbie stożkowej o pojemności 250 ml wkrapla się, mieszając, glikol dietylenowy (84,8 g, 0,6 mola). Następnie dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu o zawartości NaOH 32% wagowych (12,5 g, 0,1 mola), po czym dostępny na rynku fosforan butylu (9,1 g, 0,05 mola w przeliczeniu na fosfor). Otrzymany produkt stanowi klarowny stały żel o zawartości Al 2,06% wagowych.
PL 192 913 B1
P r z y k ł a d 13
Do n-butanolanu tytanu (34,0 g, 0,1 mola) w kolbie stożkowej o pojemności 250 ml wkrapla się, mieszając, glikol etylenowy (24,8 g, 0,4 mola). Następnie dodaje się wodny roztwór zawierający 45% wagowych wodorotlenku choliny (26,93 g, 0,1 mola), po czym dostępny na rynku fosforan butylu (18,2 g, 0,1 mola w przeliczeniu na fosfor). Otrzymany produkt stanowi klarowny, bladożółty roztwór o zawartości Ti wynoszącej 4,62% wagowych.
P r z y k ł a d 14
Do n-butanolanu tytanu (68,1 g, 0,1 mola) w kolbie stożkowej o pojemności 250 ml wkrapla się, mieszając, glikol etylenowy (99,2 g, 1,6 mola). Następnie dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu o zawartości NaOH 32% wagowych (25,0 g, 0,2 mola), po czym dostępny na rynku fosforan butylu (18,2 g, 0,1 mola). Wytworzony klarowny roztwór przenosi się do kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml, którą umieszcza się na wyparce obrotowej i w atmosferze próżni usuwa się rozpuszczalnik, w temperaturze 95°C, w wyniku czego otrzymuje się mętny roztwór o zawartości Ti 10,54% wagowych.
Estryfikacja
P r z y k ł a d 15
Produkty z przykładów 1, 3, 5 i 7 testuje się w stężeniu 170 ppm Ti jako katalizatory do wytwarzania ftalanu bis(2-etyloheksylu). Jako katalizator porównawczy stosuje się tetraizopropanolan tytanu [Ti (OPri)4].
Aparaturę stanowi czteroszyjna okrągłodenna kolba o pojemności 1 litra zaopatrzona w termometr, uszczelkę gumową, rurkę zanurzoną pod powierzchnię reagentów i aparat Dean and Stark. Operacje w aparaturze prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem, stosując olejową pompę próżniową, przyłączoną do dwóch chłodnic wodnych umieszczonych ponad aparatem Dean and Stark. Zanurzoną w kolbie rurkę podłącza się do ź ródła azotu wolnego od tlenu. Odpowietrzanie azotem wspomaga usuwanie wody podczas reakcji.
Do 2,45 mola (315 g) 2-etyloheksanolu dodaje się 1,0 mola (148 g) bezwodnika ftalowego. Mieszaninę ogrzewa się, aż do rozpuszczenia bezwodnika ftalowego i rozpoczyna się przepuszczanie azotu.
Przed rozpoczęciem ogrzewania, do kolby reakcyjnej w porcelanowej łódeczce dodaje się odważoną ilość katalizatora, z wyjątkiem Ti(OPri)4, który dodaje się w postaci roztworu w 2-etyloheksanolu przez uszczelkę gumową za pomocą strzykawki, pod powierzchnię reagentów. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się i utrzymuje energicznie wrzącą w temperaturze 200°C, odpowiednio dostosowując szybkość ogrzewania i poziom próżni. Wytwarzana woda usuwana jest w znaczącej części, tak szybko jak się tworzy i zbiera w aparacie Dean and Stark.
Postęp reakcji sprawdza się, pobierając co jakiś czas próbki za pomocą strzykawki zaopatrzonej w igłę o długości 30 cm, którą wprowadza się przez gumową uszczelkę. Każdą próbkę dodaje się do zimnego alkoholu o znanej masie (około 100 g) w celu przerwania reakcji, waży się i miareczkuje wobec wzorcowego roztworu wodorotlenku potasu w etanolu, stosując błękit bromofenylowy jako wskaźnik. Na podstawie wyników wylicza się ilość występującego nie przereagowanego półestru.
