PL215259B1 - Kompozycja katalizatora i sposób wytwarzania estru - Google Patents
Kompozycja katalizatora i sposób wytwarzania estruInfo
- Publication number
- PL215259B1 PL215259B1 PL377141A PL37714103A PL215259B1 PL 215259 B1 PL215259 B1 PL 215259B1 PL 377141 A PL377141 A PL 377141A PL 37714103 A PL37714103 A PL 37714103A PL 215259 B1 PL215259 B1 PL 215259B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- catalyst
- mol
- alcohol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/232—Carbonates
- B01J27/236—Hydroxy carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/49—Esterification or transesterification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/31—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/38—Lanthanides other than lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/49—Hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Wynalazek dotyczy kompozycji katalizatora i sposobu wytwarzania estru. Bardziej szczegółowo, katalizator ten stosuje się w sposobie estryfikacji, a zwłaszcza sposobie estryfikacji, który wykorzystuje nowy katalizator w postaci związku tytanoorganicznego lub związku cyrkonoorganicznego, który jest zwłaszcza odpowiedni do zastosowania przy wytwarzaniu politereftalanu butylenu.
Związki tytanoorganiczne, a zwłaszcza alkoholany tytanu są znane jako katalizatory dla procesu estryfikacji. Podczas estryfikacji, związki te są często przekształcane do polimerycznych związków tytanu, co powoduje zamglenie produktu. Obecność zamglenia jest w szczególności niekorzystna w przypadku poliestrów, które mają wysoką lepkość i/lub wysoką temperaturę topnienia, w związku z czym sączenie ich jest trudne. Ponadto, wiele związków tytanoorganicznych, które są skutecznymi katalizatorami przy wytwarzaniu poliestrów, takich jak politereftalan etylenu, są znane z powodowania nieakceptowalnego zażółcenia finalnego polimeru. Tytanian tetra n-butylu (TNBT) jest szeroko stosowany jako katalizator do wytwarzania politereftalanu butylenu (PBT). TNBT jest podatny na hydrolizę, która może prowadzić do wytwarzania małych ilości stałych produktów hydrolizy, które mogą zmniejszać skuteczność urządzeń filtracyjnych stosowanych w procesie wytwarzania.
W opisie patentowym nr GB-A-2 314 081 opisano katalizator estryfikacji zawierający produkt reakcji alkoholanu lub skondensowanego alkoholanu tytanu lub cyrkonu, alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, kwasu 2-hydroksykarboksylowego i zasady. W tym opisie patentowym, korzystną ilością zasady dla 2-hydroksykwasów, takich jak kwas mlekowy, jest zakres od 0,8 do 1,2 mola na mol kwasu 2-hydroksylowego. W przypadku kwasu cytrynowego (kwas trójzasadowy), korzystną ilością jest zakres 1 do 3 moli zasady na mol 2-hydroksykwasu. Obecnie stwierdzono, że gdy wytwarza się kompozycję katalizatora typu tej opisanej w GB-A-2 314 081, stosując 1,4-butanodiol jako alkohol dwuwodorotlenowy, a zasada nieorganiczna występuje w korzystnym zakresie stężeń, to 1,4-butanodiol tworzy kompleks z zasadą prowadzący do wytworzenia produktu żelowego, który nie jest odpowiedni do zastosowania jako katalizator.
Przedmiotem wynalazku jest kompozycja katalizatora, charakteryzująca się tym, że zawiera produkt reakcji alkoholanu lub skondensowanego alkoholanu metalu M wybranego spośród tytanu lub cyrkonu, alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, kwasu 2-hydroksykarboksylowego i zasady, w której stosunek molowy zasady do 2-hydroksykwasu jest w zakresie 0,01-0,79:1.
Korzystnie, alkohol jest wybrany spośród grupy składającej się z 1,2-etanodiolu, 1,2-propanodiolu, 1,3-propanodiolu, 1,4-butanodiolu, glikolu dietylenowego i glikolu polietylenowego, a jako kwas 2-hydroksykarboksylowy obejmuje kwas mlekowy, cytrynowy, jabłkowy lub winowy.
Stosunek molowy kwasu 2-hydroksykarboksylowego do metalu w produkcie reakcji wynosi od 1 do 4 moli kwasu 2-hydroksykarboksylowego na mol metalu M.
Zasada obejmuje wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, wodorotlenek litu, węglan sodu, wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, octan glinu, tlenek cynku, węglan cezu lub amoniak.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania estru, polegający na przeprowadzaniu reakcji estryfikacji w obecności katalizatora estryfikacji, charakteryzujący się tym, że jako katalizator stosuje się kompozycję katalizatora zdefiniowaną powyżej.
Korzystnie, reakcja estryfikacji obejmuje reakcje albo a) kwasu wybranego spośród kwasu stearynowego, izostearynowego, kaprynowego, kapronowego, palmitynowego, oleinowego, palmitolejowego, triakontanowego, benzoesowego, metylobenzoesowego i kwasu salicylowego, kwasu ftalowego, izoftalowego, tereftalowego, sebacynowego, adypinowego, azelainowego, bursztynowego, fumarowego, maleinowego, kwasu naftalenodwukarboksylowego i kwasu embonowego, kwasu trimelitowego, cytrynowego, kwasu trimezynowego (1,3,5-benzenotrikarboksylowego), piromelitowego, albo b) bezwodników kwasów wymienionych w punkcie a), z alkoholem wybranym spośród alkoholu butylowego, pentylowego, heksylowego, oktylowego i stearylowego, 2-etyloheksanolu, glicerolu i pentaerytrytolu.
Reakcja estryfikacji jest reakcją poliestryfikacji obejmującą reakcję jednego lub więcej kwasów wielozasadowych lub estrów kwasów wielozasadowych z jednym lub więcej alkoholem wielowodorotlenowym, z wytworzeniem estru polimerycznego.
Jeszcze korzystniej, reakcja poliestryfikacji obejmuje reakcję kwasu tereftalowego lub tereftalanu dimetylu z 1,2-etanodiolem (glikolem etylenowym) z wytworzeniem poli(tereftalanu etylenu), z 1,3-propanodiolem z wytworzeniem poli(tereftalanu trimetylenu) lub z 1,4-butanodiolem (glikolem butylePL 215 259 B1 nowym) z wytworzeniem poli(tereftalanu butylenu) (PBT), lub reakcję kwasu naftalenodwukarboksylowego z 1,2-etanodiolem z wytworzeniem poli(naftalenianu etylenu) (PEN).
Według wynalazku, zapewnia się kompozycję katalizatora zawierającą produkt reakcji alkoholanu lub skondensowanego alkoholanu metalu M, wybranego spośród tytanu, cyrkonu, alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, kwasu 2-hydroksykarboksylowego i zasadę, w której stosunek molowy zasady do kwasu 2-hydroksykarboksylowego jest w zakresie 0,01-0,79:1.
Według dalszego aspektu wynalazku, ujawniono także sposób wytwarzania estru obejmującego przeprowadzenia reakcji estryfikacji w obecności katalizatora zawierającego produkt reakcji alkoholanu lub skondensowanego alkoholanu metalu M, wybranego spośród tytanu, cyrkonu, alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, kwasu 2-hydroksykarboksylowego i zasady, w której stosunek molowy zasady do kwasu 2-hydroksykarboksylowego jest w zakresie 0,01-0,79:1.
Katalizator według wynalazku stanowi produkt reakcji alkoholanu albo skondensowanego alkoholanu tytanu lub cyrkonu, alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hyd roksylowe, kwasu 2-hydroksykarboksylowego i zasady.
