KR101240113B1 - 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 란탄족 원소로부터 선택된 금속 M의 알콕시드 또는 축합된 알콕시드, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알코올, 2-히드록시 카르복실산 및 염기의 반응 생성물을 포함하며, 상기 염기 대 2-히드록시 카르복실산의 몰 비가 0.01 내지 0.79:1의 범위내인 촉매 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 에스테르화 반응, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르의 제조에 유용하다.

Description

촉매 및 방법 {Catalyst and Process}
본 발명은 에스테르화 방법, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조에 사용하기 특히 적합한 신규 오르가노티타늄 또는 오르가노지르코늄 촉매를 이용한 에스테르화 방법에 관한 것이다.
오르가노티타늄 화합물 및 특히 티타늄 알콕시드는 에스테르화 공정용 촉매로서 공지되어 있다. 에르테르화 반응 도중 상기 화합물은 흔히 티타늄의 중합체 화합물로 전환되어 혼탁한 생성물을 야기한다. 혼탁의 존재는 높은 점도 및(또는) 높은 융점으로 인해 여과해내기 어려운 폴리에스테르에 있어서 특히 불리하다. 또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르의 제조에 유효한 촉매인 많은 오르가노티타늄 화합물은 최종 중합체 중 허용할 수 없는 황변을 일으키는 것으로 알려졌다. 테트라(n-부틸)티타네이트 (TNBT)는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)의 제조를 위해 널리 사용되는 촉매이다. TNBT는 가수분해되어 소량의 고체 가수분해 생성물을 형성하기 쉽고, 이는 제조 공정에 사용되는 여과 장치의 효율성을 저하시킬 수 있다.
GB-A-2314081호에서, 에스테르화 촉매는 티타늄 또는 지르코늄의 알콕시드 또는 축합된 알콕시드, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알코올, 2-히드록시 카르복실산 및 염기의 반응 생성물을 포함한다. 이 특허 문헌에서, 락트산과 같은 1염기 2-히드록시산의 경우 염기의 바람직한 양은 2-히드록시산 1 몰 당 0.8 내지 1.2 몰의 범위이다. 시트르산 (3염기산)의 경우, 바람직한 양은 2-히드록시산 1 몰 당 1 내지 3 몰의 범위이다. 본 발명자들은, GB-A-2314081호에 기재된 유형의 촉매 조성물을, 2가 알코올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 제조하고 무기 염기가 바람직한 농도 범위로 존재하는 경우, 1,4-부탄디올이 염기와 착물을 형성하여 촉매로서 사용하기에는 적합하지 않은 겔화 생성물을 형성한다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명에 따르면 본 발명자들은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 란탄족 원소로부터 선택된 금속 M의 알콕시드 또는 축합된 알콕시드, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알코올, 2-히드록시 카르복실산 및 염기의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 염기 대 2-히드록시 카르복실산의 몰 비는 0.01 내지 0.79:1의 범위내인 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명자들은 또한 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 란탄족 원소로부터 선택된 금속 M의 알콕시드 또는 축합된 알콕시드, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알코올, 2-히드록시 카르복실산 및 염기의 반응 생성물을 포함하며, 여기서 염기 대 2-히드록시 카르복실산의 몰 비는 0.01 내지 0.79:1의 범위내인 촉매의 존재 하에 에스테르화 반응을 수행하는 것을 포함하는 에스테르의 제조 방법을 제공한다.
바람직한 금속은 티타늄 및 지르코늄이다.
본 발명의 촉매는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 란탄족 알콕시드 또는 축합된 알콕시드, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알코올, 2-히드록시 카르복실산 및 염기의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 알콕시드는 M(OR)x의 화학식으로 표시되며, 여기서 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 또는 란탄족 원소이고, R은 알킬기이며, x는 금속 M의 원자가이다. 더욱 바람직하게는, R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하며, 특히 적합한 알콕시드는 테트라이소프로폭시 티타늄, 테트라-n-부톡시 티타늄, 테트라-n-프로폭시 지르코늄, 테트라-n-부톡시 지르코늄 및 알루미늄 트리-sec-부톡시드를 포함한다.
본 발명에 유용한 촉매를 제조하는 데 적합한 축합된 알콕시드는 통상 티타늄 또는 지르코늄 알콕시드를 신중하게 가수분해시켜 제조되며, 주로 화학식 R1O[M(OR1)2O]nR1 (식 중, R1은 알킬기이고, M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄, 또는 란탄족 원소를 나타내고, 바람직하게는 티타늄 또는 지르코늄이며, n은 바람직하게는 20 미만, 더욱 바람직하게는 10 미만임)으로 표시된다. R1은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하며, 유용한 축합된 알콕시드로는 폴리부틸 티타네이트, 폴리이소프로필 티타네이트 및 폴리부틸 지르코네이트로 알려진 화합물을 들 수 있다.