Reakcję prowadzi się przez 160 minut.
Wyniki przedstawione są w tabeli 1 poniżej.
T a b e l a 1
Katalizator Barwa produktu1 Klarowność produktu % przekształcenia
Ti(OPri)4 85 Mętny 99,95
Przykład 1 70 Klarowny 98,59
Przykład 3 60 Klarowny 96,43
Przykład 5 70 Klarowny 97,64
Przykład 7 80 Klarowny 93,54
1 Stopnie mę tnoś ci. Barwa koń cowej mieszaniny reakcyjnej
PL 192 913 B1
P r z y k ł a d 16
Produkty z przykładów 3, 5 i 8 do 14 testuje się w stężeniu 164 ppm Ti lub Al i 340 ppm Zr względem reagentów jako katalizatory do wytwarzania benzoesanu monoetylenoglikolu. Jako katalizatory porównawcze stosuje się izopropanolan tytanu [Ti(OPri)4] i tlenek antymonu.
Aparaturę stanowi czteroszyjna okrągłodenna kolba o pojemności 1 litra zaopatrzona w termometr, uszczelkę gumową, rurkę zanurzoną pod powierzchnię reagentów i aparat Dean and Stark. Pomiędzy kolbą reakcyjną i aparatem Dean and Stark podłącza się szklaną kolumnę (30 cm) zawierającą perełki szklane.
Operacje w aparaturze prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem, stosując olejową pompę próżniową, przyłączoną do chłodnicy wodnej umieszczonej ponad aparatem Dean and Stark. Zanurzoną w kolbie rurkę podłącza się do źródła azotu wolnego od tlenu. Odpowietrzanie azotem wspomaga usuwanie wody podczas reakcji.
Do 10 moli (620 g) glikolu etylowego dodaje się 0,5 mola (61,06 g) kwasu benzoesowego. Nadmiar glikolu stosuje się w celu zapobieżenia sublimacji kwasu benzoesowego i zminimalizowania reakcji polikondensacji.
Katalizatory dodaje się jako roztwory lub zawiesiny w glikolu etylenowym, aby zapewnić dobrą dyspersję. Mieszaninę ogrzewa się w celu rozpuszczenia kwasu benzoesowego i rozpoczyna się przepuszczanie azotu. Temperaturę zwiększa się do 180°C, po 5 minutach przykłada się niewielką próżnię i temperaturę zwiększa się do 200°C.
Destylacja mieszaniny woda/glikol etylenowy rozpoczyna się około temperatury 150°C i reakcje utrzymuje się w stanie energicznego wrzenia w temperaturze 190 do 193°C, odpowiednio dostosowując szybkość ogrzewania i poziom próżni. Wytwarzana woda usuwana jest z glikolem etylenowym i zbiera się w aparacie Dean and Stark.
Postęp reakcji sprawdza się pobierając co jakiś czas próbki za pomocą strzykawki zaopatrzonej w igłę o długoś ci 30 cm, którą wprowadza się przez gumową uszczelkę.
Każdą próbkę dodaje się do zimnego alkoholu o znanej masie (około 100 g) w celu przerwania reakcji, waży się i miareczkuje wobec wzorcowego roztworu wodorotlenku potasu w etanolu, stosując błękit bromofenylowy jako wskaźnik.
Na podstawie uzyskanych liczb kwasowych (AV) wylicza się procent przekształcenia w benzoesan. Każdą z reakcji monitoruje się przez 180 minut.
Wyniki przedstawia tabela 2 poniżej.
T a b e l a 2
Katalizator % przekształcenia Barwa estru
90 min. 120 min. 150 min. 180 min.