Korzystnie, alkoholan posiada wzór M(OR)x, w którym M oznacza tytan lub cyrkon, R oznacza grupę alkilową, a x oznacza wartościowość metalu M. Bardziej korzystnie, R zawiera od 1 do 6 atomów węgla, a szczególnie odpowiedni alkoholan obejmuje tetraizopropoksytytan, tetra-n-butoksytytan, tetra-n-propoksycyrkon, tetra-n-butoksycyrkon.
Skondensowane alkoholany odpowiednie do wytworzenia katalizatorów użytecznych według wynalazku są typowo wytwarzane przez ostrożną hydrolizę alkoholanów tytanu lub cyrkonu i są zwykle przedstawiane wzorem R1O[M(OR1)2O]nR1, w którym R1 oznacza grupę alkilową, a M oznacza tytan lub cyrkon.
Korzystnie, n jest mniejsze niż 20, a bardziej korzystnie jest mniejsze niż 10. Korzystny R1 zawiera 1 do 6 atomów węgla, a użyteczny skondensowany alkoholan obejmuje związki znane jako tytanian polibutylu, tytanian poliizopropylu i cyrkonian polibutylu.
Korzystnie, alkohol zawierający co najmniej dwie grupy hydroksylowe stanowi alkohol dwuwodorotlenowy np. 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol lub alkohol dwuwodorotlenowy zawierający dłuższy łańcuch, taki jak glikol dietylenowy lub glikol polietylenowy. Szczególnie korzystny jest 1,4-butanodiol. Katalizator może być także wytworzony z alkoholu wielowodorotlenowego takiego jak glicerol, trimetylolopropanu lub pentaerytrytolu. Gdy katalizator jest przeznaczony do wytworzenia poliestru, alkohol zawierający co najmniej dwie grupy hydroksylowe stanowi korzystnie podobną kompozycję do tej, która jest stosowana w reakcji poliestryfikacji.
Korzystnie, katalizator wytwarza się przez reakcję alkoholu dwuwodorotlenowego z alkoholanem lub skondensowanym alkoholanem w stosunku od 2 do 12 moli alkoholu dwuwodorotlenowego na każdy mol tytanu lub cyrkonu. Bardziej korzystnie , produkt reakcji zawiera 4 do 8 moli alkoholu dwuwodorotlenowego na mol metalu M.
Korzystne kwasy 2-hydroksykarboksylowe obejmują kwas mlekowy, cytrynowy, jabłkowy i winowy. Pewne odpowiednie kwasy są dostarczane jako hydraty lub jako wodne mieszaniny. Kwasy w tej postaci, jak również jako kwasy bezwodne są odpowiednie do wytworzenia katalizatorów stosowanych według wynalazku. Korzystny stosunek molowy kwasu do metalu M w produkcie reakcyjnym wynosi 1 do 4 moli (bardziej korzystnie 1,5 do 3,5 moli) 2-hydroksykwasu na mol metalu M.
Zasada stosowana do wytwarzania kompozycji katalizatora stanowi generalnie zasadę nieorganiczną i odpowiednie zasady obejmują wodne roztwory soli słabych kwasów z metalami wybranymi spośród grup IA lub IIA układu okresowego pierwiastków lub z cynkiem, glinem, żelazem (II), miedzią (II), niklem, kobaltem (II), manganem (II), lantanem, cerem, neodymem i samarem. Korzystne zasady mogą obejmować wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, wodorotlenek litu, węglan sodu, wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, octan glinu, tlenek cynku, węglan cezu i amoniak. Stosunek molowy zasady do kwasu 2-hydroksykarboksylowego jest w zakresie 0,05 do 0,79:1. W przypadku kwasu cytrynowego (kwasu trójzasadowego), korzystna ilość jest w zakresie 0,01 do 0,6 mola zasady na mol 2-hydroksykwasu. Generalnie, ilość obecnej zasady jest typowo w zakresie 0,05 do 2,4 mola (korzystnie od 0,5 do 2, jeszcze bardziej 0,7 do 1,5 mola) na mol metalu M.
Gdy wytwarza się katalizator, często dogodnie jest dodać wodę razem z zasadą.
Katalizator można wytwarzać przez zmieszanie składników (alkoholanu lub skondensowanego alkoholanu, alkoholu dwuwodorotlenowego, 2-hydroksykwasu i zasady) przy usuwaniu jakichkolwiek produktów ubocznych (np. alkoholu izopropylowego, gdy alkoholanem jest tetraizopropoksytytan), na każdym właściwym etapie. W jednym z korzystnych sposobów miesza się alkoholan lub skondenso4
PL 215 259 B1 wany alkoholan i alkohol dwuwodorotlenowy, a następnie dodaje się 2-hydroksykwas, a potem zasadę lub dodaje się wstępnie zobojętniony roztwór 2-hydroksykwasu. W alternatywnym korzystnym sposobie alkoholan lub skondensowany alkoholan poddaje się reakcji z 2-hydroksykwasem i usuwa się alkoholowy produkt uboczny. Dalej do powyższego produktu reakcyjnego dodaje się zasadę i następnie alkohol dwuwodorotlenowy dla wytworzenia produktu reakcyjnego, który będzie stanowił katalizator według wynalazku. Jeśli jest to pożądane, dalszy alkoholowy produkt uboczny można usuwać na drodze destylacji. Katalizator można rozcieńczać rozpuszczalnikiem, który korzystnie stanowi alkohol do zastosowania w reakcji estryfikacji. Na przykład, jeśli katalizator ma być stosowany do wytworzenia politereftalanu butylenu, to katalizator można rozcieńczać 1,4-butanodiolem.
Reakcja estryfikacji sposobu według wynalazku może być każdą reakcją, w której wytwarza się ester. Reakcja może być reakcją bezpośredniej estryfikacji, w której kwas karboksylowy lub jego bezwodnik reagują z alkoholem do wytworzenia estru; lub może być reakcją transestryfikacji (alkoholizy), w której pierwszy alkohol reaguje z pierwszym estrem do wytworzenia estru pierwszego alkoholu i drugiego alkoholu, wytworzonego przez rozszczepienie pierwszego estru; lub może być reakcją interestryfikacji, w której dwa estry reagują z wytworzeniem dwóch innych estrów poprzez wymianę rodników alkoksy.
W reakcji bezpośredniej estryfikacji może być stosowanych wiele kwasów i bezwodników karboksylowych, włącznie z nasyconymi i nienasyconymi kwasami monokarboksylowymi, takimi jak kwas stearynowy, izostearynowy, kaprynowy, kapronowy, palmitynowy, oleinowy, palmitolejowy, triakontanowy, benzoesowy, metylobenzoesowy i kwas salicylowy, kwasy dwukarboksylowe takie jak kwas ftalowy, izoftalowy, tereftalowy, sebacynowy, adypinowy, azelainowy, bursztynowy, fumarowy, maleinowy, kwas naftalenodwukarboksylowy i kwas embonowy (pamoesowy) oraz bezwodniki tych kwasów, a także kwasy wielokarboksylowe, takie jak kwas trimelitowy, cytrynowy, kwas trimezynowy (1,3,5-benzenotrikarboksylowy), piromelitowy oraz bezwodniki tych kwasów. Alkohole zwykle stosowane w reakcji bezpośredniej estryfikacji obejmują alkohole jednowodorotlenowe z prostym lub rozgałęzionym łańcuchem alifatycznym, takie jak alkohole butylowy, pentylowy, heksylowy, oktylowy i stearynowe, a także alkohole wielowodorotlenowe takie jak glicerol i pentaerytrytol. Korzystny sposób według wynalazku obejmuje reakcję 2-etyloheksanolu z bezwodnikiem ftalowym z wytworzeniem bis(2-etyloheksylo)ftalanu.
