TW448073B - Esterification catalysts - Google Patents

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TW448073B
TW448073B TW087119733A TW87119733A TW448073B TW 448073 B TW448073 B TW 448073B TW 087119733 A TW087119733 A TW 087119733A TW 87119733 A TW87119733 A TW 87119733A TW 448073 B TW448073 B TW 448073B
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John Ridland
Iain Wesley Hepplewhite
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Tioxide Specialties Ltd
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Description

448073 五、發明說明（i) 技.術範圍 本發明係關於酯化觸媒，及尤其是酯化觸媒其含新穎有 機鈦、有機锆或有機鋁化合物。 發明背景 " 已知有機鈦化合物，及尤其是鈦烷醇鹽或正酯，罔於g旨 化方法作為觸媒。在i旨化期間，這些化合物時常轉化為不 溶性之鈦化合物其造成一種^^產物。在聚酯中霧濁之存 在是尤其不利，緣聚酯具高粘度及/或高熔點及因此難以 過;慮。此外，多種有機鈦化合物其在製造聚§旨諸如聚對-酞酸乙二酯是有效的觸媒，是被認為在.最終聚合物中產生 不能接受的泛黃。吾人，公告作為 GB 2 3 1 4 0 8 1係關於一種酯化方法，在其中這些問題獲致 部分解決，但仍需要一種觸媒其在使闬該觸媒製造之聚酯 中誘發輕微或不泛黃。 本發明之目的是提供一種改良的觸媒用於一種製備酯之 方法。 詳細說明 根據本發明1適合用於作為觸媒供製備酯之一種有機金 屬化合物，其含鈦、锆或鋁之一種正酯或縮合正酯，一種 含至少兩個羥基之醇，一種含至少一個P-0H基圍之有機磷 化合物及一種绘之反應產物。 也根據本發明，一種用於製備酯之方法，其包含在一種 觸媒其含鈦、锫或鋁之一種正酯·或縮合正酯，一種含至少 兩個羥基之醇，一種含至少一個P-0H基團之有機磷化合物
第5頁 448073 五、發明說明（2) _ 及一種驗之反應產物之存在下進行目旨化反應。 在另一具體體系中，適合在一種酯化方法中同作觸媒之 該有機金屬化合物含鈦、锆或鋁之一種正酯或縮合正酯， 一種含至少兩個經基之醇，一種含至少一個P-0H基團之有 機填化合物，一種验及一種2 -羥基觀酸之反應產物。 本發明之有機金屬化合物是鈦、锆或鋁之一種正酯或縮 合正酯，一種含至少兩個羥基之醇，一種含至少一個P-0H 基團之有機磷化#物及一種鹼之反應產物。該正酯宜是具 此式M(0R)4 ^^f〇R)3，其中Μ是鈦或鍅及R是一個烷基。更 宜是R含1至6個碳原子及尤其適當的正酯包括四異丙氧基 鈦、四-正-丁氧基鈦、四-正-丙氧基锆、四-正-丁氧基锘 及四-異-丁氧基铭。 適合用於製備本發明之化合物之縮合正酯，典型上是籍 鈦、錯或鋁正酯之周奪水鲜製備。鈦或锆之縮合正鲳時常 ----—〆 是藉此式。 .
Ri0[i\[(0RI),Q]nRi 代表，在其中R1代表一個烷基及Μ代表鈦或鍅。η宜是低於 2 0及更宜是低於1 0。R1宜是含1至1 2個碳原子，更宜是含1 至6個碳原子及適用的縮合正酯包括稱為聚酞酸丁酯、聚 丨 駄酸異丙薛及聚結酸丁 S旨等化合物。 含至少兩個羥基之#醇宜是一種二羥基醇及可以是一種 1,2 -二醇諸如1,2-乙二醇或1,2-丙二醇，一種1,3 -二醇諸 如1,3-丙二醇，一種1,4 -二醇諸如1,4 - 丁二醇，一種含非 _终端經基之二醇諸如2 -曱基-2 , 4 -戊二醇或一種含較長键
第6頁 448073 五、發明說明（3) 之二羥基醇諸 醇是1，2 ~乙二 油 '三經曱基 製備該有機 基醇與一種正 每1莫耳之鈦‘ 1 2莫耳之二羥 莫耳之二羥基 該含至少一 機磷化合物’ 如一 乙二醇。較可取的二經基 醇^ 自一種多經基醇諸如甘 兩嫁戒：戊四畔製備該有機金屬化合物β 金肩化合物用作一種觸媒，宜是藉一％二經 酯戒縮合正酯U自1至16莫耳之二羥基醇對 ·# Τ 2 H更宜是該反應產物含2至 基醇對每1莫耳之鈦、錯或鋁及最宜是4至8 醇對每1莫耳之鈦 '鍅或鉬。