2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알코올은 바람직하게는 2가 알코올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 또는 장쇄를 함유하는 2가 알코올, 예컨대 디에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜이다. 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다. 촉매는 또한 다가 알코올, 예컨대 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨로부터 제조될 수 있다. 촉매가 폴리에스테르의 제조를 의도한 것인 경우, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알코올은 폴리에스테르화 반응에 사용된 것과 유사한 조성을 갖는 것이 바람직하다.
촉매는 바람직하게는 티타늄 또는 지르코늄 각 1 몰 당 2가 알코올 2 내지 12몰의 비율로 2가 알코올을 알콕시드 또는 축합된 알콕시드와 반응시킴으로써 제조된다. 더욱 바람직하게는, 반응 생성물은 금속 M 1 몰 당 4 내지 8 몰의 2가 알코올을 함유한다.
바람직한 2-히드록시 카르복실산은 락트산, 시트르산 말산 및 타르타르산을 포함한다. 몇몇 적합한 산이 수화물 또는 수성 혼합물로서 공급된다. 이러한 형태의 산뿐만 아니라 무수 산이 본 발명에 사용되는 촉매의 제조에 적합하다. 반응 생성물 중 산 대 금속 M의 바람직한 몰 비는 금속 M 1 몰 당 2-히드록시산 1 내지 4 몰 (바람직하게는 1.5 내지 3.5 몰)이다.
촉매 조성물의 제조에 사용되는 염기는 일반적으로 무기 염기이며, 적합한 염기로는 약산과 원소 주기율표의 IA족 또는 IIA족으로부터 선택된 금속, 또는 아연, 알루미늄, 철(II), 구리(II), 니켈, 코발트(II), 망간(II), 란탄, 세륨, 네오디뮴 및 사마륨으로부터 선택된 금속과의 염의 수용액을 들 수 있다. 바람직한 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 아세트산알루미늄, 산화아연, 탄산세슘 및 암모니아를 들 수 있다. 염기 대 2-히드록시 카르복실산의 몰 비는 0.05 내지 0.79:1의 범위이다. 시트르산 (3염기산)의 경우, 바람직한 양은 2-히드록시산 1 몰 당 0.01 내지 0.6 몰 염기의 양이다. 일반적으로, 존재하는 염기의 양은 통상적으로 금속 M 1 몰 당 0.05 내지 2.4 몰 (바람직하게는 0.5 내지 2 몰, 특히 0.7 내지 1.5 몰)의 범위이다.
흔히, 촉매의 제조시 염기와 함께 물을 첨가하는 것이 편리하다.
촉매는 임의의 적절한 단계에서 임의의 부산물 (예를 들어 알콕시드가 테트라이소프로폭시티타늄인 경우 이소프로필 알코올)을 제거하면서 성분들 (알콕시드 또는 축합된 알콕시드, 2가 알코올, 2-히드록시산 및 염기)을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바람직한 한 방법에서, 알콕시드 또는 축합된 알콕시드 및 2가 알코올이 혼합되고, 후속하여 2-히드록시산, 이어서 염기가 첨가되거나, 미리 중화시킨 2-히드록시산 용액이 첨가된다. 바람직한 별법에서, 알콕시드 또는 축합된 알콕시드는 2-히드록시산과 반응하며 알코올 부산물이 제거된다. 이어서 상기 반응 생성물에 염기, 이어서 2가 알코올이 첨가되어 본 발명의 촉매인 반응 생성물을 생성한다. 필요에 따라, 후속적으로 추가의 알코올 부산물을 증류시켜 제거할 수 있다. 촉매는 용매, 바람직하게는 알코올 중에 희석되어 에스테르화 반응에 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매가 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조에 사용되는 경우, 촉매는 1,4-부탄디올 중에 희석될 수 있다.
본 발명의 방법의 에스테르화 반응은 에스테르가 제조되는 임의의 반응일 수 있다. 반응은 카르복실산 또는 그의 무수물이 알코올과 반응하여 에스테르를 형성하는 직접 에스테르화; 또는 제1 알코올이 제1 에스테르와 반응하여 제1 알코올의 에스테르를 생성하고, 제1 에스테르를 분해시켜 제2 알코올이 생성되는 트랜스에스테르화 반응 (알코올 첨가 분해 반응); 또는 두 에스테르가 반응하여 알콕시 라디칼의 교환에 의해 상이한 두 에스테르를 형성하는 인터에스테르화 반응일 수 있다.
