SK8312000A3 - An organometallic compound suitable as an esterification catalyst - Google Patents

An organometallic compound suitable as an esterification catalyst Download PDF

Info

Publication number
SK8312000A3
SK8312000A3 SK831-2000A SK8312000A SK8312000A3 SK 8312000 A3 SK8312000 A3 SK 8312000A3 SK 8312000 A SK8312000 A SK 8312000A SK 8312000 A3 SK8312000 A3 SK 8312000A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
acid
titanium
zirconium
organometallic compound
aluminum
Prior art date
Application number
SK831-2000A
Other languages
English (en)
Inventor
John Ridland
Iain Wesley Hepplewhite
Original Assignee
Acma Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Acma Ltd filed Critical Acma Ltd
Publication of SK8312000A3 publication Critical patent/SK8312000A3/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0258—Phosphoric acid mono-, di- or triesters ((RO)(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/068—Polyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand

Description

Organokovová zlúčenina vhodná ako katalyzátor na prípravu esterov
Oblasť techniky
Vynález sa týka esterifikačných katalyzátorov a zvlášť esterifikačných katalyzátorov založených na nových organokovových zlúčeninách titánu, zirkónia alebo hliníka.
Doterajší stav techniky
Organotitánové zlúčeniny, zvlášť alkoxidy titánu alebo ortoestery titánu, sú známe ako katalyzátory esterifikačných pochodov. V priebehu esterifikácie sa tieto zlúčeniny často menia na nerozpustné zlúčeniny titánu, čím vzniká zakalený produkt. Prítomnosť zákalu je zvlášť nevýhodná v prípadoch polyesterov, ktoré majú veľkú viskozitu alebo vysokú teplotu topenia, a preto sa dajú len ťažko filtrovať. Je tiež známe, že mnohé organotitánové zlúčeniny, ktoré sú účinné katalyzátory pri príprave polyesterov, ako je napríklad polyetyléntereftalát, spôsobujú neprijateľné žltnutie výsledného polyméru. Naša súbežná patentová prihláška GB 2 314 081, týkajúca sa esterifikačného pochodu, síce čiastočne rieši tieto problémy, ale stále pretrváva potreba nájsť katalyzátor, ktorý by spôsobil len ľahké alebo žiadne žltnutie polyesteru, vyrobeného s použitím tohto katalyzátora.
Cieľom predloženého vynálezu je práve lepší katalyzátor na prípravu esterov.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka organokovovej zlúčeniny vhodnej ako esterifikačný katalyzátor, ktorá je reakčným produktom ortoesteru alebo kondenzovaného ortoesteru titánu, zirkónia alebo hliníka, alkoholu obsahujúceho aspoň dve hydroxylové skupiny, organofosforečnej zlúčeniny obsahujúcej aspoň jednu P-OH skupinu, a zásady.
Vynález sa tiež týka postupu prípravy esteru, spočívajúceho v uskutočnení esterifikačnej reakcie s prítomnosťou katalyzátora obsahujúceho reakčný produkt ortoesteru alebo kondenzovaného ortoesteru titánu, zirkónia alebo hliníka, alkoholu obsahujúceho aspoň dve hydroxylové skupiny, organofosforečnej zlúčeniny obsahujúcej aspoň jednu P-OH skupinu, a zásady.
Vynález sa tiež týka organokovovej zlúčeniny vhodnej ako esterifikačný katalyzátor, ktorá je reakčným produktom ortoesteru alebo kondenzovaného ortoesteru titánu, zirkónia alebo hliníka, alkoholu obsahujúceho aspoň dve hydroxylové skupiny, organofosforečnej zlúčeniny obsahujúcej aspoň jednu P-OH skupinu, zásady, a 2-hydroxykarboxylovej kyseliny.
Organokovová zlúčenina podľa vynálezu je reakčným produktom ortoesteru alebo kondenzovaného ortoesteru titánu, zirkónia alebo hliníka, alkoholu obsahujúceho aspoň dve hydroxylové skupiny, organofosforečnej zlúčeniny obsahujúcej aspoň jednu P-OH skupinu, a zásady. Ortoester má výhodne vzorec M(OR)4 alebo Al(0R)3 kde M znamená atóm titánu alebo zirkónia a R je alkylová skupina. Skupina R výhodne obsahuje 1 až 6 atómov uhlíka a medzi zvlášť vhodné ortoestery patrí tetraizopropoxytitán, tetra-n-butoxytitán, tetra-n-propoxyzirkónium, tetra-n-butoxyzirkónium a tetraizobutoxyhliník.
Kondenzované ortoestery, vhodné na prípravu zlúčenín podľa vynálezu, sú typicky pripravované šetrnou hydrolýzou ortoesterov titánu, zirkónia alebo hliníka. Kondenzované ortoestery titánu alebo zirkónia sú často znázorňované vzorcom
R1O[M(OR1)2O]nR1 kde R1 znamená alkylovú skupinu a M znamená titán alebo zirkónium. Výhodne n je číslo menšie ako 20 a ešte výhodnejšie menšie ako 10.
Alkylová skupina R1 obsahuje výhodne 1 až 12 atómov uhlíka, ešte výhodnejšie 1 až 6 atómov uhlíka. Medzi výhodné kondenzované ortoestery patria zlúčeniny známe ako polybutyltitanát, polyizopropyltitanát a polybutylzirkonát.
Alkohol, obsahujúci najmenej dve hydroxylové skupiny je výhodne diol, a môže to byť 1,2-diol ako 1,2-etándiol alebo
1,2-propándiol, alebo 1,3-diol ako 1,3-propándiol, alebo
1,4-diol ako 1,4-butándiol, alebo to môže byť diol, ktorý neobsahuje terminálne hydroxylové skupiny, ako je 2-metyl-2,4-pentándiol, alebo diol s dlhším reťazcom ako dietylénglykol alebo polyetylénglykol. Preferované dioly sú 1,2-etándiol a dietylénglykol. Organokovovú zlúčeninu je možné pripraviť tiež z polyolov, ako je glycerol, trimetylolpropán alebo pentaerytrit.
Organokovová zlúčenina použiteľná ako katalyzátor sa výhodne pripraví reakciou diolu s ortoesterom alebo kondenzovaným ortoesterom v pomere 1 až 16 molov diolu na jeden mol titánu, zirkónia alebo hliníka. Výhodnejšie je, keď reakčný produkt obsahuje 2 až 12 molov diolu na mol titánu, zirkónia alebo hliníka a zvlášť výhodný je pomer 4 až 8 molov diolu na jeden mol titánu, zirkónia alebo hliníka.
Organofosforečná zlúčenina, obsahujúca aspoň jednu skupinu P-OH, môže byť zvolená z mnohých organofosforečných látok ako sú fosfáty, pyrofosfáty, fosfonáty, fosfináty a fosfity.
Organofosforečná zlúčenina je výhodne substituovaný alebo nesubstituovaný alkylfosfát, substituovaný alebo nesubstituovaný arylfosfát, alebo fosfát alkylarylglykoléteru, alebo fosfát alkylglykoléteru. Preferované sú zlúčeniny, obsahujúce kyslé monoalkylfosfáty a kyslé dialkylfosfáty a ich zmesi. Zvlášť výhodné organofosforečné zlúčeniny sú zlúčeniny, ktoré sú komerčne dostupné pod názvom kyslé alkylfosfáty, a ktoré v podstate obsahujú zmes monoalkyl- a dialkylfosfátových esterov. Ak sa použije alkylfosfát, je výhodné, keď organická skupina obsahuje až 20 atómov uhlíka, výhodnejšie až 8 atómov uhlíka a najvýhodnejšie až 6 atómov uhlíka. Keď sa použijú fosfáty alkylarylglykoléterov alebo alkylglykoléterov, je dĺžka uhlíkového reťazca výhodne až 18 atómov uhlíka, ešte výhodnejšie od 6 do 12 atómov uhlíka. Medzi zvlášť výhodné organofosforečné zlúčeniny patrí kyslý butylfosfát, polyetylénglykolfosfáty a arylpolyetylénglykolfosfáty.