Estry wykorzystywane w reakcji alkoholizy są ogólnie niższymi homologami, takimi jak estry metylowy, etylowy i propylowy, ponieważ podczas reakcji estryfikacji, zwykle eliminuje się wyparty alkohol przez destylację. Takie estry kwasów odpowiednich do bezpośredniej estryfikacji są stosowane w sposobie według wynalazku. Często wytwarza się estry (met)akrylanowe alkoholi o dłuższych łańcuchach przez alkoholizę estrów takich jak akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu i metakrylan etylu. Typowe alkohole stosowane w reakcjach alkoholizy obejmują alkohole butylowy, heksylowy, n-oktylowy i 2-etyloheksylowy, a także alkohole podstawione takie jak dimetyloaminoetanol.
Gdy reakcja estryfikacji stanowi transestryfikację pomiędzy dwoma estrami, na ogół estry będą wybrane tak, aby wytwarzał się lotny produkt estrowy, który może być usunięty przez destylację.
Estry polimeryczne można wytwarzać w procesach wykorzystujących bezpośrednią estryfikację lub transestryfikację, a szczególnie korzystną postać wykonania sposobu stanowi reakcja poliestryfikacji w obecności katalizatora opisanego powyżej. W reakcji poliestryfikacji kwasy wielozasadowe lub estry kwasów wielozasadowych poddaje się zwykle reakcji z alkoholami wielowodorotlenowymi w celu wytworzenia estru polimerycznego, często poprzez diestrowy produkt pośredni. Liniowe poliestry wytwarza się z kwasów dwuzasadowych takich jak te opisane powyżej lub estrów wymienionych kwasów dwuzasadowych i dwuwodorotlenowych alkoholi. Alternatywnie, wytwarzanie poliestrów można prowadzić wychodząc z estru (typowo estru niskiego alkilu) kwasu dwukarboksylowego, który może stanowić np. ester C1-C6-alkilu jakiegokolwiek z kwasów dwu- lub wielokarboksylowych wymienionych powyżej. Spośród nich, estry metylowe, takie jak zwłaszcza tereftalan dimetylu lub naftalan dimetylu, stanowią korzystne substancje wyjściowe do wytwarzania poliestrów. Korzystne reakcje poliestryfikacji według wynalazku obejmują reakcję kwasu tereftalanowego lub tereftalanu dimetylu z 1,2-etanodiolem (glikolem etylenowym) z wytworzeniem politereftalanu etylenu (PET) z 1,3-propanodiolem w celu wytworzenia politereftalanu propylenu (także znany jako jako poli(trimetyleno)tereftalan lub PTT) lub z 1,4-butanodiolem (glikolem butylenowym) w celu wytworzenia politereftalanu butylenu (PBT) lub reakcję kwasu naftalenodwukarboksylowego z 1,2-etanodiolem w celu wytworzenia polinaftalanu etylenu (PEN). Do wytwarzania poliestrów odpowiednie są także inne glikole, takie jak 1,6-heksanodiol i pentaerytrytol.
PL 215 259 B1
Katalizator i sposób według wynalazku są szczególnie odpowiednie do wytwarzania PBT, PET lub PTT na drodze reakcji kwasu tereftalowego lub jego estru z 1,4-butanodiolem, 1,3-propanodiolem lub 1,2-etanodiolem. Obecnie stwierdzono, że katalizator i sposób według wynalazku wykazują szereg udogodnień w stosunku do znanych katalizatorów alkoholanu tytanu. Na przykład, gdy stosuje się je do wytwarzania PBT, katalizatory i sposób według wynalazku mogą wytwarzać polimer z lepszymi właściwościami filtracyjnymi niż zwyczajowo stosowany katalizator TNBT i że szybkość reakcji jest co najmniej tak szybka, a często szybsza niż gdy stosuje się TNBT.
Typowy sposób wytwarzania politereftalanu butylenu obejmuje dwa etapy. W pierwszym etapie tereftalan dimetylu poddaje się reakcji z 1,4-butanodiolem z wytworzeniem prepolimeru i usuwa się metanolowy produkt uboczny. Następnie, w drugim etapie prepolimer ogrzewa się pod zmniejszonym ciśnieniem w celu usunięcia 1,4-butanodiolu i wytworzenia polimeru długołańcuchowego. Sposób według wynalazku może zawierać jeden lub oba te etapy.
Reakcję estryfikacji według wynalazku można prowadzić stosując odpowiednie, znane techniki dla reakcji estryfikacji.
W estryfikacji bezpośredniej kwas lub bezwodnik oraz nadmiar alkoholu typowo ogrzewa się, w razie potrzeby w rozpuszczalniku, w obecności katalizatora. Woda stanowi zwykle produkt uboczny reakcji i jest usuwana, jako azeotrop z wrzącą mieszanina rozpuszczalnika i/lub alkoholu. Ogólnie, mieszanina rozpuszczalnika i/lub alkoholu, którą zagęszcza się jest nie mieszalna z wodą i dlatego jest oddzielana zanim rozpuszczalnik i/lub alkohol zostaną zawrócone do naczynia reakcyjnego. Gdy reakcja zakończy się nadmiar alkoholu i jeśli stosuje się, rozpuszczalnika jest odparowywany. W przeciwieństwie do procesów estryfikacji ze stanu techniki, nie jest zazwyczaj konieczne usuwanie katalizatora z mieszaniny reakcyjnej. Typową reakcją bezpośredniej estryfikacji jest wytwarzanie ftalanu bis-(2-etyloheksylu), który wytwarza się przez zmieszanie bezwodnika ftalowego i 2-etyloheksanolu. Początkowa reakcja dla wytworzenia monoestru jest szybka, ale następującą po niej konwersję monoestru do diestru przeprowadza się przez ogrzewanie pod chłodnicą zwrotną w obecności katalizatora w temperaturze 180-200°C, aż do całkowitego usunięcia wody. Następnie, usuwa się nadmiar alkoholu.
W reakcji alkoholizy miesza się ester, pierwszy alkohol i katalizator i, generalnie, usuwa się produkt alkoholowy (drugi alkohol) poprzez destylację, często w postaci azeotropu z estrem. Zwykle jest konieczne frakcjonowanie mieszaniny par wytworzonej na drodze alkoholizy, w celu zapewnienia, że drugi alkohol jest skutecznie oddzielony bez znaczącej straty produktu estrowego lub pierwszego alkoholu. Warunki, w których przeprowadza się reakcje alkoholizy zależą głównie od reagentów reakcji i zazwyczaj reagenty te ogrzewane są do temperatury wrzenia stosowanej mieszaniny.
Korzystnym sposobem według wynalazku jest wytwarzanie politereftalanu butylenu. Typową serię wytwarzania politereftalanu butylenu prowadzi się przez załadowanie kwasu tereftalowego i 1,4-butanodioIu do reaktora razem z katalizatorem, jeśli jest to pożądane i ogrzewanie zawartości do 170-210°C pod ciśnieniem około 0,3 MPa. Reakcja rozpoczyna się, gdy rozpuści się kwas w około 230°C i usuwa się wodę. Produkt przenosi się do drugiego reaktora autoklawowego i, w razie potrzeby, dodaje się katalizator. Reaktor ogrzewa się do 240-260°C pod zmniejszonym ciśnieniem 100 Pa w celu usunięcia produktu ubocznego w postaci 1,4-butanodiolu. Stopiony produkt estrowy wyładowuje się z reaktora, chłodzi i rozdrabnia się. Do poliestrowej mieszaniny reakcyjnej można także dodawać typowe dodatki dla reakcji poliestryfikacji, takie jak modyfikatory koloru (np. związki kobaltu, pigmenty lub barwniki), stabilizatory (zwłaszcza na bazie związków fosforu, np. kwas fosforowy lub inne postacie estru fosforowego), wypełniacze itp. Ilość katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku na ogół zależy od zawartości metalu, wyrażonej jako metal elementarny, w katalizatorze. Zwykle ilość ta wynosi od 30 do 100 części na milion (ppm) w odniesieniu do wagi produktu estrowego, dla reakcji bezpośredniej estryfikacji lub transestryfikacji.
