CN1280522A - 酯化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种适合用作催化剂供制备一种酯的有机金属化合物,其包括一种钛、锆或铝的正酯或缩合正酯、一种含至少两个羟基的醇、一种含至少一个P－OH基团的有机磷化合物及一种碱的反应产物。一种用于制备一种酯的方法,其包括在该催化剂的存在下进行酯化反应。在另一实施方案中,该适合在一种酯化方法中用作催化剂的有机金属化合物,另含一种2－羟基羧酸于该反应产物中。

Description

酯化催化剂
本发明涉及酯化催化剂、尤其是酯化催化剂，其含新颖有机钛、有机锆或有机铝化合物。
已知有机钛化合物，及尤其是钛烷醇盐或正酯，用于酯化方法作为催化剂。在酯化期间，这些化合物时常转化为不溶性的钛化合物其造成一种雾混产物。在聚酯中雾浊的存在是尤其不利，因为聚酯具粘度及/或高熔点，因此难以过滤。此外，多种有机钛化合物在制造聚酯诸如聚对-苯二甲酸乙二醇酯是有效的催化剂，但被认为在最终聚合物中产生不能接受的泛黄。我们的共待决申请，公告作为GB2314081涉及一种酯化方法，在其中这些问题获致部分解决，但仍需要一种催化剂其在使用该催化剂制造的聚酯中诱发轻微或不泛黄。
本发明的目的是提供一种改良的催化剂用于一种制备酯的方法。
根据本发明，适合用于作为催化剂供制备酯的一种有机金属化合物，其包括一种钛、锆或铝的正酯或缩合正酯，一种含至少两个羟基的醇，一种含至少一个P-OH基团的有机磷化合物及一种碱的反应产物。
也根据本发明，一种用于制备酯的方法，其包含在一种催化剂，其含一种钛、锆或铝的正酯或缩合正酯，一种含至少两个羟基的醇，一种含至少一个P-OH基团的有机磷化合物及一种碱的反应产物的存在下进行酯化反应。
在另一实施方案中，适合在一种酯化方法中用作催化剂的该有机金属化合物含一种钛、锆或铝的正酯或缩合正酯，一种含至少两个羟基的醇，一种含至少一个P-OH基团的有机磷化合物，一种碱及一种2-羟基羧酸的反应产物。
本发明的有机金属化合物是一种钛、锆或铝的正酯或缩合正酯，一种含至少两个羟基的醇，一种含至少一个P-OH基团的有机磷化合物及一种碱的反应产物。该正酯宜是具式M(OR)4或AL(OR)3，其中M是钛或锆及R是一个烷基。更宜是R含1至6个碳原子及尤其适当的正酯包括四异丙氧基钛、四-正-丁氧基钛、四-正-丙氧基锆、四-正-丁氧基锆及四-异-丁氧基铝。
适合用于制备本发明的化合物的缩合正酯，典型上是藉钛、锆或铝正酯的周密水解制备。钛或锆的缩合正酯时常是藉此式
R1O[M(OR1)2O]nR1
代表，在其中R1代表一个烷基，M代表钛或锆。n宜是低于20及更宜是低于10。R1宜是含1至12个碳原子，更宜是含1至6个碳原子及适用的缩合正酯包括称为聚钛酸丁酯、聚钛酸异丙酯及聚锆酸丁酯的化合物。
含至少两个羟基的该醇宜是一种二羟基醇及可以是一种1,2-二醇诸如1,2-乙二醇或1,2-丙二醇，一种1,3-二醇诸如1,3-丙二醇，一种1,4-二醇诸如1,4-丁二醇，一种含非-终端羟基的二醇诸如2-甲基-2,4-戊二醇或一种含较长链的二羟基醇诸如二甘醇或一种聚乙二醇。较可取的二羟基醇是1,2-乙二醇及二甘醇。也可以自一种多羟基醇诸如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇制备该有机金属化合物。
制备该有机金属化合物用作一种催化剂，宜是藉一种二羟基醇与一种正酯或缩合正酯以1至16摩尔的二羟基醇对每1摩尔的钛、锆或铝的比反应。更宜是该反应产物含2至12摩尔的二羟基醇对每1摩尔的钛、锆或铝及最宜是4至8摩尔的二羟基醇对每1摩尔的钛、锆或铝。
该含至少一个P-OH基团的有机磷化物可以选自多种有机磷化物，包括磷酸酯、焦磷酸酯、膦酸酯、次膦酸脂及亚磷酸酯。