Množstvo organofosforečnej zlúčeniny, prítomné v reakčnom produkte podlá vynálezu, je obvykle v rozsahu od 0,1 do 4,0 mol fosforu na jeden mol kovu (titánu, zirkónia alebo hliníka), výhodne v rozsahu od 0,1 do 2,0 mol fosforu na jeden mol kovu, zvlášť v rozsahu od 0,1 do 1,0 mol fosforu na jeden mol kovu.
Pri príprave reakčného produktu podlá vynálezu sa taktiež používa zásada. Bežne sa používa anorganická zásada ako napríklad hydroxid sodný, hydroxid draselný, alebo hydroxid amónny, ale sa môžu použiť aj zásady organické, ako je napríklad tetrabutylamóniumhydroxid alebo cholinhydroxid [trimetyl(2-hydroxyetyl)amóniumhydroxid]. Množstvo zásady sa obvykle pohybuje v rozsahu od 0,1 do 4,0 mol zásady na jeden mol kovu (titánu, zirkónia alebo hliníka). Preferované je množstvo v rozsahu od 0,1 do 2,0 mol zásady na jeden mol kovu a často je toto množstvo v rozsahu od 0,1 do 1,0 mol zásady na jeden mol titánu, zirkónia alebo hliníka.
Ak sa na prípravu produktov podľa predloženého vynálezu použijú 2-hydroxykarboxylové kyseliny, sú preferované kyselina mliečna, kyselina citrónová, kyselina jablčná a kyselina vínna. Niektoré vhodné kyseliny sú dodávané vo forme hydrátov alebo ako vodné zmesi, a samé sa môžu použiť. Ak je prítomná
2-hydroxykyselina, pomer kyseliny k titánu, zirkónia alebo hliníka v reakčnom produkte je výhodne 0,5 až 4 mol na mol kovu. Ešte výhodnejšie je, keď katalyzátor obsahuje 1,0 až 3,5 mol
2-hydroxykyseliny na jeden mol titánu, zirkónia alebo hliníka.
Organokovová zlúčenina sa môže pripraviť zmiešaním zložiek (ortoesteru alebo kondenzovaného ortoesteru, alkoholu obsahujúceho aspoň dve hydroxylové skupiny, organofosforečnej zlúčeniny a zásady) s prípadným odstraňovaním vedľajších produktov (ako napríklad izopropylalkoholu, keď použitý ortoester je tetraizopropoxytitán) v každom vhodnom stupni. Pri jednej z výhodných metód sa zmieša ortoester alebo kondenzovaný ortoester s diolom a potom sa k zmesi pridá zásada, nasledovaná organofosforečnou zlúčeninou. Keď je v reakčnom produkte prítomná tiež 2-hydroxykarboxylová kyselina, pridáva sa obvykle k ortoesteru alebo kondenzovanému ortoesteru pred tým, ako sa pridá organofosforečná zlúčenina. Alternatívne sa tiež môže všetka 2-hydroxykarboxylová kyselina alebo jej časť neutralizovať zásadou a výsledná soľ sa pridá k ostatným zložkám reakčnej zmesi vrátane ďalšieho podielu zásady, ak je to žiaduce.
Esterifikačná reakcia v spôsobe podľa vynálezu môže byť akákoľvek reakcia, pri ktorej vzniká ester. Táto reakcia môže byť (i) priama esterifikácia, pri ktorej karboxylová kyselina alebo jej anhydrid reaguje s alkoholom pri tvorbe esteru, alebo (ii) transesterifikácia (alkoholýza), pri ktorej prvý alkohol reaguje s prvým esterom pričom vzniká ester prvého alkoholu a za súčasného vzniku druhého alkoholu, vzniknutého štiepením prvého esteru, alebo (iii) transesterifikačná reakcia, v ktorej spolu reagujú dva estery a výmenou alkoxylových radikálov vznikajú dva iné estery. Priama esterifikácia alebo transesterifikácia sa môže použiť pri príprave polymérnych esterov a preferovaný postup podľa vynálezu zahŕňa polyesterifikačný proces. Priamo esterifikovať je možné mnoho karboxylových kyselín a ich anhydridov, vrátane nasýtených aj nenasýtených monokarboxylových kyselín a anhydridov. Môže to byť napríklad kyselina stearová, kyselina izostearová, kyselina kaprínová, kyselina kaprónová, kyselina palmitová, kyselina olejová, kyselina palmitolejová, kyselina triakontánová, kyselina benzoová, kyselina metylbenzoová, kyselina salicylová, aj živicové kyseliny ako kyselina abietová, alebo dikarboxylové kyseliny ako kyselina ftalová, kyselina izoftalová, kyselina tereftalová, kyselina sebaková, kyselina adipová, kyselina azelaínová, kyselina jantárová, kyselina fumarová, kyselina maleínová, kyselina naftaléndikarboxylová a kyselina pamoová a anhydridy týchto kyselín, alebo polykarboxylové kyseliny ako kyselina trimelitová, kyselina citrónová, kyselina trimezinová, kyselina pyromelitová a ich anhydridy. Alkoholy, často používané pri priamej esterifikácii, môžu byť jednosýtne alkoholy s nerozvetveným alebo rozvetveným reťazcom ako butylalkohol, pentylalkohol, hexylalkohol, oktylalkohol a stearylalkohol, alebo dioly ako 1,2-etándiol, 1,3-propándiol, 1,4-butándiol a 1,6-hexándiol, alebo polyoly ako glycerol a pentaerytrit. Výhodný postup podlá predloženého vynálezu sa týka reakcie
2-etylhexanolu s anhydridom kyseliny ftálovej, pričom vzniká bis(2-etylhexyl)ftalát.
Estery, používané pri alkoholýze, sú väčšinou estery nižších alkoholov ako sú metylestery, etylestery a propylestery, pretože alkohol, vznikajúci v priebehu esterifikačnej reakcie, sa obvykle odstraňuje destiláciou. Tieto estery nižších alkoholov s kyselinami vhodnými na priamu esterifikáciu sú vhodné na použitie v transesterifikačnom postupe podlá vynálezu. (Met)akrylátové estery alkoholov s dlhším uhlíkovým reťazcom sa často pripravujú alkoholýzou esterov ako je metylakrylát, metylmetakrylát, etylakrylát a etylmetakrylát. Medzi typické alkoholy, používané pri alkoholýze, patrí butylalkohol, hexylalkohol, n-oktylalkohol a 2-etylhexanol a substituované alkoholy ako dimetylaminoetanol.
Ak esterifikácia spočíva v transesterifikačnej reakcii medzi dvomi estermi, volia sa tieto estery väčšinou tak, aby pri reakcii vznikal ako produkt prchavý ester, ktorý sa môže odstrániť destiláciou.