많은 카르복실산 및 무수물이 직접 에스테르화에 사용될 수 있으며, 그의 예로는 포화 및 불포화 모노카르복실산, 예컨대 스테아르산, 이소스테아르산, 카프르산, 카프로산, 팔미트산, 올레산, 팔미톨레산, 트리아콘탄산, 벤조산, 메틸 벤조산 및 살리실산, 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 나프탈렌 디카르복실산 및 팜산 (pamoic acid), 및 이 산들의 무수물, 및 폴리카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 시트르산, 트리메스산, 피로멜리트산 및 이 산들의 무수물을 들 수 있다. 직접 에스테르화에 흔히 사용되는 알코올로는 지방족 직쇄 및 분지쇄 1가 알코올, 예컨대 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸 및 스테아릴 알코올, 및 다가 알코올, 예컨대 글리세롤 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 방법은 2-에틸헥산올을 프탈산 무수물과 반응시켜 비스(2-에틸헥실)프탈레이트를 형성하는 것을 포함한다.
알코올 첨가 분해 반응에 사용되는 에스테르는 메틸, 에틸 및 프로필 에스테르와 같이 일반적으로 저급 동족체인데, 이는 에스테르화 반응 동안 치환된 알코올을 증류에 의해 제거하는 것이 통상적이기 때문이다. 직접 에스테르화에 적합한 산의 에스테르가 본 발명의 방법에 사용된다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메트아크릴레이트와 같은 에스테르의 알코올 첨가 분해 반응에 의해 흔히 장쇄 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르가 생성된다. 알코올 첨가 분해 반응에 사용되는 대표적인 알코올로는 부틸, 헥실, n-옥틸 및 2-에틸 헥실 알코올 및 치환 알코올, 예컨대 디메틸아미노에탄올을 들 수 있다.
에스테르화 반응이 두 에스테르 사이의 트랜스에스테르화 반응인 경우, 일반적으로 에스테르는 증류에 의해 제거될 수 있는 휘발성 에스테르 생성물을 생성할 수 있도록 선택될 것이다.
중합체 에스테르는 직접 에스테르화 또는 트랜스에스테르화를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태는 앞서 기술한 촉매의 존재하의 폴리에스테르화 반응이다. 폴리에스테르화 반응에서, 다염기산 또는 다염기산의 에스테르가 통상 다가 알코올과 반응하여 흔히 디에스테르 중간체 생성물을 경유하여 중합체 에스테르를 생성한다. 선형 폴리에스테르는 2염기산, 예컨대 앞서 언급한 것들 또는 상기 2염기산 및 2가 알코올의 에스테르로부터 제조된다. 별법으로, 폴리에스테르의 제조는 예를 들어 상기 언급한 임의의 디- 또는 폴리카르복실산의 C1 -6 알킬 에스테르일 수 있는 디카르복실산의 에스테르 (통상 저급 알킬 에스테르)로부터 출발하여 달성할 수 있다. 이들 가운데, 메틸 에스테르, 특히 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트 또는 디메틸 나프탈레이트가 폴리에스테르의 제조에 바람직한 출발 물질이다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리에스테르화 반응은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜)을 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 제조하고, 1,3-프로판디올을 반응시켜 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (폴리(트리메틸렌)테레프탈레이트 또는 PTT로도 공지됨)를 형성하고, 또는 1,4-부탄디올 (부틸렌 글리콜)을 반응시켜 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 제조하거나, 나프탈렌 디카르복실산과 1,2-에탄디올의 반응으로 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 제조하는 것을 포함한다. 다른 글리콜, 예컨대 1,6-헥산디올, 및 펜타에리트리톨도 또한 폴리에스테르의 제조에 적합하다.
본 발명의 촉매 및 방법은 테레프탈산 또는 그의 에스테르와 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 또는 1,2-에탄디올과의 반응에 의한 PBT, PET 또는 PTT의 제조에 특히 적합하다. 본 발명자들은 본 발명의 촉매 및 방법이 공지된 티타늄 알콕시드 촉매에 비해 수많은 이점을 나타낸다는 것을 발견했다. 예를 들어, PBT의 제조에 사용되는 경우, 본 발명의 촉매 및 방법은 통상적으로 사용되는 TNBT 촉매보다 우수한 여과 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있으며, 반응 속도는 TNBT를 사용하였을 경우 이상이며, 보통 그보다 빠르다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조를 위한 대표적인 방법은 두 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 디메틸 테레프탈레이트가 1,4-부탄디올과 반응하여 예비중합체를 형성하며, 메탄올 부산물이 제거된다. 예비중합체는 후속적으로 제2 단계에서 감압하에 가열되어 1,4-부탄디올을 제거하여 장쇄 중합체가 형성된다. 상기 단계들의 어느 하나 또는 둘 다는 본 발명에 따른 방법을 포함할 수 있다.