Korzystnie, ilość ta wynosi od 30 do 450 ppm w odniesieniu do wagi produktu estrowego, a bardziej korzystnie 50 do 450 ppm w odniesieniu do wagi produktu estrowego. W reakcjach poliestryfikacji stosowana ilość jest zazwyczaj wyrażona jako proporcja wagi produktu poliestrowego i zwykle od 5 do 500 ppm wyrażona jako metal w stosunku do produktu poliestrowego.
Korzystnie, ilość ta wynosi od 5 do 150 ppm wyrażona jako metal, np. Ti lub Zr.
Sposób według wynalazku wykazuje skuteczne wytwarzanie estrów i poliestrów z ekonomiczną szybkością. Wynalazek jest zilustrowany następującymi przykładami.
P r z y k ł a d 1 (p o r ó w n a w c z y)
Kwas cytrynowy monohydrat (300 g, 1,43 mola) rozpuszczono w ciepłej wodzie (209 g) w 1-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr. Do mieszanego
PL 215 259 B1 roztworu dodawano powoli wkraplaczem izopropanolan tytanu (162 g, 0,57 mola) (VERTEC™TIPT).
Mieszaninę izopropanolu i wody usuwano przez destylację w około 80-85°C. Produkt schłodzono do około 60°C i do mieszanej mieszaniny dodawano powoli wkraplaczem 32% wag/wag wodny NaOH (214 g, 1,71 mola). Powstały produkt schłodzono, a następnie wymieszano z 1,4-butanodiolem (411 g, 4,56 mola) i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem, aby usunąć izopropanol/wodę. W tym momencie produkt utworzył żel.
P r z y k ł a d 2
Kwas cytrynowy monohydrat (300,1 g, 1,43 mola) rozpuszczono w ciepłej wodzie (209 g) w 1-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr. Do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem tytanian tetra-n-butylu (194 g, 0,57 mola) (VERTEC™TNBT).
Mieszaninę n-butanolu i wody usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w około 80-85°C. Produkt schłodzono do około 60°C i do mieszanej mieszaniny dodawano powoli wkraplaczem 5% wag/wag wodny NaOH (600 g, 0,75 mola). Powstały produkt schłodzono, a następnie wymieszano z 1,4-butanodiolem (411 g, 4,56 mola) i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem, aby usunąć n-buta-nol/wodę. Produkt stał się klarowną ruchliwą cieczą.
P r z y k ł a d 3
Kwas cytrynowy monohydrat (300 g, 1,43 mola) rozpuszczono w ciepłej wodzie (209 g) w 1-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr. Do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem tytanian tetra-n-butylu (194 g, 0,57 mola). Mieszaninę n-butanol/woda usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w około 80-85°C. Produkt schłodzono do około 60°C i do mieszanej mieszaniny dodawano powoli wkraplaczem 5% wag/wag wodny NaOH (400 g, 0,5 mola). Powstały produkt schłodzono, a następnie wymieszano z 1,4-butanodiolem (411 g, 4,56 mola) i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem, aby usunąć n-butanol/wodę. Produkt stał się klarowną ruchliwą cieczą.
P r z y k ł a d 4
Kwas cytrynowy monohydrat (300 g, 1,43 mola) rozpuszczono w ciepłej wodzie (209 g) w 1-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr. Do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem tytanian tetra-n-butylu (194 g, 0,57 mola). Mieszaninę n-butanol/woda usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w około 80-85°C. Produkt chłodzono do około 60°C i do mieszanej mieszaniny dodawano powoli wkraplaczem 5% wag/wag wodny NaOH (400 g, 0,5 mola). Powstały produkt schłodzono, a następnie wymieszano z 1,4-butanodiolem (634 g, 7,05 mola) i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem, aby usunąć n-butanol/wodę. Produkt stał się klarowną ruchliwą cieczą.
P r z y k ł a d 5
Kwas cytrynowy monohydrat (150 g, 0,71 mola) rozpuszczono w ciepłej wodzie (104,5 g) w 1-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr. Do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem izopropanolan tytanu (81,0 g, 0,28 mola). Mieszaninę izopropanol/woda usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w około 80-85°C. Produkt schłodzono do około 60°C i do mieszanej mieszaniny dodawano powoli wkraplaczem 5% wag/wag wodny NaOH (200 g, 0,25 mola). Powstały produkt schłodzono, a następnie wymieszano z 1,4-butanodiolem (206 g, 2,28 mola) i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem, aby usunąć izopropanol/wodę. Produkt następnie przefiltrowano uzyskując klarowną lepką ciecz.
P r z y k ł a d 6
Kwas cytrynowy monohydrat (150 g, 0,71 mola) rozpuszczono w ciepłej wodzie (104,5 g) w 1-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr. Do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem tytanian tetra-n-butylu (97,0 g, 0,28 mola). Mieszaninę butanol/woda usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w około 80-90°C. Produkt schłodzono do około 60°C i do mieszanej mieszaniny dodawano powoli wkraplaczem 5% wag/wag wodny NaOH (200 g, 0,25 mola). Powstały produkt schłodzono, a następnie wymieszano z 1,3-propanodiolem (174 g, 2,28 mola) i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem, aby usunąć butanol/wodę. Produkt następnie przefiltrowano uzyskując klarowną lepką ruchliwą ciecz.
P r z y k ł a d 7
Kwas cytrynowy monohydrat (150 g, 0,71 mola) rozpuszczono w ciepłej wodzie (105 g) w 1-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr. Do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem tytanian tetra-n-butylu (97,0 g, 0,28 mola). Mieszaninę butanol/woda usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w około 80-90°C. Produkt chłoPL 215 259 B1 dzono do około 60°C i do mieszanej mieszaniny dodawano powoli wkraplaczem 10% wag/wag wodny NaOH (100 g, 0,25 mola). Powstały produkt schłodzono, a następnie wymieszano z 1,3-propanodiolem (173,5 g, 2,28 mola) i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem, aby usunąć butanol/wodę. Produkt następnie przefiltrowano uzyskując klarowną lepką ruchliwą ciecz.
P r z y k ł a d 8
Kwas cytrynowy monohydrat (150 g, 0,71 mola) rozpuszczono w ciepłej wodzie (104,5 g) przez ogrzewanie w 2-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr. Do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem tytanian tetra-n-butylu (97,0 g, 0,28 mola).
Mieszaninę butanol/woda usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w około 80-90°C. Produkt schłodzono do około 60°C i do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem
5% wag/wag wodny Mg(OH)2 (292 g, 0,25 mola) i dodawano kroplami 1,3-propanodiol (173,5 g, 2,28 mola). Powstały produkt poddawano ogrzewaniu pod chłodnicą zwrotną przez 1 godzinę pod zmniejszonym ciśnieniem dla usunięcia butanolu/wody. Następnie, produkt był filtrowany dla uzyskania klarownej lepkiej ruchliwej cieczy.