Tlenek Sb* 46,09 53,05 61,05 66,16 Bladożółty
Ti(OPri)4 70,63 81,84 99,67 99,39 Bezbarwny
Przykład 8 92,83 98,59 99,39 99,53 Bezbarwny
Przykład 9 96,60 99,27 99,62 99,61 Bezbarwny
Przykład 10 94,91 97,42 98,03 98,52 Bezbarwny
Przykład 11 45,93 50,40 50,97 54,60 Biały/mętny
Przykład 12 32,09 38,50 44,50 50,44 Biały/mętny
Przykład 13 97,61 98,43 99,76 99,87 Bezbarwny
Przykład 14 95,75 98,27 99,48 99,66 Bezbarwny
Przykład 5 97,23 97,54 98,04 99,60 Bezbarwny
Przykład 3 98,56 99,01 99,10 99,78 Bezbarwny
* Tlenek antymonu Amspec Select (3% wag. roztwór w glikolu monoetylenowym) w ilości 164 ppm Sb
PL 192 913 B1
Po zakończeniu reakcji kolbę chłodzi się i pobiera próbkę na chromatografię gazową (GC). Stwierdzono, że różne katalizatory wytwarzają produkty w różnych proporcjach. Wytworzonymi produktami były monobenzoesan glikolu etylenowego (EGMB), dibenzoesan glikolu etylenowego (EGDB), glikol dietylenowy (DEG), monobenzoesan glikolu dietylenowego (DEGMB) i dibenzoesan glikolu dietylenowego (DEGDB).
Proporcje te (jako % powierzchni w GC) przedstawiono w tabeli 3.
T a b e l a 3
Katalizator EGMB EGDB DEG DEGMB DEGDB
Tlenek Sb* 6,67 0,72 0,48 2,75 -
Ti(OPri)4 1,71 17,26 0,46 0,47 3,95
Przykład 8 1,93 12,89 ok. 0,04 0,08 0,71
Przykład 9 1,94 12,88 ok. 0,04 0,24 0,48
Przykład 10 1,98 14,58 ok. 0,08 0,26 0,30
Przykład 11 1,38 3,93 0,53 0,45 2,36
Przykład 12# 0,91 4,01 0,70 0,41 1,39
Przykład 13# 2,16 15,62 0,15 0,27 0,77
Przykład 14 1,79 19,87 ok. 0,07 0,30 0,91
Przykład 5 3,02 25,60 0,28 0,24 1,28
Przykład 3 2,61 19,10 0,1 0,21 0,91
* Tlenek antymonu Amspec Select (3% wag. roztwór w glikolu etylenowym) w ilości 164 ppm Sb # Analiza sklarowanej cieczy nad osadem
Wyniki wskazują, że katalizatory według wynalazku są wydajnymi katalizatorami reakcji estryfikacji, w której otrzymuje się ester benzoesowy i prowadzą do wytworzenia produktów o niższych zawartościach produktu ubocznego DEG niż tlenek antymonu i zwykły katalizator tytanowy.
P r z y k ł a d 17
Reakcję polikondensacji prowadzi się w szklanym naczyniu o pojemności 300 ml z mieszadłem mechanicznym, zaopatrzonym w boczne ramię i wymrażarkę do zbierania glikolu etylenowego. Do ogrzewania stosuje się termostatowany ceramiczny element grzejny, a próżniową pompę olejową podłącza się do wymrażarki. Płaszcz azotowy doprowadza się przez połączenie z wymrażarką.
Poli(tereftalan etylenu) wytwarza się z prekursorów polimeru, tereftalanu hydroksyetylu dostarczonego przez firmę LCL Polyesters. Stosuje się dwie próbki: próbkę A stanowi polimer o krótkim łańcuchu, zawierający około 4 powtarzające się jednostki tereftalanu etylu, a próbkę B stanowi technicznie czysty tereftalan bis(hydroksyetylu). Próbka A zawiera dodatkowo około 5% molowych kwasowych grup końcowych.