该有机化合物宜是一种磷酸取代或未取代烷基酯，一种磷酸取代或未取代芳基酯或一种烷芳基二醇醚或一种烷基二醇醚磷酸酯。较可取的化合物包括酸式磷酸单烷基酯及酸式磷酸二烷基酯及这些酸性磷酸酯的混合物。尤其合宜的有机磷化合物是商业上作为酸性磷酸烷基酯可取得的化合物及其主要含磷酸单-及二-烷基酯的混合物。当使用一种磷酸烷基酯时，该有机基团宜含达至20个碳原子，更宜是达至8个碳原子，及最宜是达至6个碳原子。当使用烷芳基或烷基二醇醚磷酸酯时，该碳链长度宜是达至18个碳原子，及更宜是6至12个碳原子。尤其可取的有机磷化合物包括酸性磷酸丁基酯，磷酸聚乙二醇酯及磷酸芳基聚乙二醇酯。
存在于本发明的反应产物中的有机磷化合物量通常是0.1至4.0摩尔的磷对1摩尔金属(钛、锆或铝)的范围，宜是0.1至2.0摩尔磷对1摩尔金属及最宜是0.1至1.0摩尔磷对1摩尔金属的范围。
也使用一种碱于制备本发明的反应产物。该碱通常是一种无机碱及适当的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化铵，但也可以使用有机碱诸如氢氧化四丁基铵或氢氧化胆碱[氢氧化三甲基(2-羟乙基)铵]。通常使用的碱量是每摩尔的金属(钛、锆或铝)0.1至4.0摩尔的范围。较可取的量是每摩尔金属0.1至2.0摩尔碱的范围，及该碱的存在量时常是每摩尔的钛、锆或铝0.1至1.0摩尔的范围。
当使用2-羟基羧酸以制备本发明的产物时，较可取的酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸、及酒石酸。一些适宜的酸以水合物或水混合物供应并可以这种形式使用。当以2-羟基酸存在时，在该反应产物中酸对钛、锆或铝优选的摩尔比是0.5～4。更宜是该催化剂含1.0至3.5摩尔的2-羟基酸对每摩尔的钛、锆或铝。
制备该有机金属化合物，可以藉混合诸成分(正酯或缩合正酯、含至少两个羟基的醇，、有机磷化合物及碱)，如有需要于任何适当阶段移除任何副产物(例如当该正酯是四异丙氧基钛时异丙醇)。在一种较可取的方法中，将该正酯或缩合正酯与一种二羟基醇混合，及随后加一种碱，继以加入该有机磷化合物。当一种2-羟基羧酸也存在于该反应产物中时，此通常是在加入该有机磷化合物的前，加入至该正酯或缩合正酯中。替代方式是该2-羟基羧酸的全部或一部分可以以该碱将其中和，及将所得的盐加入至该反应混合物的其他成分中，包括，如有需要另一部分的该碱。
本发明的方法的酯化反应可以是藉以制备一种酯的任何反应。该反应可以是(ⅰ)一种直接酯化作用，在其中一种羧酸或其酐与一种醇反应以生成一种酯或(ⅱ)一种酯基交换作用(醇解作用)，在其中一种第一醇与一种第一酯反应以产生该第一醇的一种酯及藉该第一醇的解离产生一种第二醇或(ⅲ)一种酯基交换作用，在其中该两种醇反应藉交换烷氧基生成两种不同的酯。可以使用直接酯化或酯基交换作用制备聚合物性酯及本发明的一种较可取的方法包含一种聚酯化法。多种羧酸及酐可以用于直接酯化包括饱和及不饱和单羧酸及此类酸的酐诸如硬脂酸、异硬脂酸、癸酸、己酸、棕榈酸、油酸、棕榈油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水杨酸及松香酸诸如枞酸，二羧酸诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、萘二羧酸及双羟萘酸(pamoic acid)及这些酸的酐及多羧酸诸如偏苯三酸、柠檬酸、1,3,5-苯三酸、1,2,4,5-苯四甲酸及这些酸的酐。常用供直接酯化的醇包括脂族直链及支链单羟基醇诸如丁、戊、己、辛及硬脂基醇，二羟基醇诸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇及多羟基醇诸如甘油及季戊四醇。本发明的一种较可取的方法包含2-乙基醇与苯甲酸酐反应以生在苯二甲酸双(2-乙基己)酯。
用于醇解反应中的酯通常是较低的同系列诸如甲、乙及丙酯，因为在酯化反应期间时常是藉蒸馏法移除置换的醇。适合用于直接酯化的酸的较低系列酯也适合用于根据本发明的酯基交换作用。时常藉酯诸如丙烯酸甲酯、甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸乙酯产制较长链醇的(甲基)丙烯酸酯。用于醇解反应中的典型醇包括丁、己、正-辛及2-乙基己醇及取代醇诸如二甲胺基乙醇。