Ako je uvedené skôr, polymérne estery sa môžu pripraviť priamou esterifikáciou alebo transesterifikáciou, a zvlášť preferovaný variant esterifikačného procesu podľa vynálezu je polyesterifikačná reakcia v prítomnosti katalyzátora, opísaného skôr. Pri polyesterifikačnej reakcii polykyseliny alebo estery polykyselín sa obvykle nechajú reagovať s polyolmi, pričom vznikajú polymérne estery. Lineárne polyestery sa často pripravujú reakciou dikyselín, napríklad tých, ktoré sú uvedené skôr, alebo esterov týchto dikyselin, s diolmi. Preferované polyesterifikačné reakcie podlá predloženého vynálezu zahŕňajú reakciu kyseliny tereftalovej alebo dimetyltereftalátu s
1.2- etándiolom (etylénglykolom), pričom vzniká polyetyléntereftalát, alebo reakciou kyseliny tereftalovej s
1,4-butándiolom (butylénglykolom), pričom vzniká polybutyléntereftalát, alebo reakciou kyseliny naftaléndikarboxylovej s
1.2- etándiolom, pričom vzniká polyetylénnaftalenát. Na prípravu polyesterov sú vhodné aj iné glykoly ako je 1,3-propándiol, 1,6-hexándiol a polyoly ako glycerol, trimetylolpropán a pentaerytrit.
Esterifikačná reakcia podlá predloženého vynálezu sa môže uskutočňovať akoukoľvek známou vhodnou esterifikačnou technikou.
Typická príprava polyetyléntereftalátu sa skladá z dvoch stupňov. V prvom stupni sa nechá reagovať kyselina tereftalová alebo dimetyltereftalát s 1,2-etándiolom, pričom vzniká prepolymér a odstráni sa voda alebo metanol, vznikajúce ako vedlajší produkt. V druhom stupni sa potom prepolymér zohrieva, aby sa odstránil 1,2-etándiol a vytvoril sa dlhý reťazový polymér. Jeden z týchto stupňov alebo obidva môžu zahŕňať esterifikačný postup podľa predloženého vynálezu.
Pri typickej priamej esterifikácii sa zohrieva kyselina alebo anhydrid s prebytkom alkoholu, prípadne v rozpúšťadle, v prítomnosti katalyzátora. Ako vedlajší produkt vzniká voda, ktorá sa odstraňuje ako azeotrop s rozpúšťadlom alebo s alkoholom. Obvykle sa oddestilovaná a skondenzovaná zmes vody a rozpúšťadla alebo alkoholu rozdelí na dve vrstvy, vodná vrstva sa oddelí a rozpúšťadlo alebo alkohol sa vráti do reakčnej zmesi. Po skončení reakcie sa prebytočný alkohol, a prípadne rozpúšťadlo, odparia. Pretože katalyzátory podľa vynálezu obvykle nie sú nerozpustné, nie je väčšinou potrebné ich odstraňovať z reakčnej zmesi, ako je tomu v prípade bežných katalyzátorov. Typickou priamou esterifikačnou reakciou je príprava bis(2-etylhexyl)ftalátu reakciou anhydridu kyseliny ftálovej s 2-etylhexanolom. Prvé štádium esterifikácie, pri ktorom vzniká monoester, je rýchle, zatiaľ čo ďalšia premena monoesteru na diester vyžaduje var pod refluxom pri teplote 180-200°C v prítomnosti katalyzátora, pokiaľ sa neodstráni všetka voda. Potom sa odstráni prebytočný alkohol.
Pri alkoholýze sa zmieša ester, prvý alkohol a katalyzátor a obvykle sa vznikajúci alkohol (druhý alkohol) odstráni destiláciou, často ako azeotrop s esterom. Často je potrebné zmes pár z alkoholýzy frakcionovať, aby sa zabezpečila účinná separácia druhého alkoholu, bez toho, aby dochádzalo k podstatným stratám žiadaného esteru alebo prvého alkoholu. Podmienky, pri ktorých sa alkoholýza uskutočňuje, závisia v podstate na charaktere reagujúcich zložiek, ktoré sa obvykle zohrievajú na teplotu varu použitej zmesi.
Výhodným postupom podľa predloženého vynálezu je príprava polyetyléntereftalátu. Pri typickom šaržovom spôsobe prípravy polyetyléntereftalátu sa kyselina tereftalová a etylénglykol predložia do reaktora, prípadne spolu s katalyzátorom, a zmes sa zohrieva na teplotu 260-270°C pod tlakom asi 0,3 MPa. Reakcia sa začne uskutočňovať, keď sa kyselina rozpustí pri asi 230°C, a voda sa odstráni. Potom sa produkt prenesie do druhého tlakového reaktora a ak je potrebné, pridá sa katalyzátor. Reaktor sa zohrieva na teplotu 285-310°C, nakoniec vo vákuu 100 Pa, aby sa odstránil etylénglykol, vznikajúci ako vedlajší produkt. Roztavený produkt (ester) sa vypustí z reaktora, ochladí sa a rozdrví. Tento drvený polyester sa potom môže podrobiť polymerácii v pevnom stave.
Množstvo katalyzátora, použitého v esterifikačnom postupe podľa vynálezu, závisí na obsahu titánu, zirkónia alebo hliníka v katalyzátore. Na priame esterifikačné reakcie alebo transesterifikačné reakcie je to obvykle 30 až 1000 ppm (dielov na milión) kovu, vztiahnuté na hmotnosť vzniknutého esteru. Výhodné množstvo je 30-450 ppm kovu, vztiahnuté na hmotnosť vzniknutého esteru, a ešte výhodnejšie je 50-450 ppm. Na polyesterifikačné reakcie sa použité množstvo obvykle vzťahuje na hmotnosť vzniknutého polyesteru a je obvykle 5-500 ppm Ti, Zr alebo Al, vztiahnuté na vzniknutý polyester.
Produkty podľa tohto vynálezu sú účinné katalyzátory na ekonomickú prípravu esterov a polyesterov. V porovnaní s bežnými katalyzátormi poskytujú číre produkty a získané polyestery podstatne menej žltnú. Katalyzátory podlá vynálezu sa taktiež nevyzrážajú z pripravených polyesterov pri styku s vodnými zásadami alebo fosforečnou kyselinou.
Vynález je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príprava zlúčenín použitých ako katalyzátory
Príklad 1
Etylénglykol (496,0 g, 8,00 mol) sa prikvapká za miešania k n-butoxidu titaničitému (340 g, 1,00 mol) v jednolitrovej okrúhlej banke vybavenej miešadlom, chladičom a teplomerom. Potom sa pomaly za miešania pridáva vodný roztok hydroxidu sodného, obsahujúci 32% hmotnostných NaOH (125 g, 1,00 mol), až vznikne číra nažitia kvapalina. K tejto kvapaline sa pridá polyetylénglykolfosfát, ktorého uhlíkový reaťazec obsahuje 12 atómov uhlíka, ktorý je komerčne dostupný pod obchodným názvom Knapsack 194 (215,8 g, 0,55 mol fosforu), a reakčná zmes sa mieša 1 hodinu. Obsah titánu vo vzniknutej nažltlej kvapaline je 4,07% hmotnostných.
Príklad 2
Uskutočnenie je také isté ako v príklade 1, s tým rozdielom, že použité množstvo pridaného Knapsacku 194 je 107,9 g (0,28 mol, vztiahnuté na fosfor). Produkt je nažltlá kvapalina, obsahujúca 4,49% hmotnostných titánu.
Príklad 3
Uskutočnenie je také isté ako v príklade 1, s tým rozdielom, že sa namiesto Knapsacku 194 pridá 91,0 g (0,50 mol, vztiahnuté na fosfor) komerčného kyslého butylfosfátu (zmes kyslého monobutylfosfátu a kyslého dibutylfosfátu). Získaný produkt je nažltlá kvapalina, ktorá obsahuje 4,56% hmotnostných titánu.
Príklad 4
Uskutočnenie je také isté ako v príklade 3, s tým rozdielom, že sa pridá 182,0 g (1,00 mol, vztiahnuté na fosfor) kyslého butylfosfátu. Získaný produkt je nažltlá kvapalina, ktorá obsahuje 4,20% hmotnostných titánu.