100 g prekursora polimeru, tereftalanu hydroksyetylu umieszcza się w kolbie reakcyjnej w atmosferze przepływającego azotu, po czym dodaje się rozcieńczony roztwór katalizatora (Ti dodany do 30 ppm) w glikolu etylenowym. Całość, mieszając, ogrzewa się do temperatury 250°C przez 20-25 minut i dodaje się stabilizator (kwas fosforowy, 100 ppm) i tetrahydrat octanu kobaltu (250 ppm), również jako roztwory w glikolu etylenowym. Zatrzymuje się przepływ azotu i równomiernie przykłada się próżnię do 100 Pa. Po 20-25 minutach równomiernie zwiększa się temperaturę z 250°C do 290°C. Pobór mocy elektrycznego mieszadła wzrasta wraz ze wzrostem lepkości polimeru i spada szybkość obrotów mieszadła. Szybkość obrotów monitoruje się aż do osiągnięcia określonej z góry wartości prędkości obwodowej końcówki mieszadła (15 km/godz.) i w tym momencie za pomocą azotu usuwa się próżnię, a stopiony polimer wydobywa się z naczynia i hartuje zimną wodą. Suszy się go przez 10-14 godzin w temperaturze 50°C w piecu próżniowym.
Barwę polimeru mierzy się stosując kolorymetr Colorgard System 2000. Zwykle modelami stosowanymi do wyrażenia koloru są skale Hunter Lh i bh lub Cielab L*, a* i b*, w których wartość b opi10
PL 192 913 B1 suje barwę żółtą. Zażółcenie polimeru wzrasta z wartością b. Ciężary cząsteczkowe polimeru zmierzono metodą chromatografii żelowej (GPC).
Wyniki przedstawiono w tabeli 4.
T a b e l a 4
Katalizator Próbka monomeru Czas reakcji (min) Barwa (wartość b*) Barwa (wartość bh) Ciężar cząsteczkowy (Mn)
Tlenek Sb# A 195 6 5,32 19330
Ti(OPri)4 A 110 6,7 5,37 16290
Przykład 5 A 140 3,39 2,78 11480
Przykład 3 A 145 3,34 2,57 14130
Tlenek Sb# B 135 0,71 0,56 19550
Ti(OPri)4 B 115 9,06 6,67 15190
Przykład 5 B 80 5,93 4,63 12770
Przykład 3 B 100 4,05 2,9 15420
Przykład 10 B 100 8,65 6,30 NA
Przykład 13 B 95 4,47 3,56 NA
# tlenek antymonu, klasa katalizatorowa, od SICA, dodany w ilości 250 ppm Sb NA - niedostępna
Wyniki wskazują, że katalizatory według wynalazku są aktywne przy wytwarzaniu poli(tereftalanu etylenu) i zdolne są do wytwarzania polimerów o niższym zażółceniu niż zwykłe katalizatory tytanowe.
P r z y k ł a d 18
Postulowano, że mechanizmem powodującym odbarwienie przy stosowaniu katalizatorów tytanowych do wytwarzania poli(tereftalanu etylenu) jest oddziaływanie katalizatora z produktem rozpadu termicznego poli(tereftalanu etylenu).
Katalizatory z przykładów 1 do 7 zbadano przez zmieszanie z jednym takim produktem rozkładu, dihydroksytereftalanem dietylu (DEDHT) w toluenie. Dla porównania użyto zwykły katalizator tetraizopropanolan tytanu [Ti(OPri)4] i dodano do 0,4 g DEDHT w 10 ml toluenu. Katalizatory z przykładów 1 do 7 dodano do roztworu DEDHT/toluen o podobnym stężeniu w iloś ci wystarczającej do uzyskania takiego samego stężenia Ti w mieszaninie, a barwę każdej mieszaniny zmierzono stosując spektrofotometr LICO 200 w 11 ml kuwetach szklanych.
Wyniki przedstawiono w tabeli 5.
T a b e l a 5
Katalizator Barwa (jednostki Gardnera)
Brak 6
Ti(OPri)4 11,9
Przykład 1 6
Przykład 2 8,5
Przykład 3 5,5
Przykład 4 5,5
Przykład 5 5,5
Przykład 6 8,5
Przykład 7 7
PL 192 913 B1

Claims (23)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej odpowiedniej do stosowania jako katalizator w procesie wytwarzania estru, znamienny tym, że obejmuje jednoczesne mieszanie:
    (i) ortoestru lub produktu kondensacji ortoestru tytanu, cyrkonu lub glinu, (ii) alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, (iii) związku fosforoorganicznego zawierającego co najmniej jedną grupę P-OH i (iv) zasady.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e obejmuje ponadto etap mieszania kwasu 2-hydroksykarboksylowego ze składnikami (i) do (iv).