본 발명의 에스테르화 반응은 에스테르화 반응에 공지된 임의의 적합한 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
직접 에스테르화 반응에서, 산 또는 무수물 및 과량의 알코올이 필요에 따라 용매 중에서 촉매의 존재하에 통상적으로 가열된다. 통상적으로 물이 반응 부산물이며, 물은 용매 및(또는) 알코올의 비등 혼합물과의 공비 혼합물로서 제거된다. 일반적으로, 축합되는 용매 및(또는) 알코올 혼합물은 물과 비혼화성이며, 따라서 용매 및(또는) 알코올이 반응 용기로 되돌려지기 전에 분리된다. 반응이 종결되면 잉여의 알코올 및 (사용되는 경우) 용매가 증발된다. 종래 기술의 에스테르화 방법과는 대조적으로, 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 것은 일반적으로 필요하지 않다. 대표적인 직접 에스테르화 반응은 프탈산 무수물 및 2-에틸 헥산올을 혼합함으로써 제조되는 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트의 제조이다. 모노에스테르를 생성하는 초기 반응은 빠르지만 후속하는 모노에스테르의 디에스테르로의 전환은 물이 모두 제거될 때까지 180 내지 200 ℃에서 촉매의 존재하에 환류시킴으로서 수행된다. 이어서 잉여의 알코올이 제거된다.
알코올 첨가 분해 반응에서, 에스테르, 제1 알코올 및 촉매가 혼합되고, 일반적으로 알코올 생성물 (제2 알코올)이 흔히 에스테르와의 공비 혼합물로서 증류에 의해 제거된다. 에스테르 생성물 또는 제1 알코올의 심각한 손실 없이 제2 알코올을 효과적으로 분리할 수 있도록, 알코올 첨가 분해 반응으로부터 제조된 증기 혼합물을 분류하는 것이 빈번하게 필요하다. 알코올 첨가 분해 반응이 수행되는 조건은 주로 반응 성분에 따라 달라지며, 일반적으로 성분들은 사용된 혼합물의 비점까지 가열된다.
본 발명의 바람직한 방법은 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 제조이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 대표적인 회분식 제조는 테레프탈산 및 1,4-부탄디올을 필요에 따라 촉매와 함께 반응기에 충전시키고, 내용물을 약 0.3 MPa의 압력하에 170 내지 210 ℃로 가열함으로서 수행된다. 반응은 산이 약 230 ℃에서 용해되고 물이 제거되면서 개시된다. 생성물은 제2 오토클레이브 반응기로 옮겨지고, 필요에 따라 촉매가 첨가된다. 반응기를 100 Pa의 최후 진공하에 240 내지 260 ℃로 가열하여 1,4-부탄디올 부산물을 제거한다. 용융된 에스테르 생성물을 반응기로부터 배출시키고 냉각한 후 분쇄한다. 폴리에스테르화 반응에 통상적인 첨가제, 예컨대 색상 개질제 (예를 들어 코발트 화합물, 안료 또는 염료), 안정화제 (특히 인 화합물 기재, 예를 들어 인산 또는 포스페이트 에스테르류), 충전제 등도 폴리에스테르 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 촉매의 금속 함량 (금속 원소로서 표현됨)에 따라 다르며, 통상적으로 직접 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응의 경우 에스테르 생성물의 중량에 대해 30 내지 1000 ppm이고, 바람직하게는 30 내지 450 ppm이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 450 ppm이다. 폴리에스테르화 반응에서의 사용량은 일반적으로 폴리에스테르 생성물의 중량의 비율로서 표현되며, 폴리에스테르 생성물을 기준으로 금속으로 표현하여 통상적으로 5 내지 500 ppm이다. 바람직하게는 상기 양은 금속, 예를 들어 Ti 또는 Zr로 표현하여 5 내지 150 ppm이다.
본 발명의 방법은 경제적인 속도로 에스테르 및 폴리에스테르를 효과적으로 제조하는 것으로 입증되었다.
다음의 실시예로써 본 발명을 설명하기로 한다.