個ρ-ΟΗ基圑之有機碟化合物可以選自多種有 包枯破酸錯、焦磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯 及亞磷酸酯。 該有機磷化合物宜是一種碟酸取代或未取代烷基醋，一 種磷酸取代或未取代芳基龍或一種烧芳基二醇醚或一種烷 基二醇醚磷酸酯。較可取的化合物包括酸式磷酸單烷基酯 及酸式鱗酸二炫基酷及這些酸性麟酸酯之混合物。尤其合 宜的有機磷化合物是商業上作為酸性磷酸烷基酯可取得之 化合物及其主要含鱗酸單〜及二-貌基酯之混合物。當使闬 一種墙酸燒基酯時’該有機基圖宜含達至2 〇個；5炭原子，更
宜是達至8個碳原子’及最宜是達至6個$炭原子。當使用烷 芳基或烧基—醇醚鱗酸酯時，該碳鏈長度宜是遠至1 8個石炭 原子，及更且是6至1 2個碳原子》尤其可取的有機鱗化合 物包括皈性磷醆丁基酯，磷酸聚乙二醇酯及磷酸芳基聚乙 二醇龍。 存在於本發明之反應產物中之有機磷化合物量通常是自
448 0 7 3 五、發明說明（4) 0. 1至4.0莫耳之磷對1莫耳之金屬（鈦、锆或鋁）之範圍， 宜是自0.1至2.0莫耳磷對1莫耳金屬及最宜是自0.1至1.0 莫耳磷對1莫耳金屬之範圍。 也使用一種鹼於製備本發明之反應產物。該鹼通”常是一 種無機鹼及適當的鹼包括氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化 銨，但也可以使用有機鹼諸如氫氧化四丁基銨或氫氧化胆 鹼[氫氧化三曱基（2 -羥曱基）銨]。通常使用之鹼量是每莫 耳之金屬（鈦、鍅或鋁）自0.1至4.0莫耳之範圍=較可取的 量是每莫耳金屬自0.1至2.0莫耳絵：之範圍，及該驗之存在 量時常是每莫耳之鈦、锆或鋁自0.1至1.0莫耳之範圍。 當使用2 -羥基羧酸以製備本發明之產物時，較可取的酸 包括乳酸、檸檬酸' 蘋杲酸、及酒石酸。有些適當的酸是 以水合物或以水混合物供應及可以以此形狀使用。當一種 2 -羥基酸存在時，在該反應產物中酸對鈦、锆或鋁之莫耳 比是0. 5至4莫耳對每莫耳之鈥、锆或鋁。更宜是該觸媒含 1. 0至3. 5莫耳之2-羥基酸對每莫耳之鈦、锆或鋁。 製備該有機金屬化合物，可以籍混合諸成分（正酯或縮 合正酯、含至少兩個羥基之醇、有機磷化合物及鹼），如 有需要於任何通當階段移除任何副產物（例如當該正§旨是 j 四異两氧基鈦時異丙醇h。在一種較可取的方法中，將該 正酯或縮合正酯與一種二羥基醇混合，及隨後_加入一種 驗，繼以加入該有機填化合物。當一種2 -經基緩酸也存在 於該反應產物中時，此通常是在加入該有機填化合物之 前，加入至該正酯或縮合正酯中。替代方式是該2 -羥基羧
448 0 73 五、發明說明（5) __ 酸之全部或一部分可以以該鹼將其中和，及將所得之螢加 入至該反應混合物之其他成分中，包括，如有需要另一部 分之該驗。 本發明之方法之酯化反應可以是籍以製造一種醋”之任何 反應。該反應可以是（i ) 一種直接酯化作用在其中一種羧 酸或其酐與一種醇反應以生成一種酯或（ii) 一種酯基交換 作用（醇解作用）在其中一種第一醇與一種第一酯反應以產 生該第一醇之一種酯及藉該第一醇之解離產生一種第二醇 或（iii) 一種酯基交換作用在其中該兩種醇反應藉交換烷 氧基.生成兩種不同的酯。可以使用直接酯化或酯基交換作 用製備聚合物性酯及本發明之一種較可取的方法包含一種 聚酯化法。多種羧酸及酐可以用於直接酯化包括飽和及不 飽和單羧酸及此類酸之酐諸如硬脂酸、異硬脂酸、癸酸、 己酸、棕櫚酸、油酸、棕櫚油酸、三十烷酸、笨曱酸、曱· 基笨曱酸、柳酸及松香酸諸如松脂酸，二羧酸諸如酞酸、 異酞酸、對酞酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、號珀酸、反 -丁烯二酸、順-丁烯二酸、著二羧酸及雙羥著酸及這些酸 之酐及多羧酸諸如苯[1, 2，4 ]三羧酸、檸檬酸、苯[1 , 3，5 ] 三羧酸、苯四曱酸及這些酸之酐。常罔供直接酯化之醇包ΐ 括脂族直鏈及支鏈單羥基醇諸如丁、·戊、己、辛及硬脂基 酯，二羥基醇諸如1,2-乙二醇、1,3~丙二醇、1，4〜丁二醇 及1 , 6〜己二醇及多羥基醇諸如甘油及季戊四醇。本發明之 一種較可取的方法包含2 -乙基己#與酞酐反應以生成酞酸 雙（2 -乙基己）酯。
