MX2009000628A - Compuestos metalicos oligosilsesquioxanos poliedricos para la fabricacion de polimeros de policondensacion. - Google Patents
Compuestos metalicos oligosilsesquioxanos poliedricos para la fabricacion de polimeros de policondensacion.Info
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Abstract
Se describen en la presente estos usos de silsesquioxanos metálicos derivados del producto de reacción de silsequioxano trisilanoles de la fórmula R7Si7O9(OH)3 donde R puede ser isobutilo o fenilo, con un alcóxido metálico para la catálisis de polímeros de policondensación, tal como polietilen tereftalato.
Description
COMPUESTOS METALICOS OLIGOSILSESQUIOXANOS POLIEDRICOS
PARA LA FABRICACION DE POLIMEROS DE POLICONDENSACION
PRIORIDAD Y REFERENCIAS CRUZADAS
Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional de Estados Unidos Número 60/807,625, presentada el 18 de julio de 2006, las enseñazas de la cual se incorporan aquí en su totalidad.
CAMPO DE LA INVENCION
Esta invención se refiere al campo de compuestos organometálicos y catálisis polimérica de policondensación.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
Compuestos metálicos oligosilsesquioxanos poliédricos (POSS) reportados previamente se derivan principalmente de trisilanoles de silsesquioxano con fórmula R7SÍ709(OH)3 con el ligando R= ciclopentilo o ciclohexilo. Estos ligandos generalmente son menos solubles que los compuestos metálicos derivados de los mismos. Rutas a los varios compuestos metálicos POSS son bien descritos por Feher (Polyhedron 1995, pp. 3239-3253). La metátesis asistida
por amina de SiO-H para uniones de haluro metálico se reclama por ser un método efectivo para la síntesis de compuestos POSS. Utilizando la metátesis asistida por amina de SiO-H para uniones de haluro metálico, trisilanoles de silsesquioxano con fórmula R7SÍ7O9(OH)3 [R= ciclopentilo, ciclohexilo] se han "protegido" con una variedad de reactivos como, por ejemplo: O=VCI3, ciclopentadienilo (Cp) o parametil ciclopentadienilo (Cp*)(Cp*) ZrCI3( CpT¡CI3, CrCl3(NMe3)2, MeGeCI3, RSnCI3 (R = Me, Ph), PCI3, AsCI3, SbCI3 y GaCI3. Este procedimiento se ejemplifica en la ecuación posterior:
Una deficiencia de la mayoría de las rutas es que cantidades relativamente grandes de solventes no próticos, secados cuidadosamente, se necesitan. En la práctica, solventes adecuados son pentano, tolueno, THF, dietiléter y diclorometano. Otra deficiencia es que la reacción procede con formación concomitante de sales de amonio que se tienen que remover por una etapa de filtración/extracción que es consumidora de tiempo. Otra deficiencia de rutas reportadas previamente de compuestos metálicos POSS describe el hecho de que se preparan a partir de una solución altamente diluida. Tal como, Crocker (Patente de E.U.A. No.
5,750,741 ) y otros, muestran que las concentraciones convenientes están en la región de 0.01 a 0.1 M para R7Si7O9(OH)3 con R= ciclohexilo y en la región de 0.001 a 0.005 M con R= ciclopentilo. Las rutas de la técnica previa para compuestos de titanio POSS se puede describir en el siguiente esquema que también muestra el uso de solventes no próticos y alta dilución de reactivos empleados.