当该酯化反应是两种酯间一种酯基交换作用时，通常这些酯将是如此选择是以产生一种挥发性产物酯其可以藉蒸馏法移除。
如在此以前所提及，制备聚合物性酯可以藉包括直接酯化或酯基交换作用的方法，及本发明的酯化方法的一种尤其可取的实施方案是在此以前所述的该催化剂的存在下的一种聚酯化反应。在聚酯化反应中多元酸或多元醇的酯通常是与多羟基醇反应以产制一种聚合物性酯。直链聚酯时常是自二元酸诸如在此以前提及者或该二元酸的酯与二羟基醇制备。根据本发明的较可取的聚酯化反应包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1,2-乙烷二醇(乙二醇)反应以产制聚对苯二甲酸乙二醇酯或与1,4-丁烷二醇(丁二醇)反应以产制聚对-苯二甲酸丁二醇酯或萘二羧酸与乙二醇反应以产制聚萘二羧酸乙二醇酯。其他二醇诸如1,3-丙二醇、1,6-己二醇及多羟基醇诸如甘油、三羟甲基丙烷及季戊四醇也适合用供制备聚酯。
可以使用用于酯化反应的任何适当的已知技术进行本发明的酯化反应。
用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种典型方法包含两个阶段。在第一阶段中对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1,2-乙二醇反应以生成一种预聚物及移除副产物水或甲醇。随后在第二阶段中加热该预聚物以移除1,2-乙二醇及生成长链聚合物。这些阶段的任何其一或两者可能包含根据本发明的一种酯化方法。
在直接酯化方法中，通常在该催化剂的存在下，如有需要在一种溶剂中，加热该酸或酐与过量的醇。水是此反应的副产物及其是作为与溶剂及/或醇的共沸混合物移除。通常经冷凝后该溶剂及/或醇与水不混溶，于是将水分离及将溶剂及/或醇送回至反应器。当反应完成时蒸发去过量的醇及溶剂(当使用时)。由于本发明的催化剂正常不生成不溶性物的事实，通常不必将其自该反应混合物移除，使用常规催化剂则时常有此需要。一种典型的直接酯化反应是制备对苯二甲酸双(2-乙基己)酯，其是藉混合苯二甲酸酐与2-乙基己醇制备。生成单酯的起始反应甚快速，但该单酯的随后转化为二酯是在催化剂的存在下于温度180-200℃回流下进行直至合适的水已移除。随后移除过量的醇。
在一种醇解反应中，将该酯、第一醇及催化剂混合，及通常藉蒸馏移出该产物醇(第二醇)，时常是作为与该酯的共沸物。时常需要分馏自该醇解作用产生的蒸气混合物，以确保该第二醇的有效分离而产物酯或第一醇没有重大损失。进行醇解的条件主要视该反应的成分而定及通常是加热成分至该使用的混合物的沸点。
本发明的一种较可取的方法是制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。进行聚对苯二甲酸乙二醇酯的一种典型分批制造，是藉送入对苯二甲酸及乙二醇连同催化剂(如有需要)至一座反应器中，及在约0.3MPa的压力下加热该内容物至260-270℃。随着该酸于约230℃溶解反应开始及将水移除。将该产物移送至一座第二压力釜反应器及如有需要加入催化剂。于100Pa的真空度下加热该反应器至285-310℃以移除乙二醇副产物。自该反应器排出该熔副产物酯，经冷却及切成碎片。倘属适当然后该切碎的聚酯可以进行固相聚合。
在本发明的酯化法中催化剂的用量，通常视该钛、锆或铝含量(用该催化剂的Ti,Zr或Al表示)而定。对直接酯化或酯基交换作用反应该量对产物酯的重量时常是30至1000ppm的金属。对产物酯的重量宜是30至450ppm的金属，及更宜是50至450ppm的金属。在聚酯化反应中使用的催化剂量通常作为产物聚酯的重量的一种比例表示，及根据产物聚酯的重量时常是5至500ppm作为Ti,Zr或Al表示。根据产物聚酯的重量该量宜是5至100ppm作为Ti,Zr或Al表示。
本发明的产物，与已知的催化剂作比较，已经显示用于以经济规模制造酯及聚酯是有效的催化剂而不导致在最终产物中发雾及聚酯的渐渐发黄程度较低。当水性碱液或磷酸加入至此类产物时，这些催化剂也已显示对聚酯产物沉淀呈稳定性。
用下列实施例说明本发明。供用作催化剂的化合物的制备方法