Príklad 5
Uskutočnenie je také isté ako v príklade 1, s tým rozdielom, že sa namiesto Knapsacku 194 pridá 431,6 g (0,64 mol, vztiahnuté na fosfor) arylpolyetylénglykolfosfátu, komerčne dostupného pod obchodným názvom Knapsack 123. Získaný produkt je nažltlá kvapalina, ktorá obsahuje 3,45% hmotnostných titánu.
Príklad 6
Uskutočnenie je také isté ako v príklade 5, s tým rozdielom, že množstvo použitého Knapsacku 123 je 215,8 g (0,32 mol·, vztiahnuté na fosfor). Získaný produkt je nažltlá kvapalina, ktorá obsahuje 4,08% hmotnostných titánu.
Príklad 7
Etylénglykol (248,0 g, 4,0 mol) sa prikvapká za miešania k izopropoxidu titaničitému (142 g, 0,5 mol) v jednolitrovej okrúhlej banke, vybavenej miešadlom, chladičom a teplomerom. K čírej kvapaline sa potom prikvapká vodný roztok laktátu draselného (60% hmotnostných, 213,5 g, 1,0 mol) a zmes sa zohrieva vo vákuu na teplotu 65°C, aby sa odstránili prchavé rozpúšťadlá. Časť vzniknutej čírej nažltlej kvapaliny (82,19 g, 0,1 mol Ti) sa naváži do 250 ml kónickej banky a z kvapkacieho lievika sa za miešania prikvapká komerčný kyslý butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztiahnuté na fosfor). Výsledný produkt je číra nažltlá kvapalina, ktorá obsahuje 5,26% hmotnostných titánu.
Príklad 8
Etylénglykol (49,6 g, 0,8 mol) sa prikvapká za miešania k n-butoxidu titaničitému (34,0 g, 0,1 mol) v 250 ml kónickej banke. Potom sa pridá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahujúci 32% hmotnostných NaOH (12,5 g, 0,1 mol), nasledovaný polyetylénglykolfosfátom, ktorého uhlíkový reťazec obsahuje 12 atómov uhlíka, ktorý je komerčne dostupný pod obchodným názvom Knapsack 122 (32,3 g, 0,05 mol, vztiahnuté na fosfor). Výsledný
produkt je biela titánu. pevná látka, ktorá obsahuje 3,74% hmotnostných
Príklad 9
Etylénglykol (49,6 g, 0,8 mol) sa prikvapká za miešania
k n-butoxidu titaničitému (34,0 g, 0,1 mol) v 250 ml kónickej
banke. Potom sa pridá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahujúci 32% hmotnostných NaOH (12,5 g, 0,1 mol). Ďalej sa pridá dibutylfosfát (10,5 g, 0,05 mol). Výsledný produkt je ľahko zakalená kvapalina, ktorá obsahuje 4,56% hmotnostných titánu.
Príklad 10
Monoetylénglykol (49,6 g, 0,8 mol) sa prikvapká za miešania na kondenzovaný alkoxid titánu, známemu pod názvom polybutyltitanát (Tilcom® PBT, obsah titánu 20,0% hmotnostných, 24,2 g, 0,10 mol Ti), v 250 ml kónickej banke. Potom sa pridá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahujúci 32% hmotnostných (12,5 g, 0,1 mol) NaOH. Ďalej sa pridá komerčný butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztiahnuté na fosfor). Výsledný produkt je biela pevná látka, ktorá obsahuje 5,03% hmotnostných titánu.
Príklad 11
Dietylénglykol (848 g, 8,0 mol) sa prikvapká za miešania k n-propoxidu zirkoničitému (Tilcom® NPZ, 445 g, 1,0 mol Zr) v dvojlitrovej banke. Časť tohto roztoku (129,3 g, 0,1 mol Zr) sa naváži do 250 ml kónickej banky a pridá sa vodný roztok, obsahujúci 45% hmotnostných cholinhydroxidu (13,45 g, 0,05 mol). Ďalej sa pridá komerčný butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztiahnuté na fosfor). Výsledný produkt je číry žltý roztok, ktorý obsahuje 6,01% hmotnostných zirkónia.
Príklad 12
Dietylénglykol (84,8 g, 0,8 mol) sa prikvapká za miešania k sek-butoxidu hlinitému (24,6 g, 0,1 mol) v 250 ml kónickej banke. Potom sa pridá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahujúci 32% hmotnostných (12,5 g, 0,1 mol) NaOH. Ďalej sa pridá komerčný butylfosfát (9,1 g, 0,05 mol, vztiahnuté na fosfor). Výsledný produkt je číry tuhý gél, ktorý obsahuje 2,06% hmotnostných hliníka.
Príklad 13
Etylénglykol (24,8 g, 0,4 mol) sa prikvapká za miešania k n-butoxidu titaničitému (34,0 g, 0,1 mol) v 250 ml kónickej banke. Potom sa pridá vodný roztok, obsahujúci 45% hmotnostných cholinhydroxidu (26,93 g, 0,1 mol). Ďalej sa pridá komerčný butylfosfát (18,2 g, 0,1 mol, vztiahnuté na fosfor). Výsledný produkt je číra nažltlá kvapalina, ktorá obsahuje 4,62% hmotnostných titánu.
Príklad 14
Etylénglykol (99,2 g, 1,6 mol) sa prikvapká za miešania k n-butoxidu titaničitému (68,1 g, 0,2 mol) v 250 ml kónickej banke. Potom sa pridá vodný roztok hydroxidu sodného, obsahujúci 32% hmotnostných NaOH (25,0 g, 0,2 mol). Ďalej sa pridá komerčný butylfosfát (18,2 g, 0,1 mol). Získaný číry kvapalný produkt sa prenesie do 500 ml banky a rozpúšťadlá sa odstránia pri 95°C vo vákuu na rotačnej odparke. Výsledný produkt je lahko· zakalená kvapalina, ktorá obsahuje 10,54% hmotnostných titánu.
Esterifikácia
Príklad 15
Produkty, získané v príkladoch 1, 3, 5 a 7, sa testujú pri koncentrácii 170 ppm Ti ako katalyzátory na prípravu bis(2-etylhexylftalátu). Ako porovnávací katalyzátor sa použil tetraizopropoxid titaničitý [Ti(Opr1)4J.
Aparatúra pozostáva z litrovej štvorhrdlovej banky s okrúhlym dnom, vybavenej teplomerom, gumovým šeptom, zavádzacou rúrkou, zavedenou pod hladinu reakčnej zmesi, a Dean-Starkovou aparatúrou. Reakcia sa uskutočňuje za zníženého tlaku s použitím olejovej vývevy, pripojenej cez dva vodné chladiče k Dean-Starkovej aparatúre. Zavádzacia rúrka, ponorená pod hladinu, je pripojená k fľaške s kyslíkom bez dusíka. Prebublávanie dusíkom napomáha k odstraňovaniu vody, vznikajúcej v priebehu reakcie.
148 g (1,0 mol) anhydridu kyseliny ftalovej sa pridá k 315 g (2,42 mol) 2-etylhexanolu. Zmes sa zohrieva, pokiaľ sa anhydrid rozpustí, a potom sa začne privádzať dusík.
Na porcelánovej lodičke sa odváži katalyzátor a pridá sa do reakčnej zmesi ešte pred zohrievaním. Výnimku tvorí TiíOPr1)^ ktorý sa rozpustí v 2-etylhexanole a tento roztok sa pridá injekčnou ihlou cez septum pod hladinu reaktantov. Potom sa reakčná zmes zohreje na teplotu 200°C a pri tejto teplote sa udržiava silný reflux pomocou vhodnej kombinácie prívodu tepla a vákua. Vznikajúca voda sa odstraňuje v podstate ihneď, akonáhle sa tvorí, a kondenzuje sa v Dean-Starkovej aparatúre.