Existe por lo tanto la necesidad de un procedimiento para producir compuestos metálicos POSS que tiene algunas etapas y es más cuantitativo en su rendimiento. El uso de compuestos metálicos POSS de la técnica previa para catalizar la catálisis de reacción de policondensación es deficiente. Como se describe en la especificación, los tipos de compuestos POSS en la técnica previa pueden mostrar actividad catalítica, pero producen otras deficiencias en el polímero. Por lo tanto existe la necesidad de un catalizador de policondensación que no da un color muy amarillo al polímero o se degrade por si mismo en condiciones de polimerización.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION
Esta especificación describe un procedimiento para la fabricación de un compuesto metálico POSS que comprende las etapas de hacer reaccionar una solución de R7SÍ7O9(OH)3 con al menos un alcóxido metálico y separar el producto de reacción sólido de la solución. La especificación además describe que R se puede seleccionar del grupo de sustituyentes que hacen el R7Si7O9(OH)3 soluble en la solución. Además se describe que R se puede seleccionar del grupo que consiste de isobutilo (i-C4H9) y fenilo. También se describe que la solución del procedimiento comprende un solvente seleccionado del grupo de solventes polares, próticos y apróticos polares. Además se describe que el solvente se puede seleccionar del grupo que consiste de etanol, isopropanol, acetona y acetonitrilo. También se describe que los alcóxidos metálicos se pueden seleccionar del grupo que consiste de Ti(O-i-Pr)4 y AI(O-i-Pr)3, donde i-Pr es isopropilo. Esta especificación también describe compuestos químicos de fórmula R7Si7Oi2 TiOH, R7Si7Oi2AI, (R7Si7O12)2Zn4Me2 y R se selecciona del grupo que consiste de (i-C4H9) y fenilo. Esta especificación además describe una composición polimérica de policondensación que comprende un polímero de policondensación y al menos un compuesto metálico seleccionado del grupo que consiste de R7Si7O12AI, R7Si7O12 TiOH, (R7Si7O 2)2Zn4Me2) R7Si7O 2Zr(O-
i-C3H7) y R7Si70i2Ge(0-i-C3H7) en donde R se selecciona del grupo que consiste de (Í-C4H9) y fenilo. Se describe adicionalmente que el polímero de policondensación es un poliéster de naftalato, un poliéster de ftalato o una poliamida. Se describe adicionalmente que la composición polimérica además comprende un compuesto de zinc. Un procedimiento para la polimerización por policondensación de un polímero de policondensación se describe que comprende las etapas de introducir al menos un compuesto metálico seleccionado del grupo que consiste de R7Si7012AI, R7Si7Oi2 TiOH, (R7Si7O 2)2Zn4Me2, R7Si7O 2Zr(0-i-C3H7) y R7Si70i2Ge(0-i-C3H7) en donde R se selecciona del grupo que consiste de (i-C4H9) y fenilo en el polímero de policondensación y exponer el polímero de policondensación a una temperatura suficiente y presión suficiente por un tiempo suficiente para elevar la viscosidad intrínseca 0.05 dl/g. Se describe adicionalmente que el compuesto metálico del procedimiento de policondensación se selecciona del grupo que consiste de R7SÍ7O12AI, R7Si7Oi2TiOH, (R7Si7Oi2)2 n4Me2, R7Si7O12Zr(O-i-C3H7) y R7Si70i2Ge(0-i-C3H7). Se describe adicionalmente que el polímero de policondensación usado en el procedimiento de policondensación se selecciona del grupo que consiste de un naftalato, poliéster de ftalato, y una poliamida. Se describe adicionalmente que el procedimiento de
policondensacion tiene una etapa donde un compuesto de zinc se introduce en el polímero de policondensacion.
DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION
Se ha descubierto que cuando el sustituyente R de varios reactivos de trisilanol de silsesquioxano (reactivos POSS) que tienen una fórmula de R7S¡7Og(OH)3 es apropiadamente variado, la solubilidad del reactivo es grandemente afectada. Por ejemplo, cuando R= isobutilo o fenilo, el reactivo POSS exhibe una alta solubilidad (hasta 50% en peso en acetona e isopropanol) mientras el derivado metálico POSS no. Esto permite que el reactivo POSS reaccione con alcóxidos metálicos y el derivado metálico POSS resultante sea precipitado de la solución. Esta clase de derivados metálicos POSS se ha encontrado adicionalmente que tienen desempeño mejorado como un catalizador de policondensacion sobre otros derivados metálicos POSS. Este procedimiento de fabricación intensificado se basa en el uso de trisilanol de la forma R7S¡ O9(OH)3. Estos materiales de inicio de trisilanol de POSS están disponibles con un número limitado de grupos R. Históricamente, solamente se conocen cicloalquilos, es decir, ciclohexilo, ciclopentilo, cicloheptilo. Estos compuestos se reportan por ser solubles en solventes apolares, por ejemplo, cloroformo, hexano, tolueno y THF se reportan por ser insolubles en acetona, acetonitrilo, isopropanol, y alcohol,