P r z y k ł a d 9
Wodę (52,25 g, 2,90 mola) i kwas cytrynowy monohydrat (75 g, 0,36 mola) umieszczano we wstępnie zważonej kolbie z wyparką rotacyjną i ogrzewano przez 15 minut dla rozpuszczenia kwasu cytrynowego. Roztwór pozostawiono do schłodzenia. Kolbę podłączono pod zmniejszone ciśnienie i poprzez wlew próżniowy dodawano n-butanolan tytanu (IV) (48,5 g, 0,14 mola). Pod zmniejszonym ciśnieniem usuwano azeotrop n-butanol/woda. Powstałą mieszaninę pozostawiano do schłodzenia, po czym dodawano 5% wodorotlenek magnezu w wodzie (145 g, 0,125 mola). Następnie, w czasie mieszania dodawano kroplami 1,4-butanodiol (103 g, 1,14 mola). Pod zmniejszonym ciśnieniem usuwano azeotrop n-butanol/woda. Powstałą mieszaninę pozostawiano do schłodzenia przed 50% rozcieńczeniem za pomocą 1,4-butanodiolu, uzyskując słabo zamglony roztwór z 1,54% zawartością tytanu.
P r z y k ł a d 10
Przykład 9 powtórzono z wyjątkiem tego, że w miejsce wodorotlenku magnezu dodano 5% wodorotlenek litu w wodzie (105 g, 0,125 mola). Powstałą mieszaninę pozostawiono do schłodzenia przed 50% rozcieńczeniem za pomocą 1,4-butanodiolu i uzyskano słabo zamglony roztwór z 1,33% zawartością tytanu.
P r z y k ł a d 11
Przykład 9 powtórzono z wyjątkiem tego, że w miejsce wodorotlenku magnezu dodano 5% octan glinu ((CH3CO2)2AlOH) w wodzie (408 g, 0,125 mola). Powstałą mieszaninę pozostawiono do schłodzenia, przed 50% rozcieńczeniem za pomocą 1,4-butanodiolu i uzyskano słabo zamglony roztwór z 1,84% zawartością tytanu.
P r z y k ł a d 12
Przykład 9 powtórzono z wyjątkiem tego, że w miejsce wodorotlenku magnezu dodano 5% tlenek cynku w wodzie (203 g, 0,125 mola). Powstałą mieszaninę pozostawiono do schłodzenia, przed 50% rozcieńczeniem za pomocą 1,4-butanodiolu i uzyskano słabo zamglony roztwór z 2,10% zawartością tytanu.
P r z y k ł a d 13
Przykład 9 powtórzono z wyjątkiem tego, że w miejsce wodorotlenku magnezu dodano 5% węglan cezu w wodzie (407 g, 0,125 mola). Powstałą mieszaninę pozostawiono do schłodzenia, przed 50% rozcieńczeniem za pomocą 1,4-butanodiolu uzyskując lekko zamglony roztwór z 1,71% zawartością tytanu.
P r z y k ł a d 14
W kolbie umieszczono 50% wag/wag wodny roztwór kwasu cytrynowego (577 g, 1,5 mola kwasu cytrynowego). Do mieszanego roztworu dodawano powoli izopropolan tytanu (284 g, 1 mol). Mieszaninę tę podgrzewano przez 1 godzinę do wrzenia pod chłodnicą zwrotną, uzyskując mętny roztwór i podgrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem do usunięcia wolnej wody i izopropanolu. Produkt schłodzono poniżej 70°C i do mieszanego roztworu dodawano powoli 32% wag/wag wodny roztwór wodorotlenku sodu (125 g, 1 mol). Produkt ten przefiltrowano, zmieszano z glikolem etylenowym (496 g, 8 moli) i podgrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem do usunięcia wolnej wody/izopropanolu. Produkt stanowił lekko zamgloną, bardzo bladożółtą ciecz (zawartość Ti wynosiła 5,0% wag.).
P r z y k ł a d 15
W 1-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr umieszczano 50% wodny roztwór kwasu cytrynowego (548,5 g, 1,4 mola kwasu cytrynowego). Do
PL 215 259 B1 mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem tytanian tetra-n-butylu (194 g, 0,57 mola). Mieszaninę n-butanol/woda usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w około 80-85°C. Produkt schłodzono do około 60°C i do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem 5% wag/wag wodny NaOH (626 g, 0,78 mola). Powstały produkt schłodzono, a następnie wymieszano z 1,4-butanodiolem (180 g, 2,0 mola) i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem aby usunąć n-butanol/wodę. Produkt stał się klarowną ruchliwą cieczą.
P r z y k ł a d 16
W 1-litrowej kolbie kulistej płaskodennej wyposażonej w mieszadło, chłodnicę i termometr umieszczano 50% wodny roztwór kwasu cytrynowego (548,5 g, 1,4 mola kwasu cytrynowego). Do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem tytanian tetra-n-butylu (340 g, 1 mol). Mieszaninę n-butanol/woda usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem w około 80-85°C. Produkt schłodzono do około 60°C i do mieszanego roztworu dodawano powoli wkraplaczem 5% wag/wag wodny NaOH (626 g, 0,78 mola). Powstały produkt schłodzono, a następnie wymieszano z 1,4-butanodiolem (180 g, 2,0 mola) i ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem aby usunąć n-butanol/wodę. Produkt stał się klarowną ruchliwą cieczą.
P r z y k ł a d 17 (p o r ó w n a w c z y)
Przeprowadzono procedurę opisaną w przykładzie 15, ale stosując 132,5 g (0,63 mola) kwasu cytrynowego, 72,0 g (0,25 mola) izopropanolanu tytanu, 94,9 g (0,76 mola) w 32% w/w wodnym wodorotlenku sodu i 125,5 g (2,0 mola) glikolu etylenowego.
Produkt stanowiła lekko zamglona, bardzo bladożółta ciecz (zawartość Ti 3,85% wag.).
Kompozycje katalizatora z przykładów 1-17 zestawiono w tabeli 1.
T a b e l a 1
Przykład | Tytanian | Zasada | Mole zasady/mole kwasu | Diol | Mole diolu/mole Ti |
1* | TIPT | NaoH | 1,20 | 1,4-butanodiol | 8,0 |
2 | TNBT | NaOH | 0,53 | 1,4-butanodiol | 8,0 |
3 | TNBT | NaOH | 0,34 | 1,4-butanodiol | 8,0 |
4 | TNBT | NaOH | 0,35 | 1,4-butanodiol | 12,4 |
5 | TIPT | NaOH | 0,35 | 1,4-butanodiol | 8,1 |
6 | TNBT | NaOH | 0,35 | 1,3-propanodiol | 8,1 |
7 | TNBT | NaOH | 0,35 | 1,3-propanodiol | 8,1 |
8 | TNBT | Mg(OH)2 | 0,25 | 1,3-propanodiol | 8,1 |
9 | TNBT | Mg(OH)2 | 0,35 | 1,4-butanodiol | 8,1 |
10 | TNBT | LiOH | 0,35 | 1,4-butanodiol | 8,1 |
11 | TNBT | (CH3CO2)2AlOH | 0,35 | 1,4-butanodiol | 8,1 |
12 | TNBT | ZnO | 0,35 | 1,4-butanodiol | 8,1 |
13 | TNBT | CS2CO3 | 0,35 | 1,4-butanodiol | 8,1 |
14 | TIPT | NaOH | 0,67 | 1,2-etanodiol | 8,0 |
15 | TNBT | NaOH | 0,56 | 1,4-butanodiol | 3,5 |
16 | TNBT | NaOH | 0,56 | 1,4-butanodiol | 2,0 |
17* | TIPT | NaOH | 1,21 | 1,2-etanodiol | 8,0 |
Uwagi:
• * = porównawczy • TNBT = tytanian tetra n-butylu • TIPT = tytanian tetraizopropylu
PL 215 259 B1
P r z y k ł a d 18. Wytwarzanie PBT z tereftalanu dimetylu
Do reaktora z płaszczem załadowano 1,4-butanodiol (58 g) i tereftalan dimetylu (46,5 g) i utrzymywano temperaturę 160°C. Dodawano katalizator TNBT (tytanian tetra-(n-butylu)) lub katalizator wytworzony w jednym z poprzedzających przykładów i reaktor ogrzewano do 210-260°C do zainicjowania pierwszego etapu procesu interestryfikacji i kontynuowano aż zostanie usunięty cały metanol. Dla zakończenia reakcji EB zmniejszono ciśnienie do 1 mbara i mieszaninę utrzymywano pod zmniejszonym ciśnieniem w 260°C w celu usunięcia 1,4-butanodiolu i uzyskania politereftalanu butylenu. Po 70 minutach czasu polimeryzacji, produkt polimerowy posiadał lepkość graniczną (IV) 0,932 (zmierzona jako lepkość roztworu dla 8% roztworu poliestru w o-chlorofenolu w 25°C).