4 48 0 73 五、發明說明（6) 用於醇解反應中之酯通常是較低的同系列諸如曱、乙及 丙酯，緣在酯化反應期間時常是藉蒸餾法移除置換之醇。 適合用於直接酯化之酸之較低系列酯也適合用於根攄本發 明之酯基交換作用。時常籍酯諸如丙烯酸甲酯、甲名丙烯 酸曱酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯產製較長鏈醇之 (甲基）丙烯酸酯。用於醇解反應中之典型酯包括丁、己、 正-辛及2-乙基己醇及取代醇諸如二曱胺基乙醇。 當該S旨化反應是兩種醋間之一種醋基交換作用時，通常 這些g旨將是如此選擇是以產生一種揮發性產物酷其可以籍 蒸餾法移除。 如在此以前所提及，製備聚合物性酯可以藉方法包括直 接酯化或酯基交換作用，及本發明之I旨化方法之一種尤其 可取的具體體系是在此以前所述之該觸媒之，存在下之一種 聚酷化反應。在聚自旨化反應中多元酸或多元酸之自旨通常是 與多羥基醇反應以產製一種聚合物性酯。直鏈聚酯時常是 自二元酸諸如在此以前提及者或該二元酸之g旨與二羥基醇 產製。根據本發明之較可取的聚酯化反應包括對酞酸或對 酞酸二甲酯與1, 2 -乙烷二醇（乙二醇）反應以產製聚對酞酸 乙二酯或與1,4 - 丁烷二醇（丁二醇）反應以產製聚對-酞酸 丁二酯或著二羧酸與乙二醇反應以產製著二羧酸二乙酯。 其他二醇諸如1,3-丙二醇、1,6-己二醇及多羥基醇諸如甘 沽、三羥甲基丙烷及季戊四醇也適合用供製備聚酯。 可以使兩用於酯化反應之任何適當的已知技術進行本發 明之.醋化反應。
第10頁 448 073 五、發明說明（7) 用於製備聚對酞酸乙二酯之一種典型方法包含兩個階 段。在第一階段中對酞酸或對酞酸二甲酯與1,2 -乙二醇反 應以生成一種預聚物及移除副產物水或.甲醇。隨後在第二 階段中加熱該預聚物以移除1，2 -乙二醇及生成長鏈”聚合 物。這些階段之任何其一或兩者可能包含根據本發明之一 種酯化方法。 在直接酯化方法中典型上在該觸媒之存在下，如有需要 在一種溶劑中，加熱該酸或酐與過量之醇。水是此反應之 副產物及其是作為與溶劑及/或醇之共沸混合物移除。通 常經冷凝後該溶劑及/或醇與水不f溶，於是將水分離及 將溶劑及/或醇送回至反應.器。當反應完成時蒸發/過量 之醇及溶劑（當使用時）。由於本發明之觸媒^不生成不 溶性物^，通常不需要將其自該反應混合物移除，使 用習用觸媒則時常有此需要。一種典型的直接酯化反應是 製備對酞酸雙（2 -乙基己）酯，，其是藉混合酞酸酐與2 -乙基 己醇製備。生成單龍之起始反應甚快速，但該單3旨之隨後 轉化為二酯是在觸媒之存在下於溫度1 8 0 - 2 0 0 °C迴流下進 行直至拿部之水已移除。隨後移除過量之醇。 在一種醇解反應中，將該酯、第一醇及觸媒混合，及通ί 常藉蒸餾移出該產物醇（第二醇），時常是作為與該酯之共 漭物。時常需要分餾自該醇解作用產生之蒸氣混合物，以 確保該第二醇之有效分離而產物酯或第一醇沒有重大損 失。進行醇解之條件主要視該反，應之成分而定及通常是加 熱成分至該使用之混合物之漭點。
第11頁 4 48 0 7j 五、發明說明（8) 本發明之一種敦可取的方法是製備聚對_駄酸乙二I旨。進 行聚對酞酸乙二酯之一種典型兴批^製造，是藉送入對酞酸 及乙二酯連同觸媒（如有需要）至一座反應器中，及在約0. 3 M Pa之壓力下加熱該内容物至260-270 °C。隨著該藏於約 2 3 0 °C溶解反應開始及將水移除。將該產物移送至一座苐 二壓力爸反應器及如有需要加入觸媒。於lOOPa之最終真 空下加熱該反應器至2 8 5 - 3 1 0 °C以移除乙二醇副產物。自 該反應器排出該炼融產物i旨，經冷却及切成碎片。搞屬適 當然後該切碎之聚酯可·以接受固相聚合。
在本發明之酯化法中觸媒之用量，通常視該鈦、锆或鋁 含量（作為該觸媒之Ti，Zr或A1表示）而定。對直接酯化或 酯基交換作闬反應該量對產物酯之重量時常是自3 0至 lOOOppm之金屬。對產物酯之重量宜是自30至450ppm之金 屬，及更宜是50至450ppm之金屬。在聚酯化反應中使用之 觸媒量通常作為產物聚i旨之重量之一種比例表示，及根據 產物聚醋之重量時常是自5至500ppm作為Ti，Zr或A1表 示D根據產物聚酯之重量該量宜是自5至1 0 0 ρ ρ πί作為T i ，
Zr或A 1表示。 本發明之產物，與已知之觸媒作比較，已經顯示用於以丨: 經濟規模製造酯及聚酯是有效的觸媒而不導致在最終產物 中發霧及聚酯之漸漸發黃程度較低。當水性驗液或磉酸加 入至此類產物時，這些觸媒也已顯示對自聚酯產物沉澱呈 穩定性。 * 實例說明
第12頁 448 073
五、發明說明（9) 藉以次之例說明本發明。 供用作觸媒之化合物之製備方法 例1 自一支滴液漏斗加入乙二醇（496.0克，8. 00莫耳）至在 一個裝設攪拌器、冷凝器及溫度計之1升魚碗瓶中之搜掉 中之正-丁醇鈦（340克，i.oo莫耳）中。於攪拌下徐徐加入 氫氧化鈉水溶液，含32%NaOH，C 125克，1. 〇〇莫耳）至該反 應瓶中以產生清澈的淺黃色液體。然後對此液體加入有工2 個碳原子之碳鏈長度商業上以商品名Knapsack 194取得之 填酸聚乙二醇酯（2 15, 8克，〇· 55莫耳之磷），及攪拌所得 之混合物1小時以產生一種淺黃色液體其有Ti含量4. 〇7重 量％。 例2 重覆例1之方法，所不同者是加入KnapSack 194(107 9 克）、基於磷0.28莫耳。產物是一種淺黃色液體具Ti含量 4. 4 9重量％。 ί娜 重覆例1 ’但使用9 1. 0克之商業酸·性磷酸丁酯（酸性鱗酸 之早-及二-丁酯之混合物），基；^填〇 5 0莫耳，替代該
