JP5028712B2 - 白色配向ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエステル重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とする白色配向ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない、新規のアルミニウム系重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とする白色配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば包装用途や工業用途の各種分野において広範囲に使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ重縮合触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用したポリエステルを、白色ポリエステルフィルムの原料として用いた場合、カラーｂ値が高くなりやすく、フィルムの外観が劣るため、アンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【０００６】
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されている。しかしながら、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【０００８】
チタン化合物を重縮合触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【０００９】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重縮合触媒とする技術も公知である。かかる公知の重縮合触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、このアルカリ金属化合物を併用した重縮合触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題を生じる。
【００１０】
１）異物量が多くなり、フィルムに使用したときに製膜性やフィルム物性が低下する。
２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また異物発生により透明性が低下する。
３）ポリエステル重合体の色調の不良、即ち重合体が黄色く着色する現象が発生し、フィルムに使用したときに、成型品の色調が悪化するという問題が発生する。
４）長時間生産する際、溶融押出し工程において異物の目詰まりによってフィルター昇圧が高くなり、フィルターの交換頻度が短くなり生産性が低下する。
【００１１】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００１２】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上に製品のコストアップにもつながるので好ましくない。
【００１３】
以上のような経緯で、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、またはスズ化合物以外の金属成分を主成分とするポリエステル用重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない（ａ）熱安定性、（ｂ）熱酸化安定性、（ｃ）耐加水分解性の少なくともいずれかに優れたポリエステルを提供することができる重縮合触媒が望まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの重縮合触媒を主成分としない、新規なポリエステル重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルを主たる構成成分とする、熱安定性、色調、隠ぺい性に優れた白色配向ポリエステルフィルムを提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の技術的要旨は、従来のアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いて重合したポリエステルの熱安定性を向上する目的で、重合時に各種酸化防止剤や安定剤の添加効果を検討したところ、アルミニウム化合物にフェノール系化合物、リン化合物又はフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を組み合わせることによって、ポリエステルの熱安定性が向上するとともに、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が重縮合触媒として十分な活性をもつようになることを見いだし、前記重縮合触媒を用いて得られたポリエステルを白色配向ポリエステルフィルム用原料の主たる構成成分として用いることにより、熱安定性、色調、隠ぺい性に優れた白色配向ポリエステルフィルムが得られることを見出したところにある。
【００１６】
すなわち、本発明は、アルミニウム及び／又はその化合物と、フェノール系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルムである。
【００１７】
また、アルミニウム及び／又はその化合物と、リン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルムである。
【００１８】
また、リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルムである。
【００１９】
さらに、前記一般式（７）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルムである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、または前記一般式（７）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種を含有する触媒である。
【００２１】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００２２】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２３】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低減することができる。
【００２４】
前記重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。
【００２５】
これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【００２６】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００２７】
前記フェノール系化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。また、本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。
【００２８】
前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００２９】
前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（８）〜（１３）で表される構造を有する化合物のことである。
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
【化１０】
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】
【化１３】
【００３６】
前記のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００３７】
前記のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
【００３８】
前記のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物としては、下記式（１４）〜（１９）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きくより好ましい。
【００４７】
また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（２０）〜（２２）で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
（式（２０）〜（２２）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５２】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（２０）〜（２２）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００５３】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００５４】
前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
【００５５】
前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００５６】
また、前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（２３）〜（２５）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００５７】
【化２３】
【００５８】
【化２４】
【００５９】
【化２５】
【００６０】
（式（２３）〜（２５）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００６１】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（２６）〜（２９）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２８）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００６２】
【化２６】
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】
上記の式（２８）にて示される化合物としては、例えばSANKO-220（三光株式会社製）が使用可能である。
【００６７】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００６８】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
【００６９】
また、前記のリン化合物として、リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００７０】
また、上記のリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００７１】
前記のリンの金属塩化合物として、下記一般式（３０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７２】
【化３０】
【００７３】
（式（３０）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７５】
上記一般式（３０）で表される化合物の中でも、下記一般式（３１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７６】
【化３１】
【００７７】
（式（３１）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７９】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８０】
上記式（３１）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８１】
前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
【００８２】
これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【００８３】
前記の重縮合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式（３２）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００８４】
【化３２】
【００８５】
（式（３２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８６】
これらの中でも、下記一般式（３３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８７】
【化３３】
【００８８】
（式（３３）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３または４を表す。）
【００８９】
上記式（３２）または（３３）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００９０】
前記の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【００９１】
本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００９２】
前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００９３】
上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９４】
上記の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９５】
【化３４】
【００９６】
（式（３４）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９７】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９８】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
【００９９】
これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１００】
また、別の実施形態は、下記一般式（３５）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１０１】
【化３５】
【０１０２】
（式（３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０３】
これらの中でも、下記一般式（３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
（式（３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１０７】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。
【０１０８】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１０９】
また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１０】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１１】
前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式（３７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１２】
【化３７】
【０１１３】
（式（３７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１５】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１６】
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【０１１７】
また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
【０１１８】
【化３８】
【０１１９】
（式（３８）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２０】
これらの中でも、下記一般式（３９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１２１】
【化３９】
【０１２２】
（式（３９）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２３】
上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２４】
前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１２５】
好ましいリン化合物としては、化学式（４０）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化４０】
【０１２７】
（式（４０）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２８】
また、更に好ましくは、化学式（４０）中のR1、R2、R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１２９】
前記リン化合物の具体例を以下に示す。
【０１３０】
【化４１】
【０１３１】
【化４２】
【０１３２】
【化４３】
【０１３３】
【化４４】
【０１３４】
【化４５】
【０１３５】
【化４６】
【０１３６】
また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
【０１３７】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式（４７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１３８】
【化４７】
【０１３９】
（上記式（４７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４０】
上記一般式（４７）の中でも、下記一般式（４８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１４１】
【化４８】
【０１４２】
（上記式（４８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４３】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１４４】
前記の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１４５】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１４６】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式（４９）、化学式（５０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４７】
【化４９】
【０１４８】
【化５０】
【０１４９】
上記の化学式（４９）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。また、化学式（５０）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。
【０１５０】
リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１５１】
即ち、前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒効果を発揮することができる。
【０１５２】
前記のリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、0.0001〜0.1モル％が好ましく、0.005〜0.05モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合がある。一方、0.1モル％を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
【０１５３】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加することにより、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止することが検討されているが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【０１５４】
前記の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、この重縮合触媒により重合したポリエステルを使用することにより、溶融成形後のポリエステルフィルムの熱安定性が改善される。
【０１５５】
また、前記リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１５６】
一方、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることも好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１５７】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要がある。
【０１５８】
アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、フィルム製造時の溶融押出し工程でフィルター交換頻度が短くなったり、フィルム欠点が増加する傾向がある。