Priebeh reakcie sa sleduje tak, že sa odoberajú vzorky injekčnou striekačkou, vybavenou 30 cm dlhou ihlou, prechádzajúcou šeptom. Každá vzorka sa pridá do odváženého studeného alkoholu (asi 100 g), čím sa reakcia zastaví. Po odvážení sa titruje štandardným roztokom hydroxidu draselného v etanole na brómfenolovú modrú ako indikátor. Z výsledkov sa . vypočíta množstvo prítomného nezreagovaného poloesteru.
Reakcia sa uskutočňuje celkom 160 minút.
Výsledky sú uvedené v tabulke 1.
Tabulka 1
Katalyzátor Farba produktu1 Čírosť produktu % Konverzie
Ti (OPr1) 4 85 zákal 99, 95
Príklad 1 70 číry 98,59
Príklad 3 60 číry 96,43
Príklad 5 70 číry 97,64
Príklad 7 80 číry 93,54
1 Hanzenove jednotky. Farba výslednej reakčnej zmesi.
Príklad 16
Produkty príkladov 3, 5 a 8 až 14 sa testujú ako katalyzátory pri príprave monoetylénglykolbenzoátu pri koncentrácii 164 ppm Ti alebo Al, alebo pri 340 ppm Zr vztiahnuté na reaktanty. Ako porovnávací katalyzátor sa použije izopropoxid titaničitý [Ti(OPr1) 4] a antimonoxid.
Aparatúra pozostáva z litrovej štvorhrdlovej banky s okrúhlym dnom, vybavenej teplomerom, gumovým šeptom, zavádzacou rúrkou, zavedenou pod hladinu reakčnej zmesi, a Dean-Starkovou aparatúrou. Medzi reakčnú banku a Dean-Starkovu aparatúru sa pripojí sklenená kolóna so sklenenými guľkami, dlhá 30 cm. Reakcia sa uskutočňuje za zníženého tlaku s použitím olejovej vývevy, pripojenej cez vodný chladič nad Dean-Starkovou aparatúrou. Zavádzacia rúrka, ponorená pod hladinu, je pripojená na fľašku s kyslíkom bez dusíka. Prebublávanie dusíkom pomáha k odstraňovaniu vody, vznikajúcej v priebehu reakcie.
61,06 g (0,5 mol) kyseliny benzoovej sa pridá k 620 g (10 mol) monoetylénglykolu. Prebytok glykolu má zabrániť sublimácii kyseliny benzoovej a minimalizovať polykondenzačné reakcie. Katalyzátory sa pridávajú vo forme roztokov alebo suspenzii v monoetylénglykole, aby sa zabezpečila dobrá disperzia. Zmes sa zohreje, aby sa rozpustila kyselina benzoová, a potom sa začne privádzať dusík. Teplota sa zvýši na 180°C a po 5 minútach sa trocha zníži tlak a teplota sa zvýši na 200°C. Destilácia zmesi voda/monoetylénglykol začína pri 150°C. Reakčná zmes sa zohrieva na 190-193°C a pri tejto teplote sa udržiava silný reflux pomocou vhodnej kombinácie prívodu tepla a vákua. Vznikajúca voda sa odstraňuje spolu s monoetylénglykolom a kondenzuje sa v Dean-Starkovej aparatúre.
Priebeh reakcie sa sleduje tak, že sa odoberajú vzorky injekčnou striekačkou, ktorá je vybavená 30 cm dlhou ihlou, prechádzajúcou šeptom. Každá vzorka sa pridá do odváženého studeného alkoholu (asi 100 g), čim sa reakcia zastaví. Po odvážení sa titruje štandardným roztokom hydroxidu draselného v etanole na brómfenolovú modrú ako indikátor. Z výsledkov hodnoty kyslosti sa vypočítajú percentá konverzie na benzoát.
Každá reakcia sa sleduje celkom 180 minút.
Výsledky sú uvedené v tabuľke 2.
Tabuľka 2
Katalyzátor % Konverzie Farba esteru
90 min 120 min 150 min 180 min
Sb oxid* 46,09 53,05 61,05 66,16 nažltlý
Ti (OPr1) 4 70,63 81,84 99, 67 99, 39 bezfarebný
Príklad 8 92,83 98,59 99,39 99,53 bezfarebný
Príklad 9 96, 60 99,27 99, 62 99,61 bezfarebný
Príklad 10 94,91 97,42 98,03 98,52 bezfarebný
Príklad 11 45,93 50,40 50,97 54,60 biely/zakalený
Príklad 12 32,09 38,50 44,50 50,44 biely/zakalený
Príklad 13 97,61 98,43 99,76 99,87 bezfarebný
Príklad 14 95,75 98,27 99,48 99, 66 bezfarebný
Príklad 5 97,23 97,54 98,04 99,60 bezfarebný
Príklad 3 98,56 99, 01 99,10 99,78 bezfarebný
Amspec Select Antimóny Oxide (3% hmotnostné monoetylénglykol) pri 164 ppm Sb.
Reakčná zmes sa ochladí a odoberie sa vzorka na analýzu plynovou chromatografiou (GC). Rôzne katalyzátory dávajú produkty v rôznom pomere. Reakčné produkty sú etylénglykolmonobenzoát (EGMB), etylénglykoldibenzoát (EGDB), dietylénglykol (DEG), dietylénglykolmonobenzoát (DEGMB) a dietylénglykoldibenzoát (DEGDB). Vzájomné pomery týchto produktov (stanovené ako % plochy na plynovom chromatograme) sú uvedené v tabulke 3.
Tabuľka 3
Katalyzátor EGMB EGDB DEG DEGMB DEGDB
Sb-oxid* 6, 67 0,72 0,48 2,75 -
Ti (OPr1) 4 1,71 17,26 0,46 0,47 3, 95
Príklad 8 1, 93 12,89 cca 0,04 0, 08 0,71
Príklad 9 1, 94 12,88 cca 0,04 0,24 0,48
Príklad 10 1, 98 14,58 cca 0,08 0,26 0,30
Príklad 11 1,38 3,93 0,53 0,45 2,36
Príklad 12# 0, 91 4,01 0,70 0,41 1,39
Príklad 13# 2,16 15, 62 0,15 0,27 0,77
Príklad 14 1,79 19, 87 cca 0,07 0,30 0, 91
Príklad 5 3, 02 25, 60 0,28 0,24 1,28
Príklad 3 2, 61 19, 10 t—1 o 0,21 0, 91
Amspec Select Antimóny Oxide (3% hmotnostné monoetylénglykol) pri 164 ppm Sb.
#Analýza supernatantu.
Z výsledkov je vidieť, že katalyzátory podľa vynálezu sú účinné pri esterifikačnej reakcii benzoátových esterov a poskytujú produkty s nižším obsahom DEG (vedľajšieho produktu) ako oxid antimónu alebo bežné titánové katalyzátory.
Príklad 17
Polykondenzačná reakcia sa uskutočňuje v 300 ml sklenenej nádobe s postranným hrdlom vybaveným vymrazovacím chladičom na kondenzáciu monoetylénglykolu. Aparatúra je vybavená mechanickým miešadlom. Zohrievanie sa deje pomocou termostaticky riadeného keramického vykurovacieho článku a k vymrazovaciemu chladiču sa pripojí olejová pumpa. Aparatúra sa napustí dusíkom cez vymrazovací chladič.
Polyetyléntereftalát sa pripraví z (hydroxyetyl)tereftalátových prekurzorov, dodávaných firmou ICI Polyesters. Použijú sa dve vzorky: vzorka A je polymér s krátkym reťazcom s asi štyrmi etyléntereftalátovými opakujúcimi sa jednotkami, zatiaľ čo vzorka B je technicky čistý bis(hydroxyetyl)tereftalát. Vzorka A obsahuje asi 5 mol % kyslých koncových skupín.