Knapsack 194 ^產物是一種淺黃色液體具Ti含量4. 56會吾 例4 重覆例3之方法，所不同者是使·用酸性磷酸丁酯之量是 182.0兄’基於41,00莫耳，產物是一種淺黃色液體具η
第13頁 U u 五 '瞀明說明（10) 含量4. 20重量％。 — as 里覆例1之方法’但使用商業上以商品名Knapsack 123 出售之一種磷酸芳基聚乙二醇酯（431.6克）（基於硃0_64莫 .耳）’替代該Knapsack 194。產物是一種淺黃色液體具Ti 含量3. 45重量％。 例6 重覆例5之方法，所不同者是使用之Knapsack 123量是 (215.8克），基於磷0.32莫耳。產物是一種淺黃色液體具 Ti含量4. 08重量％。 例7. 一滴一滴加入乙二醇（248.0克，4.0莫耳）至一個裝設一 支攪拌器、溫度計及冷凝器之1升魚碗瓶中之攪拌中之異 丙醇欽（142.0克，〇·5莫耳）中。自一支滴液漏斗加入乳酸 钾水溶液（6 0重量％ ’ 2 1 3 . 5克，1 . 〇莫耳）至該清澈溶液 中，其是然後於真空下加熱至6 5 °C及移除揮發性溶劑以產 生一種清澈、淺黃色液體。科量該溶液82. 19克（0.1莫耳 T i )置於一個2 5 0毫升錐形瓶中’及於攪拌下自一支滴液渴 斗加入商業酸性磷酸丁酯（9 . 1克，基於磷〇 · 〇 5莫耳）。該 f 最終產物是一種清澈、淺黃色液體（T i含量5 · 2 6重量％。 M3 藉滴液漏斗加入乙二醇（49.6克，0.8莫耳）至在~锢250 毫升錐形瓶中之攪拌中之正-丁醇鈦（34. 0克，0. 1莫耳） 中。加入氫氧化鈉水溶液（NaOH 32重量％，1 2· 5克，〇. i莫
448073
五、發明說明（11) 耳）’繼以具1 2個碳原子之碳鏈長度商業上以商品名 Knapsack 122取得之磷酸聚乙二醇酯（32. 3克，於磷 0.05莫耳）。所得之產物是一種白色固體具^含量3 量％。 ； 4 ® 例9 猎滴液漏斗加入乙二醇（49. 6克，0.8莫耳）至在—個 毫升錐形瓶中之攪拌中之正—丁醇鈦（34.0克，〇· !莫耳） 中β加入氫氧化鋼水溶液（Na〇H 32重量％，12.5克，〇1哲 ，）*繼以填酸二丁酯（丨〇 . 5克，〇 . 〇 5莫耳）。所得之產物^ 是一種霧濁液體具測定之T i含暑4 5 6重量％。 1 例1 0 : 藉滴液漏斗加入單乙二醇（49.6克，〇.8莫耳）至在—個 25 0毫升錐形瓶中之攪拌中之稱為聚鈦酸丁酯（Ti ⑧ PBT)(Ti含量20重量％)(24. 2克，0. 10莫耳以）之烷醇鈦 中。加入氫氧化鈉水溶液（Na〇η 25'重量％，12. 5克，〇. 1莫 =)’繼以一種商業磷酸丁酯9. 1克（基於磷〇5莫耳）。所 知之產物是一種白色固體呈了丨含署5·〇3重量％。 例 1! ，藉滴液漏斗加入二甘醇（8 4 8克，8 . 0莫耳）至在—個2升丨 瓶中之攪拌中之正-丙醇锆（Til coin® ΝΡ2 )(445克，1. 0莫 = Zr)中。秤量此溶液（129,3克，〇.1莫耳Zr)置於一個250 升雜形戒中及加入氫氧化胆验之4 5重量％水溶液（1 3. 4 5 克 0 · 0 5莫耳），繼以一種商業填酸丁酯9 . 1克（基於磷 〇-〇5莫耳）。所得之產物是一種清澈黃色溶液具Zr含量
第15頁 448073 五、發明說明（12) 6. 01重量％。 例1 2 藉滴液漏斗加入二甘醇（84.8克，0.8莫耳）至在一個250 毫升中之攪拌中之第二-丁醇鋁（24. 6克，0.1莫耳Γ中。加 入氫氧化鈉水溶液（含NaOH 32重量％，12.5克，0.1莫耳） ，繼以一種商業磷酸丁酯9. 1克（基於磷0. 0 5莫耳）。所得 之產物是一種清澈固體凝膠具A1含量2. 06重量％。 例1 3 藉滴液漏斗加入乙二醇（2 4.8克，0.4莫耳）至在一個250 毫升錐形瓶中之攪拌中之正-丁醇鈦（34. 0克，0. 1莫耳）中 ’ 。加入氫氧化胆驗之45重量％水溶液（26. 93克，0.1莫耳） ，繼以一種商業磷酸丁酯（1 8. 2克，基於磷0 . 1莫耳）。所 得之產物是一種清澈黃色液體具Ti含量4. 62重量？ί。 例1 4 籍滴液漏斗加入乙二醇（9 9. 2克，1. 6莫耳）至在一個2 5 0 毫升錐形瓶中之攪拌中之正-丁醇鈦（681克，0. 2莫耳）中 。加入含NaOH 32重量％之氫氧化鈉水溶液（25.0克，0.2莫 耳），繼以商業磷酸丁酯（1 8 . 2克.，0 . 1莫耳）。移送所得之 清澈液體產物至一個500毫升迴轉蒸發器瓶中及在真空下 丨:, 於9 5 °C移除溶劑以產生一種霧濁液體具T i含量1 0 . 5 4重量 例1 5 例1、3、5及7之產物以1 7 0 ppm T 1之濃度作為觸媒供試