实施例1
用一支滴液漏斗加入乙二醇(496.0克，8.00摩尔)至一个装设搅拌器、冷凝器及温度计的1升鱼碗瓶中的搅拌中的正-丁醇钛(340克，1.00克摩尔)中。于搅拌下徐徐加氢氧化钠水溶液，含32％重量NaOH,(125克，1.00摩尔)至该反应瓶中以产生清澈的浅黄色液体。然后对此液体加入有12个碳原子的碳链长度商业上以商品名Knapsack 194取得的磷酸聚乙二醇酯(215.8克，0.55摩尔的磷)，及搅拌所得的的混合物1小时以产生一种浅黄色液体，其有Ti含量4.07重量％。
实施例2
重复实施例1的方法，所不同者是加入Knapsack 194(107.9克)，基于磷0.28摩尔。产物是一种浅黄色液体具Ti含量4.49重量％。
实施例3
重复实施例1，但使用91.0克的商业酸性磷酸丁酯(酸性磷酸的单-及二-丁酯的混合物)，其于磷0.50摩尔，替代该Knarpsack 194。产物是一种浅黄色液体具Ti含量4.56重量％。
实施例4
重复实施例3的方法，所不同者是使用酸性磷酸丁酯的量是182.0克，基于磷1.00摩尔。产物是一种浅黄色液体具Ti含量4.20重量％。
实施例5
重复实施例1的方法，但使用商业以上商品名Knapsack 123出售的一种磷酸芳基聚乙二醇酯(431.6克)(基于磷0.64摩尔)，替代该Knapsack 194。产物是一种浅黄色液体具Ti含量3.45重量％。
实施例6
重复实施例5的方法，所不同者是使用的Knapsack 123量是(215.8克)，其于磷0.32摩尔。产物是一种浅黄色液体具Ti含量4.08重量％。
实施例7
一滴一滴加入乙二醇(248.0克，4.0摩尔)至一个装设一支搅拌器、温度计及冷凝器的1升鱼碗瓶中的搅拌中的异丙醇钛(142.0克，0.5摩尔)中。自一支滴液漏斗加入乳酸钾水溶液(60重量％,213.5克，1.0摩尔)至该清澈溶液中，然后于真空下加热至65℃及移除挥发性溶剂以产生一种清澈、浅黄色液体。秤量该溶液82.19克(0.1摩尔Ti)置于一个250毫升锥形瓶中，及于搅拌下自一支滴液漏斗加入商业酸性磷酸丁酯(9.1克，基于磷0.05摩尔)。该最终产物是一种清澈、浅黄色液体(Ti含量5.26重量％)。
实施例8
藉滴液漏斗加入乙二醇(49.6克，0.8摩尔)至一个250毫升锥形瓶中的搅拌中的正-丁醇钛(34.0克，0.1摩尔)中。加入氢氧化钠水溶液(NaOH 32重量％，12.5克，0.1摩尔)，继以具12具碳原子的碳链长度商业上以商品名Knapsack 122取得的磷酸聚乙二醇酯(32.3克，基于磷0.05摩尔)。所得的产物是一种白色固体具Ti含量3.74重量％。
实施例9
藉滴液漏斗加入乙二醇(49.6克，0.8摩尔)至在一个250毫升锥形瓶中的搅拌中的正-丁醇钛(34.0克，0.1摩尔)中。加入氢氧化钠水溶液(NaOH 32重量％，12.5克，0.1摩尔)，继以磷酸二丁酯(10.5克，0.05摩尔)。所得的产物是一种雾浊液体具测定的Ti含量4.56重量％。
实施例10
藉滴液漏斗加入单乙二醇(49.6克，0.8摩尔)至在一个250毫升锥形瓶中的搅拌中的称为聚钛丁酯(TilcomPBT)(Ti含量20重量％)(24.2克，0.10摩尔Ti)的烷醇钛中。另入氢氧化钠水溶液(NaOH 32重量％，12.5克，0.1摩尔)，继以一种商业磷酸丁酯9.1克(基于磷0.05摩尔)。所得的产物是一种白色固体具Ti含量5.03重量％。
实施例11
藉滴液漏斗加入二甘醇(848克，8.0摩尔)至一个2升瓶中的搅拌中的正-丙醇锆(TilcomNPZ)(445克，1.0摩尔Zr)中。秤量此溶液(129.3克，0.1摩尔Zr)置于一个250毫长锥形瓶中及加入氢氧化胆碱的45重量％水溶液(13.45克，0.05摩尔)，继以一种商业磷酸丁酯9.1克(基于磷0.05摩尔)。所得的产物是一种清澈黄色溶液具Zr含量6.01重量％。
实施例12
藉滴液漏斗加入二甘醇(84.8克，0.8摩尔)至在一个250毫升中的搅拌中的仲-丁醇铝(24.6克，0.1摩尔)中。加入氢氧化钠水溶液(含NaOH 32重量％，12.5克，0.1摩尔)，继以一种商业磷酸丁酯9.1克(基于磷0.05摩尔)。所得的产物是一种清澈固体凝胶具Al含量2.06重量％。