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się 2-hydroksykwas wybrany z grupy obejmującej kwas mlekowy, cytrynowy, jabłkowy i winowy.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ortoester o wzorze M(OR)4 albo Al(OR)3, w którym M oznacza atom tytanu lub cyrkonu, a R oznacza grupę alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się produkt kondensacji ortoestru o budowie przedstawionej przez wzór R1O[M(OR1)2O]nR1, w którym M oznacza atom tytanu lub cyrkonu, R1 oznacza grupę alkilową zawierającą 1 do 6 atomów węgla, a n jest mniejsze niż 20.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się alkohol zawierający co najmniej dwie grupy hydroksylowe wybrany z grupy obejmującej 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2-metylo-2,4-pentanodiol, glikol dietylenowy, glikol polietylenowy, glicerol, trihydroksymetylopropan i pentaerytryt.
  7. 7. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e stosuje się alkohol diwodorotlenowy w stosunku ilościowym od 1 do 16 moli alkoholu diwodorotlenowego na każdy mol tytanu, cyrkonu albo glinu.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek fosforoorganiczny wybrany z grupy obejmującej fosforan, pirofosforan, fosfonian, fosfinian albo fosforyn.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się podstawiony lub nie podstawiony fosforan alkilowy, podstawiony lub nie podstawiony fosforan arylowy, lub fosforan eteru glikolu alkiloarylowego, lub eteru glikolu alkilowego.
  10. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się fosforan alkilowy, w którym grupa organiczna zawiera do 20 atomów węgla.
  11. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się fosforan eteru glikolu alkiloarylowego lub eteru glikolu alkilowego, którego łańcuch węglowy zawiera do 18 atomów węgla.
  12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek fosforoorganiczny w ilości 0,1-4,0 mola fosforu na 1 mol tytanu, cyrkonu albo glinu.
  13. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zasadę w ilości 0,1-4,0 mola zasady na 1 mol tytanu, cyrkonu albo glinu.
  14. 14. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się 2-hydroksykwas w ilości 0,5-4 mole kwasu na 1 mol tytanu, cyrkonu albo glinu.
  15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obejmuje ponadto etap usuwania z mieszaniny reakcyjnej produktu ubocznego w postaci alkoholu.
  16. 16. Zastosowanie kompozycji metaloorganicznej wytworzonej przez jednoczesne mieszanie:
    (i) ortoestru lub produktu kondensacji ortoestru tytanu, cyrkonu lub glinu, (ii) alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, (iii) związku fosforoorganicznego zawierającego co najmniej jedną grupę P-OH, (iv) zasady i ewentualnie (v) kwasu 2-hydroksykarboksylowego jako katalizatora reakcji estryfikacji.
  17. 17. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że reakcję estryfikacji stanowi reakcja alkoholu z kwasem stearynowym, izostearynowym, kaprynowym, kapronowym, palmitynowym, oleinowym, palmitooleinowym, triakontanowym, benzoesowym, metylobenzoesowym, salicylowym, kalafoniowym, abietynowym, ftalowym, izoftalowym, tereftalowym, sebacynowym, adypinowym, azelainowym, bursztynowym, fumarowym, maleinowym, naftalenodikarboksylowym, pamoesowym, trimelitowym, cytrynowym, trimezonowym lub piromelitowym.
  18. 18. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że reakcję estryfikacji stanowi reakcja alkoholu z bezwodnikiem kwasu dikarboksylowego lub trikarboksylowego.
    PL 192 913 B1
  19. 19. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że reakcję estryfikacji stanowi reakcja estru metylowego, etylowego albo propylowego kwasu akrylowego albo metakrylowego z alkoholem.