【０１５９】
また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１６０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０- ６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０- ６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０- ５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０- ５〜０．０１モル％である。
【０１６１】
すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
【０１６２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１６３】
前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。
【０１６４】
アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１６５】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。
【０１６６】
さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
【０１６７】
従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６８】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式を満たすことが好ましく、より好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下である。ＴＳが０．３０未満のポリエステルを用いることにより、フィルムを製造する際の溶融押出し工程における熱安定性に優れ、着色の少ない白色配向ポリエステルフィルムが得られる。
（１）ＴＳ＜０．３０
【０１６９】
ＴＳは下記方法により算出する。
固有粘度（［ＩＶ］i ）が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエステル１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃で１２時間真空乾燥する。次いで、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出し冷凍粉砕する。それを真空乾燥後、固有粘度（［ＩＶ］f ）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０１７０】
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
【０１７１】
また、本発明で使用するポリエステルは、熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が下記式（２）を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。
（２）ＴＯＳ＜０．１０
【０１７２】
ＴＯＳは下記方法により算出する。
固有粘度（［ＩＶ］i ）が約０．６５ｄｌ／ｇの溶融重合して得られたポリエステルレジンチップを冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にする。その粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、０．３ｇをガラス試験管に入れる。次いで、７０℃で１２時間真空乾燥し、さらにシリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後、固有粘度（［ＩＶ］f １ ）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
上記式において、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
【０１７３】
シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。
【０１７４】
また、本発明に使用するポリエステルは、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（３）を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０９以下、特に好ましくは０．０８５以下である。
（３）ＨＳ＜０．１０
【０１７５】
ＨＳは下記方法により算出する。
固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］i ）の溶融重合して得られるポリエステルチップを冷凍粉砕し２０メッシュ以下の粉末にする。１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れる。密閉系にして、１３０℃で加熱、加圧した条件下で６時間撹拌した後、固有粘度（［ＩＶ］f2）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＨＳ＝０．２４５×｛［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０１７６】
ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的には、ステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【０１７７】
また、本発明に使用するポリエステルは、ポリエステルの溶液ヘイズ値（ＳＨ）が下記式（４）を満たすことが好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。
（４）ＳＨ＜３．０（％）
【０１７８】
ＳＨは下記方法により算出する。
固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇの溶融重合したポリエステルレジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とする。セル長１ｃｍのセルに、前記溶液を充填し、ヘイズメータを用いて、溶液ヘイズ値を測定する。
【０１７９】
前記の、ＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳ、ＳＨを測定するために使用するポリエステルレジンチップは、溶融重合後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。
【０１８０】
また、カラー測定を行う場合は、レジンチップは、溶融重合工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法としては、例えば、溶融重合後反応系からポリマーを取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカットして得る方法などが例示できる。
【０１８１】
このようにして得られたレジンチップは、外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得られる。このようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温にて濾紙等の上で風乾した後、カラー測定に使用される。上記の操作の後も、レジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なままである。なお、カラー測定用のレジンチップには二酸化チタン等の外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。カラー測定用に用いるレジンチップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。
【０１８２】
本発明で使用するポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。
【０１８３】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られている。しかしながら、前記のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると、得られるポリエステルフィルムの色調の低下や熱安定性の低下が起こる。
【０１８４】
本発明で用いるポリエステルは、色調及び熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で、かつ添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの色調の低下を起こすことなく、着色をさらに効果的に消去できる。
【０１８５】
前記コバルト化合物の添加する目的は、着色を消去することにあり、添加時期は重合工程のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【０１８６】
コバルト化合物の種類に特に限定はないが、例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも、特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１８７】
コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリエステルに対して、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ましくは、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が４０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計量が２５ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子は５ｐｐｍ以下である。
【０１８８】
ポリエステルの熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍより少ないこと、コバルト原子の量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多いことが好ましい。
【０１８９】
本発明で用いるポリエステルは、ポリエステル重合触媒として前記の特定の触媒を用いる以外は、従来公知の製造方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後重縮合する方法、のいずれの方法でも行うことができる。また、重合装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１９０】
本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルフィルムを製造に適したポリエステルを製造することが可能である。
【０１９１】
本発明で用いるポリエステルの重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１９２】
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒の添加方法は、特に限定されないが、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【０１９３】
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒を、ポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない範囲内において、適量共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【０１９４】
具体的には、アンチモン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で50ppm以下とすることが好ましく、より好ましくは30ppm以下の量である。アンチモン原子換算量が50ppmを超えると、カラーｂ値が高くなり、ポリエステルの外観が不良となり好ましくない。フィルムのカラーｂ値は、２．０以下が好ましい。
【０１９５】
チタン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子換算で10ppm以下の量とすることが好ましく、より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下である。チタン原子換算量が10ppmを超えると、得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０１９６】
ゲルマニウム化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子換算量で20ppm以下とすることが好ましく、より好ましくは10ppm以下である。ゲルマニウム原子換算量が20ppmを超えると、コスト的に不利となるため好ましくない。
【０１９７】
本発明で用いるポリエステルを重合する際には、本願請求項に記載の触媒に加え、アンチモン化合物、チタン化合物マニウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以上を使用することができる。
【０１９８】
前記アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物の種類は特に限定はない。
【０１９９】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【０２００】
また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０２０１】
さらに、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０２０２】
スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０２０３】
本発明でフィルム原料として使用するポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。
【０２０４】
好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。
【０２０５】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
【０２０６】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
【０２０７】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０２０８】
これらのジカルボン酸のうち、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０２０９】
ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０２１０】
特に好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体である。必要に応じて、他のジカルボン酸を構成成分としてもよい。
【０２１１】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０２１２】
グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０２１３】
これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に２種以上を使用しても良い。
【０２１４】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０２１５】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ ２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０２１６】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０２１７】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０２１８】
本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。
【０２１９】
また、本発明で用いるポリエステルには、公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０２２０】
さらに、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を本発明で用いるポリエステルの共重合成分とすることにより、配向ポリエステルフィルムにした際の各種インクとの密着性改善の点で好ましい態様である。
【０２２１】
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。この中でも、５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【０２２２】
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸成分に対して、0.3〜10.0モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モル％である。
【０２２３】
また、ポリエステルを重合した後に、得られたポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０２２４】
本発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０２２５】
また、本願発明の白色配向ポリエステルフィルムは、前記の新規の触媒を用いて製造したポリエステルをを主たる構成成分として用い、このポリエステルを白色化することで得ることができる。フィルムを白色化するための方法としては、例えば、（１）ポリエステルと白色顔料との組成物を延伸する方法、（２）ポリエステルとボイド発現剤との組成物を延伸する方法、のいずれかの方法が挙げられる。
【０２２６】
上記（１）の製造方法において、白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等を使用することができる。白色顔料の平均粒径は、通常０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍとされる。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合や２．０μｍを超える場合は、フィルムの光学濃度（ＯＤ）が小さくなり、記録シートとした際に光線透過率が大きく隠ぺい性が不十分となる傾向がある。
【０２２７】
また、白色顔料の含有量は、フィルムに対して０．５〜４０重量％とすることが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量％である。白色顔料の含有量が０．５重量％未満の場合は、フィルムの光線透過率が大きくなり、記録シートとした際に隠ぺい性が不十分となる傾向がある。一方、白色顔料の含有量が２０重量％を超える場合は、製膜時にフィルムが破断したり、フィルムの機械的強度が低下することがある。
【０２２８】
白色顔料としては、隠蔽性の高い二酸化チタン粒子が好適である。二酸化チタン粒子の結晶形態は、アナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。二酸化チタン粒子のポリエステルへの分散性および耐候性を向上させるため、二酸化チタン粒子の表面を、アルミニウム、けい素、亜鉛などの酸化物および／または有機化合物で処理してもよい。
【０２２９】
上記（２）の製造方法において、ボイド形成剤としては、ポリエステルに対して非相溶性の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂などが使用される。そして、当該製造方法によれば、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂がポリエステル中で溶融混合時に相分離し、未延伸フィルムではポリエステル中に前記ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂が分散体となって存在する、いわゆる海・島構造を形成する。次いで、少なくとも一方向に延伸することにより、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂分散体の周囲に微小な空洞が形成され、その結果、低密度の白色配向ポリエステルフィルムが得られる。この方法により得られる白色ポリエステルフィルムは、同じ厚さのポリエステルフィルムに比べると、重さ、剛性、風合い等の点で紙に類似している。
【０２３０】
上記のポリスチレン系重合体としては、例えば、スチレンモノマーを重合して得られるポリスチレンホモポリマーのほか、スチレンの繰返し単位を主とする他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、非晶性ポリスチレン、結晶性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【０２３１】
その他の非相溶性重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニル−ｔ−ブチルエーテル、セルローストリアセテート、セルローストリプロピオネート、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ポリアリレート系、ポリアクリル系、シリコーン系などの重合体も非相溶重合体として使用することができる。
【０２３２】