(solventes polares). Trisilanoles POSS comerciales son ahora disponibles los cuales también tienen isobutilo, ¡sooctilo o fenilo como su grupo R. Lo que se ha descubierto es que las formas de isobutilo y fenilo son altamente solubles en solventes polares, próticos y polares apróticos tales como etanol, isopropanol, acetona, y acetonitrilo. Se cree que DMSO y NMP trabajarán también. Para un compuesto que es altamente soluble en el solvente o mezcla de solventes, que puede ser una mezcla de solventes, el solvente debe ser capaz de contener al menos 50 g de compuesto disuelto por 1000 g de solvente a 50°C. Es más preferible que el solvente sea capaz de contener al menos 100 g de compuesto disuelto por 1000 g de solvente a 50°C. Es aún más preferible que el solvente sea capaz de contener a menos 150 g de compuesto disuelto por 1000 g de solvente a 50°C. Otro solvente preferido es uno que es capaz de contener al menos 200 g de compuesto disuelto por 1000 g de solvente a 50°C. Como se muestra en la sección experimental, los solventes capaces de contener al menos 300 g de compuesto disuelto por 1000 g de solvente a 50°C son funcionales y también adecuados. El sustituyente R del compuesto final también se puede caracterizar como un R seleccionado del grupo que consiste de sustituyentes que permiten que al menos un solvente seleccionado del grupo que consiste de etanol, isopropanol, acetona, THF, y acetonitrilo contenga al menos 50 g de R7Si7O9(OH)3 por 1000 g del solvente a 50°C. También es preferible que el sustituyente R se seleccione del grupo que consiste de sustituyentes que
permiten al menos que un solvente seleccionado del grupo que consiste de etanol, isopropanol, acetona, THF y acetonitrilo contenga al menos 100 g de R7Si709(OH)3 por 1000 g del solvente a 50°C. Es aún más preferible que el sustituyente R se seleccione del grupo que consiste de sustituyentes que permiten al menos que un solvente seleccionado del grupo que consiste de etanol, isopropanol, acetona, THF y acetonitrilo contenga al menos 150 g de R7Si 09(OH)3 por 1000 g del solvente a 50°C. También es preferible que el sustituyente R se seleccione del grupo que consiste de sustituyentes que permiten al menos que un solvente seleccionado del grupo que consiste de etanol, isopropanol, acetona, THF, y acetonitrilo contenga al menos 200 g de R Si709(OH)3 por 1000 g del solvente a 50°C. También es preferible que el sustituyente R se seleccione del grupo que consiste de sustituyentes que permiten al menos que un solvente seleccionado del grupo que consiste de etanol, isopropanol, acetona, THF, y acetonitrilo contenga al menos 250 g de R7Si 09(OH)3 por 1000 g del solvente a 50°C. También es adecuado que el sustituyente R se seleccione del grupo que consiste de sustituyentes que permiten al menos que un solvente seleccionado del grupo que consiste de etanol, isopropanol, acetona, THF y acetonitrilo contenga al menos 300 g de R7Si7O9(OH)3 por 1000 g del solvente a 50°C. La síntesis de (i-C4Hg)7Si7O9(OH)3 usada en las siguientes preparaciones es bien conocida y se realiza mediante condensación hidrolítica catalizada básica de trialcoxisilanos. Los detalles se pueden encontrar en el Patente de Estados Unidos No. 6,972,312.
Las rutas de fabricación usadas en esta especificación para hacer los compuestos metálicos se describen posteriormente y rutas de una etapa y dos etapas se representan en el siguiente esquema. Aunque estas rutas son modalidades, será obvio para una persona con experiencia ordinaria en la técnica que las variaciones son posibles aún dentro del alcance del procedimiento reclamado.
Como se puede observar fácilmente, el rendimiento es cuantitativo y relativamente simple en el procedimiento.
Preparación de (i-C4Ha)7Si7Oi2 TiOH en un procedimiento de dos etapas Primero, (i-C4H9)7Si709(OH)i2TiO-i-Pr se prepara mediante la adición de 372 g (1 .31 mol) de Ti(0-i-Pr)4 a una solución calentada (51°C) de 1 .00 kg (1 .26 mol) de (i-C4H9)7Si7O9(OH)3 se disuelve en 5.0 I de acetona sobre un periodo de aproximadamente 2 minutos. La reacción observada es ligeramente exotérmica y la precipitación del sólido ocurre después de 3-15 minutos. La suspensión se agita por otras 2 horas y se enfría a aproximadamente 16°C. El sólido se aisla mediante filtración y después se seca en un vacío a 50°C durante 2 días para producir 1036 g (92% de rendimiento) de un producto con un punto de fusión de 200°C y se cree que es (i-C4H9)7Si7Oi2TiO-i-Pr basado en H. 13C y 29Si solución de RMN. El (i-C4H9) Si7Oi2TiO-i-Pr después se hidroliza a (i-C4H9)7Si7Oi2TiOH (Etiquetado como Ti POSS1 ) al disolver 418 g (0.47 mol) del (i-C4H9)7Si7Oi2TiO-i-Pr en 1.1 I de THF que contiene 16.8 mi (0.93 mol) de agua y se deja reposar toda la noche. Después de la remoción del solvente in vacuo, el producto obtenido es un aceite incoloro. El secado adicional bajo vacío a 50°C durante 24 horas presenta el producto incoloro como un aceite viscoso que solidifica en el curso de varios días a 20°C (385 g, 0.45 mol, 96% de rendimiento).