  20. 20. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że reakcję estryfikacji stanowi reakcja dwóch estrów, w której otrzymuje się dwa różne estry w wyniku wymiany grup alkoksylowych.
  21. 21. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że reakcję estryfikacji stanowi reakcja poliestryfikacji polegająca na reakcji kwasu tereftalowego, tereftalanu dimetylu lub kwasu naftalenodikarboksylowego z 1,2-etanodiolem, 1,4-butanodiolem, 1,3-propanodiolem, 1,6-heksanodiolem, trihydroksymetylopropanem albo pentaerytrytem.
  22. 22. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że stosuje się katalizator w ilości w zakresie 30 do 1000 części na milion, obliczonych jako części wagowe tytanu, cyrkonu albo glinu w odniesieniu do wytwarzanego estru.
  23. 23. Zastosowanie według zastrz. 16, znamienne tym, że reakcję estryfikacji stanowi reakcja poliestryfikacji, a katalizator stosuje się w ilości w zakresie 5 do 500 części na milion, obliczonych jako części wagowe tytanu, cyrkonu albo glinu w odniesieniu do wytwarzanego poliestru.
PL340912A 1997-12-02 1998-11-16 Sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej i jej zastosowanie jako katalizatora PL192913B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9725419.7A GB9725419D0 (en) 1997-12-02 1997-12-02 Esterification catalysts
PCT/GB1998/003448 WO1999028033A1 (en) 1997-12-02 1998-11-16 Esterification catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL340912A1 PL340912A1 (en) 2001-03-12
PL192913B1 true PL192913B1 (pl) 2006-12-29

Family

ID=10822947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL340912A PL192913B1 (pl) 1997-12-02 1998-11-16 Sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej i jej zastosowanie jako katalizatora

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6372929B1 (pl)
EP (1) EP1035916B1 (pl)
JP (1) JP4377053B2 (pl)
KR (1) KR100552882B1 (pl)
CN (1) CN1167508C (pl)
AR (1) AR017422A1 (pl)
AT (1) ATE205114T1 (pl)
AU (1) AU746951B2 (pl)
BR (1) BR9814709A (pl)
CA (1) CA2309697A1 (pl)
CO (1) CO4810385A1 (pl)
DE (1) DE69801596T2 (pl)
ES (1) ES2162478T3 (pl)
GB (1) GB9725419D0 (pl)
HU (1) HUP0004493A3 (pl)
ID (1) ID24715A (pl)
MY (1) MY128075A (pl)
NO (1) NO20002782L (pl)
NZ (1) NZ504219A (pl)
PL (1) PL192913B1 (pl)
RU (1) RU2181307C2 (pl)
SK (1) SK8312000A3 (pl)
TR (1) TR200001539T2 (pl)
TW (1) TW448073B (pl)
WO (1) WO1999028033A1 (pl)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6255441B1 (en) 1998-04-17 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
GB9912210D0 (en) * 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
IT1315212B1 (it) * 1999-07-26 2003-02-03 Consiglio Nazionale Ricerche Impiego di ortoesteri per la sintesi di acidi chirali in processi diesterificazione irreversibili biocatalizzati.