100 g (hydroxyetyl)tereftalátového prekurzora sa predloží pod prúdom dusíka do reakčnej banky a potom sa pridá zriedený roztok katalyzátora (Ti pri 30 ppm) v monoetylénglykole. Zmes sa za miešania zohrieva na teplotu 250°C počas 20-25 minút a potom sa pridá stabilizátor (kyselina fosforečná, 100 ppm) a tetrahydrát octanu kobaltnatého (250 ppm), taktiež ako roztoky v monoetylénglykole. Prívod dusíka sa zastaví a postupne sa znižuje tlak na 100 Pa. Po 20-25 minútach sa teplota postupne zvýši z 250°C na 290°C. So vzrastajúcou viskozitou polyméru stúpa príkon miešadlového elektromotora a klesajú otáčky miešadla. Otáčky miešadla sa sledujú, pokiaľ obvodová rýchlosť miešadla dosiahne určenú hodnotu (15 km/hod), a potom sa zruší vákuum napustením dusíka. Roztavený polymér sa vypustí do studenej vody a suší sa počas 10-14 hodín pri teplote 50°C vo vákuovej sušiarni.
Farba polyméru sa meria s použitím kolorimetra Colorgard Systém 2000. Bežné modely vyjadrenia farby je Hunterova stupnica Lh, ah a bh, alebo stupnica Cielab L*, a* a b*, kde hodnota b v obidvoch stupniciach opisuje žltosť. Žltosť polyméru narastá s hodnotou b.
Molekulárna hmotnosť polymérov sa merala gélovou permeačnou chromatografiou (GPC).
Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.
Tabuľka 4
Katalyzátor Monomér Čas reakcie (min) Farba (hodnota b*) Farba (hodnota bh) Molekulová hmotnosť (priem.)
Sb-oxid* A 195 6 5, 32 19 330
TKOPr1^ A 110 6,7 5,37 16 290
Príklad 5 A 140 3,39 2,78 11 480
Príklad 3 A 145 3, 34 2,57 14 130
Sb oxid* B 135 0,71 0,56 19 550
Ti(OPri)4 B 115 9,06 6, 67 15 190
Príklad 5 B 80 5,93 4,63 12 770
Príklad 3 B 100 4,05 2,9 15 420
Príklad 10 B 100 8,65 6,30 NA
Príklad 13 B 95 4,47 3,56 NA
Pridaný Antimóny Oxide Catalyst Gráde od firmy SICA pri 250 ppm Sb.
NA - neudané.
Tieto výsledky ukazujú, že katalyzátory podľa vynálezu sú aktívne na prípravu polyetyléntereftalátu a sú schopné poskytovať polymér s nižšími stupňami žltosti ako obvyklé katalyzátory na báze titánu.
Predpokladá sa, že jeden z mechanizmov spôsobujúcich
Príklad 18 sfarbenie použitím titánových katalyzátorov je interakcia katalyzátorov s produktom termického rozkladu polyetyléntereftalátu. Katalyzátory použité v príkladoch 1 až 7, sa hodnotia tak, že sa v toluéne zmiešajú s jedným z takých produktov rozkladu, dietyldihydroxytereftalátom (DEDHT). Tetraizopropoxid titánu [Ti(OPr1)4], ktorý sa použije na porovnanie, sa pridá k 0,4 g DEDHT v 10 ml toluénu. Katalyzátory, použité v príkladoch 1 až 7, sa pridajú k roztoku DEDHT v toluéne s podobnou koncentráciou, a to v takom množstve, aby bola vo všetkých prípadoch rovnaká koncentrácia Ti v zmesi. Potom sa stanoví farba každej zmesi s použitím spektrofotometra LICO 200 v 11 ml sklenenej kyvete.
Výsledky sú uvedené v tabuľke 5.
Tabúlka 5
Katalyzátor Farba (Gardnerovej jednotky)
Žiadny 6
Ti(OPri)4 11,9
Príklad 1 6
Príklad 2 8,5
Príklad 3 5,5
Príklad 4 5,5
Príklad 5 5,5
Príklad 6 8,5
Príklad 7 7
7W Ač ŕ- ÍĹOOD

Claims (21)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Organokovová zlúčenina, vhodná na použitie ako katalyzátor na prípravu esteru, vyznačujúca sa tým, že je reakčným produktom ortoesteru alebo kondenzovaného ortoesteru titánu, zirkónia alebo hliníka, alkoholu obsahujúceho najmenej dve hydroxylové skupiny, organofosforečnej zlúčeniny obsahujúcej najmenej jednu skupinu P-OH, a zásady.
  2. 2. Organokovová zlúčenina podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že je reakčným produktom ortoesteru alebo kondenzovaného ortoesteru titánu, zirkónia alebo hliníka, alkoholu obsahujúceho najmenej dve hydroxylové skupiny, organofosforečnej zlúčeniny obsahujúcej najmenej jednu skupinu P-OH, zásady, a 2-hydroxykarboxylovej kyseliny.
  3. 3. Organokovová zlúčenina podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že 2-hydroxykarboxylová kyselina je kyselina mliečna, kyselina citrónová, kyselina jablčná, alebo kyselina vínna.
  4. 4. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že ortoester má vzorec M(OR)4 alebo Al(0R)3, kde M znamená titán alebo zirkónium a R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka.
  5. 5. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1, 2a 3, vyznačujúca sa tým, že kondenzovaný ortoester má štruktúru, ktorá môže byť vyjadrená vzorcom R10 [M (OR1) 2O] „R1, kde M je titán alebo zirkónium, R1 je alkylová skupina obsahujúca 1 až 6 atómov uhlíka a n je menšie ako 20.
  6. 6. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že alkohol, obsahujúci najmenej dve hydroxylové skupiny, je 1,2-etándiol,
    I, 2-propándiol, 1,3-propándiol, 1,4-butándiol, 2-metyl-2,4-pentándiol, dietylénglykol, polyetylénglykol, glycerol, trimetylolpropán alebo pentaerytrit.
  7. 7. Organokovová zlúčenina podlá ktoréhokolvek z predchádzajúcich nárokov, ktorá je reakčným produktom ortoesteru alebo kondenzovaného ortoesteru titánu, zirkónia alebo hliníka, alkoholu obsahujúceho najmenej dve hydroxylové skupiny, organofosforečnej zlúčeniny obsahujúcej najmenej jednu skupinu P-OH, a zásady, vyznačujúca sa tým, že uvedeným alkoholom je diol a množstvo tohto diolu sa pohybuje v rozsahu od 1 do 16 mol na každý mol titánu, zirkónia alebo hliníka.
  8. 8. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokolvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že organofosforečnou zlúčeninou je fosfát, pyrofosfát, fosfonát, fosfinát, alebo fosfit.
  9. 9. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že organofosforečnou zlúčeninou je substituovaný alebo nesubstituovaný alkylfosfát, substituovaný alebo nesubstituovaný arylfosfát, alebo fosfát alkylarylglykoléteru alebo alkylglykoléteru.
  10. 10. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že organofosforečnou zlúčeninou je alkylfosfát, v ktorom organická skupina obsahuje až 20 atómov uhlíka.
    II. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokolvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúca sa tým, že organofosforečnou zlúčeninou je fosfát alkylarylglykoléteru alebo alkylglykoléteru, ktorého uhlíkový reťazec obsahuje až 18 atómov uhlíka. .
  11. 12. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokolvek z predchádzajú cich nárokov, vyznačujúca sa tým, že organofosforečná zlúčenina je prítomná v množstve pohybujúcom sa v rozsahu od 0,1 do 4,0 mol fosforu, vztiahnuté na 1 mol titánu, zirkónia alebo hliníka.