ポリエステルと該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂とからなる組成物において、ポリエステルの含有量は７０〜９８重量％、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量は２〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。ポリエステルの含有量が７０重量％未満の場合は、白色配向ポリエステルフィルムの寸法安定性が劣る傾向がある。逆に、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量が３０重量％を超える場合は、生成する空洞が多くなりすぎ、延伸時に破断を起こす等、延伸性が悪化することがある。非相溶の重合体の含有量が２重量％未満の場合は、空洞の生成量が十分でない傾向がある。
【０２３３】
上記（２）の製造方法によって得られる白色配向ポリエステルフィルムの見かけ密度は、０．６〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは０．８〜１．３ｇ／ｃｍ3である。見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ3未満の場合、フィルムの凝集力が低下し、例えば易接着性樹脂層をフィルムに被覆する場合に、易接着性樹脂層と被記録層との界面の接着力より発泡層内部の凝集力の方が小さくなり、接着性が低下しやすくなり好ましくない。また、フィルムの表面剥離強度が低下したり、しわやカールなどが発生しやすくなる。
【０２３４】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、本発明の要旨を越えない限り、ポリエステルおよびポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂のほかに、第３成分として、他のポリマーを２０重量％以下の割合で含有させてもよい。また、上記（２）の製造方法によって得られる白色フィルムは、光線透過率を小さくし、隠ぺい性をさらに大きくするために、上記（１）の製造方法と同様に前述の白色顔料を含有させてもよい。併用する白色顔料は、含有量と光学濃度の関係から、少量で効果的に光学濃度を大きくする顔料として酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンは、単一で白色顔料として用いてもよいし、結晶形態の異なるアナターゼ型とルチル型を併用しても良い。さらに、他の白色微粒子と併用していてもよい。
【０２３５】
上記の他の白色微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、カオリン、などの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子などの架橋高分子粒子、シリコーン樹脂粒子、フッ素系高分子粒子、ポリイミド粒子、などの耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子、テレフタル酸カルシウム、燐酸カルシウム、フッ化リチウム、などの有機粒子が挙げられる。また、ポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時にポリマー内部に形成される内部粒子も使用することができる。
【０２３６】
また、白色配向ポリエステルフィルムの層構成は、単層構造のみならず、共押出法（コ・エクストルージョン法）、ドライラミネート法などにより積層した複層構造とすることもできる。複層構造としては、共押出法が好ましい。共押出法は、積層の各層を構成するポリエステルチップをそれぞれ予め乾燥した後、それぞれに必要な添加剤を混合して別々の押出機を使用して溶融混練させ、パイプ内または口金内で合流させて多層にダイからキャスティングドラム（回転冷却ドラム）上にシート状に押し出す方法である。
【０２３７】
前記の特定の触媒を用いて重合したポリエステル樹脂を溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
【０２３８】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０２３９】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０２４０】
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０２４１】
得られた白色配向ポリエステルフィルムの厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難となる。
【０２４２】
また、接着性、離型性、制電性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、白色配向ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。
【０２４３】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、フィルム表面の三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）が０．００４〜０．４、三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）が０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。
【０２４４】
フィルム表面の三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）は、中心面に水平な各スライスレベルにおけるフィルムの突起部の断面積及び個数を求め、各スライスレベルにおける突起部断面の平均面積を算出して平均円半径に換算する。高さの変化に対する平均円半径の変化の比(勾配)を各スライスレベルの切断平面で求め、各値を平均した値を三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）と定義する。三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）は、フィルムの走行性と良い相関があるパラメータである。ＳΔａは０．００４〜０．４であることが好ましく、ＳΔａが０．００４未満では、走行性が不良となり、その結果耐摩耗性が悪化する傾向にある。一方、ＳΔａが０．４を超えると、印刷が不良となりやすいため好ましくない。
【０２４５】
また、フィルム表面の三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は、粗さ曲面から基準面積分だけ抜き取った部分の平均線に平行な平面のうち高い方から１〜５番目までの山の平均と、深い方から１〜５番目までの谷の平均との間隔をμｍ単位で表したものである。すなわち、三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は大突起の高さの指標であり、ＳＲｚが大きいということは突起高さの大きい突起が存在することを意味している。ＳＲｚは０．１〜１０μｍであることが好ましく、ＳＲｚが１０μｍを超えると、後加工工程で粉落ちが発生しやすくなり印刷性が悪化する。
【０２４６】
本願発明の白色配向ポリエステルフィルムの光線透過率は、８０％未満であることが必要である。さらに隠ぺい性が要求される用途では、５０％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。フィルムの光線透過率が８０％以上では、プリンター、印刷機、複写機でプリントやコピーした画像が、裏が透けて見えるため見にくくなり、さらに印刷鮮明性にも劣るため好ましくない。
【０２４７】
本願発明の白色配向ポリエステルフィルムは、高温下における耐熱性の優れたフィルムを要求されることがあり、その場合には、前記延伸方式の選択のほかに、延伸の条件が大きく影響する。したがって、熱寸法安定性が厳しく要求される用途に使用する場合には、配向ポリエステルフィルムは１５０℃における熱収縮率が２．０％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．３％以下である。１５０℃における熱収縮率が２．０％を越えると、例えばＰＰＣ複写で原図を印刷する際に原図からの寸法変化を生じたり、平面性が悪化するために好ましくない。
【０２４８】
そこで、熱収縮率を下げるために、フィルム製造時の熱固定温度を高くしすぎたり、時間を長くすると、フィルム表面の熱結晶化が進み、耐摩耗性が不良になるやすい。そのため、縦延伸処理後に緩和処理を行うことや、熱固定温度及び時間を一定範囲に保つこと、更に必要に応じて熱固定処理後に横及び／又は縦弛緩処理することが好ましい。ここで、縦延伸後の縦弛緩処理は延伸温度以上、冷結晶化温度以下で、縦弛緩処理後のフィルムの１５０℃における熱収縮率が５．０％以下になるように弛緩処理し、熱固定処理は２２０℃以上融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で行い、横及び縦方向の弛緩処理は熱固定処理の最高温度以下で平面性が乱れない程度に弛緩処理することが好ましい。
【０２４９】
前記の特性値の制御は、ポリエステルの物性（熱安定性、固有粘度など）、ポリエステル中及び／又は被覆層中の不活性粒子の特性（平均粒子径、粒子径の標準偏差、形状、粒子の屈折率、硬さなど）及びその含有量、製膜条件（延伸倍率、延伸温度、延伸速度、熱固定温度、弛緩処理温度、弛緩率など）によって行うことができる。
【０２５０】
三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）を大きくするためには、粒子含有量を多くして突起の個数を増やせば良いが、フィルムの印刷性は悪化する方向になるので、むしろ、ポリエステル中に含有させる不活性粒子を球状で粒子径を均一なものを使用することが好ましい。
【０２５１】
前記の不活性粒子は、平均粒子径が０．０１〜３．５μｍであることが好ましく、粒子径のばらつき度（標準偏差と平均粒子径との比率）が２５％以下であることが好ましい。また、粒子の形状は、面積形状係数が６０％以上の粒子が１種類以上含まれていることが好ましい。
【０２５２】
上記の面積形状係数は、次式によって求めることができる。
面積形状係数（％）＝（粒子の投影断面積／粒子に外接する円の面積）× １００
【０２５３】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、導電性フィルムなどの機能性フィルムの支持体として用いられるだけでなく、隠ぺい性が要求される各種用途、例えば磁気カード、ＩＣカードなどのカード用、化粧材、壁紙などの建材用、インクジェットプリンター用記録体、熱転写記録用、感熱転写記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、ビデオプリンター用受像紙、電子写真記録用、バーコードプリンター用、などのプリンター用受像紙、プリント基板配線用、ダミー缶用、印刷用、液晶用反射板、反射防止フィルム用、離型用、ラベル、ポスター、記録用紙、包装材料、バーコードラベル、感熱記録紙、地図、無塵紙、表示板、印画紙、カレンダー、トレーシング紙、感圧記録紙、複写用紙、臨床検査紙などの支持体に用いることができる。
【０２５４】
帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−２０００６３号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に記載の技術を用いることができ、カード用としては、例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号、特開平１０−３１８１４号公報に記載の技術を本発明のフィルムに適用できる。
【０２５５】
ダミー缶用としては、例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の代わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シートの代わりに本発明のフィルムを用いることにより得られる。
【０２５６】
インクジェット記録用としては、例えば特開平８−１４２４９９号公報、特開平１０−１０９４７３号公報に記載の基材として本発明のフィルムを用いることができる。昇華転写記録用としては、例えば特許第３０６７５５７号公報、実施例に記載のアンカー層、受容層を本発明のフィルム上に設けることによりできる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては、例えば特開平０５−０８８４００号公報の段落番号［００１５］〜［００４０］に記載の方法を本発明のフィルムに適用することができる。熱転写記録用としては、例えば特開平０７−０３２７５４号公報に記載の方法を用いることができ、感熱記録用としては特開平９−３１２２９号公報の実施例に記載の中間層及び感熱記録層を本発明のフィルム上に設けることにより得られる。
【０２５７】
写真印画用としては、例えば特開平９−３９１４０号公報の実施例に記載の下引き層、写真乳剤層を本発明のフィルム上に設けることにより得られる。プリント基板用としては、例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては、例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。
【０２５８】
セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号［００１２］に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。粘着シートとしては、例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフィルムを適用することにより得られる。
離型フィルムは、例えば特開２０００−１４１５６８号公報の段落番号［００２５］〜［００４８］に記載の技術を本発明のフィルムに適用することにより得られる。液晶ディスプレイ反射板用としては、例えば、特開平９−３１６２２１号公報に記載の技術を適用することができる。
【０２５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【０２６０】
〔評価方法〕
（１）リン化合物の評価
（ａ）1H-NMR測定
化合物をCDCl3またはDMSOに溶解させ、室温下でVarian GEMINI-200を使って測定した。
【０２６１】
（ｂ）融点測定
化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING POINT APPARATUSを使って１℃／分の昇温速度で測定した。
【０２６２】
（ｃ）元素分析
リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリブデンブルー比色法を用いて行った。その他の金属は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析を用いて行った。
【０２６３】
（２）ポリエステルの特性
（ａ）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。
【０２６４】
（ｂ）酸価
ポリエステル重合体０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解した後、０．１Ｎ−ＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール（＝１／９）の溶液を使用して滴定により測定した。
【０２６５】
（ｃ）色相
ポリエステル重合体の色相は、溶融重合したレジンチップ用い、色差計（東京電色（株）製、MODEL TC-1500MC-88）を使用して、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定した。
【０２６６】
（ｄ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１、Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピーク温度とした。
【０２６７】
（ｅ）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］i ）１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した。次いで、１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した。その後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、［ＩＶ］f2を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０２６８】
（ｆ）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］i）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］f1を測定した。ＴＯＳは、上記ＴＳと同じ計算式を用い、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０２６９】
（ｇ）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
ＰＥＴレジンチップ（試験前；［ＩＶ］i ）を上記と同様に冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にした。その粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研、TypeMC12.ELB）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］f2）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０２７０】
（３）不活性粒子の特性
（ａ）平均粒子径及び粒子径のばらつき度
不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−５１０型）で観察し、写真撮影したものを拡大して複写し、粒子の外形をトレースし任意に２００個の粒子を黒く塗りつぶした。この像を画像解析装置（ニコン社製、ルーゼックス２Ｄ）を用いて、それぞれの粒子の水平方向のフェレ径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。また、粒子径のばらつき度は下記の式により算出した。
粒子径のばらつき度（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【０２７１】
（ｂ）面積形状係数
平均粒子径の測定に用いたトレース像から任意に２０個の粒子を選び、上記（ａ）で用いた画像解析装置を用いて、それぞれの粒子の投影断面積を測定した。また、それらの粒子に外接する円の面積を算出し、下記の式により算出した。
面積形状係数（％）=（粒子の投影断面積／粒子に外接する円の面積）× １００
【０２７２】
（４）フィルム特性
（ａ）フィルムの熱安定性
得られたキャストフィルムの外観を目視で観察し、フィルムの着色の程度により、下記の基準により、ランク付けを行った。
◎：着色がない。
○：わずかに着色している。
△：着色している。
×：著しく着色している。
【０２７３】
（ｂ）三次元表面粗さパラメータ
ポリエステルフィルムの表面を触針式三次元表面粗さ計（株式会社小坂研究所社製、ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、触針先端半径２μｍ、触針荷重３０ｍｇ、カットオフ値０．２５ｍｍ、Ｘ倍率は２００倍、Ｙ倍率は５００倍、Ｚ倍率は２０，０００倍とした。フィルムの長手方向に測定長１ｍｍにわたって、触針の送り速さ０．１ｍｍ／秒で測定し、送りピッチ２μｍで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（ＴＤＡ−２１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、前記解析装置を用いて、三次元平均傾斜勾配（Ｓ△ａ）および三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）を自動的に算出する。
【０２７４】
ここで、ＳΔａとは、具体的には、前記触針式三次元表面粗さ計により、一定間隔で離れた所定数の測定箇所の高さを測定し、これらの測定値を三次元表面粗さ解析装置に取り込んで得られる値をいう。より具体的には、得られる表面粗さ曲線をサインカーブで近似し、データを合わせて三次元のデータを得、中心面を基準面として、突起の数と高さとから面全体の傾斜勾配を算出する。
【０２７５】
中心面上にＸ軸およびＹ軸からなる直交座標軸系を置き、中心面に直交する軸をＺ軸とし、中心面上にＸ軸方向長さＬｘ、Ｙ軸方向長さＬｙ、面積Ｌｘ×Ｌｙ＝ＳMの部分を抜き取り、この抜き取り部分から、Ｓ△ａは下記の式で表される。
【０２７６】
【数１】
【０２７７】
ここで、Ｚ＝ｆ（ｘ、ｙ）は、上記直交座標軸上の位置（ｘ、ｙ）におけるフィルム表面の高さＺを表す関数を意味し、Ｌｘ＝５００、Ｌｙ＝１５０である。
【０２７８】
（ｃ）走行性
ＰＰＳ複写機（リコー株式会社製RICOPY FT 6860）にＡ４シートサイズにカットしたフィルムを１００枚重ね連続で複写した。 重送すること無く、１枚ずつ搬送できれば○、詰まったり、１枚ずつ搬送できなかったら×とした。
【０２７９】
（ｄ）見かけ密度
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みｔ（単位：μｍ）を求める。次にサンプルの重量を０．１ｍｇの桁まで正確に測定し、ｗ（単位：ｇ）とする。そして、下式によって見かけ密度を計算した。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ｗ／ｔ）×１００
【０２８０】
（ｅ）フィルムの色調
日本電色工業(株)製、色差計（Ｚ−１００１ＤＰ）を用いて、反射のＬ値およびｂ値を求めた。
【０２８１】
（ｆ）光線透過率
日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、フィルムの全光線透過率を求めた。
【０２８２】
（実施例１）
〔ポリエステルの合成〕
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）は７５分であった。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０２８３】