Preparación de (i-C4Hg)7SÍ7Qi2TiOH en un procedimiento de una etapa Se añaden 358 g (1.26 mol) de Ti(O-i-Pr)4 a una solución calentada (51°C) de 1.00 kg, (1.26 mol) de
se disuelve en 5.0 I de isopropanol sobre un periodo de aproximadamente 2 minutos. La reacción observada es ligeramente exotérmica y la turbidez ocurre después de alrededor de 10 minutos. La mezcla de reacción se agita por otra hora a aproximadamente 40°C seguido por la adición de 22.7 mi (1.26 mol) de agua. La agitación a 40°C durante 18 horas presenta una solución de producto emulsionado ligeramente. Después de la remoción del solvente en vacío, se obtiene un aceite incoloro. El secado adicional bajo vacío a 50°C durante 24 horas presenta un aceite viscoso incoloro que solidifica en el curso de varios días a 20°C (rendimiento 1075 g, 100% de rendimiento).
Se prepara silsesquioxano de aluminio
(Etiquetado A1 POSS1 ) mediante la purificación y conversión de isopropóxido de aluminio a su forma trimérica líquida mediante la destilación a 140°C, 1.0 mbar. La forma trimérica líquida es ligeramente soluble en solventes orgánicos, diferente de las formas tetraméricas o poliméricas sólidas. El liquido se almacena bajo argón y se solidifica lentamente. Se añaden 129 g (0.63 mol) de isopropóxido de aluminio trimérico líquido a 500 g (0.63 mol) de una solución a aproximadamente 53°C
de (¡-C4H9)7S¡709(OH)3 disuelto en 1.70 I de acetona. El silsesquioxano de aluminio (i-C4H9)7Si7Oi2AI precipita a partir de la solución amarilla. El producto de reacción se separa del solvente mediante filtración después del enfriamiento de la solución y el precipitado a 15°C. Después del lavado con acetona (ca 300 mi) el sólido se seca a 50°C en vacío. El procedimiento produce 410 g (80%) de un producto que tiene un punto de fusión de 271-273°C.
Preparación de ((i-C4Hg)7Si7Oi2)gZn4Me2 Se prepara ((¡-C4H9)7S¡7O12)2 n4Me2 (Etiquetado como Zn
POSS1 ) mediante la adición de Me2Zn (2.0 M en tolueno, 50 mi, 100 mmol) a una solución fría (-20°C) de (i-C H9)7Si709(OH)3 (40.0 g, 50 mmol) en tolueno (200 mi). La manera de adición se hace lentamente para que el metano despedido se libere suavemente. Para esta preparación el tiempo de adición es aproximadamente 10 minutos. La mezcla de reacción se agita a 50°C durante 1 hora, y se concentra a un tercio de su volumen original. La mezcla se deja cristalizar a 7°C para proporcionar el compuesto silsesquioxano de metilzinc puro (34 g, 19 mmol, 73%). Un segundo lote se obtiene después de la concentración del licor madre (6.0 g, 3.4 mmol, 13%); rendimiento total 86%, P.f. 200°C (descomposición, formación de gas, sin fusión real) y aún sólido en gran parte a 300°C.
Preparación alternativa de (i-C4H9)zSÍ7Oi2~nOH Una ruta alterna es hacer reaccionar RSi(OR')3 en la presencia de LiOH y T¡CI4 por un día por aproximadamente un rendimiento de 80%. Una suspensión de LiOH:H20 (9.8 g, 0.23 mol) y (¡-C4H9S¡(OMe3, 54 g, 300 mmol) en EtOH (100 mi) y H2O (3.0 mi, 0.16 mol) se agita toda la noche a 65°C para producir trisilanol ((C4H9)7SÍ7O9(OH)3). Una mezcla de TiCI4 (11 g, 57 mmol) en EtOH seco (-20°C) preenfriado (50 mi) se prepara y la mezcla litioPOSS se añade gota a gota para proporcionar una reacción exotérmica. Después de la agitación durante 5 minutos, hexano (100 mi) y después H2O (100 mi) se añade. La capa orgánica se separa de la fase acuosa, que es ácida. La fase orgánica se lava dos veces con H2O (100 mi) y la capa de agua se desecha. La capa orgánica se evapora a sequedad proporcionando el catalizador de titanio como una espuma amorfa (22 g, 80%), P.f. = 90-120°C). La síntesis trabaja igualmente también con (i-C4HgSi(OEt3) que proporciona un medio para recuperar todos los solventes en forma pura. Los compuestos metálicos POSS hechos anteriormente se evalúan para su capacidad de ser catalizadores de policondensación en reacciones de policondensación de fase sólida y fundida. Una clase de polímeros de policondensación adecuados para el uso de esto metales son los poliésteres de ftalato. Un poliéster de ftalato es un polímero de policondensación hecho al hacer reaccionar al menos un ftalato