  12. 13. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že množstvo prítomnej zásady sa pohybuje v rozsahu od 0,1 do 4,0 mol zásady, vztiahnuté na 1 mol titánu, zirkónia alebo hliníka.
  13. 14. Organokovová zlúčenina podľa ktoréhokoľvek z nárokov 2 až 13, vyznačujúca sa tým, že 2-hydroxykarboxylová kyselina je prítomná v množstve od 0,5 do 4 mol, vztiahnuté na 1 mol titánu, zirkónia alebo hliníka.
  14. 15. Spôsob prípravy esteru, vyznačujúci sa tým, že sa uskutoční esterifikačná reakcia v prítomnosti katalyzátora, ktorý je reakčným produktom ortoesteru alebo kondenzovaného ortoesteru titánu, zirkónia alebo hliníka, alkoholu obsahujúceho aspoň dve hydroxylové skupiny, organofosforečnej zlúčeniny obsahujúcej aspoň jednu skupinu P-OH, a zásady.
  15. 16. Spôsob prípravy podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že esterifikačná reakcia spočíva v reakcii alkoholu s kyselinou stearovou, kyselinou izostearovou, kyselinou kaprinovou, kyselinou kaprónovou, kyselinou palmitovou, kyselinou olejovou, kyselinou palmitolejovou, kyselinou triakontánovou, kyselinou benzoovou, kyselinou metylbenzoovou, kyselinou salicylovou, živicovou kyselinou, kyselinou abietovou, kyselinou ftalovou, kyselinou izoftalovou, kyselinou tereftalovou, kyselinou sebakovou, kyselinou adipovou, kyselinou azelaínovou, kyselinou jantárovou, kyselinou fumarovou, kyselinou maleínovou, kyselinou naftaléndikarboxylovou, kyselinou pamoovou, kyselinou trimelitovou, kyselinou citrónovou, kyselinou trimezínovou, alebo kyselinou pyromelitovou.
  16. 17. Spôsob prípravy podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že esterifikačná reakcia spočíva v reakcii alkoholu s anhydridom dikarboxylovej kyseliny alebo trikarboxylovej kyseliny.
    prípravy podľa nároku 15, m, že esterifikačná reakcia etylesteru alebo propylesteru
  17. 18. Spôsob c i sa t ý metylesteru, alebo metakrylovej kyseliny s alkoholom.
  18. 19. Spôsob prípravy podľa nároku 15, c i sa tým, že esterifikačná reakcia dvoch esterov za tvorby dvoch rôznych alkoxylových skupín.
    vyznačuj úspočíva v reakcii akrylovej kyseliny vyznačuj úspočiva v reakcii esterov výmenou
  19. 20. Spôsob prípravy podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že esterifikačná reakcia spočíva v polyesterifikácii a zahŕňa reakciu kyseliny tereftalovej, dimetyltereftalátu alebo kyseliny naftaléndikarboxylovej s 1,2-etándiolom,
    1,4-butándiolom, 1,3-propándiolom, 1,6-hexándiolom, trimetylolpropánom alebo pentaerytritom.
  20. 21. Spôsob prípravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 15 až 19, vyznačujúci sa tým, že množstvo prítomného katalyzátora sa pohybuje v rozsahu 30 až 1000 hmotnostných dielov na milión (ppm) titánu, zirkónia alebo hliníka, vztiahnuté na hmotnosť výsledného esteru.
  21. 22. Spôsob prípravy podľa nároku 15 alebo 21, vyznačujúci sa tým, že esterifikačná reakcia je polyesterifikácia a množstvo prítomného katalyzátora sa pohybuje v rozsahu od 5 do 500 ppm hmotnostných titánu, zirkónia alebo hliníka, vztiahnuté na hmotnosť výsledného polyesteru.
SK831-2000A 1997-12-02 1998-11-16 An organometallic compound suitable as an esterification catalyst SK8312000A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9725419.7A GB9725419D0 (en) 1997-12-02 1997-12-02 Esterification catalysts
PCT/GB1998/003448 WO1999028033A1 (en) 1997-12-02 1998-11-16 Esterification catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK8312000A3 true SK8312000A3 (en) 2000-10-09

Family

ID=10822947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK831-2000A SK8312000A3 (en) 1997-12-02 1998-11-16 An organometallic compound suitable as an esterification catalyst

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6372929B1 (sk)
EP (1) EP1035916B1 (sk)
JP (1) JP4377053B2 (sk)
KR (1) KR100552882B1 (sk)
CN (1) CN1167508C (sk)
AR (1) AR017422A1 (sk)
AT (1) ATE205114T1 (sk)
AU (1) AU746951B2 (sk)
BR (1) BR9814709A (sk)
CA (1) CA2309697A1 (sk)
CO (1) CO4810385A1 (sk)
DE (1) DE69801596T2 (sk)
ES (1) ES2162478T3 (sk)
GB (1) GB9725419D0 (sk)
HU (1) HUP0004493A3 (sk)
ID (1) ID24715A (sk)
MY (1) MY128075A (sk)
NO (1) NO20002782L (sk)
NZ (1) NZ504219A (sk)
PL (1) PL192913B1 (sk)
RU (1) RU2181307C2 (sk)
SK (1) SK8312000A3 (sk)
TR (1) TR200001539T2 (sk)
TW (1) TW448073B (sk)
WO (1) WO1999028033A1 (sk)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6255441B1 (en) 1998-04-17 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
GB9912210D0 (en) * 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
IT1315212B1 (it) * 1999-07-26 2003-02-03 Consiglio Nazionale Ricerche Impiego di ortoesteri per la sintesi di acidi chirali in processi diesterificazione irreversibili biocatalizzati.
MXPA02001863A (es) 1999-08-24 2003-07-14 Toyo Boseki Catalizador de polimerizacion de poliester, poliester producido usando el mismo y proceso para producir poliester.
US6075115A (en) * 1999-10-19 2000-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
US6166170A (en) * 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
US6372879B1 (en) 2000-01-07 2002-04-16 Atofina Chemicals, Inc. Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer
TW546330B (en) * 2000-01-07 2003-08-11 Teijin Ltd Biaxially oriented polyester film for metal sheet laminating molding
JP5152608B2 (ja) * 2000-01-26 2013-02-27 東洋紡株式会社 ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
US6355817B1 (en) * 2000-07-15 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Optimized catalyst addition to enhance esterification catalyst performance
US6303738B1 (en) * 2000-08-04 2001-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
CA2420958C (en) 2000-09-12 2010-01-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester polymerization catalyst and polyester produced by using the same and production method of polyester
JP2004514764A (ja) * 2000-11-21 2004-05-20 インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー エステル化触媒、ポリエステルプロセス、およびポリエステル製品
DE10059612A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-20 Bayer Ag Titan-/Zirkonium-Katalysatoren sowie deren Verwendung zur Herstellung von Estern oder Polyestern
WO2002057335A1 (fr) * 2001-01-18 2002-07-25 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Catalyseur de polymerisation de polyester, polyester et procede de fabrication de celui-ci
US6914107B2 (en) * 2001-01-24 2005-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition and process therewith
US6489433B2 (en) 2001-02-23 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal-containing composition and process therewith
JP5028712B2 (ja) * 2001-02-23 2012-09-19 東洋紡績株式会社 白色配向ポリエステルフィルム
WO2002068500A1 (fr) * 2001-02-23 2002-09-06 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester produit par le meme et procede de production de polyester
US6506853B2 (en) 2001-02-28 2003-01-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymer comprising isophthalic acid
DE10127146A1 (de) * 2001-06-02 2002-12-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat
EP1413593B1 (en) 2001-07-16 2015-10-28 Teijin Limited Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same
JP4930665B2 (ja) * 2001-08-01 2012-05-16 東洋紡績株式会社 ポリエステル重合触媒及びポリエステルの製造方法（オルトエステル）
JP3962235B2 (ja) * 2001-08-29 2007-08-22 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル繊維及びその製造方法
CA2459580C (en) 2001-09-20 2011-05-31 Teijin Limited Process for producing poly(ethylene aromatic carboxylate ester) resin and resin product
GB0128205D0 (en) * 2001-11-26 2002-01-16 Ici Plc Catalyst and process
DE60328083D1 (de) 2002-02-14 2009-08-06 Mitsui Chemicals Inc Polyesterharz und katalysator für die polyesterherstellung, verfahren zur herstellung von polyesterharz mit dem katalysator.