第16頁 448073 五、.發明說明（13) 驗以製備對-駄酸雙（2-乙基己）酯。使用四-異丙醇欽 [TiCOPr^]作為比較觸媒。 使用之裝置是一個1升4-頸圓底瓶裝設溫度計、橡皮封 口、一支小管浸插至反應劑之表面之下及一個Dean” & Stark裝置。使周一台油真空泵連接至裝設於- Dean & Stark裝置之上之兩個水冷凝器於減壓下操作該裝置。連 接該觀之浸插小管至不含氧之氮氣供源。此提供氮氣流失 以在反應期間利助水之移除。 加入1.0莫耳（148克）献酐至2.42莫耳Ου克）2_乙甚己 醇。加熱該混合物以溶解該酞酐及開啟氮氣流。 土 在加熱該混合物之前，除T i (0 Pr1 \外，在—個曼皿中 入秤量之觸媒至該反應瓶中，T i (OP W \則係以在2_乙美^ 醇中之溶液，以注射管經由該橡皮封α加入至反應兩丨土士 面之下。加熱戎反應混合物至2 0 0 C產生之水儘速於其生+ 成全部移除及收集於該Dean & Stark裝置中。 、 追蹤反應之進展，是藉使用一支注射筒裝置—支3〇八八 針插經該橡皮封口，於每隔一_段時間抽去·試樣％將每二2 樣加入至已知重量（1 0 〇克）之冷醇以驟止反庳， $ • ^ 杆2：及以 在乙酵中之標準氫氧化钟溶液使雨 臭紛'1¾作真, 攻1卜匈伯不劏滴 定。其结不：用以汁真存在之未反應之半自旨吾。_ 該反應繮續為時總計I 6 0分鐘。 結果列於以下表I中：
;r?· 7 2 ll "^e..· <i ,fyf a 4 修正 ^48073 --—案號87119733 9f\ 年 >月各1曰 五、發明說明（14) 表1 觸媒 產物色澤， 產物清澈度 轉化％ Ti(OPrJ X 85 霧濁 99.95 例1 70 清澈 98.59 例3 60 清澈 96.43 例5 70 清澈 97. 64 例7 80 一· -— 93.54
Hazen單位。最終反應混合物之色澤β 例1 6 例3、5及8至1 4之產物以基於反應劑濃度丨6 4 p pm τ〖或Α丄 或3 40PPm Ζι•作為觸媒作試驗以製備笨甲酸單乙二醇酯。 使用異丙醇鈦[T i ( 0 P r i h ]及氧化銻作為比較例。 使用之裝置是一個1升4 -頸圓底瓶襞設溫度計、橡皮封 口 、一支小管浸插至反應劑之表面之下及一個Dean & Stark裝置。一支玻璃柱内貯玻螭珠連接於該反應瓶與 Dean & Stark裝置之間。使用一台油真空泵連接至裝設於 該Dean & Stark裝置^上之兩個水冷凝器 裝置。連接該浸插小管至不含氧之氣备似， Γ广* 失以在反應期間利助水之移除β 、’、源及提供氣 加入0.5莫耳（61.06克）苯曱酸至1〇访1：1_ 醇。過量之二醇是用以防止苯甲酸昇、耳（620克）單乙— 最小。觸媒以溶液或懸浮液加入至該„及使聚縮反應減至 好之分散。加熱該混合物以溶解笨甲:乙—醇中以確保良 种本甲酸及開啟氮氣流。提
2000. 02.18. 018 O:\55\55974.ptc 第18頁 448 073 五、發明說明（15) 昇溫度至180 °C及於5分鐘後施加輕微真空及提昇溫度至 2 0 0 °C。水/單乙二醇於約1 5 0 °C開始餾出，及藉適當調節 加熱及真空維持劇烈回流於1 90至1 9 3。(：產生之水與單乙二 醇一同移除及經由該Dean & Stark裝置收集。 藉在每隔一段時間抽出試樣追蹤反應之進展’其是藉一 支裝設3 0公分針之注射筒插經該橡皮封口。將每一試樣加 至已知量（約100克）之冷醇以驟止反應，秤量及以在乙醇 中之標準氫氧化鉀溶液使用溴酚藍作為指示劑滴定。使周 所得之值（A V )以計算轉化為苯曱酸酯之百分率β反應各監 測為時總計1 8 0分鐘。結杲列於以下表2中： 表2 觸媒 首旨色澤 90分鐘. 120分鐘 150分鐘 180分鐘 乳化錄 46. 09 53.05 61.05 66.16 淺黃 Ti(〇Pr?X 70. 63 81.84 99.67 99.39 無色 例8 92.83 98.59 99. 39 99.53 無色 例9 96. 60 99.27 99. 62 99.61 無色 例10 94. 91 97.42 98. 03 98. 52 無色 例11 45. 93 50.40 50. 97 54. 60 白/混渴 例12 32.09 38.50 44.50 50. 44 白/ ?昆 >局 '例13 97.61 98.43 99.76 99.87 無色 例14 95. 75 98. 27 99. 48 99.66 無色 例5 97. 23 97. 54 98.04 99. 60 無色 例3 98.56 99.01 99. 10 99. 78 無色
Amspec Select Antimony 0xide(氧化録）（3%重量/重量單乙二 醇）於 164 ppm Sb。