ATE283882T1 (de) 1999-08-24 2004-12-15 Toyo Boseki Polymerisationskatalysatoren für polyester, damit hergestellte polyester und verfahren zur herstellung von polyester
US6075115A (en) * 1999-10-19 2000-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
US6166170A (en) * 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
TW546330B (en) * 2000-01-07 2003-08-11 Teijin Ltd Biaxially oriented polyester film for metal sheet laminating molding
JP5152608B2 (ja) * 2000-01-26 2013-02-27 東洋紡株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
US6355817B1 (en) * 2000-07-15 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance
US6303738B1 (en) 2000-08-04 2001-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
PT1327648E (pt) 2000-09-12 2007-08-31 Toyo Boseki Catalizador de polimerização para poliéster, poliéster produzido com o catalizador e processo para a produção do poliéster
KR100887324B1 (ko) 2000-11-21 2009-03-05 임페리알 케미칼 인더스트리즈 리미티드 에스테르화 촉매, 폴리에스테르 방법 및 폴리에스테르 물품
DE10059612A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-20 Bayer Ag Titan-/Zirkonium-Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Estern oder Polyestern
CN100480300C (zh) * 2001-01-18 2009-04-22 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、聚酯以及聚酯的制备方法
US6914107B2 (en) * 2001-01-24 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition and process therewith
CN1328300C (zh) * 2001-02-23 2007-07-25 东洋纺织株式会社 聚酯聚合催化剂、利用其制得的聚酯和聚酯的制造方法
US6489433B2 (en) * 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
JP5028712B2 (ja) * 2001-02-23 2012-09-19 東洋紡績株式会社 白色配向ポリエステルフィルム
US6506853B2 (en) 2001-02-28 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymer comprising isophthalic acid
DE10127146A1 (de) * 2001-06-02 2002-12-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
CA2451994C (en) 2001-07-16 2011-03-22 Teijin Limited Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same
JP4930665B2 (ja) * 2001-08-01 2012-05-16 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法（オルトエステル）
JP3962235B2 (ja) * 2001-08-29 2007-08-22 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル繊維及びその製造方法
WO2003027166A1 (en) * 2001-09-20 2003-04-03 Teijin Limited Process for producing poly(ethylene-aromatic dicarboxylate ester) resin and resin product
GB0128205D0 (en) * 2001-11-26 2002-01-16 Ici Plc Catalyst and process
TWI299047B (en) 2002-02-14 2008-07-21 Mitsui Chemicals Inc Polyester resin, catalyst for the production of polyester, process for the production of polyester resin by using the catalyst, and hollow shaped container made from the polyester resin
KR100469901B1 (ko) * 2002-04-08 2005-02-02 도레이새한 주식회사 폴리에스테르 제조용 촉매조성물
US20030203811A1 (en) 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
KR20030084183A (ko) * 2002-04-25 2003-11-01 켐엔텍 주식회사 폴리에스테르의 제조방법
GB0215961D0 (en) * 2002-07-10 2002-08-21 Ici Plc Supported catalyst
US6841505B2 (en) 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
US6953768B2 (en) 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters
GB0228267D0 (en) * 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
EP1640398B1 (en) * 2003-06-17 2014-03-19 Mitsui Chemicals, Inc. Titanium-containing solutions, catalysts for production of polyester, processes for production of polyester resins, and blow moldings of polyester
JP4329427B2 (ja) 2003-06-26 2009-09-09 東レ株式会社 ポリエステル組成物及びそれからなる繊維
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith
JP4660107B2 (ja) * 2004-04-02 2011-03-30 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル製造用難沈殿性チタン触媒
JP4660108B2 (ja) * 2004-04-02 2011-03-30 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル製造用難沈殿性微細チタン触媒
US7226888B2 (en) * 2004-08-06 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising titanium and aluminium and polyester production
WO2006077963A1 (ja) * 2005-01-21 2006-07-27 Mitsubishi Chemical Corporation ポリエステル重縮合用触媒及びそれを用いたポリエステル樹脂の製造方法
EP1820814B1 (de) * 2006-01-24 2007-08-29 Lurgi Zimmer GmbH Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür
TWI402293B (zh) * 2006-04-06 2013-07-21 Teijin Fibers Ltd Production method of polyethylene terephthalate