실시예 1 ( 비교예 )
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1리터 용량의 피시볼 플라스크에서 시트르산 1수화물 (300 g, 1.43 mol)을 온수 (209 g)에 용해시켰다. 적가 깔때기로부터 티타늄 이소프로폭시드 (162 g, 0.57 mol; VERTEC (등록상표) TIPT)를 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 이소프로판올 및 물의 혼합물을 약 80 내지 85 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 NaOH 32 ％ wt/wt 수용액 (214 g, 1.71 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 냉각시킨 후 1,4-부탄디올 (411 g, 4.56 mol)과 혼합하고 진공하에 가열하여 이소프로판올/물을 제거하였다. 이 때 생성물은 겔을 형성하였다.
실시예 2
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1리터 용량의 피시볼 플라스크에서 시트르산 1수화물 (300.1 g, 1.43 mol)을 온수 (209 g)에 용해시켰다. 적가 깔때기로부터 테트라(n-부틸)티타네이트 (194 g, 0.57 mol; VERTEC (등록상표) TNBT)를 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. n-부탄올 및 물의 혼합물을 진공하에 약 80 내지 85 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 NaOH 5 ％ wt/wt 수용액 (600 g, 0.75 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 냉각시킨 후 1,4-부탄디올 (411 g, 4.56 mol)과 혼합하고 진공하에 가열하여 n-부탄올/물을 제거하였다. 생성물은 투명한 유동성 액체였다.
실시예 3
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1리터 용량의 피시볼 플라스크에서 시트르산 1수화물 (300 g, 1.43 mol)을 온수 (209 g)에 용해시켰다. 적가 깔때기로부터 테트라(n-부틸)티타네이트 (194.0 g, 0.57 mol)를 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 부탄올/물 혼합물을 진공하에 약 80 내지 85 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 NaOH 5 ％ wt/wt 수용액 (400 g, 0.5 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 냉각시킨 후 1,4-부탄디올 (411 g, 4.56 mol)과 혼합하고 진공하에 가열하여 n-부탄올/물을 제거하였다. 생성물은 투명한 유동성 액체였다.
실시예 4
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1리터 용량의 피시볼 플라스크에서 시트르산 1수화물 (300 g, 1.43 mol)을 온수 (209 g)에 용해시켰다. 적가 깔때기로부터 테트라(n-부틸)티타네이트 (194.0 g, 0.57 mol)를 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 부탄올/물 혼합물을 진공하에 약 80 내지 85 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 NaOH 5 ％ wt/wt 수용액 (400 g, 0.5 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 냉각시킨 후 1,4-부탄디올 (634 g, 7.05 mol)과 혼합하고 진공하에 가열하여 n-부탄올/물을 제거하였다. 생성물은 투명한 유동성 액체였다.
실시예 5
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1리터 용량의 피시볼 플라스크에서 시트르산 1수화물 (150 g, 0.71 mol)을 온수 (104.5 g)에 용해시켰다. 적가 깔때기로부터 티타늄 이소프로폭시드 (81.0 g, 0.28 mol)를 교반된 용액에 서서히 첨가하고 이소프로판올/물 혼합물을 진공하에 약 80 내지 85 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 NaOH 5 ％ wt/wt 수용액 (200 g, 0.25 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 냉각시킨 후 1,4-부탄디올 (206 g, 2.28 mol)과 혼합하고 진공하에 가열하여 이소프로판올/물을 제거하였다. 이어서 생성물을 여과하여 투명한 점성 액체를 얻었다.
실시예 6
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1리터 용량의 피시볼 플라스크에서 시트르산 1수화물 (150 g, 0.71 mol)을 온수 (104.5 g)에 용해시켰다. 적가 깔때기로부터 테트라(n-부틸)티타네이트 (97.0 g, 0.28 mol)를 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 부탄올/물 혼합물을 진공하에 약 80 내지 90 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 NaOH 5 ％ wt/wt 수용액 (200 g, 0.25 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 냉각시킨 후 1,3-프로판디올 (174 g, 2.28 mol)과 혼합하고 진공하에 가열하여 부탄올/물을 제거하였다. 이어서 생성물을 여과하여 투명한 점성 액체를 얻었다.
실시예 7
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1리터 용량의 피시볼 플라스크에서 시트르산 1수화물 (150 g, 0.71 mol)을 온수 (105 g)에 용해시켰다. 적가 깔때기로부터 테트라(n-부틸)티타네이트 (97.0 g, 0.28 mol)를 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 부탄올/물 혼합물을 진공하에 약 80 내지 90 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 NaOH 10 ％ wt/wt 수용액 (100 g, 0.25 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 냉각시킨 후 1,3-프로판디올 (173.5 g, 2.28 mol)과 혼합하고 진공하에 가열하여 부탄올/물을 제거하였다. 이어서 생성물을 여과하여 투명한 점성의 유동성 액체를 얻었다.