实施例13
藉滴液漏斗加入乙二醇(24.8克，0.4摩尔)至在一个250毫升锥形瓶中的搅拌中的正-丁醇钛(34.0克。0.1摩尔)中。加入氢氧化胆碱的45重量％水溶液(26.93克，0.1摩尔)。所得的产物是一种清澈黄色液体具Ti含量4.62重量％。
实施例14
藉液液漏斗加入乙二醇(99.2克，1.6摩尔)至在一个250毫升锥形瓶中的搅拌中的正-丁醇钛(68.1克，0.2摩尔)。加入氢氧化钠水溶液(32％重量NaOH,25.0g,0.2摩尔)，继以商业磷酸丁酯(18.2克，0.1摩尔)。移送所得的清澈液体产物至一个500毫升回转蒸发器瓶中及在真空下于95℃移除溶剂以产生一种雾浊液体具Ti含量10.54重量％。
酯化作用
实施例15
例1、3、5及7的产物以170ppm Ti的浓度作为催化剂供试验以制备对-苯二甲酸双(2-乙基己)酯。使用四-异丙醇钛[Ti(OPri)4]作为比较催化剂。
使用的装置是一个1升4-颈圆底瓶装温度计、橡皮封口、一支小管浸插至反应剂的表面的下及一个Dean&Stark装置。使用一台油真空泵连接至装设于该Dean&Sterk装置的上的两个水冷凝器于减压下操作该装置。连接该瓶的浸插小管至不含氧的氮气供源。此提供氮气流失以在反应期间利助于水移除。
加入1.0摩尔(148克)邻苯二甲酸酐至2.42摩尔(315克)2-乙基己醇。加热该混合物以溶解该酞酐及开启氮气流。
在加热该混合物的前，除Ti(OPri)4外，在一个瓷皿中加入秤量的催化剂至该反应瓶中，Ti(OPri)4则系以在2-乙基己醇中的溶液，以注射管经由该橡皮封口加入至反应剂的表面的下。通过适当调节加热速率和真空度加热该反应混合物并在200℃剧烈回流。产生的水速于其生成全部移除及收集于Dean&Stark装置中。
追踪反应的进展，是藉使用一支注射筒装置一支30公分针插经该橡皮封口，于每隔一段时间抽去试样。将每一试样加入至已知重量(100克)的冷醇以骤止反应，秤量及以在乙醇中的标准氢氧化钾溶液使用溴酚蓝作为指示剂滴定。其结果用以计算存在的未反应的半酯量。
该反应继续为时总计160分钟。
结果列于以下表1中：
                            表1
    催化剂     产物色泽 产物清澈度     转化％
   Ti(OPri)4实施例1实施例3实施例5实施例7     8570607080     雾浊清澈清澈清澈清澈     99.9598.5996.4397.6493.54
Hazen单位。最终反应混合物的色泽。
实施例16
实施例3、5及8至14的产物以基于反应剂浓度164ppm Ti或Al作为催化剂作试验以制备苯甲酸单乙二醇酯。使用异丙醇钛[Ti(OPri)4]及氧化锑作为比较例。
使用的装置是一个1升4-颈圆底瓶装设温度计、橡皮封口、一支小管浸插至反应剂的表面的下及一个Dean&Stark装置。一支玻璃柱内贮玻璃珠连接于该反应瓶与Dean&Stark装置的上的两个水冷凝器于减压下操作该装置。连接该浸插小管至不含氧的氮气供源及提供氮气流失以在反应期间利助水的移除。
加入0.5摩尔(61.06克)苯甲酸至10摩尔(620克)单乙二醇。过量的二醇是用以防止苯甲酸升华及使聚缩反应减至最小。催化剂以溶液或悬浮液加入至该单乙二醇中以确保良好的分散。加热该混合物以溶解苯甲酸及开启氮气流。提升温度至180℃及于5分钟后施加轻微真空及提升温度至200℃。水/单乙二醇于约150℃开始馏出，及藉适当调节加热及真空维持剧烈回流于190至193℃。产生的水与单乙二醇一同移除及经由该Dean&Stark装置收集。
藉在每隔一段时间抽出试样追踪反应的进展，其是藉一支装设30公分针的注射筒插经该橡皮封口。将每一试样加至已知量(约100克)的冷醇以骤止反应，秤量及以在乙醇中的标准氢氧化钾溶液使用溴酚蓝作为指示剂滴定。使用所得的酸值(AV)以计算转化为苯甲酸酯的百分率。反应各监测为时总计180分钟。结果列于以下表2中：