得られたＰＥＴレジンの特性は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、酸価が１．４ｅｑ／ｔｏｎ、ＤＥＧが２．１ｍｏｌ％であった。また、熱特性は、融点（Ｔｍ）が２５７．４℃、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が１５５．６℃、降温結晶化温度（Ｔｃ２）が１８１．５℃であった。色相はＬ値が６８．５、ａ値が−２．７、ｂ値が５．３であった。
【０２８４】
また、上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１７、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０５、溶液へイズ（ＳＨ）は０．１％であった。
【０２８５】
〔フィルムの製膜〕
ＰＥＴレジンチップを１３５℃で１０時間真空乾燥した。前記ＰＥＴレジンチップと平均粒子径０．３μｍ、粒子径のばらつき度が２０％、面積形状係数が８０％のアナターゼ型二酸化チタン粒子をＰＥＴに対し１４重量％となるように二軸押し出し機に定量供給し、２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。
【０２８６】
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、２６０℃で０．５秒間赤外線ヒータにより熱固定処理し、さらに２００℃で２３秒間３％の弛緩処理をし、厚さ１００μｍの白色二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【０２８７】
（実施例２）
（リン化合物の合成例）
下記式（５１）で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成
【０２８８】
【化５１】
【０２８９】
１．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)の合成
50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を3.4g（69%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０２９０】
形状：白色粉体
融点：294-302℃（分解）
1H-NMR(DMSO,δ)：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d),
3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)
元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%)
【０２９１】
２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成
室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)1g（2.8mmol）の水溶液20mlに濃塩酸1.5gを加えて1時間攪拌した。反応婚合物に水150mlを加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acidを826mg（88%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
形状：板状結晶
融点：126-127℃
1H-NMR(CDCl3,δ)：1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H, s), 3.013(2H, d),
3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H, s), 7.679-8.275(1H, br)
【０２９２】
（ポリエステルの重合）
重合反応缶に高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25Mpaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加え、上述のリン化合物Ａの10g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとして0.04mol%添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまでに要した重合時間（AP）は１０３分であった。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０２９３】
得られたＰＥＴレジンの特性は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、酸価が２．０ｅｑ／ｔｏｎ、ＤＥＧが２．０ｍｏｌ％であった。また、熱特性は、融点（Ｔｍ）が２５７．５℃、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が１６４．１℃、降温結晶化温度（Ｔｃ２）が１８５．４℃であった。色相はＬ値が６８．３、ａ値が−１．１、ｂ値が１．９であった。
【０２９４】
また、上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１６、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０４、溶液へイズ（ＳＨ）は０．０４％であった。
【０２９５】
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いて、実施例１と同様にして白色二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０２９６】
（実施例３）
（リン化合物の合成例）
下記式（５２）で表されるリン化合物のマグネシウム塩（リン化合物Ｂ）の合成
【０２９７】
【化５２】
【０２９８】
１．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) の合成 50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を3.4g（69%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０２９９】
形状：白色粉体
融点：294-302℃（分解）
1H-NMR(DMSO,δ)：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d),
3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)
元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%)
【０３００】
２．Magnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)（リン化合物Ｂ）の合成
室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) 500mg（1.4mmol）の水溶液4mlに硝酸マグネシウム6水和物 192mg（0.75mmol）の水溶液1mlを滴下した。1時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してMagnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を359mg（74%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０３０１】
形状：白色粉体
融点：＞300℃
1H-NMR(DMSO,δ)：1.0820(6H, t, J=7Hz), 1.3558(36H, s), 2.8338(4H, d),
3.8102(4H, m, J=7Hz), 6.6328(2H, s), 6.9917(4H, s)
【０３０２】
（ポリエステルの重合）
重合反応缶に高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25MPaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加え、上述のリン化合物Ｂを酸成分に対して0.02mol%添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまでに要した重合時間（AP）は３９分であった。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０３０３】
得られたＰＥＴレジンの特性は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、酸価が２．０ｅｑ／ｔｏがであった。また、熱特性は、融点（Ｔｍ）が２５６．５℃、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が１６５．６℃、降温結晶化温度（Ｔｃ２）が１８５．１℃であった。色相はＬ値が６６．６、ａ値が−２．１、ｂ値が４．５であった。
【０３０４】
また、上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１９、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０６であった。
【０３０５】
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いて、実施例１と同様に白色二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０３０６】
（実施例４）
（リン化合物のアルミニウム塩の合成例）
O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成
【０３０７】
１．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)の合成
50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を3.4g（69%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０３０８】
形状：白色粉体
融点：294-302℃（分解）
1H-NMR(DMSO,δ)： 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d),
3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)
元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%)
【０３０９】
２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成
室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) 1g（2.8mmol）の水溶液7.5mlに硝酸アルミニウム9水和物 364mg（0.97mmol）の水溶液5mlを滴下した。3時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonateのアルミニウム塩Ａを860mg得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０３１０】
形状：白色粉体
融点：183-192℃
【０３１１】
（ポリエステルの重合）
重合反応缶に高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25MPaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に対して、上述のアルミニウム塩Ａをポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.02mol%添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまでに要した重合時間（AP）は、９８分であった。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０３１２】
得られたＰＥＴレジンの特性は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、酸価が１．０ｅｑ／ｔｏｎ以下であった。また、熱特性は、融点（Ｔｍ）が２５７．１℃、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が１６０．７℃、降温結晶化温度（Ｔｃ２）が１８５．１℃であった。色相はＬ値が６４．３、ａ値が−１．４、ｂ値が２．３であった。
【０３１３】
また、上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１４、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０３、溶液へイズ（ＳＨ）は０．０３％であった。
【０３１４】
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いて、実施例１と同様にして白色二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０３１５】
（実施例５）
実施例１で得られたＰＥＴレジン８７重量％、ポリスチレン樹脂（三井東圧株式会社製、トーポレックス５７０−５７Ｕ）1重量％、ポリプロピレン（三井東圧株式会社製、ノーブレンＦ０−５０Ｆ）９重量％、実施例１で使用した二酸化チタン粒子３重量％をＡ層の原料とし、実施例１で得られたＰＥＴレジン９０重量％、実施例１で使用した二酸化チタン粒子１０重量％をＢ層の原料とし、それぞれ別々の二軸押出機に投入し、フィードブロック方式でＢ／Ａ／Ｂとなるよう接合し、最終的にＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／５μｍとなるようにした以外は実施例１と同様の方法において白色積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０３１６】
（比較例１）
実施例１で得られたＰＥＴレジン９５重量％、実施例１で使用した二酸化チタン粒子５重量％をＡ層の原料とし、実施例１で得られたＰＥＴレジン１００重量％をＢ層の原料とし、Ｂ／Ａ／Ｂ＝４０／２０／４０とした以外は実施例１と同様の方法において、白色積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０３１７】
【表１】
【０３１８】
【発明の効果】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の成分を主成分とし、かつ触媒活性に優れた新規な触媒を用いて製造された、熱安定性、色調に優れたポリエステルをフィルム原料の主たる構成成分とし、光線透過率を特定範囲とすることにより、熱安定性、色調、隠ぺい性に優れるという効果がある。したがって、本願発明の白色配向ポリエステルフィルムは、帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、導電性フィルムなどの機能性フィルムの支持体として用いられるだけでなく、隠ぺい性が要求される各種用途、例えば磁気カード、ＩＣカードなどのカード用、化粧材、壁紙などの建材用、インクジェットプリンター用記録体、熱転写記録用、感熱転写記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、ビデオプリンター用受像紙、電子写真記録用、バーコードプリンター用、などのプリンター用受像紙、プリント基板配線用、ダミー缶用、印刷用、液晶用反射板、反射防止フィルム用、離型用、ラベル、ポスター、記録用紙、包装材料、バーコードラベル、感熱記録紙、地図、無塵紙、表示板、印画紙、カレンダー、トレーシング紙、感圧記録紙、複写用紙、臨床検査紙などの幅広い用途の支持体に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリエステル重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とする白色配向ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない、新規のアルミニウム系重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とする白色配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば包装用途や工業用途の各種分野において広範囲に使用されている。
【０００３】
代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合する重縮合法等により、工業的に製造されている。
【０００４】
従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重合触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ重縮合触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用したポリエステルを、白色ポリエステルフィルムの原料として用いた場合、カラーｂ値が高くなりやすく、フィルムの外観が劣るため、アンチモンを触媒主成分として含まないポリエステルが望まれている。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、重縮合触媒として三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減するという目的は達成できない。
【０００６】
三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物がすでに提案されている。しかしながら、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
【０００７】
このような、チタン化合物を重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、ＰＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【０００８】
チタン化合物を重縮合触媒として用いて重合したポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、チタン化合物を触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しかし、重合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップにもつながり実用化されていないのが現状である。
【０００９】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物を添加して十分な触媒活性を有するポリエステル重縮合触媒とする技術も公知である。かかる公知の重縮合触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、このアルカリ金属化合物を併用した重縮合触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、その結果、得られたポリエステル重合体中のアルカリ金属化合物に起因して、少なくとも以下のいずれかの問題を生じる。
【００１０】
１）異物量が多くなり、フィルムに使用したときに製膜性やフィルム物性が低下する。
２）ポリエステル重合体の耐加水分解性が低下し、また異物発生により透明性が低下する。
３）ポリエステル重合体の色調の不良、即ち重合体が黄色く着色する現象が発生し、フィルムに使用したときに、成型品の色調が悪化するという問題が発生する。
４）長時間生産する際、溶融押出し工程において異物の目詰まりによってフィルター昇圧が高くなり、フィルターの交換頻度が短くなり生産性が低下する。
【００１１】
アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有しかつ上記の問題を有しないポリエステルを与える重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。
【００１２】
また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去する方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上に製品のコストアップにもつながるので好ましくない。
【００１３】
以上のような経緯で、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、またはスズ化合物以外の金属成分を主成分とするポリエステル用重縮合触媒であり、触媒活性に優れ、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない（ａ）熱安定性、（ｂ）熱酸化安定性、（ｃ）耐加水分解性の少なくともいずれかに優れたポリエステルを提供することができる重縮合触媒が望まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などの重縮合触媒を主成分としない、新規なポリエステル重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルを主たる構成成分とする、熱安定性、色調、隠ぺい性に優れた白色配向ポリエステルフィルムを提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の技術的要旨は、従来のアルミニウム化合物を重縮合触媒として用いて重合したポリエステルの熱安定性を向上する目的で、重合時に各種酸化防止剤や安定剤の添加効果を検討したところ、アルミニウム化合物にフェノール系化合物、リン化合物又はフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を組み合わせることによって、ポリエステルの熱安定性が向上するとともに、もともと触媒活性に劣るアルミニウム化合物が重縮合触媒として十分な活性をもつようになることを見いだし、前記重縮合触媒を用いて得られたポリエステルを白色配向ポリエステルフィルム用原料の主たる構成成分として用いることにより、熱安定性、色調、隠ぺい性に優れた白色配向ポリエステルフィルムが得られることを見出したところにある。