실시예 8
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 2리터 용량의 피시볼 플라스크에서 시트르산 1수화물 (150 g, 0.71 mol)을 온수 (104.5 g)에 용해시켰다. 적가 깔때기로부터 테트라(n-부틸)티타네이트 (97 g, 0.28 mol)를 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 부탄올/물 혼합물을 진공하에 약 80 내지 90 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 Mg(OH)2 5 ％ wt/wt 수용액 (292 g, 0.25 mol) 및 1,3-프로판디올 (173.5 g, 2.28 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 진공하에 1 시간 동안 환류시켜 부탄올/물을 제거하였다. 이어서 생성물을 여과하여 투명한 점성의 유동성 액체를 얻었다.
실시예 9
예비 칭량한 회전 증발기 플라스크에 물 (52.25 g, 2.90 mol) 및 시트르산 1수화물 (75 g, 0.36 mol)을 넣고, 15 분 동안 가열하여 시트르산을 용해시켰다. 용액을 방냉시켰다. 플라스크에 진공을 인가하고 티타늄 (IV) n-부톡시드 (48.5 g, 0.14 mol)을 진공 주입구를 통해 첨가하였다. n-부탄올/물의 공비 혼합물을 감압하에 제거하였다. 생성물을 방냉시킨 후 수중 5 ％ 수산화마그네슘 (145 g, 0.125 mol)을 적가하였다. 이어서 교반하에 1,4-부탄디올 (103 g, 1.14 mol)을 적가하였다. n-부탄올/물의 공비 혼합물을 감압하에 제거하였다. 생성된 혼합물을 방냉시킨 후 1,4-부탄디올로 50 ％ 희석하여 티타늄 함량이 1.54 ％인 약간 혼탁한 용액을 얻었다.
실시예 10
수산화마그네슘 대신 수중 5 ％ 수산화리튬 (105 g, 0.125 mol)을 첨가한 것을 제외하면 실시예 9를 반복하였다. 생성된 혼합물을 방냉시킨 후 1,4-부탄디올로 50 ％ 희석하여 티타늄 함량이 1.33 ％인 약간 혼탁한 용액을 얻었다.
실시예 11
수산화마그네슘 대신 수중 5 ％ 아세트산 알루미늄 ((CH3CO2)2AlOH) (408 g, 0.125 mol)을 첨가한 것을 제외하면 실시예 9를 반복하였다. 생성된 혼합물을 방냉시킨 후 1,4-부탄디올로 50 ％ 희석하여 티타늄 함량이 1.84 ％인 약간 혼탁한 용액을 얻었다.
실시예 12
수산화마그네슘 대신 수중 5 ％ 산화아연 (203 g, 0.125 mol)을 첨가한 것을 제외하면 실시예 9를 반복하였다. 생성된 혼합물을 방냉시킨 후 1,4-부탄디올로 50 ％ 희석하여 티타늄 함량이 2.10 ％인 약간 혼탁한 용액을 얻었다.
실시예 13
수산화마그네슘 대신 수중 5 ％ 탄산세슘 (407 g, 0.125 mol)을 첨가한 것을 제외하면 실시예 9를 반복하였다. 생성된 혼합물을 방냉시킨 후 1,4-부탄디올로 50 ％ 희석하여 티타늄 함량이 1.71 ％인 약간 혼탁한 용액을 얻었다.
실시예 14
시트르산의 50 ％ w/w 수용액 (577 g, 시트르산 1.5 mol)을 플라스크에 넣었다. 교반된 용액에 티타늄 이소프로폭시드 (284 g, 1 mol)를 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안 환류하에 가열하여 혼탁한 용액을 얻고, 진공하에 가열하여 유리수 및 이소프로판올을 제거하였다. 생성물을 70 ℃ 미만으로 냉각시키고, 교반된 용액에 32 ％ w/w 수산화나트륨 수용액 (125 g, 1 mol)을 서서히 첨가하였다. 생성물을 여과하고 에틸렌 글리콜 (496 g, 8 mol)과 혼합한 후 진공하에 가열하여 물/이소프로판올을 제거하였다. 생성물은 약간 혼탁하고 매우 엷은 황색의 액체였다 (Ti 함량 5.0 중량％).