                      表2
催化剂                          转化％     酯色泽
 90分钟  120分钟  150分钟  180分钟
氧化锑*  46.09  53.05  61.05  66.16 浅黄
Ti(OPri)4  70.63  81.84  99.67  99.39 无色
实施例8  92.83  98.59  99.39  99.53 无色
实施例9  96.60  99.27  99.62  99.61 无色
实施例10  94.91  97.42  98.03  98.52 无色
实施例11  45.93  50.40  50.97  54.60 白/混浊
实施例12  32.09  38.50  44.50  50.44 白/混浊
实施例13  97.61  98.43  99.76  99.87 无色
实施例14  95.75  98.27  99.48  99.66 无色
实施例5  97.23  97.54  98.04  99.60 无色
实施例3  98.56  99.01  99.10  99.78 无色
*Amspec Select Antimony Oxide(氧化锑)(3％重量/重量单乙二醇)于164ppm Sb。
于反应瓶冷却后，取出试样作气相色谱(GC)分析。经发现不同的催化剂产生比例各异的产物。生成的产物是乙二醇单苯甲酸酯(EGMB)，乙二醇二苯甲酸酯(EGDB)，二甘醇(DEG)，二甘醇单苯甲酸(DEGMB)及二甘醇二苯甲酸酯(DEGDB)。其比例(藉自GC的面积％)报告于表3中。
                            表3
    催化剂    EGMB     EGDB     DEG    DEGMB    DEGDB
    氧化锑*     6.67     0.72     0.48     2.75     -
    Ti(OPri)4     1.71     17.26     0.46     0.47     3.95
    实施例8     1.93     12.89     约0.04     0.08     0.71
    实施例9     1.94     12.88     约0.04     0.24     0.48
    实施例10     1.98     14.58     约0.08     0.26     0.30
    实施例11     1.38     3.93     0.53     0.45     2.36
    实施例12#     0.91     4.01     0.70     0.41     1.39
    实施例13#     2.16     15.62     0.15     0.27     0.77
    实施例14     1.79     19.87     约0.07     0.30     0.91
    实施例5     3.02     25.60     0.28     0.24     1.28
    实施例3     2.61     19.10     0.1     0.21     0.91
*Amspec Select Antimony Oxide(氧化锑)(3％重量/重量单乙二醇)于164 ppm Sb。
#上层液的分析
这些结果证明本发明的催化剂供用于苯甲酸酯的酯化反应是有效的催化剂，及比氧化锑及习用的钛催化剂产生较低量的二甘醇副产物。例17
在一个装设侧臂及冷阱供收集单乙二醇的机械搅拌300毫升玻璃容器中进行缩聚反应。使用控制恒温的陶瓷加热元件以提供热源及连接一台油真空泵至该冷阱。提供氮气层经由连接至该冷阱。
自由ICI Polyesters供应的对苯二甲酸(羟乙)酯聚合物前体制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。使用两种试样。试样A是一种含约4个对苯二甲酸乙二酯重复单元的短链聚合物，而试样B是几乎纯对苯二甲酸双(羟乙)酯。试样A也含约5摩尔％酸端基。