US7745368B2 (en) * 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7709593B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
CN101148500B (zh) * 2006-09-20 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 钛系聚酯催化剂的制备方法
CN101148499B (zh) * 2006-09-20 2010-08-11 中国石油化工股份有限公司 钛系催化剂
US8563677B2 (en) * 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
CN101323661B (zh) * 2007-06-13 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 聚酯的生产方法
KR101044393B1 (ko) * 2007-12-27 2011-06-27 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
KR101109045B1 (ko) * 2008-01-07 2012-01-31 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
US7851645B2 (en) * 2008-02-11 2010-12-14 Catalytic Distillation Technologies Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore
JP5326741B2 (ja) * 2008-09-29 2013-10-30 東レ株式会社 ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP5911734B2 (ja) * 2012-02-24 2016-04-27 大和製罐株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
US8759559B2 (en) 2012-04-18 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene ether glycol esters
CN102718958A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 常州大学 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用
EP2880077B1 (en) * 2012-07-30 2021-08-25 SABIC Global Technologies B.V. Method for the preparation of polyalkylene terephthalate resin compositions employing titanium-containing catalyst complex
US9670313B2 (en) * 2012-07-30 2017-06-06 Sabic Global Technologies B.V. Hydrostability of polyester composition
WO2015087412A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 賢次郎 牧野 線状のアルコキシチタン酸・リン酸重合体の製造方法
CN104117378B (zh) * 2014-06-29 2016-03-02 陈昆 酯化反应催化剂的制备方法
JP5861129B2 (ja) * 2014-07-24 2016-02-16 健一 牧野 線状のアルコキシチタン酸・リン酸重合体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1421972A (en) * 1973-07-16 1976-01-21 Ici Ltd Polyester catalysts
US4087402A (en) * 1975-09-30 1978-05-02 Kenrich Petrochemicals, Inc. Organo-titanate chelates and their uses
US4072631A (en) * 1976-12-01 1978-02-07 Basf Wyandotte Corporation Vanadyl alcoholate, organic titanate, polyhydric alcohol compositions as esterification/transesterification catalysts
US5453479A (en) * 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
DE19518943C2 (de) * 1995-05-23 1999-12-09 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
GB2314081B (en) * 1996-06-11 2000-02-23 Tioxide Specialties Ltd Esterification process using an organotitanium or organozirconium catalyst
EP0816354A1 (de) * 1996-06-25 1998-01-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von aliphatischen Sechsringcarbonaten

Also Published As

Publication number Publication date
SK8312000A3 (en) 2000-10-09
NO20002782L (no) 2000-06-26
JP4377053B2 (ja) 2009-12-02
EP1035916A1 (en) 2000-09-20
CO4810385A1 (es) 1999-06-30
CN1167508C (zh) 2004-09-22
NZ504219A (en) 2001-11-30
BR9814709A (pt) 2000-10-03
RU2181307C2 (ru) 2002-04-20
ID24715A (id) 2000-08-03
GB9725419D0 (en) 1998-01-28
WO1999028033A1 (en) 1999-06-10
HUP0004493A2 (hu) 2001-04-28
DE69801596T2 (de) 2002-04-18
AR017422A1 (es) 2001-09-05
JP2001524536A (ja) 2001-12-04
TR200001539T2 (tr) 2000-12-21
CN1280522A (zh) 2001-01-17
PL340912A1 (en) 2001-03-12
EP1035916B1 (en) 2001-09-05
HUP0004493A3 (en) 2006-04-28
TW448073B (en) 2001-08-01
AU1166499A (en) 1999-06-16
NO20002782D0 (no) 2000-05-31
ES2162478T3 (es) 2001-12-16
MY128075A (en) 2007-01-31
KR20010032669A (ko) 2001-04-25
US6372929B1 (en) 2002-04-16
DE69801596D1 (de) 2001-10-11
KR100552882B1 (ko) 2006-02-20
CA2309697A1 (en) 1999-06-10
AU746951B2 (en) 2002-05-09
ATE205114T1 (de) 2001-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU746951B2 (en) Esterification catalysts
US20020087027A1 (en) Esterification catalysts
KR100567476B1 (ko) 에스테르의 제조방법 및 그 반응에 이용되는 촉매 조성물
KR101240113B1 (ko) 촉매 및 방법
MXPA97004069A (en) Esterification procedure
US20070010648A1 (en) Catalyst for manufacture of esters
WO2001056694A1 (en) Esterification catalyst compositions
WO2003045550A1 (en) Catalyst and process for preparation of an ester
GB2314081A (en) Esterification Process
MXPA00005299A (es) Catalizadores de esterificacion
CZ20002030A3 (cs) Organokovová sloučenina vhodná jako katalyzátor pro přípravu esterů
KR20070030730A (ko) 에스테르 제조를 위한 촉매