실시예 15
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1리터 용량의 피시볼 플라스크에 50 ％ 시트르산 수용액 (548.5 g, 시트르산 1.4 mol)을 넣었다. 적가 깔때기로부터 테트라(n-부틸)티타네이트 (194 g, 0.57 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. n-부탄올/물 혼합물을 진공하에 약 80 내지 85 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 NaOH 5 ％ wt/wt 수용액 (626 g, 0.78 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 냉각시킨 후 1,4-부탄디올 (180 g, 2.0 mol)과 혼합하고 진공하에 가열하여 n-부탄올/물을 제거하였다. 생성물은 투명한 유동성 액체였다.
실시예 16
교반기, 응축기 및 온도계가 장착된 1리터 용량의 피시볼 플라스크에 50 ％ 시트르산 수용액 (548.5 g, 시트르산 1.4 mol)을 넣었다. 적가 깔때기로부터 테트라(n-부틸)티타네이트 (340 g, 1 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. n-부탄올/물 혼합물을 약 80 내지 85 ℃에서 증류에 의해 제거하였다. 생성물을 약 60 ℃로 냉각시키고 적가 깔때기로 NaOH 5 ％ w/w 수용액 (626 g, 0.78 mol)을 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 생성물을 냉각시킨 후 1,4-부탄디올 (180 g, 2.0 mol)과 혼합하고 진공하에 가열하여 n-부탄올/물을 제거하였다. 생성물은 투명한 유동성 액체였다.
실시예 17 ( 비교예 )
시트르산 132.5 g (0.63 mol), 티타늄 이소프로폭시드 72.0 g (0.25 mol), 32 ％ w/w 수산화나트륨 수용액 94.9 g (0.76 mol) 및 에틸렌 글리콜 125.5 g (2.0 mol)을 사용하여 실시예 15의 절차를 수행하였다. 생성물은 약간 혼탁하고 매우 엷은 황색의 액체였다 (Ti 함량 3.85 중량％).
실시예 1 내지 17의 촉매 조성물을 하기 표 1에 요약하였다.
Figure 112011094333941-pat00001
실시예 18: 디메틸 테레프탈레이트로부터 PBT 의 제조
쟈켓 반응기에 1,4-부탄디올 (58 g) 및 디메틸 테레프탈레이트 (46.5 g)을 충전하고 160 ℃로 유지하였다. 촉매 TNBT (테트라(n-부틸) 티타네이트) 또는 선행 실시예의 어느 하나에서 제조된 촉매를 첨가하고 반응기를 210 내지 260 ℃로 가열하여 인터에스테르화 공정의 첫 번째 단계를 개시하고, 모든 메탄올이 제거될 때까지 계속하였다. 직접 에스테르화 반응이 종결되면 압력을 1 mbar로 낮추고 혼합물을 진공하에 260 ℃로 유지하여 1,4-부탄디올을 제거하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 얻었다. 70 분의 중합 반응 시간 후에, 중합체 생성물의 고유 점도 (IV; 25 ℃에서 o-클로로페놀 중 8 ％ 폴리에스테르 용액에 대한 용액 점도로 측정)는 0.932였다.
Figure 112011094333941-pat00002
Byk-가드너 컬러뷰 분광 광도계 (Byk-Gardner Colourview spectrophotometer)를 사용하여 중합체의 색을 측정하였다. 색 표현에 사용하기 위한 공통 모델은 Cielab L*, a* 및 b* 스케일 (b*-값은 황색도를 나타냄)이었다. b*-값이 증가함에 따라 중합체의 황색도가 증가한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 19: 테레프탈산으로부터 PBT 의 제조
실시예 3에서 제조한 촉매를 사용하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 제조하였다. 쟈켓 반응기에 1,4-부탄디올 (2.907 kg) 및 테레프탈산 (3.154 g)을 충전하고 160 ℃로 유지하였다. 촉매 (18.62 g, 최종 중합체 상 90 ppm Ti w/w)를 첨가하고 반응기를 210 내지 260 ℃로 가열하여 에스테르화 공정의 첫 번째 단계를 개시하고, 모든 물이 제거될 때까지 계속하였다. 직접 에스테르화 (DE) 반응이 종결되면 압력을 1 mbar로 낮추고 혼합물을 진공하에 260 ℃로 유지하여 중축합 (PC)에 의해 1,4-부탄디올을 제거하여 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 얻었다. 촉매로서 TNBT를 사용하여 비교 절차를 수행하였다.