KR100469901B1 (ko) * 2002-04-08 2005-02-02 도레이새한 주식회사 폴리에스테르 제조용 촉매조성물
US20030203811A1 (en) 2002-04-25 2003-10-30 Putzig Donald Edward Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith
KR20030084183A (ko) * 2002-04-25 2003-11-01 켐엔텍 주식회사 폴리에스테르의 제조방법
GB0215961D0 (en) * 2002-07-10 2002-08-21 Ici Plc Supported catalyst
US6841505B2 (en) 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
US6953768B2 (en) 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters
GB0228267D0 (en) * 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
JP4684890B2 (ja) * 2003-06-17 2011-05-18 三井化学株式会社 チタン含有溶液、ポリエステル製造用触媒およびポリエステル樹脂の製造方法
JP4329427B2 (ja) 2003-06-26 2009-09-09 東レ株式会社 ポリエステル組成物及びそれからなる繊維
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
JP4660107B2 (ja) * 2004-04-02 2011-03-30 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル製造用難沈殿性チタン触媒
JP4660108B2 (ja) * 2004-04-02 2011-03-30 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル製造用難沈殿性微細チタン触媒
US7226888B2 (en) * 2004-08-06 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising titanium and aluminium and polyester production
KR101270863B1 (ko) * 2005-01-21 2013-06-05 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매 및 이를 이용한폴리에스테르 수지의 제조 방법
EP1820814B1 (de) * 2006-01-24 2007-08-29 Lurgi Zimmer GmbH Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Butandiol, Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat und Vorrichtung dafür
TWI402293B (zh) * 2006-04-06 2013-07-21 Teijin Fibers Ltd Production method of polyethylene terephthalate
US7745368B2 (en) * 2006-07-28 2010-06-29 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids
US7709595B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7709593B2 (en) * 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
CN101148499B (zh) * 2006-09-20 2010-08-11 中国石油化工股份有限公司 钛系催化剂
CN101148500B (zh) * 2006-09-20 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 钛系聚酯催化剂的制备方法
US8563677B2 (en) * 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
CN101323661B (zh) * 2007-06-13 2011-04-27 中国石油化工股份有限公司 聚酯的生产方法
KR101044393B1 (ko) * 2007-12-27 2011-06-27 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
KR101109045B1 (ko) * 2008-01-07 2012-01-31 주식회사 엘지화학 지르코늄 화합물을 포함하는 에스테르화 촉매 조성물 및이를 이용한 에스테르 화합물의 제조방법
US7851645B2 (en) * 2008-02-11 2010-12-14 Catalytic Distillation Technologies Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore
JP5326741B2 (ja) 2008-09-29 2013-10-30 東レ株式会社 ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP5911734B2 (ja) * 2012-02-24 2016-04-27 大和製罐株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
US8759559B2 (en) 2012-04-18 2014-06-24 E I Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene ether glycol esters
CN102718958A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 常州大学 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用
US9670313B2 (en) * 2012-07-30 2017-06-06 Sabic Global Technologies B.V. Hydrostability of polyester composition
EP2880077B1 (en) 2012-07-30 2021-08-25 SABIC Global Technologies B.V. Method for the preparation of polyalkylene terephthalate resin compositions employing titanium-containing catalyst complex
WO2015087412A1 (ja) * 2013-12-11 2015-06-18 賢次郎 牧野 線状のアルコキシチタン酸・リン酸重合体の製造方法
CN104117378B (zh) * 2014-06-29 2016-03-02 陈昆 酯化反应催化剂的制备方法
JP5861129B2 (ja) * 2014-07-24 2016-02-16 健一 牧野 線状のアルコキシチタン酸・リン酸重合体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1421972A (en) * 1973-07-16 1976-01-21 Ici Ltd Polyester catalysts
US4087402A (en) * 1975-09-30 1978-05-02 Kenrich Petrochemicals, Inc. Organo-titanate chelates and their uses
US4072631A (en) * 1976-12-01 1978-02-07 Basf Wyandotte Corporation Vanadyl alcoholate, organic titanate, polyhydric alcohol compositions as esterification/transesterification catalysts
US5453479A (en) * 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
DE19518943C2 (de) * 1995-05-23 1999-12-09 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
GB2314081B (en) * 1996-06-11 2000-02-23 Tioxide Specialties Ltd Esterification process using an organotitanium or organozirconium catalyst
EP0816354A1 (de) * 1996-06-25 1998-01-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von aliphatischen Sechsringcarbonaten

Also Published As

Publication number Publication date
US6372929B1 (en) 2002-04-16
HUP0004493A3 (en) 2006-04-28
DE69801596D1 (de) 2001-10-11
EP1035916B1 (en) 2001-09-05
PL192913B1 (pl) 2006-12-29
RU2181307C2 (ru) 2002-04-20
CA2309697A1 (en) 1999-06-10
KR100552882B1 (ko) 2006-02-20
BR9814709A (pt) 2000-10-03
ID24715A (id) 2000-08-03
WO1999028033A1 (en) 1999-06-10
EP1035916A1 (en) 2000-09-20
NO20002782D0 (no) 2000-05-31
NZ504219A (en) 2001-11-30
JP2001524536A (ja) 2001-12-04
AR017422A1 (es) 2001-09-05
MY128075A (en) 2007-01-31
AU746951B2 (en) 2002-05-09
HUP0004493A2 (hu) 2001-04-28
CN1167508C (zh) 2004-09-22
CN1280522A (zh) 2001-01-17
TR200001539T2 (tr) 2000-12-21
NO20002782L (no) 2000-06-26
TW448073B (en) 2001-08-01
PL340912A1 (en) 2001-03-12
CO4810385A1 (es) 1999-06-30
AU1166499A (en) 1999-06-16
KR20010032669A (ko) 2001-04-25
GB9725419D0 (en) 1998-01-28
ES2162478T3 (es) 2001-12-16
DE69801596T2 (de) 2002-04-18
ATE205114T1 (de) 2001-09-15
JP4377053B2 (ja) 2009-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK8312000A3 (en) An organometallic compound suitable as an esterification catalyst
MXPA01011984A (es) Catalizadores para procesos de esterificacion.
AU730131B2 (en) Esterification process
KR101240113B1 (ko) 촉매 및 방법
US20070010648A1 (en) Catalyst for manufacture of esters
WO2001056694A1 (en) Esterification catalyst compositions
US7709409B2 (en) Mixed catalytic composition
WO2003045550A1 (en) Catalyst and process for preparation of an ester
CZ20002030A3 (cs) Organokovová sloučenina vhodná jako katalyzátor pro přípravu esterů
MXPA00005299A (es) Catalizadores de esterificacion
GB2314081A (en) Esterification Process
KR20070030730A (ko) 에스테르 제조를 위한 촉매
KR20050016749A (ko) 부분적으로 에스테르 교환된 ｓｉｐｍ 및 그의 제조 방법