【００１６】
すなわち、本発明は、アルミニウム及び／又はその化合物と、フェノール系化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルムである。
【００１７】
また、アルミニウム及び／又はその化合物と、リン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルムである。
【００１８】
また、リン化合物のアルミニウム塩を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルムである。
【００１９】
さらに、前記一般式（７）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルムである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルを重合する際に使用する重縮合触媒は、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒、または前記一般式（７）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種を含有する触媒である。
【００２１】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物として、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物を限定なく使用することができる。
【００２２】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。
【００２３】
前記アルミニウム及び／又はアルミニウム化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。添加量が０．００１モル％未満であると触媒活性が十分に発揮されない場合があり、添加量が０．０５モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、熱安定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異物や着色を低減することができる。
【００２４】
前記重縮合触媒を構成するフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。
【００２５】
これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【００２６】
これらのフェノール系化合物をポリエステルの重合時に添加することによって、アルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００２７】
前記フェノール系化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。また、本発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をともに用いても良い。
【００２８】
前記重縮合触媒を構成するリン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００２９】
前記のホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（８）〜（１３）で表される構造を有する化合物のことである。
【００３０】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
前記のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００３７】
前記のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。
【００３８】
前記のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物としては、下記式（１４）〜（１９）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
前記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きくより好ましい。
【００４７】
また、前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、下記一般式（２０）〜（２２）で表される化合物を用いると、特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４８】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（式（２０）〜（２２）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５２】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、上記式（２０）〜（２２）中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6が芳香環構造を有する基である化合物が特に好ましい。
【００５３】
前記の重縮合触媒を構成するリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。
【００５４】
前記のリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
【００５５】
前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。
【００５６】
また、前記の重縮合触媒を構成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（２３）〜（２５）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００５７】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（式（２３）〜（２５）中、R1はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R4、R5、R6はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R2とR4の末端どうしは結合していてもよい。）
【００６１】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（２６）〜（２９）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２８）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。
【００６２】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
上記の式（２８）にて示される化合物としては、例えばSANKO-220（三光株式会社製）が使用可能である。
【００６７】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００６８】
前記のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の添加量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-7〜0.01モルが好ましく、更に好ましくは1×10-6〜0.005モルである。
【００６９】
また、前記のリン化合物として、リンの金属塩化合物を用いることが好ましい。前記のリンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００７０】
また、上記のリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００７１】
前記のリンの金属塩化合物として、下記一般式（３０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７２】
【化３０】
（式（３０）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７５】
上記一般式（３０）で表される化合物の中でも、下記一般式（３１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７６】
【化３１】
（式（３１）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７８】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７９】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００８０】
上記式（３１）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８１】
前記のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。
【００８２】
これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。
【００８３】
前記の重縮合触媒を構成する別の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下記一般式（３２）で表される化合物から選択される少なくとも一種からなるものである。
【００８４】
【化３２】
（式（３２）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８６】
これらの中でも、下記一般式（３３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８７】
【化３３】
（式（３３）中、Ｍn+はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１、２、３または４を表す。）
【００８９】
上記式（３２）または（３３）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。
【００９０】
前記の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。
【００９１】
本発明の別の実施形態は、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【００９２】
前記の重縮合触媒を構成する好ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００９３】
上記リン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９４】
上記の重合触媒を構成するリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（３４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９５】
【化３４】
（式（３４）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９７】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ3Ｏ-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９８】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。
【００９９】
これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１００】
また、別の実施形態は、下記一般式（３５）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使用しても良い。
【０１０１】
【化３５】
（式（３５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０３】
これらの中でも、下記一般式（３６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１０４】
【化３６】
（式（３６）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ4は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は３である。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０６】
上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ4Ｏ-としては、例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１０７】
前記のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。
【０１０８】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩が特に好ましい。
【０１０９】
また、前記リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好ましい。Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１０】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１１】
前記の重縮合触媒を構成するＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物として、下記一般式（３７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると、触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１２】
【化３７】
（式（３７）中、Ｒ1は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ2は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１４】
上記のＲ1としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ2としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１５】
上記のリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１６】
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。
【０１１７】
また、好ましいリン化合物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物が挙げられる。重縮合触媒を構成する好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（３８）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを意味する。
【０１１８】
【化３８】
（式（３８）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２０】
これらの中でも、下記一般式（３９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１２１】
【化３９】
（式（３９）中、Ｒ3は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２３】
上記のＲ3としては、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１２４】
前記のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。
【０１２５】
好ましいリン化合物としては、化学式（４０）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化４０】
（式（４０）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２８】
また、更に好ましくは、化学式（４０）中のR1、R2、R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１２９】
前記リン化合物の具体例を以下に示す。
【０１３０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
また、前記リン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいためより好ましい。
【０１３７】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、下記一般式（４７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１３８】
【化４７】
（上記式（４７）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４０】
上記一般式（４７）の中でも、下記一般式（４８）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１４１】
【化４８】
（上記式（４８）中、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１４３】
上記のＲ3、Ｒ4としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１４４】
前記の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。
【０１４５】
これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。
【０１４６】
重縮合触媒として使用することが好ましい別のリン化合物は、化学式（４９）、化学式（５０）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４７】
【化４９】
【化５０】
上記の化学式（４９）で示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。また、化学式（５０）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されている。
【０１５０】
リン化合物は、一般に酸化防止剤としてはよく知られていたが、これらのリン化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することは知られていない。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、リン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。
【０１５１】
即ち、前記のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムの含有量が少量でも、十分な触媒効果を発揮することができる。
【０１５２】
前記のリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して、0.0001〜0.1モル％が好ましく、0.005〜0.05モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が0.0001モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合がある。一方、0.1モル％を超えて添加すると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合がある。また、その低下の傾向は、アルミニウムの添加量等により変化する。
【０１５３】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とし、アルミニウム化合物の添加量を低減し、さらにコバルト化合物を添加することにより、アルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止することが検討されているが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【０１５４】
前記の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重縮合触媒が得られ、この重縮合触媒により重合したポリエステルを使用することにより、溶融成形後のポリエステルフィルムの熱安定性が改善される。
【０１５５】
また、前記リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても、前記添加効果は見られない。さらに、前記のリン化合物を前記好ましい添加量の範囲で、従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重縮合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。
【０１５６】
一方、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることも好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。
【０１５７】
アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとすると、触媒添加量を多くする必要がある。
【０１５８】
アルカリ金属化合物を併用した場合、それに起因する異物量が多くなり、フィルム製造時の溶融押出し工程でフィルター交換頻度が短くなったり、フィルム欠点が増加する傾向がある。