Figure 112011094333941-pat00003
실시예 20: 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트 ) ( PET )의 제조
교반된 쟈켓 반응기에 에틸렌 글리콜 (2.04 kg), 이소프탈산 (125 g) 및 테레프탈산 (4.42 kg)을 충전하였다. 촉매를 첨가하고 40 psi의 압력하에 226 내지 252 ℃로 반응기를 가열하여 직접 에스테르화 (DE) 공정의 첫 번째 단계를 개시하였다. 에틸렌 글리콜의 재순환에 따라 형성된 물을 제거하였다. DE 반응이 종결되면 반응기의 내용물이 대기압에 도달하도록 한 후 서서히 진공을 인가하였다. 인-함유 안정화제 및 코발트 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 진공하에 290±2 ℃로 가열함으로써 에틸렌 글리콜을 제거하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 얻었다. 일정한 토크에 도달하면 약 0.62의 IV를 나타내는 최종 폴리에스테르를 배출시켰다.
생성된 PET 중합체의 결정화 거동을 시차 주사 열량계 (DSC)를 사용하여 조사하였다. 10 mg 시편을 진공하에 80 ℃에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 건조된 시편을 퍼킨-엘머 (Perkin-Elmer) DSC7A 중에서 2 분간 290 ℃로 가열한 후 차가운 블록 상으로 켄칭-냉각시켰다. 이어서 켄칭된 시편을 20 ℃/분의 속도로 0 ℃로부터 290 ℃로 가열하고 그 온도로 2 분간 유지한 후, 다시 0 ℃로 냉각시키고 2 분간 유지한 후 다시 가열하였다. 컴퓨터로 산출한 냉각 온도 데이터에 +3.1 ℃의 보정을 가하였다.
사용된 촉매 및 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 결과는 결정화 개시 온도 (Tn0) 및 결정화 온도 (Tn)가, 염기 대 산의 비율이 1.21인 비교 촉매로 제조된 폴리에스테르에 비해, 염기 대 산의 비율이 0.67인 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에스테르의 경우 더 높지만, 융점은 같다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는 더 높은 농도로 염기를 함유하는 종래 기술의 촉매가 더 빠른 결정화를 유발한다는 증거를 제공한다. 예를 들어 폴리에스테르 필름의 제작자는, 결정화가 더 느리기 때문에, 본 발명의 촉매로 제조된 폴리에스테르를 사용하는 더 넓은 열적 가공 기회를 발견할 수 있을 것이다.
Figure 112011094333941-pat00004

Claims (10)

  1. 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 알루미늄 및 란탄족 원소로부터 선택된 금속 M의 알콕시드 또는 축합된 알콕시드, 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 알코올, 2-히드록시 카르복실산 및 염기의 반응 생성물을 포함하며, 상기 염기 대 2-히드록시 카르복실산의 몰 비가 0.06 내지 0.34 미만:1의 범위인 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알코올이 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2-히드록시 카르복실산이 락트산, 시트르산, 말산 또는 타르타르산을 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 생성물 중 2-히드록시 카르복실산 대 금속의 몰 비가 금속 M 1 몰 당 1 내지 4 몰의 2-히드록시 카르복실산인 촉매 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 수산화리튬, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 아세트산알루미늄, 산화아연, 탄산세슘 또는 암모니아를 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 M이 티타늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매 조성물의 존재하에 에스테르화 반응을 수행하는 것을 포함하는 에스테르의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 에스테르화 반응이 스테아르산, 이소스테아르산, 카프르산, 카프로산, 팔미트산, 올레산, 팔미톨레산, 트리아콘탄산, 벤조산, 메틸 벤조산, 살리실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 세박산, 아디프산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 나프탈렌 디카르복실산, 팜산 (pamoic acid), 트리멜리트산, 시트르산, 트리메스산, 피로멜리트산 및 이 산들의 무수물로부터 선택된 산 또는 무수물과 부틸알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 및 스테아릴 알코올, 2-에틸헥산올, 글리세롤 및 펜타에리트리톨로부터 선택된 알코올과의 반응을 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 에스테르화 반응이 1종 이상의 다염기산 또는 다염기산의 에스테르와 1종 이상의 다가 알코올을 반응시켜 중합체 에스테르를 제조하는 것을 포함하는 폴리에스테르화 반응인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에스테르화 반응이 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜)을 반응시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조하고, 1,3-프로판디올을 반응시켜 폴리(트리메틸렌)테레프탈레이트를 형성하고, 또는 1,4-부탄디올 (부틸렌 글리콜)을 반응시켜 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)를 제조하거나, 나프탈렌 디카르복실산과 1,2-에탄디올의 반응으로 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)를 제조하는 것을 포함하는 방법.
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