第19頁 448073 五、發明說明（16) 於反應瓶冷却後，取出試樣作_氣相色譜（GC)分析。經發 現不同的觸媒產生比例各異之產物。生成之產物是乙二醇 單苯曱酸酯（EGMB)，乙二醇二苯曱酸酯（EGDB)、二甘醇 (DEG)、二甘醇單苯曱酸酯（DEGMB)及二甘醇二苯曱酸酯 (DEGDB)。其比例（藉自GC之面積％)報告於表3中。 表3 觸媒 EGMB EGDB DEG DEGMB DEGDB 氧化録·" 6.67 0.72 0.48 2.75 TKOPr’X 1.71 17.26 0.46 0.47 3.95 例8 1.93 12. 89 約 0. 04 0.08 0.71 例9 1:94 12.88 約 0· 04 0.24 0.48 例10 1.98 14. 58 約 0 08 0.26 0.30 例11 1.38 3. 93 0.53 0. 45 2.36 · 例12ft 0. 91 4.01 0.70 0.41 1.39 例13α 2.16 15.62 0. 15 0.27 0.77 例14 1.79 19.87 約 0· 07 0.30 0.91 例5 3.02 25.60 0.28 0.24 1.28 例3 - 2. 61 19.10 0. 1 0.21 0.91 +Amspec Select Antimony Oxide(氧化録）（3%重量/重量單乙二 醇）於 164 ppm Sb。 4上層液之分析。 這些結杲證明本發明之觸媒供用於笨甲酸酯之酯化反應 是有效的觸媒，及比氧化銻及習用的鈦觸媒產生較低量之 二甘醇副產物。
第20頁 4 4 8 Ο '/ 〇
五、發明說明（17) 例1 7 在一個裝設側臂及冷阱供收集單乙二醇之機械搜掉3〇〇 毫升玻璃容器中進行聚縮反應。使用控制恆溫之^ €加熱 元件以提供熱源及連接一台油真空泵至該冷牌。提、供氣^ 層經由連接至該冷阱。 自由ICI Polyesters供應之對酞酸（經乙）酯聚人物前體 製備聚對酿酸乙二酯。使用兩種試捧。試樣A是—种含約4 個對酞酸乙二酯重覆單元之短鏈聚合物，而試樣3 ^ ^乎 純對酞酸雙（羥乙）酯。試樣A也含約5莫耳％酸端基。 置10 0克之（羥）對酞酸酯聚合物前體於在氮流下之該反 應瓶中’繼以觸媒（Ti以3Oppm加入）在單乙二醇之稀^液 中。於攪拌下將其加熱至2 5 0 °C為時2 0 - 2 5分鐘，在此^點加 入 種穩定劑（磷酸，1 0 〇ppm>吸乙酸鈷四水合物
(250ppm)，也是作為在單乙二醇中之溶液。停止氮流及至 漸施加真空至l〇〇Pa。於25_25分鐘後溫度逐漸自以^增 加至29 0 °C。電攪拌器之電力用量隨該聚合物之粘度增加 及該攪拌器回轉數下降□監測回轉數直至該攪拌器端之月 邊迷平達至某一預定值（15公尺/小時），於該點以氮破除 具空及卸出熔融之聚合物送入至冷水中驟冷。然後在一 < 真空烘箱中於5 〇 t：乾燥為時！ 0 —丨4小時。 使=c〇lorgard System 2 000 c〇1〇rimeter 測計聚合物 巳，。〶广，達，澤之常用模範是Hunter Lh、“及以 1 ^ L 、a及b尺度，在兩者中b值描述黃色。聚合 物之育色程度隨b-值增加。
4 4 8 0 / 五、 發明說明（18) _ 藉凝膠滲透色譜法（GP C)測定聚合物分子量。 結杲列於表4中。 表4 觸媒 單體 試樣 反應時間 (分鐘） 色澤 (b* 值） 色澤 (bh 值） 分子量 (Μη) 氧化銻# A 195 6 5.32 19,330 Ti(0PrrX A 110 6.7 5.37 16, 290 例5 A 140 3. 39 2. 78 11,480 例3 A 145 3.34 2.57 14, 130 氧化録 B 135 0.71 0.56 19,550 TKOPr1 X B 115 9.06 6. 67 15,190 例5 B 80 5. 93 4.63 12,770 例3 B 100 4. 05 2. 9 15,420 例10 B 100 8.65 6.30 無數據 例13 B 95 4.47 3.56 無數據 *自SICA之氧化録觸媒級以250ppm Sb加入。 -這些結果指示本發明之觸媒用於製備聚對酞酸乙二醋是丨〆 有效及比習用之欽基觸媒能產生較低黃色色值之聚合物° 例1 8 已經認為當使闬鈦觸媒以製備聚'對酞酸乙二錯’造成變 色之一項機制是該觸媒與聚對酞:酸乙二酯之一種熱分解產 物之相互作用。藉在甲苯中混合劑1至7之觸媒與此類分解 II ill 第22頁
五、發明說明（19) 產物之一，對酞酸二乙基二經自旨（D Ε Μ Τ)作評估。使用栏 準觸媒，四異丙醇鈦[Ti (ΟΡΗ )4]，作比較，及是加入至τ 0· 4克DEMT在10毫升甲苯中。以某種量足以在該混合物中 產生相同的Ti濃度加入例I至7之觸媒至DEDHT/甲苯%溶液 中，及使用一台L i C0分光光度計在1 1毫升玻.璃小池中測定 每一昆合物之色澤。其結果列於表5中。