con al menos un diol. Usualmente, el ftalato de inicio está en su forma ácida, usualmente un ácido dicarboxílico. Sin embargo, en bien conocido usar el derivado de dimetiléster del ácido como el material de inicio también. El término derivado de un ácido significa que el radical se puede derivar de dimetil éster también. Por ejemplo, un polímero de fatlato que tiene 80 por ciento en mol de sus unidades ácidas derivadas de ácido tereftálico significa que puede haber sido hecho usando ácido tereftálico o el dimetil éster del ácido tereftálico o cualquier otro equivalente que puede colocar el radical tereftalato en la cadena polimérica. Los ftalatos bien conocidos son ácido tereftálico y su derivado dimetil éster, ácido isoftálico y su derivado de dimetil éster, y ácido ortoftálico y sus derivados dimetil éster. Tereftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno (hecho de 1 ,3-propano diol, también conocido como PTT), isoftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, y polímero de tereftalato con aproximadamente 35 por ciento en mol de sus dioles derivados de ciclohexano dimetanol y 65 por ciento en mol de etilenglicol (también conocido PETG, Eastman Chemical Company, Kingsport Tennessee) son ejemplos de dichos polímeros de ftalato. Usualmente, los polímeros de ftalato serán copolímeros que tienen ftalatos múltiples y/o dioles presentes. Tereftalato de polietileno modificado con 3 por ciento en mol de ácido isoftálico es un ejemplo, como es tereftalato de polietileno modificado con dietilenglicol, como es tereftalato de polietileno modificado con 3 por ciento en mol de ácido isoftálico y dietilenglicol. El polímero de ftalato también puede contener
radicales naftalato. Un 95 por ciento en mol de tereftalato con 5 por ciento en mol de 2,6-naftalato es un ejemplo de este tipo de polímero de ftalato. Un polímero de naftalato es otro polímero de policondensación adecuado producido al hacer reaccionar al menos un naftalato con al menos un diol. El naftalato de inicio puede estar en su forma ácida, usualmente un ácido dicarboxílico o su forma éster. El término derivado de un ácido por lo tanto se toma que significa que el radical se puede derivar de dimetil éster también. Por ejemplo, un polímero de naftalato que tiene 80 por ciento en mol de sus unidades ácidas derivado de ácido 2,6-naftalato dicarboxílico significa que puede haber sido producido usando ácido 2,6-naftalato dicarboxílico o 2,6-dimetil naftalato o cualquier otro equivalente que puede colocar el radical naftalato en la cadena polimérica. Los naftalatos bien conocidos son ácido 2,6-naftalato dicarboxílico y su derivado de dimetil éster y ácido 2,5-naftalato dicarboxílico y su derivado dimetil éster. Naftalato de politrimetileno, naftalato de políbutileno, naftalato de polietileno, son ejemplos de dichos polímeros de naftalato. Los polímeros de naftalato incluyen copolímeros que tienen naftalatos múltiples, ftalatos y/o dioles presentes. Naftalato de polietileno modificado con 3 por ciento en mol de tereftalato es un ejemplo, como es naftalato de polietileno modificado con dietilenglicol, como es naftalato de polietileno modificado con 3 por ciento en mol de tereftalato y dietilenglicol. El término polímero cristalizable significa que el polímero, tal como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno y naftalato de
polietileno, pueden llegar a ser semi-cristalinos, por ejemplo, a través de orientación, también conocida como cristalinidad inducida por tensión o cristalinidad inducida por calor. Es bien conocido que el no plástico es completamente cristalino y que las formas cristalinas son más agudamente descritas como semi-cristalino. El término semi-cristalino es bien conocido y significa describir un polímero que exhibe patrones de rayos X que tienen aspectos agudos de regiones cristalinas y características de aspectos difusos de regiones amorfas. En también bien conocido en la técnica que semi-cristalino se debe distinguir de los estados cristalino puro y amorfo. Es generalmente aceptado que para mantener el polímero cristalizable, el contenido de co-monómero es usualmente mantenido debajo de aproximadamente 15 a 20 por ciento en mol. Sin