【０１５９】
また、アルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると、得られたポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなる。
【０１６０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を添加する場合、その添加量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０- ６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０- ６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０- ５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０- ５〜０．０１モル％である。
【０１６１】
すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。また、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることもない。
【０１６２】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物の添加量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下等が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０-6モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【０１６３】
前記アルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。
【０１６４】
アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、アルカリ金属としては、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【０１６５】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合が有る。
【０１６６】
さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。
【０１６７】
従って、前記のアルカリ金属またはその化合物、アルカリ土類金属またはその化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。
【０１６８】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムの主たる構成成分であるポリエステルは、熱安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式を満たすことが好ましく、より好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下である。ＴＳが０．３０未満のポリエステルを用いることにより、フィルムを製造する際の溶融押出し工程における熱安定性に優れ、着色の少ない白色配向ポリエステルフィルムが得られる。
（１）ＴＳ＜０．３０
【０１６９】
ＴＳは下記方法により算出する。
固有粘度（［ＩＶ］i ）が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエステル１ｇをガラス試験管に入れ、１３０℃で１２時間真空乾燥する。次いで、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出し冷凍粉砕する。それを真空乾燥後、固有粘度（［ＩＶ］f ）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０１７０】
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
【０１７１】
また、本発明で使用するポリエステルは、熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が下記式（２）を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。
（２）ＴＯＳ＜０．１０
【０１７２】
ＴＯＳは下記方法により算出する。
固有粘度（［ＩＶ］i ）が約０．６５ｄｌ／ｇの溶融重合して得られたポリエステルレジンチップを冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にする。その粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、０．３ｇをガラス試験管に入れる。次いで、７０℃で１２時間真空乾燥し、さらにシリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後、固有粘度（［ＩＶ］f １ ）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
上記式において、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
【０１７３】
シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。
【０１７４】
また、本発明に使用するポリエステルは、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記式（３）を満たすことが好ましく、より好ましくは０．０９以下、特に好ましくは０．０８５以下である。
（３）ＨＳ＜０．１０
【０１７５】
ＨＳは下記方法により算出する。
固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］i ）の溶融重合して得られるポリエステルチップを冷凍粉砕し２０メッシュ以下の粉末にする。１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れる。密閉系にして、１３０℃で加熱、加圧した条件下で６時間撹拌した後、固有粘度（［ＩＶ］f2）を測定する。例えば、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合には、次式により計算することができる。
ＨＳ＝０．２４５×｛［ＩＶ］f2 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０１７６】
ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的には、ステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
【０１７７】
また、本発明に使用するポリエステルは、ポリエステルの溶液ヘイズ値（ＳＨ）が下記式（４）を満たすことが好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。
（４）ＳＨ＜３．０（％）
【０１７８】
ＳＨは下記方法により算出する。
固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇの溶融重合したポリエステルレジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して８ｇ／１００ｍｌの溶液とする。セル長１ｃｍのセルに、前記溶液を充填し、ヘイズメータを用いて、溶液ヘイズ値を測定する。
【０１７９】
前記の、ＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳ、ＳＨを測定するために使用するポリエステルレジンチップは、溶融重合後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。
【０１８０】
また、カラー測定を行う場合は、レジンチップは、溶融重合工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法としては、例えば、溶融重合後反応系からポリマーを取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカットして得る方法などが例示できる。
【０１８１】
このようにして得られたレジンチップは、外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得られる。このようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温にて濾紙等の上で風乾した後、カラー測定に使用される。上記の操作の後も、レジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なままである。なお、カラー測定用のレジンチップには二酸化チタン等の外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。カラー測定用に用いるレジンチップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。
【０１８２】
本発明で使用するポリエステルには、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。
【０１８３】
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られている。しかしながら、前記のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると、得られるポリエステルフィルムの色調の低下や熱安定性の低下が起こる。
【０１８４】
本発明で用いるポリエステルは、色調及び熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で、かつ添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの色調の低下を起こすことなく、着色をさらに効果的に消去できる。
【０１８５】
前記コバルト化合物の添加する目的は、着色を消去することにあり、添加時期は重合工程のどの段階であってもよく、重合反応終了後であってもかまわない。
【０１８６】
コバルト化合物の種類に特に限定はないが、例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも、特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１８７】
コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリエステルに対して、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。より好ましくは、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が４０ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子の量は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計量が２５ｐｐｍ以下で、かつコバルト原子は５ｐｐｍ以下である。
【０１８８】
ポリエステルの熱安定性の点から、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が５０ｐｐｍより少ないこと、コバルト原子の量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アルミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍより多いことが好ましい。
【０１８９】
本発明で用いるポリエステルは、ポリエステル重合触媒として前記の特定の触媒を用いる以外は、従来公知の製造方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させた後重縮合する方法、もしくはテレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後重縮合する方法、のいずれの方法でも行うことができる。また、重合装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１９０】
本発明で用いるポリエステルの触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の請求項に記載の触媒を用いることもできる。また、前記の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルフィルムを製造に適したポリエステルを製造することが可能である。
【０１９１】
本発明で用いるポリエステルの重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、あるいは重縮合反応途中の任意の段階で、反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１９２】
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒の添加方法は、特に限定されないが、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくは本発明のフェノール系化合物もしくはリン化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【０１９３】
本発明で用いるポリエステルの重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒を、ポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない範囲内において、適量共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【０１９４】
具体的には、アンチモン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子換算で50ppm以下とすることが好ましく、より好ましくは30ppm以下の量である。アンチモン原子換算量が50ppmを超えると、カラーｂ値が高くなり、ポリエステルの外観が不良となり好ましくない。フィルムのカラーｂ値は、２．０以下が好ましい。
【０１９５】
チタン化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子換算で10ppm以下の量とすることが好ましく、より好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは2ppm以下である。チタン原子換算量が10ppmを超えると、得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【０１９６】
ゲルマニウム化合物の添加量は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子換算量で20ppm以下とすることが好ましく、より好ましくは10ppm以下である。ゲルマニウム原子換算量が20ppmを超えると、コスト的に不利となるため好ましくない。
【０１９７】
本発明で用いるポリエステルを重合する際には、本願請求項に記載の触媒に加え、アンチモン化合物、チタン化合物マニウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以上を使用することができる。
【０１９８】
前記アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物の種類は特に限定はない。
【０１９９】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【０２００】
また、チタン化合物としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【０２０１】
さらに、ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【０２０２】
スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０２０３】
本発明でフィルム原料として使用するポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。
【０２０４】
好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。
【０２０５】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
【０２０６】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
【０２０７】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０２０８】
これらのジカルボン酸のうち、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０２０９】
ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０２１０】
特に好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体である。必要に応じて、他のジカルボン酸を構成成分としてもよい。
【０２１１】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０２１２】
グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【０２１３】
これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に２種以上を使用しても良い。
【０２１４】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０２１５】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ ２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０２１６】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０２１７】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０２１８】
本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。
【０２１９】
また、本発明で用いるポリエステルには、公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０２２０】
さらに、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を本発明で用いるポリエステルの共重合成分とすることにより、配向ポリエステルフィルムにした際の各種インクとの密着性改善の点で好ましい態様である。
【０２２１】
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。この中でも、５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【０２２２】
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸成分に対して、0.3〜10.0モル％が好ましく、より好ましくは0.80〜5.0モル％である。
【０２２３】
また、ポリエステルを重合した後に、得られたポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【０２２４】
本発明で用いるポリエステル中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【０２２５】
また、本願発明の白色配向ポリエステルフィルムは、前記の新規の触媒を用いて製造したポリエステルをを主たる構成成分として用い、このポリエステルを白色化することで得ることができる。フィルムを白色化するための方法としては、例えば、（１）ポリエステルと白色顔料との組成物を延伸する方法、（２）ポリエステルとボイド発現剤との組成物を延伸する方法、のいずれかの方法が挙げられる。
【０２２６】
上記（１）の製造方法において、白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等を使用することができる。白色顔料の平均粒径は、通常０．０５〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍとされる。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合や２．０μｍを超える場合は、フィルムの光学濃度（ＯＤ）が小さくなり、記録シートとした際に光線透過率が大きく隠ぺい性が不十分となる傾向がある。
【０２２７】
また、白色顔料の含有量は、フィルムに対して０．５〜４０重量％とすることが好ましく、特に好ましくは１〜２０重量％である。白色顔料の含有量が０．５重量％未満の場合は、フィルムの光線透過率が大きくなり、記録シートとした際に隠ぺい性が不十分となる傾向がある。一方、白色顔料の含有量が２０重量％を超える場合は、製膜時にフィルムが破断したり、フィルムの機械的強度が低下することがある。
【０２２８】
白色顔料としては、隠蔽性の高い二酸化チタン粒子が好適である。二酸化チタン粒子の結晶形態は、アナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。二酸化チタン粒子のポリエステルへの分散性および耐候性を向上させるため、二酸化チタン粒子の表面を、アルミニウム、けい素、亜鉛などの酸化物および／または有機化合物で処理してもよい。
【０２２９】