表5 觸媒 色澤 (Gardner 單位） 無 6 Ti(0Prr)a 11.9 例1 6 例2 8.5 例3 5.5 例4 ，5.5 例5 5.5 例6 8.5 例7 7 第23頁

Claims (1)

  1. 44^-0^- a 號 87119733 A 玄.」.匕. 修正 1 . 一種適合用於 物，其含敛、錯或 兩個經基之醇，一 物，其係選自一種 一種次膦酸酯或一 作為觸媒供製備一種酯之有機金屬化合 銘之一種正S旨或縮合正酯，一種含至少 種含至少一個Ρ-0Η基團之有機磷化合 磷酸酯、一種焦磷酸酯' 一種膦酸酯、 種亞麟酸醋，及一種驗之反應產物。 2 .根據申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其進一 步含2 -羥基羧酸。 3. 根據申請專利 2 -經基酸是乳酸、 4. 根據申請專利 合物，其中該正酯 錯及R是一個含自1 5. 根據申請專利 縮合正酯具結構其 Μ是欽或錯，R1是- 範圍第2項之有機金屬化合物，其中該 檸檬酸、蘋果酸或酒石酸。 範圍第1至3項中任何一項之有機金屬化 具此式1«(01〇4或41(01〇3，其中Μ是鈦或 至6個碳原子之烷基。 範圍第1項之有機金屬化合物，其中該 可以藉此式WCUliK OR1 hOhR1代表，其中 ‘個含自1至6個碳原子之烧基及η是小於 20 ° 6.根攄申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其中該 含至少兩個經基之 丙二醇、1，4- 丁二 醇是1,2 -乙二醇 醇、2-甲基-2, 4 ‘ 1，2 -丙二醇 戍二醇、二甘 1，3 乙二醇、甘油、三經曱基丙院或季戍四醇。 7.根據申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其中製 備該反應產物是藉一種二羥基醇與一種正酯或縮合正酯以 自1至16莫耳之二羥基醇對每一莫耳之鈦、锆或鋁之比反 應。
    ；O:\55\55974.ptc 第1頁 2001.03.12.025 44807ο _案號 87119733_年月日 修正___ 六、申請專利範圍 8 .根據申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其中該 有機磷化合物是一種取代或未取代烷基磷酸酯、一種取代 或未取代芳基磷酸酯或一種烷芳基二醇醚或一種烷基二醇 醚之磷酸酯。 9 .根據申請專利範圍第8項之有機金屬化合物，其中該 有機鱗化合物是一種院基填酸醋，在其中該有機基團含達 至2 0個碳原子。 1 0.根據申請專利範圍第8項之有機金屬化合物，其中該 有機磷化合物是一種具碳鏈長度達至18個碳原子之烷芳基 二醇醚或烷基二醇醚之磷酸酯。 1 1.根據申請專利範圍前第1項之有機金屬化合物，其中 該有機磷化合物是以0.1至0.4莫耳之磷對1莫耳之鈦、锆 或紹之範圍之量存在。 1 2.根據申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其中該 鹼是以0.1至4.0莫耳之鹼對1莫耳之鈦、锆或鋁之範圍之 量存在。 1 3.根據申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其中該 2 -羥基酸是以0 . 5至4莫耳之酸對1莫耳之鈦、锆或鋁之範 圍之量存在。 14.—種用於製備一種酯之方法，其包含在作為觸媒之 根據申請專利範圍第1項之有機金屬化合物存在下進行酯 化反應。 1 5.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該酯化反應 包含一種醇或硬脂酸、異硬脂酸、癸酸、己酸、棕櫚酸、
    O:\55\55974.ptc 第2頁 2001.03. 12.026 4 4 8 0 7 _案號 87119733_年月日___ 六、申請專利範圍 油酸、標網油酸、三十院酸、苯曱酸、甲基苯甲酸、柳 酸、一種松香酸、松脂酸、酿酸、異酞酸、對駄酸、癸二 酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、反-丁烯二酸、順-丁烯二 酸、萘二羧酸、雙羥萘酸、苯[1, 2，4 ]三羧酸、檸檬酸、 苯[1，3;5]三羧酸或苯四曱酸反應。 1 6 .根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該酯化反應 包含一種醇與一種二羧酸或一種三幾酸之酐反應。 1 7.