embargo, no todos los polímeros se comportan de esta manera. Por ejemplo PEI, o ¡softalato de polietileno al 100% es un polímero no cristalizable. Los polímeros y copolímeros de poliéster se pueden preparar, por ejemplo, mediante polimerización de fase fundida que involucra la reacción de un diol con un ácido dicarboxílico, o su diéster correspondiente. Varios copolímeros que resultan del uso de dioles y diácidos múltiples también se pueden usar. Los polímeros que contienen unidades de repetición de solo una composición química son homopolímeros. Los polímeros con dos o más unidades de repetición diferentes químicamente en la misma macromolécula son denominados copolímeros. La diversidad de las unidades de repetición depende del número o diferentes tipos de monómeros presentes en la
reacción de polimerización inicial. En el caso de poliésteres, los copolímeros incluyen hacer reaccionar uno o más dioles con un diácido o múltiples diácidos, y son algunas veces referidos como terpolímeros. La viscosidad intrínseca del polímero de policondensación de poliéster se contempla por estar dentro del intervalo de aproximadamente 0.2 y aproximadamente 1.2 dl/g. Por ejemplo, uno puede producir un poliéster de formación de película de al menos 0.45 dl/g, una I.V. de alimentación intermedia de 0.49 a 0.59 dl/g, más preferiblemente 0.52 a 0.56 dl/g. Uno también puede hacer una resina grado botella de poliéster de I.V. de alimentación intermedia que varía de 0.59 a 0.69 dl/g, más preferiblemente 0.61 a 0.64 dl/g, con una I.V. usual para botellas que varía de 0.72 a 0.84 dl/g, más preferiblemente 0.74 a 0.82 dl/g. Para pruebas de empaque la I.V. usual varían de 0.85 a 1.02 dl/g, más preferiblemente de 0.89 a 0.95 dl/g. Se hace notar que aunque la I.V. medida de un polímero es un valor único, este valor representa el compuesto mixto de varias longitudes de cadena de molécula. La I.V. usual que incrementa durante el procesamiento térmico es al menos 0.1 dl/g, pero puede ser tal alto como 0.2 dl/g o aún tan alto como 0.4 dl/g. También se puede notar que no existe una regla firme y rápida en lo que respecta a cuando se puede interrumpir la policondensación en estado fundido e iniciar la policondensación de fase sólida. Usualmente, la policondensación en estado fundido se interrumpirá en algún punto en el intervalo de 0.45 dl/g a 0.65 dl/g. La policondensación en fase sólida usualmente ocurrirá en la presencia de una fuerza impulsora tal como un gas
inerte o vacío en un intervalo de temperatura por un tiempo suficiente para elevar la viscosidad intrínseca al menos 0.03 dl/g, con más procedimientos que elevan la viscosidad intrínseca por al menos 0.05 dl/g. Otros polímeros de polícondensación pueden ser el producto de reacción de ácidos dicarboxílicos o ésteres con di-alcoholes, dioles, o anhídridos. Los ácidos dicarboxílicos incluyen aquellos que comprenden de aproximadamente 4 a aproximadamente 40 átomos de carbono. Los ácidos dicarboxílicos específicos incluyen, pero no se limitan a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftaleno 2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílíco, ácido ciclohexanodiacétíco, ácido difeníl-4,4'-dicarboxílico, ácido 1 ,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1 ,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1 ,4-fenilenodioxidiacético, ácido succínico, ácido glutáríco, ácido adípíco, ácido azeláico, ácido sebácico, y lo similar. Esteres específicos incluyen, pero no se limitan a, ésteres itálicos y diésteres naftálicos. Estos ácidos o ésteres se pueden hacer reaccionar con un diol alifático preferiblemente que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un diol cicloalifátíco que tiene de aproximadamente 7 a aproximadamente 24 átomos de carbono, un diol aromático que tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 24 átomos de carbono, o un glicol éter que tiene de 4 a 24 átomos de carbono. Dioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, etilenglícol, 1 ,4-butanodiol, trimetilenglicol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,4-ciclohexanodimetanol, dietilenglícol, resorcinol, 1 ,3-propanodiol e hidroxiquinona.