置100克的(羟)对苯二甲酸酯聚合物前体于在氮流下的该反应瓶中，继以催化剂(Ti以300ppm加入)在单乙二醇的稀溶液中。于搅拌下将其加热至250℃为时20-25分钟，在此点加入一种稳定剂(磷酸，100ppm)及乙酸钴四水合物(250ppm)，也是作为在单乙二醇中的溶液。停止氮流及逐渐施加至真空至100Pa，在20-25分钟后，温度逐渐自250℃增自290℃。电搅拌器的电力用量随该聚合物的粘度增加及该搅拌器回转数下降。监测回转数直至该搅拌器端的周边速率达至某一预定值(15公尺/小时)，于该点以氮破除真空及卸出熔融的聚合物送入至冷水中骤冷。然后在一台真空烘箱中于50℃干燥为时10-14小时。
使用Colorgard Sytem 2000 Colorimeter测计聚合物的色泽。用于表达色泽的常用模范是Hunter Lh、ah及bh或Cielab L*、a*、b*尺度，在两者中b值描述黄色。聚合物的黄色程度随b-值增加。
藉凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物分子量。
结果列于表4中。
                         表4
催化剂 单体试样 反应时间(分钟) 色泽(b*值) 色泽(bh值) 分子量(Mn)
氧化锑#  A     195     6     5.32  19,330
Ti(OPri)4  A     110     6.7     5.37  16,290
实施例5  A     140     3.39     2.78  11,480
实施例3  A     145     3.34     2.57  14,130
氧化锑#  B     135     0.71     0.56  19,550
Ti(OPri)4  B     115     9.06     6.67  15,190
实施例5  B     80     5.93     4.63  12,770
实施例3  B     100     4.05     2.9  15,420
实施例10  B     100     8.65     6.30 无数据
实施例13  B     95     4.47     3.56 无数据
#自SICA的氧化锑催化剂级以250ppm Sb加入。
这些结果指示本发明的催化剂用于制备聚对苯二甲酸乙二酯是有效的且比常规的钛基催化剂能产生较低黄色色值的聚合物。
实施例18
已经认为当使用钛催化剂以制备聚对苯二甲酸乙二醇酯，造成变色的一项机制是该催化剂与聚对苯二甲酸乙二酯的一种热分解产物的相互作用。藉在甲苯中混合实施例1至7的催化剂与此类分解产物-对苯二甲酸二乙基二羟酯(DEDHT)作评估。使用标准催化剂，四异丙醇钛Ti(OPri)4，作比较，及是加入至0.4克DEDHT在10毫升甲苯中。以某种量足以在该混合物中产生相同的Ti浓度中入实施例1至7的催化剂至DEDHT/甲苯溶液中，及使用一台LiCO分光光度计在11毫升玻璃小池中测定每一混合物的色泽。其结果列于表5中。
                          表5
    催化剂     色泽(Gardner单位)
    无     6
    Ti(OPri)4     11.9
    实施例1     6
    实施例2     8.5
    实施例3     5.5
    实施例4     5.5
    实施例5     5.5
    实施例6     8.5
    实施例7     7

Claims (22)

1．一种适合用于作为催化剂供制备一种酯的有机金属化合物，其包括一种钛、锆或铝的正酯或缩合正酯，一种含至少两个羟基的醇，一种含至少一个P-OH基团的有机磷化合物及一种碱的反应产物。
2．根据权利要求1的有机金属化合物，其包括一种钛、锆或铝的正酯或缩合正酯，一种含至少两个羟基的醇，一种含至少一个P-OH基团的有机磷化合物，一种碱及一种2-羟基羧酸的反应产物。