上記（２）の製造方法において、ボイド形成剤としては、ポリエステルに対して非相溶性の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン、ポリスチレン系樹脂などが使用される。そして、当該製造方法によれば、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂がポリエステル中で溶融混合時に相分離し、未延伸フィルムではポリエステル中に前記ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂が分散体となって存在する、いわゆる海・島構造を形成する。次いで、少なくとも一方向に延伸することにより、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂分散体の周囲に微小な空洞が形成され、その結果、低密度の白色配向ポリエステルフィルムが得られる。この方法により得られる白色ポリエステルフィルムは、同じ厚さのポリエステルフィルムに比べると、重さ、剛性、風合い等の点で紙に類似している。
【０２３０】
上記のポリスチレン系重合体としては、例えば、スチレンモノマーを重合して得られるポリスチレンホモポリマーのほか、スチレンの繰返し単位を主とする他のモノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、非晶性ポリスチレン、結晶性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【０２３１】
その他の非相溶性重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニル−ｔ−ブタン、１，４−トランス−ポリ−２，３−ジメチルブタジエン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニル−ｔ−ブチルエーテル、セルローストリアセテート、セルローストリプロピオネート、ポリビニルフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ポリアリレート系、ポリアクリル系、シリコーン系などの重合体も非相溶重合体として使用することができる。
【０２３２】
ポリエステルと該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂とからなる組成物において、ポリエステルの含有量は７０〜９８重量％、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量は２〜３０重量％の範囲とするのが好ましい。ポリエステルの含有量が７０重量％未満の場合は、白色配向ポリエステルフィルムの寸法安定性が劣る傾向がある。逆に、ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂の含有量が３０重量％を超える場合は、生成する空洞が多くなりすぎ、延伸時に破断を起こす等、延伸性が悪化することがある。非相溶の重合体の含有量が２重量％未満の場合は、空洞の生成量が十分でない傾向がある。
【０２３３】
上記（２）の製造方法によって得られる白色配向ポリエステルフィルムの見かけ密度は、０．６〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましくは０．８〜１．３ｇ／ｃｍ3である。見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ3未満の場合、フィルムの凝集力が低下し、例えば易接着性樹脂層をフィルムに被覆する場合に、易接着性樹脂層と被記録層との界面の接着力より発泡層内部の凝集力の方が小さくなり、接着性が低下しやすくなり好ましくない。また、フィルムの表面剥離強度が低下したり、しわやカールなどが発生しやすくなる。
【０２３４】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、本発明の要旨を越えない限り、ポリエステルおよびポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂のほかに、第３成分として、他のポリマーを２０重量％以下の割合で含有させてもよい。また、上記（２）の製造方法によって得られる白色フィルムは、光線透過率を小さくし、隠ぺい性をさらに大きくするために、上記（１）の製造方法と同様に前述の白色顔料を含有させてもよい。併用する白色顔料は、含有量と光学濃度の関係から、少量で効果的に光学濃度を大きくする顔料として酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンは、単一で白色顔料として用いてもよいし、結晶形態の異なるアナターゼ型とルチル型を併用しても良い。さらに、他の白色微粒子と併用していてもよい。
【０２３５】
上記の他の白色微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、カオリン、などの無機粒子、架橋ポリスチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子などの架橋高分子粒子、シリコーン樹脂粒子、フッ素系高分子粒子、ポリイミド粒子、などの耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子、テレフタル酸カルシウム、燐酸カルシウム、フッ化リチウム、などの有機粒子が挙げられる。また、ポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時にポリマー内部に形成される内部粒子も使用することができる。
【０２３６】
また、白色配向ポリエステルフィルムの層構成は、単層構造のみならず、共押出法（コ・エクストルージョン法）、ドライラミネート法などにより積層した複層構造とすることもできる。複層構造としては、共押出法が好ましい。共押出法は、積層の各層を構成するポリエステルチップをそれぞれ予め乾燥した後、それぞれに必要な添加剤を混合して別々の押出機を使用して溶融混練させ、パイプ内または口金内で合流させて多層にダイからキャスティングドラム（回転冷却ドラム）上にシート状に押し出す方法である。
【０２３７】
前記の特定の触媒を用いて重合したポリエステル樹脂を溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
【０２３８】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。
【０２３９】
例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法のほか、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することができる。
【０２４０】
さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。
【０２４１】
得られた白色配向ポリエステルフィルムの厚みは、１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。１μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また１０００μｍを超えると硬すぎて取り扱いが困難となる。
【０２４２】
また、接着性、離型性、制電性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、白色配向ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を設け導電性を付与することもできる。
【０２４３】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、フィルム表面の三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）が０．００４〜０．４、三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）が０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。
【０２４４】
フィルム表面の三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）は、中心面に水平な各スライスレベルにおけるフィルムの突起部の断面積及び個数を求め、各スライスレベルにおける突起部断面の平均面積を算出して平均円半径に換算する。高さの変化に対する平均円半径の変化の比(勾配)を各スライスレベルの切断平面で求め、各値を平均した値を三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）と定義する。三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）は、フィルムの走行性と良い相関があるパラメータである。ＳΔａは０．００４〜０．４であることが好ましく、ＳΔａが０．００４未満では、走行性が不良となり、その結果耐摩耗性が悪化する傾向にある。一方、ＳΔａが０．４を超えると、印刷が不良となりやすいため好ましくない。
【０２４５】
また、フィルム表面の三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は、粗さ曲面から基準面積分だけ抜き取った部分の平均線に平行な平面のうち高い方から１〜５番目までの山の平均と、深い方から１〜５番目までの谷の平均との間隔をμｍ単位で表したものである。すなわち、三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）は大突起の高さの指標であり、ＳＲｚが大きいということは突起高さの大きい突起が存在することを意味している。ＳＲｚは０．１〜１０μｍであることが好ましく、ＳＲｚが１０μｍを超えると、後加工工程で粉落ちが発生しやすくなり印刷性が悪化する。
【０２４６】
本願発明の白色配向ポリエステルフィルムの光線透過率は、８０％未満であることが必要である。さらに隠ぺい性が要求される用途では、５０％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下である。フィルムの光線透過率が８０％以上では、プリンター、印刷機、複写機でプリントやコピーした画像が、裏が透けて見えるため見にくくなり、さらに印刷鮮明性にも劣るため好ましくない。
【０２４７】
本願発明の白色配向ポリエステルフィルムは、高温下における耐熱性の優れたフィルムを要求されることがあり、その場合には、前記延伸方式の選択のほかに、延伸の条件が大きく影響する。したがって、熱寸法安定性が厳しく要求される用途に使用する場合には、配向ポリエステルフィルムは１５０℃における熱収縮率が２．０％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．３％以下である。１５０℃における熱収縮率が２．０％を越えると、例えばＰＰＣ複写で原図を印刷する際に原図からの寸法変化を生じたり、平面性が悪化するために好ましくない。
【０２４８】
そこで、熱収縮率を下げるために、フィルム製造時の熱固定温度を高くしすぎたり、時間を長くすると、フィルム表面の熱結晶化が進み、耐摩耗性が不良になるやすい。そのため、縦延伸処理後に緩和処理を行うことや、熱固定温度及び時間を一定範囲に保つこと、更に必要に応じて熱固定処理後に横及び／又は縦弛緩処理することが好ましい。ここで、縦延伸後の縦弛緩処理は延伸温度以上、冷結晶化温度以下で、縦弛緩処理後のフィルムの１５０℃における熱収縮率が５．０％以下になるように弛緩処理し、熱固定処理は２２０℃以上融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で行い、横及び縦方向の弛緩処理は熱固定処理の最高温度以下で平面性が乱れない程度に弛緩処理することが好ましい。
【０２４９】
前記の特性値の制御は、ポリエステルの物性（熱安定性、固有粘度など）、ポリエステル中及び／又は被覆層中の不活性粒子の特性（平均粒子径、粒子径の標準偏差、形状、粒子の屈折率、硬さなど）及びその含有量、製膜条件（延伸倍率、延伸温度、延伸速度、熱固定温度、弛緩処理温度、弛緩率など）によって行うことができる。
【０２５０】
三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）を大きくするためには、粒子含有量を多くして突起の個数を増やせば良いが、フィルムの印刷性は悪化する方向になるので、むしろ、ポリエステル中に含有させる不活性粒子を球状で粒子径を均一なものを使用することが好ましい。
【０２５１】
前記の不活性粒子は、平均粒子径が０．０１〜３．５μｍであることが好ましく、粒子径のばらつき度（標準偏差と平均粒子径との比率）が２５％以下であることが好ましい。また、粒子の形状は、面積形状係数が６０％以上の粒子が１種類以上含まれていることが好ましい。
【０２５２】
上記の面積形状係数は、次式によって求めることができる。
面積形状係数（％）＝（粒子の投影断面積／粒子に外接する円の面積）× １００
【０２５３】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、導電性フィルムなどの機能性フィルムの支持体として用いられるだけでなく、隠ぺい性が要求される各種用途、例えば磁気カード、ＩＣカードなどのカード用、化粧材、壁紙などの建材用、インクジェットプリンター用記録体、熱転写記録用、感熱転写記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、ビデオプリンター用受像紙、電子写真記録用、バーコードプリンター用、などのプリンター用受像紙、プリント基板配線用、ダミー缶用、印刷用、液晶用反射板、反射防止フィルム用、離型用、ラベル、ポスター、記録用紙、包装材料、バーコードラベル、感熱記録紙、地図、無塵紙、表示板、印画紙、カレンダー、トレーシング紙、感圧記録紙、複写用紙、臨床検査紙などの支持体に用いることができる。
【０２５４】
帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第２９５２６７７号公報、特開平６−２０００６３号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば特公平０７−１０８５６３、特開平１０−２３５８２０、特開平１１−３２３２７１号公報に記載の技術を用いることができ、カード用としては、例えば特開平１０−１７１９５６、特開平１１−０１０８１５号、特開平１０−３１８１４号公報に記載の技術を本発明のフィルムに適用できる。
【０２５５】
ダミー缶用としては、例えば特開平１０−１０１１０３号公報に記載のシート状筒体の代わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状、半筒状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例えば特開平０５−２００９２７号公報に記載の基材シートの代わりに本発明のフィルムを用いることにより得られる。
【０２５６】
インクジェット記録用としては、例えば特開平８−１４２４９９号公報、特開平１０−１０９４７３号公報に記載の基材として本発明のフィルムを用いることができる。昇華転写記録用としては、例えば特許第３０６７５５７号公報、実施例に記載のアンカー層、受容層を本発明のフィルム上に設けることによりできる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用としては、例えば特開平０５−０８８４００号公報の段落番号［００１５］〜［００４０］に記載の方法を本発明のフィルムに適用することができる。熱転写記録用としては、例えば特開平０７−０３２７５４号公報に記載の方法を用いることができ、感熱記録用としては特開平９−３１２２９号公報の実施例に記載の中間層及び感熱記録層を本発明のフィルム上に設けることにより得られる。
【０２５７】
写真印画用としては、例えば特開平９−３９１４０号公報の実施例に記載の下引き層、写真乳剤層を本発明のフィルム上に設けることにより得られる。プリント基板用としては、例えば特開平０６−３２６４５３号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。メンブレンスイッチ用としては、例えば特開平０５−２３４４５９号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。
【０２５８】
セパレータ用としては、例えば特開平１１−２０９７１１号公報の段落番号［００１２］に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。粘着シートとしては、例えば特開平０６−１２２８５６号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明のフィルムを適用することにより得られる。
離型フィルムは、例えば特開２０００−１４１５６８号公報の段落番号［００２５］〜［００４８］に記載の技術を本発明のフィルムに適用することにより得られる。液晶ディスプレイ反射板用としては、例えば、特開平９−３１６２２１号公報に記載の技術を適用することができる。
【０２５９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【０２６０】
〔評価方法〕
（１）リン化合物の評価
（ａ）1H-NMR測定
化合物をCDCl3またはDMSOに溶解させ、室温下でVarian GEMINI-200を使って測定した。
【０２６１】
（ｂ）融点測定
化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING POINT APPARATUSを使って１℃／分の昇温速度で測定した。
【０２６２】
（ｃ）元素分析
リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリブデンブルー比色法を用いて行った。その他の金属は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析を用いて行った。
【０２６３】
（２）ポリエステルの特性
（ａ）固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。
【０２６４】
（ｂ）酸価
ポリエステル重合体０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに溶解した後、０．１Ｎ−ＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール（＝１／９）の溶液を使用して滴定により測定した。
【０２６５】
（ｃ）色相
ポリエステル重合体の色相は、溶融重合したレジンチップ用い、色差計（東京電色（株）製、MODEL TC-1500MC-88）を使用して、Ｌ値、ａ値、ｂ値を測定した。
【０２６６】
（ｄ）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル10.0mgをアルミパンに入れ、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１、Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピーク温度とした。
【０２６７】
（ｅ）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］i ）１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した。次いで、１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した。その後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、［ＩＶ］f2を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０２６８】
（ｆ）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
ＰＥＴレジンチップ（［ＩＶ］i）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］f1を測定した。ＴＯＳは、上記ＴＳと同じ計算式を用い、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］i および［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47−［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０２６９】
（ｇ）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
ＰＥＴレジンチップ（試験前；［ＩＶ］i ）を上記と同様に冷凍粉砕し、２０メッシュ以下の粉末にした。その粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研、TypeMC12.ELB）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］f2）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］f2 -1.47 −［ＩＶ］i -1.47 ｝
【０２７０】
（３）不活性粒子の特性
（ａ）平均粒子径及び粒子径のばらつき度
不活性粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−５１０型）で観察し、写真撮影したものを拡大して複写し、粒子の外形をトレースし任意に２００個の粒子を黒く塗りつぶした。この像を画像解析装置（ニコン社製、ルーゼックス２Ｄ）を用いて、それぞれの粒子の水平方向のフェレ径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。また、粒子径のばらつき度は下記の式により算出した。
粒子径のばらつき度（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【０２７１】
（ｂ）面積形状係数
平均粒子径の測定に用いたトレース像から任意に２０個の粒子を選び、上記（ａ）で用いた画像解析装置を用いて、それぞれの粒子の投影断面積を測定した。また、それらの粒子に外接する円の面積を算出し、下記の式により算出した。
面積形状係数（％）=（粒子の投影断面積／粒子に外接する円の面積）× １００
【０２７２】
（４）フィルム特性
（ａ）フィルムの熱安定性