Un poliéster útil es un poliéster cristalizable con más de 85% de sus unidades ácidas que se derivan del ácido tereftálico. Es generalmente aceptado que los poliésteres con más de 15% de modificación comonómerica son difíciles para cristalizar. Sin embargo, esta invención incluye poliésteres que pueden cristalizar y tener más de 15% de contenido comonomérico. Comonómeros polifuncionales, tales como anhídridos (también conocidos como agentes de ramificación), también se pueden usar, típicamente en cantidades de aproximadamente 10 a aproximadamente 3 por ciento en mol. Comonómeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, anhídrido trimelítíco, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico (PMDA), y pentaeritritol. Poliácidos de formación de poliéster o polioles también se pueden usar. Mezclas de poliésteres y copolímeros también son útiles en la presente invención. Un poliéster cristalizable adecuado es tereftalato de polietileno (PET) o un copolímero modificado con un sulfoisoftalato metálico formado a partir de di-éster o ácido di-carboxílico del sulfoisoftalato metálico en la reacción estequiométrica de aproximadamente 1 :1 de ácidos, o sus di-ésteres, con etilenglicol. Ejemplos de metales son litio, sodio, y zinc. Copolímeros también son adecuados. Copolímeros y terpolimeros específicos de interés son poliésteres cristalizabies modificados con sulfoisoftalato de litio en combinaciones de ácido isoftálico o su diéster, ácido 2,6-naftalato dicarboxílico o su diéster, y/o ciclohexano dimetanol. Los niveles óptimos de sulfoisoftalato de litio están dentro del intervalo de 0.1 y 2.0
por ciento en mol basado en el radical ácido. La reacción de esterificación o policondensación de los ácidos carboxílicos o ésteres con glicol usualmente frecuentemente toma lugar en la presencia de un catalizador. Para hacer la composición de copolímero reclamada uno añade los compuestos metálicos descritos anteriormente a cualquiera de los lugares donde los catalizadores se añaden actualmente. Los profesionales no se limitan a estos puntos de adición conforme otros nuevos puntos pueden ser establecidos a través de experimentación de rutina. Esto puede ser el comienzo de la transesterificación o esterificación, antes de la policondensación, durante la policondensación o justo antes de la granulación cuando el compuesto metálico es para ser usado para catalizar solo la reacción de policondensación en fase sólida. Otro polímero de policondensación preferido es tereftalato de politrimetileno (PTT). Se puede preparar mediante, por ejemplo, hacer reaccionar 1 ,3-propanodiol con al menos un diácido aromático o alquil éster del mismo. Diácidos preferidos y alquil ésteres incluyen ácido tereftálico (TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT). En consecuencia, el PTT preferiblemente comprende al menos aproximadamente 80 por ciento en mol de TPA o DMT. Otros dioles que se pueden copolimerizar en dicho poliéster incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1 ,4-ciclohexan dimetanol, y 1 ,4-butanodiol. Además del agente de reducción de la tensión interfacial tal como el ácido sulfoisoftálico, otros ácidos aromáticos y alifáticos que se pueden usar de manera simultánea para elaborar un co-polímero incluyen, por ejemplo, ácido
¡softálico y ácido sebácico. Los polímeros de policondensación de esta invención también pueden contener cantidades pequeñas de compuestos fosforosos, tales como fosfatos, y otros compuestos tales como un compuesto de cobalto, que tiende a impartir un color azul. También, cantidades pequeñas de otros polímeros tales como poliolefinas se pueden tolerar en la matriz continua. Después de la terminación de la polimerización de fase fundida, el polímero es formado en un artículo tal como una película, un artículo inyectado o trenzado y cortado en pequeñas hojuelas, tales como pellas. El polímero usualmente se cristaliza entonces y se somete a una etapa de polimerización (SSP) de fase sólida (estado sólido) para lograr la viscosidad intrínseca necesaria para la elaboración de ciertos artículos tales como botellas. La cristalización y polimerización se puede realizar en un reactor secador de tambor en un sistema tipo lote. La polimerización de fase sólida puede continuar en el mismo secador de tambor donde el polímero se somete a alto vacío para extraer los productos secundarios de la polimerización. Alternativamente, la cristalización y polimerización se puede realizar en un procedimiento de polimerización en estado sólido continuo con lo cual el polímero fluye desde un recipiente a otro después de su tratamiento predeterminado en cada recipiente. Las condiciones de cristalización son relativas a las tendencias de cristalización y adherencia del polímero. Sin embargo, temperaturas preferibles son de aproximadamente 100°C a aproximadamente 235°C. En el caso de poliésteres cristalizables, las