T a b e l a 2
Katalizator | Ti (ppm) | PK (min) | P (PPm) | Kolor | IV (dl/g) | ||
L* | a* | b* | |||||
TNBT | 160 | 70 | - | 68,48 | -1,29 | -0,65 | 0,932 |
Przykład 3 | 160 | 70 | - | 78,33 | -1,36 | 1,79 | 0,915 |
Przykład 3 | 160 | 70 | 2* | 82,50 | -1,03 | 2,80 | 0,790 |
Przykład 4 | 160 | 70 | - | 74,77 | -0,72 | 0,68 | 0,612 |
Przykład 9 | 160 | 70 | - | 68,50 | -1,14 | 3,62 | 0,882 |
Przykład 10 | 160 | 70 | - | 65,65 | -1,35 | 0,72 | 0,661 |
Przykład 11 | 160 | 70 | - | 79,06 | -0,65 | 2,37 | 0,603 |
Przykład 12 | 160 | 70 | - | 72,43 | -0,79 | 1,46 | 0,765 |
Przykład 13 | 160 | 70 | - | 62,50 | -1,16 | -2,80 | 0,668 |
* fosfor dodany jako Irganox™ 1222
Kolor polimeru zmierzono stosując spektrofotometr Byk-Gardner Colourview. Zwyczajowym modelem do wykorzystania dla wyrażenia koloru jest skala Cielab L*, a*, b*, gdzie wartość b* opisuje zażółcenie. Zażółcenie polimeru wzrasta z wartością b*. Wyniki pokazano w tabeli 2.
P r z y k ł a d 19. Wytwarzanie PBT z kwasu tereftalowego
Do wytworzenia politereftalanu butylenu (PBT) stosowano katalizator wytworzony w przykładzie 3. Do reaktora z płaszczem załadowywano 1,4-butanodiol (2,907 kg), kwas tereftalowy (3,154 kg) i utrzymywano temperaturę 160°C.
Dodawano katalizator (18,62 g, 90 ppm Ti wag/wag w odniesieniu do finalnego polimeru) i reaktor ogrzewano do 210-260°C w celu zainicjowania pierwszego etapu procesu estryfikacji i kontynuowano aż zostanie usunięta cała woda. Dla zakończenia reakcji bezpośredniej estryfikacji (EB), zmniejszono ciśnienie do 1 mbara i mieszaninę utrzymywano pod zmniejszonym ciśnieniem w 260°C w celu usunięcia 1,4-butanodiolu przez polikondensację (PK) i uzyskując politereftalan butylenu. Przeprowadzano proces porównawczy, stosując jako katalizator TNBT.
T a b e l a 3
Katalizator | Ti (ppm) | EB (min) | PK (min) | L | a* | b* | IV (dl/g) | CEG meq/g |
TNBT | 90 | 72 | 178 | 89,51 | -1,15 | 4,64 | 0,94 | 16,3 |
Przykład 3 | 90 | 55 | 160 | 89,49 | -0,81 | 7,52 | 0,94 | 16,0 |
P r z y k ł a d 20. Wytwarzanie poli(tereftalanu etylenu) (PET)
Do reaktora z płaszczem w czasie mieszania załadowano glikol etylenowy (2,04 kg), kwas izoftalowy (125 g) i kwas tereftalowy (4,42 kg). Dodano katalizator i reaktor ogrzewano do 226-252°C przy ciśnieniu 0,2758 MPa (40 psi) w celu zainicjowania pierwszego etapu procesu bezpośredniej estryfikacji (EB). Usuwano wodę, która tworzyła się przy recyrkulacji glikolu etylenowego. Dla zakończenia reakcji EB pozostawiano zawartość reaktora do osiągnięcia ciśnienia atmosferycznego, po czym stale stosowano zmniejszone ciśnienie. Dodawano stabilizator zawierający fosfor oraz octan
PL 215 259 B1 kobaltu i mieszaninę ogrzewano pod zmniejszonym ciśnieniem do 290 ± 2°C w celu usunięcia glikolu etylenowego i uzyskania politereftalanu etylenu. Końcowy poliester wyładowywano aż osiągnięto stały moment, który wskazywał IV około 0,62.
Zjawisko krystalizacji powstałego polimeru PET było badane przy użyciu skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC). 10 mg próbki suszono całą noc pod zmniejszonym ciśnieniem w 80°C. Wysuszoną próbkę podgrzewano w 290°C przez 2 minuty w aparacie DSC7A Perkin-Elmer, zanim została nagle ostudzona, schłodzona, na zimnym bloku. Następnie, hartowaną próbkę podgrzewano od 0°C do 290°C przy szybkości 20°C/minutę, utrzymywano taką temperaturę przez 2 minuty, chłodzono z powrotem do 0°C, utrzymywano przez 2 minuty, a następnie ponownie ogrzewano. Dla danych temperatury chłodzenia generowanych przez komputer zastosowano poprawkę + 3,1°C.
W tabeli 4 pokazano stosowany katalizator i wyniki. Wyniki wykazują, że temperatura początku krystalizacji (Tno) i krystalizacji (Tn) są wyższe dla poliestru wytwarzanego przy użyciu katalizatora według wynalazku, w którym stosunek zasady do kwasu wynosi 0,67 niż dla poliestru wytwarzanego przy użyciu katalizatora porównawczego, w którym stosunek zasady do kwasu wynosi 1,21, chociaż temperatury topnienia są takie same. Wyniki powyższe są dowodem na to, że katalizatory ze stanu techniki, zawierające wyższe poziomy zasady, indukują szybszą krystalizację. Wytwórca np. filmu poliestrowego może znaleźć szersze okno termiczne procesu stosującego poliester z katalizatorem według wynalazku, ponieważ krystalizacja przebiega wolniej.
T a b e l a 4
Wstępne grzanie (próbka suszona i hartowana) | ||||||
Katalizator | Tg°C | Tno°C | Tn°C | ΔΗ J/g | Tp°C | ΔΗ J/g |
Przykład 14 | 75 | 150 | 165 | -36 | 246 | 36 |
Przykład 17 (porównawczy) | 77 | 145 | 162 | -36 | 246 | 35 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Kompozycja katalizatora, znamienna tym, że zawiera produkt reakcji alkoholanu lub skondensowanego alkoholanu metalu M wybranego spośród tytanu lub cyrkonu, alkoholu zawierającego co najmniej dwie grupy hydroksylowe, kwasu 2-hydroksykarboksylowego i zasady, przy czym stosunek molowy zasady do 2-hydroksykwasu jest w zakresie 0,01-0,79:1.