3．根据权利要求2的有机金属化合物，特征在于该2-羟基酸是乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸。
4．根据前述权利要求任一项的有机金属化合物，其特征在于该正酯为式M(OR)4或Al(OR)3，其中M是钛或锆及R是一个含自1至6个碳原子的烷基。
5．根据1,2及3任一项的有机金属化合物，其特征在于该缩合正酯具有式R1O[M(OR1)2O]nR1代表，其中M是钛或锆，R1是一个含1至6个碳原子的烷基及n是小于20。
6．根据前面权利要求任一项的有机金属化合物，其特征在于该含至少两个羟基的醇1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇。
7．根据前面权利要求任一项的有机金属化合物，其特征在于制备该反应产物是藉一种二羟基醇与一种正酯或缩合正酯以1至16摩尔的二羟基醇对每一摩尔的钛、锆或铝的比反应。
8．根据前面权利要求任一项的有机金属化合物，其特征在于该有机磷化合物是一种磷酸酯、一种焦磷酸酯、一种膦酸酯、一种次膦酸酯或一种亚磷酸酯。
9．根据前面权利要求任一项的有机金属化合物，其特征在于该有机磷化合物是一种取代或未取代烷基磷酸酯、一种取代或未取代芳基磷酸酯或一种烷芳基二醇醚或一种烷基二醇醚的磷酸酯。
10．根据前面权利要求任一项的有机金属化合物，其特征在于该有机磷化合物是一种烷基磷酸酯，在其中该有机基团含高达20个碳原子。
11．根据权利要求1～9任一项的有机金属化合物，其特征在于该有机磷化合物是一种具碳链长度达至18个碳原子的烷芳基二醇醚或烷基二醇醚的磷酸酯。
12．根据前面权利要求任一项的有机金属化合物，其特征在于该有机磷化合物是以0.1至0.4摩尔的磷对1摩尔的钛、锆或铝的范围的量存在。
13．根据前面权利要求任一项的有机金属化合物，其特征在于该碱是以0.1至4.0摩尔的碱对1摩尔的钛、锆或铝的范围的量存在。
14．根据权利要求2到13任一项的有机金属化合物，其特征在于该2-羟基酸是以0.5至4摩尔的酸对1摩尔的钛、锆或铝的范围的量存在。
15．一种用于制备酯的方法，该方法包括在一种催化剂，其含一种钛、锆或铝的正酯或缩合正酯、一种含至少两个羟基的醇、一种含至少一个P-OH基团的有机磷化合物及一种碱的反应产物的存在下进行酯化反应。
16．根据权利要求15的方法，其特征在于该酯化反应包括一种醇或硬脂酸、异硬脂酸、癸酸、己酸、棕榈酸、油酸、棕榈油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水杨酸、松香酸、枞酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、萘二酸、双羟萘酸(pamoicacid)、偏苯三酸、柠檬酸、1,3,5-苯三酸或1,2,4,5-苯四酸。
17．根据权利要求15的方法，其特征在于该酯化反应包含一种醇与一种二元酸或一种三元酸的酐反应。
18．根据权利要求15的方法，其特征在于该酯化反应包含丙烯酸或甲基丙烯酸的一种甲酯、一种乙酯或一种丙酯与一种醇反应。
19．根据权利要求15的方法，其特征在于该酯化反应包含两种酯藉交换烷氧基以产生两种不同的酯的反应。
20．根据权利要求15的方法，其特征在于该酯化反应包含一种多酯化作用，其包含对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸或萘二羧酸与1,2-乙二酸、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇反应。
21．根据权利要求15～19任一项的方法，该催化剂是以在30至1000百万分的一份的范围的量计算为钛、锆或铝的重量份对产物酯的重量存在。
22．根据权利要求15或21的方法，其特征在于该酯化反应是一种聚酯化作用及该催化剂是以在5至500百万分的一份的范围的量计算为钛、锆或铝的重量份对产物聚酯的重量存在。
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