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該酯化反應. 包含丙婦酸或甲基丙稀酸之一種甲酯、一種乙S旨或一種丙 酉旨與一種醇反應。 1 8.根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該酯化反應 包含兩種酯藉交換烷氧基以產生兩種不同的酯之反應。 1 9 .根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該酯化反應 包含一種聚酯化作用其包含對酞酸、二甲基對酞酸或萘二 羧酸與1,2-乙二醇、1,4- 丁二醇、1，3 -丙二醇、1,6 -己二 醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇反應。 2 0 .根據申請專利範圍第1 4至1 8項中任何一項之方法， 其中該觸媒是以在30至1000百萬分之一份之範圍之量計算 為鈦、結或铭之重量份對產物酷之重量存在。 2 1 .根據申請專利範圍第2 0項之方法，其中該酯化反應 是一種聚酯化作用及該觸媒是以在5至5 0 0百萬分之一份之 範圍之量計算為鈦、錯或紹之重量份對產物聚醋之重量存 在。
    O:\55\55974.ptc 第3頁 2001.03.14. 027 ;r?· 7 2 ll "^e..· <i ,fyf a 4 修正 ^48073 --—案號87119733 9f\ 年 >月各1曰 五、發明說明（14) 表1 觸媒 產物色澤， 產物清澈度 轉化％ Ti(OPrJ X 85 霧濁 99.95 例1 70 清澈 98.59 例3 60 清澈 96.43 例5 70 清澈 97. 64 例7 80 一· -— 93.54 Hazen單位。最終反應混合物之色澤β 例1 6 例3、5及8至1 4之產物以基於反應劑濃度丨6 4 p pm τ〖或Α丄 或3 40PPm Ζι•作為觸媒作試驗以製備笨甲酸單乙二醇酯。 使用異丙醇鈦[T i ( 0 P r i h ]及氧化銻作為比較例。 使用之裝置是一個1升4 -頸圓底瓶襞設溫度計、橡皮封 口 、一支小管浸插至反應劑之表面之下及一個Dean & Stark裝置。一支玻璃柱内貯玻螭珠連接於該反應瓶與 Dean & Stark裝置之間。使用一台油真空泵連接至裝設於 該Dean & Stark裝置^上之兩個水冷凝器 裝置。連接該浸插小管至不含氧之氣备似， Γ广* 失以在反應期間利助水之移除β 、’、源及提供氣 加入0.5莫耳（61.06克）苯曱酸至1〇访1：1_ 醇。過量之二醇是用以防止苯甲酸昇、耳（620克）單乙— 最小。觸媒以溶液或懸浮液加入至該„及使聚縮反應減至 好之分散。加熱該混合物以溶解笨甲:乙—醇中以確保良 种本甲酸及開啟氮氣流。提
    2000. 02.18. 018 O:\55\55974.ptc 第18頁 44^-0^- a 號 87119733 A 玄.」.匕. 修正 1 . 一種適合用於 物，其含敛、錯或 兩個經基之醇，一 物，其係選自一種 一種次膦酸酯或一 作為觸媒供製備一種酯之有機金屬化合 銘之一種正S旨或縮合正酯，一種含至少 種含至少一個Ρ-0Η基團之有機磷化合 磷酸酯、一種焦磷酸酯' 一種膦酸酯、 種亞麟酸醋，及一種驗之反應產物。 2 .根據申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其進一 步含2 -羥基羧酸。 3. 根據申請專利 2 -經基酸是乳酸、 4. 根據申請專利 合物，其中該正酯 錯及R是一個含自1 5. 根據申請專利 縮合正酯具結構其 Μ是欽或錯，R1是- 範圍第2項之有機金屬化合物，其中該 檸檬酸、蘋果酸或酒石酸。 範圍第1至3項中任何一項之有機金屬化 具此式1«(01〇4或41(01〇3，其中Μ是鈦或 至6個碳原子之烷基。 範圍第1項之有機金屬化合物，其中該 可以藉此式WCUliK OR1 hOhR1代表，其中 ‘個含自1至6個碳原子之烧基及η是小於 20 ° 6.根攄申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其中該 含至少兩個經基之 丙二醇、1，4- 丁二 醇是1,2 -乙二醇 醇、2-甲基-2, 4 ‘ 1，2 -丙二醇 戍二醇、二甘 1，3 乙二醇、甘油、三經曱基丙院或季戍四醇。 7.根據申請專利範圍第1項之有機金屬化合物，其中製 備該反應產物是藉一種二羥基醇與一種正酯或縮合正酯以 自1至16莫耳之二羥基醇對每一莫耳之鈦、锆或鋁之比反 應。
    ；O:\55\55974.ptc 第1頁 2001.03.12.025
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