得られたキャストフィルムの外観を目視で観察し、フィルムの着色の程度により、下記の基準により、ランク付けを行った。
◎：着色がない。
○：わずかに着色している。
△：着色している。
×：著しく着色している。
【０２７３】
（ｂ）三次元表面粗さパラメータ
ポリエステルフィルムの表面を触針式三次元表面粗さ計（株式会社小坂研究所社製、ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、触針先端半径２μｍ、触針荷重３０ｍｇ、カットオフ値０．２５ｍｍ、Ｘ倍率は２００倍、Ｙ倍率は５００倍、Ｚ倍率は２０，０００倍とした。フィルムの長手方向に測定長１ｍｍにわたって、触針の送り速さ０．１ｍｍ／秒で測定し、送りピッチ２μｍで５００点に分割し、各点の高さを三次元粗さ解析装置（ＴＤＡ−２１）に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの幅方向について２μｍ間隔で連続的に１５０回、即ちフィルムの幅方向０．３ｍｍにわたって行い、解析装置にデータを取り込ませた。次に、前記解析装置を用いて、三次元平均傾斜勾配（Ｓ△ａ）および三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）を自動的に算出する。
【０２７４】
ここで、ＳΔａとは、具体的には、前記触針式三次元表面粗さ計により、一定間隔で離れた所定数の測定箇所の高さを測定し、これらの測定値を三次元表面粗さ解析装置に取り込んで得られる値をいう。より具体的には、得られる表面粗さ曲線をサインカーブで近似し、データを合わせて三次元のデータを得、中心面を基準面として、突起の数と高さとから面全体の傾斜勾配を算出する。
【０２７５】
中心面上にＸ軸およびＹ軸からなる直交座標軸系を置き、中心面に直交する軸をＺ軸とし、中心面上にＸ軸方向長さＬｘ、Ｙ軸方向長さＬｙ、面積Ｌｘ×Ｌｙ＝ＳMの部分を抜き取り、この抜き取り部分から、Ｓ△ａは下記の式で表される。
【０２７６】
【数１】
ここで、Ｚ＝ｆ（ｘ、ｙ）は、上記直交座標軸上の位置（ｘ、ｙ）におけるフィルム表面の高さＺを表す関数を意味し、Ｌｘ＝５００、Ｌｙ＝１５０である。
【０２７８】
（ｃ）走行性
ＰＰＳ複写機（リコー株式会社製RICOPY FT 6860）にＡ４シートサイズにカットしたフィルムを１００枚重ね連続で複写した。 重送すること無く、１枚ずつ搬送できれば○、詰まったり、１枚ずつ搬送できなかったら×とした。
【０２７９】
（ｄ）見かけ密度
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みｔ（単位：μｍ）を求める。次にサンプルの重量を０．１ｍｇの桁まで正確に測定し、ｗ（単位：ｇ）とする。そして、下式によって見かけ密度を計算した。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝（ｗ／ｔ）×１００
【０２８０】
（ｅ）フィルムの色調
日本電色工業(株)製、色差計（Ｚ−１００１ＤＰ）を用いて、反射のＬ値およびｂ値を求めた。
【０２８１】
（ｆ）光線透過率
日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて、フィルムの全光線透過率を求めた。
【０２８２】
（実施例１）
〔ポリエステルの合成〕
高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ｍｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）は７５分であった。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０２８３】
得られたＰＥＴレジンの特性は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、酸価が１．４ｅｑ／ｔｏｎ、ＤＥＧが２．１ｍｏｌ％であった。また、熱特性は、融点（Ｔｍ）が２５７．４℃、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が１５５．６℃、降温結晶化温度（Ｔｃ２）が１８１．５℃であった。色相はＬ値が６８．５、ａ値が−２．７、ｂ値が５．３であった。
【０２８４】
また、上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１７、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０５、溶液へイズ（ＳＨ）は０．１％であった。
【０２８５】
〔フィルムの製膜〕
ＰＥＴレジンチップを１３５℃で１０時間真空乾燥した。前記ＰＥＴレジンチップと平均粒子径０．３μｍ、粒子径のばらつき度が２０％、面積形状係数が８０％のアナターゼ型二酸化チタン粒子をＰＥＴに対し１４重量％となるように二軸押し出し機に定量供給し、２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。
【０２８６】
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、２６０℃で０．５秒間赤外線ヒータにより熱固定処理し、さらに２００℃で２３秒間３％の弛緩処理をし、厚さ１００μｍの白色二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表１に示す。
【０２８７】
（実施例２）
（リン化合物の合成例）
下記式（５１）で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成
【０２８８】
【化５１】
１．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)の合成
50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を3.4g（69%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０２９０】
形状：白色粉体
融点：294-302℃（分解）
1H-NMR(DMSO,δ)：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d),
3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)
元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%)
【０２９１】
２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成
室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)1g（2.8mmol）の水溶液20mlに濃塩酸1.5gを加えて1時間攪拌した。反応婚合物に水150mlを加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acidを826mg（88%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
形状：板状結晶
融点：126-127℃
1H-NMR(CDCl3,δ)：1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H, s), 3.013(2H, d),
3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H, s), 7.679-8.275(1H, br)
【０２９２】
（ポリエステルの重合）
重合反応缶に高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25Mpaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に対して、アルミニウムトリスアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加え、上述のリン化合物Ａの10g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物Ａとして0.04mol%添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまでに要した重合時間（AP）は１０３分であった。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０２９３】
得られたＰＥＴレジンの特性は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、酸価が２．０ｅｑ／ｔｏｎ、ＤＥＧが２．０ｍｏｌ％であった。また、熱特性は、融点（Ｔｍ）が２５７．５℃、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が１６４．１℃、降温結晶化温度（Ｔｃ２）が１８５．４℃であった。色相はＬ値が６８．３、ａ値が−１．１、ｂ値が１．９であった。
【０２９４】
また、上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１６、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０４、溶液へイズ（ＳＨ）は０．０４％であった。
【０２９５】
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いて、実施例１と同様にして白色二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０２９６】
（実施例３）
（リン化合物の合成例）
下記式（５２）で表されるリン化合物のマグネシウム塩（リン化合物Ｂ）の合成
【０２９７】
【化５２】
１．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) の合成 50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を3.4g（69%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０２９９】
形状：白色粉体
融点：294-302℃（分解）
1H-NMR(DMSO,δ)：1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d),
3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)
元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%)
【０３００】
２．Magnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)（リン化合物Ｂ）の合成
室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) 500mg（1.4mmol）の水溶液4mlに硝酸マグネシウム6水和物 192mg（0.75mmol）の水溶液1mlを滴下した。1時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してMagnesium bis(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を359mg（74%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０３０１】
形状：白色粉体
融点：＞300℃
1H-NMR(DMSO,δ)：1.0820(6H, t, J=7Hz), 1.3558(36H, s), 2.8338(4H, d),
3.8102(4H, m, J=7Hz), 6.6328(2H, s), 6.9917(4H, s)
【０３０２】
（ポリエステルの重合）
重合反応缶に高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25MPaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加え、上述のリン化合物Ｂを酸成分に対して0.02mol%添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまでに要した重合時間（AP）は３９分であった。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０３０３】
得られたＰＥＴレジンの特性は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、酸価が２．０ｅｑ／ｔｏがであった。また、熱特性は、融点（Ｔｍ）が２５６．５℃、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が１６５．６℃、降温結晶化温度（Ｔｃ２）が１８５．１℃であった。色相はＬ値が６６．６、ａ値が−２．１、ｂ値が４．５であった。
【０３０４】
また、上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１９、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１未満、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０６であった。
【０３０５】
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いて、実施例１と同様に白色二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０３０６】
（実施例４）
（リン化合物のアルミニウム塩の合成例）
O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成
【０３０７】
１．Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)の合成
50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を3.4g（69%）得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０３０８】
形状：白色粉体
融点：294-302℃（分解）
1H-NMR(DMSO,δ)： 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d),
3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)
元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%)
【０３０９】
２．O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonateのアルミニウム塩（アルミニウム塩Ａ）の合成
室温で攪拌下、Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) 1g（2.8mmol）の水溶液7.5mlに硝酸アルミニウム9水和物 364mg（0.97mmol）の水溶液5mlを滴下した。3時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonateのアルミニウム塩Ａを860mg得た。なお、多量に合成する場合は、上記の各原料のモル比をあわせて行った。
【０３１０】
形状：白色粉体
融点：183-192℃
【０３１１】
（ポリエステルの重合）
重合反応缶に高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して0.3mol%加え、0.25MPaの加圧下245℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を120分間行いエステル化率が95%のビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート（BHET）およびオリゴマーの混合物（以下、BHET混合物という）を得た。このBHET混合物に対して、上述のアルミニウム塩Ａをポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.02mol%添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dl/gに到達するまでに要した重合時間（AP）は、９８分であった。重縮合にて得られたポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。
【０３１２】
得られたＰＥＴレジンの特性は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、酸価が１．０ｅｑ／ｔｏｎ以下であった。また、熱特性は、融点（Ｔｍ）が２５７．１℃、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が１６０．７℃、降温結晶化温度（Ｔｃ２）が１８５．１℃であった。色相はＬ値が６４．３、ａ値が−１．４、ｂ値が２．３であった。
【０３１３】
また、上記のＰＥＴレジンチップの熱安定性パラメータ（ＴＳ）は０．１４、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）は０．０１、耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）は０．０３、溶液へイズ（ＳＨ）は０．０３％であった。
【０３１４】
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いて、実施例１と同様にして白色二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０３１５】
（実施例５）
実施例１で得られたＰＥＴレジン８７重量％、ポリスチレン樹脂（三井東圧株式会社製、トーポレックス５７０−５７Ｕ）1重量％、ポリプロピレン（三井東圧株式会社製、ノーブレンＦ０−５０Ｆ）９重量％、実施例１で使用した二酸化チタン粒子３重量％をＡ層の原料とし、実施例１で得られたＰＥＴレジン９０重量％、実施例１で使用した二酸化チタン粒子１０重量％をＢ層の原料とし、それぞれ別々の二軸押出機に投入し、フィードブロック方式でＢ／Ａ／Ｂとなるよう接合し、最終的にＢ／Ａ／Ｂ＝５／９０／５μｍとなるようにした以外は実施例１と同様の方法において白色積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０３１６】
（比較例１）
実施例１で得られたＰＥＴレジン９５重量％、実施例１で使用した二酸化チタン粒子５重量％をＡ層の原料とし、実施例１で得られたＰＥＴレジン１００重量％をＢ層の原料とし、Ｂ／Ａ／Ｂ＝４０／２０／４０とした以外は実施例１と同様の方法において、白色積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
【０３１７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の白色配向ポリエステルフィルムは、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物以外の成分を主成分とし、かつ触媒活性に優れた新規な触媒を用いて製造された、熱安定性、色調に優れたポリエステルをフィルム原料の主たる構成成分とし、光線透過率を特定範囲とすることにより、熱安定性、色調、隠ぺい性に優れるという効果がある。したがって、本願発明の白色配向ポリエステルフィルムは、帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、導電性フィルムなどの機能性フィルムの支持体として用いられるだけでなく、隠ぺい性が要求される各種用途、例えば磁気カード、ＩＣカードなどのカード用、化粧材、壁紙などの建材用、インクジェットプリンター用記録体、熱転写記録用、感熱転写記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、ビデオプリンター用受像紙、電子写真記録用、バーコードプリンター用、などのプリンター用受像紙、プリント基板配線用、ダミー缶用、印刷用、液晶用反射板、反射防止フィルム用、離型用、ラベル、ポスター、記録用紙、包装材料、バーコードラベル、感熱記録紙、地図、無塵紙、表示板、印画紙、カレンダー、トレーシング紙、感圧記録紙、複写用紙、臨床検査紙などの幅広い用途の支持体に用いることができる。
Claims (5)
- アルミニウム及び／又はその化合物と、リン化合物を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、
前記リン化合物が、フェノール部を同一分子内に有しており、該フェノール部を同一分子内に有するリン化合物が、下記一般式（４）〜（６）で表される化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上であり、
前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルム。
- 下記一般式（７）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有する重縮合触媒を用いて重合されたポリエステルを主たる構成成分とするポリエステルフィルムであって、前記フィルムの光線透過率が８０％未満であることを特徴とする白色配向ポリエステルフィルム。
- 前記フィルムは、該フィルム表面の三次元平均傾斜勾配（ＳΔａ）が０．００４〜０．４であり、三次元十点平均粗さ（ＳＲｚ）が０．１〜１０．０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色配向ポリエステルフィルム。
- 前記フィルムは、該フィルム内部に無機粒子及び／又は有機粒子を多数含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の白色配向ポリエステルフィルム。
- 前記フィルムは、該フィルム内部に多数の空洞を含有し、見掛け密度が０．６〜１．３ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の白色配向ポリエステルフィルム。
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