- 2. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1, znamienna tym, że alkohol jest wybrany spośród grupy składającej się z 1,2-etanodiolu, 1,2-propanodiolu, 1,3-propanodiolu, 1,4-butanodiolu, glikolu dietylenowego i glikolu polietylenowego.
- 3. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że jako kwas 2-hydroksykarboksylowy obejmuje kwas mlekowy, cytrynowy, jabłkowy lub winowy.
- 4. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1-3, znamienna tym, że stosunek molowy kwasu2-hydroksykarboksylowego do metalu w produkcie reakcji wynosi od 1 do 4 moli kwasu 2-hydroksykarboksylowego na mol metalu M.
- 5. Kompozycja katalizatora według zastrz. 1-4, znamienna tym, że zasada obejmuje wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek amonu, wodorotlenek litu, węglan sodu, wodorotlenek magnezu, wodorotlenek wapnia, octan glinu, tlenek cynku, węglan cezu lub amoniak.
- 6. Sposób wytwarzania estru, polegający na przeprowadzaniu reakcji estryfikacji w obecności katalizatora estryfikacji, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się kompozycję katalizatora zdef i niowaną w zastrzeżeniach 1-5.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcja estryfikacji obejmuje reakcje albo a) kwasu wybranego spośród kwasu stearynowego, izostearynowego, kaprynowego, kapronowego, palmitynowego, oleinowego, palmitolejowego, triakontanowego, benzoesowego, metylobenzoesowego i kwasu salicylowego, kwasu ftalowego, izoftalowego, tereftalowego, sebacynowego, adypinowego, azelainowego, bursztynowego, fumarowego, maleinowego, kwasu naftalenodikarboksylowego i kwasu embonowego, kwasu trimelitowego, cytrynowego, kwasu trimezynowego (1,3,5-benzenotrikarboksylowego), piromelitowego, albo b) bezwodników kwasów wymienionych w punkcie a), z alkoholem wyPL 215 259 B1 branym spośród alkoholu butylowego, pentylowego, heksylowego, oktylowego i stearylowego, 2-etyloheksanolu, glicerolu i pentaerytrytolu.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że reakcja estryfikacji jest reakcją poliestryfikacji obejmującą reakcję jednego lub więcej kwasów wielozasadowych lub estrów kwasów wielozasadowych z jednym lub więcej alkoholem wielowodorotlenowym z wytworzeniem estru polimerycznego.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcja poliestryfikacji obejmuje reakcję kwasu tereftalowego lub tereftalanu dimetylu z 1,2-etanodiolem (glikolem etylenowym) z wytworzeniem poli-(tereftalanu etylenu) z 1,3-propanodiolem z wytworzeniem poli(tereftalanu trimetylenu) lub z 1,4-butanodiolem (glikolem butylenowym) z wytworzeniem poli(tereftalanu butylenu) (PBT) lub reakcję kwasu naftalenodwukarboksylowego z 1,2-etanodiolem z wytworzeniem poli(naftalenianu etylenu) (PEN).
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0228267.1A GB0228267D0 (en) | 2002-12-04 | 2002-12-04 | Catalyst and process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL377141A1 PL377141A1 (pl) | 2006-01-23 |
PL215259B1 true PL215259B1 (pl) | 2013-11-29 |
Family
ID=9949042
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL377141A PL215259B1 (pl) | 2002-12-04 | 2003-12-01 | Kompozycja katalizatora i sposób wytwarzania estru |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8232222B2 (pl) |
EP (1) | EP1567472B1 (pl) |
JP (1) | JP4504197B2 (pl) |
KR (2) | KR101135768B1 (pl) |
CN (1) | CN100338011C (pl) |
AT (1) | ATE385233T1 (pl) |
AU (1) | AU2003285546A1 (pl) |
BR (2) | BR0310145B1 (pl) |
DE (1) | DE60318957T2 (pl) |
ES (1) | ES2297243T3 (pl) |
GB (1) | GB0228267D0 (pl) |
PL (1) | PL215259B1 (pl) |
PT (1) | PT1567472E (pl) |
RU (1) | RU2316396C2 (pl) |
TW (1) | TWI369248B (pl) |
WO (1) | WO2004050239A2 (pl) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB0228267D0 (en) | 2002-12-04 | 2003-01-08 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and process |
US7226888B2 (en) * | 2004-08-06 | 2007-06-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition comprising titanium and aluminium and polyester production |
TWI276642B (en) * | 2005-07-22 | 2007-03-21 | Chien-Tien Chen | Nucleophilic acyl substituting polymerizations catalyzed by metal oxide complex |
TWI290953B (en) * | 2005-07-22 | 2007-12-11 | Chien-Tien Chen | Nucleophilic acyl substitutions of acids or esters catalyzed by metal oxide complex, and the applications in fabricating biodiesel |
EP2052008B1 (en) * | 2006-07-18 | 2017-05-10 | M&G USA Corporation | Poss metal compounds for the manufacture of polycondensation polymers |
US7709593B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
US7709595B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
US7745368B2 (en) | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
US8563677B2 (en) * | 2006-12-08 | 2013-10-22 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups |
US7527776B2 (en) * | 2007-01-09 | 2009-05-05 | Catalytic Solutions, Inc. | Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
US7767175B2 (en) * | 2007-01-09 | 2010-08-03 | Catalytic Solutions, Inc. | Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
US8802582B2 (en) * | 2007-01-09 | 2014-08-12 | Catalytic Solutions, Inc. | High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst |
US7943097B2 (en) * | 2007-01-09 | 2011-05-17 | Catalytic Solutions, Inc. | Reactor system for reducing NOx emissions from boilers |
GB2447268A (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-10 | Johnson Matthey Plc | Process for polymerisation of a cyclic monomer |
US8017723B2 (en) | 2008-10-31 | 2011-09-13 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Steam heated polyester production process |
US8198397B2 (en) | 2008-10-31 | 2012-06-12 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Integrated steam heating in polyester production process |
GB201002278D0 (en) * | 2010-02-11 | 2010-03-31 | Johnson Matthey Plc | composition and method of preparation |
CN102477151B (zh) * | 2010-11-25 | 2015-08-19 | 东丽纤维研究所(中国)有限公司 | 聚酯制备用催化剂及其制备方法以及生产聚酯的方法 |
ES2704648T3 (es) * | 2013-02-06 | 2019-03-19 | Uhde Inventa Fischer Gmbh | Procedimiento para la producción de un catalizador que contiene titanio, catalizador que contiene titanio, procedimiento para la producción de poliéster y poliéster |
CN103804190B (zh) * | 2014-03-11 | 2016-04-20 | 南通龙翔化工有限公司 | 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法 |
CN106795089B (zh) * | 2014-09-24 | 2019-07-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备对苯二甲酸二酯的方法 |
US9981902B2 (en) | 2015-10-23 | 2018-05-29 | Columbia Insurance Company | Process for production of an ester and diol from reclaimed carpet material |
CN109666131B (zh) * | 2017-10-17 | 2022-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法 |
CN111087583B (zh) * | 2018-10-23 | 2022-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 低端羧基pbt树脂的制备方法 |
CN109503819B (zh) * | 2019-01-04 | 2021-09-21 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种合成pbt聚酯的方法 |
CN110964189B (zh) * | 2019-06-21 | 2022-03-29 | 柏瑞克股份有限公司 | 用于酯化反应的催化剂及催化酯化反应的方法 |
CN111944136A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-11-17 | 柏瑞克股份有限公司 | 用于催化酯化反应的催化剂及其合成方法 |
CN113801311B (zh) * | 2020-06-15 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚酯制备方法 |
CN113881027B (zh) * | 2020-07-01 | 2023-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用 |
EP4101817A1 (en) * | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Clariant International Ltd | New titanium catalyst for the polyester manufacturing process |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1073501A (en) | 1965-03-11 | 1967-06-28 | Agfa Gevaert Nv | Manufacture of polymers |
US3644291A (en) * | 1968-11-20 | 1972-02-22 | Fmc Corp | Titanium compounds as polycondensation catalysts in preparation of linear polyesters |
US4400040A (en) * | 1981-11-16 | 1983-08-23 | The Timken Company | Tapered roller bearing with improved lubricating means |
US4475242A (en) * | 1982-11-10 | 1984-10-02 | Marc Rafal | Microwave communications system |
US4452969A (en) | 1983-06-09 | 1984-06-05 | General Electric Company | Poly(alkylene dicarboxylate) process and catalysts for use therein |
JP3077769B2 (ja) | 1991-04-04 | 2000-08-14 | 日本製紙株式会社 | 包装用積層材 |
KR0131008B1 (ko) | 1994-09-27 | 1998-04-13 | 이종덕 | 대오염성이 우수한 광경화형 수지 조성물 및 이의 제품 |
US5527976A (en) * | 1995-01-12 | 1996-06-18 | General Electric Company | Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers |
KR0174066B1 (ko) | 1995-08-14 | 1999-04-01 | 김상응 | 항균방취 섬유용 폴리에스테르의 제조방법 |
GB9612161D0 (en) | 1996-06-11 | 1996-08-14 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification process |
GB2314081B (en) | 1996-06-11 | 2000-02-23 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification process using an organotitanium or organozirconium catalyst |
DE69731532T2 (de) * | 1996-06-11 | 2006-03-02 | DuPont Teijin Films U.S., Ltd. Partnership, Wilmington | Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolymers |
GB9725419D0 (en) * | 1997-12-02 | 1998-01-28 | Tioxide Specialties Ltd | Esterification catalysts |
TW438836B (en) | 1998-02-05 | 2001-06-07 | Ind Tech Res Inst | Poly(1,3-propylene terephthalate) |
US6114458A (en) | 1998-09-23 | 2000-09-05 | International Business Machines Corporation | Highly branched radial block copolymers |
US6133404A (en) | 1998-12-26 | 2000-10-17 | National Institute Of Technology And Quality | Polyester and formation process thereof |
US6291386B1 (en) | 1999-05-25 | 2001-09-18 | Equistar Chemicals, Lp | Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process |
GB9912210D0 (en) | 1999-05-25 | 1999-07-28 | Acma Ltd | Esterification catalysts |
US6075115A (en) | 1999-10-19 | 2000-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom |
US7767612B2 (en) * | 2000-11-21 | 2010-08-03 | Johnson Matthey Plc | Esterification catalyst, polyester process and polyester article |
US6437088B1 (en) | 2001-08-14 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for producing polyester with coated titanium dioxide |
GB0228267D0 (en) * | 2002-12-04 | 2003-01-08 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and process |
GB0323386D0 (en) * | 2003-10-07 | 2003-11-05 | Johnson Matthey Plc | Catalyst for manufacture of esters |
GB2461871A (en) * | 2008-07-12 | 2010-01-20 | Alfred Thomas Hackett | Dismantable gate |
-
2002
- 2002-12-04 GB GBGB0228267.1A patent/GB0228267D0/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-12-01 KR KR1020057010078A patent/KR101135768B1/ko active IP Right Grant
- 2003-12-01 KR KR1020117028401A patent/KR101240113B1/ko active IP Right Grant
- 2003-12-01 ES ES03778543T patent/ES2297243T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-01 AU AU2003285546A patent/AU2003285546A1/en not_active Abandoned
- 2003-12-01 AT AT03778543T patent/ATE385233T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-12-01 PT PT03778543T patent/PT1567472E/pt unknown
- 2003-12-01 BR BRPI0310145-2A patent/BR0310145B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-12-01 BR BR0317034-9A patent/BR0317034A/pt unknown
- 2003-12-01 RU RU2005120775/04A patent/RU2316396C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-12-01 DE DE60318957T patent/DE60318957T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-01 US US10/537,651 patent/US8232222B2/en active Active
- 2003-12-01 JP JP2004556491A patent/JP4504197B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-01 PL PL377141A patent/PL215259B1/pl unknown
- 2003-12-01 EP EP03778543A patent/EP1567472B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-01 WO PCT/GB2003/005180 patent/WO2004050239A2/en active IP Right Grant
- 2003-12-01 CN CNB2003801049706A patent/CN100338011C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-12-04 TW TW092134170A patent/TWI369248B/zh not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-07-09 US US13/544,773 patent/US8455387B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE385233T1 (de) | 2008-02-15 |
WO2004050239A2 (en) | 2004-06-17 |
DE60318957T2 (de) | 2009-01-22 |
EP1567472A2 (en) | 2005-08-31 |
DE60318957D1 (de) | 2008-03-20 |
JP2006509069A (ja) | 2006-03-16 |
TWI369248B (en) | 2012-08-01 |
JP4504197B2 (ja) | 2010-07-14 |
KR101240113B1 (ko) | 2013-03-07 |
CN1720216A (zh) | 2006-01-11 |
GB0228267D0 (en) | 2003-01-08 |
BR0310145B1 (pt) | 2013-02-05 |
AU2003285546A8 (en) | 2004-06-23 |
EP1567472B1 (en) | 2008-01-30 |
AU2003285546A1 (en) | 2004-06-23 |
CN100338011C (zh) | 2007-09-19 |
KR20050085340A (ko) | 2005-08-29 |
RU2316396C2 (ru) | 2008-02-10 |
RU2005120775A (ru) | 2006-01-20 |
ES2297243T3 (es) | 2008-05-01 |
US8455387B2 (en) | 2013-06-04 |
KR101135768B1 (ko) | 2012-04-16 |
PL377141A1 (pl) | 2006-01-23 |
BR0317034A (pt) | 2005-10-25 |
KR20110134949A (ko) | 2011-12-15 |
PT1567472E (pt) | 2008-03-12 |
US8232222B2 (en) | 2012-07-31 |
WO2004050239A3 (en) | 2004-09-16 |
US20060155102A1 (en) | 2006-07-13 |
TW200500140A (en) | 2005-01-01 |
US20120271030A1 (en) | 2012-10-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8455387B2 (en) | Catalyst and process | |
EP1120392B1 (en) | Catalyst and organometallic composition | |
JP2003500492A (ja) | エステル化触媒 | |
US20070010648A1 (en) | Catalyst for manufacture of esters | |
MXPA97004069A (en) | Esterification procedure | |
PL192913B1 (pl) | Sposób wytwarzania kompozycji metaloorganicznej i jej zastosowanie jako katalizatora | |
WO2005082527A1 (en) | Polyester synthesis with enhanced titanium catalyst composition | |
JP2003535917A (ja) | チタン化合物と燐化合物と溶解性助長剤を含んで成る触媒組成物、それの製造および使用 | |
TW592811B (en) | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith | |
WO2001056694A1 (en) | Esterification catalyst compositions | |
TW201741364A (zh) | 用於酯化反應的催化劑及催化酯化反應的方法 | |
WO2003045550A1 (en) | Catalyst and process for preparation of an ester | |
GB2314081A (en) | Esterification Process | |
KR20070030730A (ko) | 에스테르 제조를 위한 촉매 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RECP | Rectifications of patent specification |