condiciones de polimerización en fase sólida generalmente son 10°C debajo del punto de fusión del polímero. En el caso de poliésteres no cristalizables, la temperatura de polimerización en fase sólida generalmente es de aproximadamente 10°C debajo de la temperatura donde el polímero empieza a pegarse a sí mismo. Aunque las temperaturas de polimerización en fase sólida tradicionales para los polímeros cristalizables varía de aproximadamente 200°C a aproximadamente 232°C, muchas operaciones son de aproximadamente 215°C a aproximadamente 232°C. Aquellos con experiencia en la técnica entenderán que la temperatura de polimerización en fase sólida óptima es específica del polímero y depende del tipo y cantidad de co-polímeros en el producto. Sin embargo, la determinación de las condiciones de polimerización en fase sólida óptimas se realiza frecuentemente en la industria y se puede realizar fácilmente sin experimentación indebida. La polimerización en fase sólida se puede realizar durante un tiempo suficiente para elevar la viscosidad intrínseca al nivel deseado que dependerá de la aplicación. Para una aplicación de botella típica, la viscosidad intrínseca preferida (I.V.) es de aproximadamente 0.65 a aproximadamente .0 decilitro/gramo, como se determina por medio del método descrito en la sección de métodos. El tiempo requerido para alcanzar esta I.V. varía de aproximadamente 8 a aproximadamente 21 horas. Las poliamidas son otro tipo de polímero de policondensación que puede beneficiarse de los compuestos metálicos de esta invención. Estas
poliamidas se pueden describir comprendiendo el ácido amino caproico unidad de repetición y/o A-D, en donde A es el residuo de un ácido dicarboxilico que comprende el ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido dicarboxilico resorcinol, o ácido naftalenodicarboxilico, o una mezcla de los mismos, y D es un residuo de una diamina que comprende m-xililen diamina, p-xililen diamina, hexametilen diamina, etilen diamina, o 1 ,4 ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de los mismos. Estas poliamidas pueden variar en peso molecular promedio en número de 2000 a 60000 como se mide por la titulación del grupo final. Estas poliamidas también se pueden describir como el producto de reacción de ácido amino caproico con sí mismo y/o el producto de reacción de un residuo de un residuo de ácido dicarboxilico que comprende ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1 ,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido dicarboxilico resorcinol, o ácido naftalenodicarboxilico, o una mezcla de los mismos con un residuo de una diamina que comprende m-xililen diamina, p-xililen diamina, hexametilen diamina, etilen diamina, o 1 ,4-ciclohexanodimetilamina, o una mezcla de los mismos. Aquellos con experiencia en la técnica reconocerán muchas de las combinaciones así como poliamidas comercialmente disponibles. El producto de reacción del residuo de ácido sebácico con hexametilen diamina es nilón 610 y el producto de reacción del residuo de ácido adípico y hexametilen diamina es nilón 66. El nilón 612 es otro nilón que se beneficia de
la invención. El nilón 6 es un tipo especial de poliamida que se elabora al abrir caprolactama y entonces la polimerización del ácido amino caproico resultante que tiene una fórmula de ?2?-(??2)5-????. Una poliamida útil es el producto de reacción de los residuos de ácido adípico y m-xililen diamina, conocida como polio-m-xililen adipamida. Aunque las reacciones de policondensación usadas para evaluar el efecto catalítico de estos nuevos compuestos metálicos se lleva a cabo de una manera en lotes, estos compuestos metálicos se piensa que son adecuados para catalizar la reacción elaborada de una manera continua. La reacción de policondensación de fusión de poliéster usada para evaluar el efecto catalítico se realiza como sigue: 1000 g de ácido tereftálico (PTA o TPA) y 485.68 g de etilen glicol (EG) (relación molar de 1 :1.13) se cargan en un reactor de acero inoxidable de 2 I y la temperatura se incrementa a aproximadamente 200°C en 15 minutos. La válvula del reactor entonces se cierra y la temperatura se incrementa a aproximadamente 240°C en 60 minutos y la presión desarrollada es aproximadamente 8 bars. El reactor se une a una columna de separación que puede permitir remover el agua. La columna se opera a aproximadamente 120°C. La esterificación se termina después de aproximadamente 2 horas. Después de la esterificación, la presión se reduce a presión atmosférica en intervalos cortos. El agua se colecta en el receptor de la columna con el grado deseado de conversión alcanzado 20 minutos bajo presión atmosférica y aproximadamente 260°C. El catalizador experimental se disuelve o suspende
en 30 g de etilen glicol y se agrega al reactor. La cantidad y tipo de cada catalizador se enumera en el cuadro 1. La pre-condensación se realiza durante 20 minutos bajo vacío de 5 mbar y temperatura de 270°C. Después la temperatura se incrementa a 275°C (temperatura de columna de 220°C) la policondensación se realiza bajo vacío de 10"2 mbar. La reacción se continúa hasta que el par de torsión alcance una constante de 15 Nm. La I.V. medida muestra una I.V. muy consistente con el tiempo que es la variable dependiente principal. El polímero resultante se mide para la viscosidad intrínseca (I.V. dl/g) al disolver 1 g de polímero en 100 mi de una mezcla 1 :1 de fenol: 1 ,1 ,2,2-tetracloroetano. La I.V. entonces se mide usando un viscosímetro Schott Ubbeiohde la a 20°C. La viscosidad relativa entonces se puede convertir directamente usando la ecuación Huggins.
donde r|spec = ?Gß? - 1
Usando la constante k' = 0.5 como se encuentra en Frind, H.; Faseforsch. Textilrechn., 5, 296 (1954) y donde c es la concentración del polímero en el solvente en gramos de polímero por 100 mi de solvente. El color se mide en el espacio de color CIELAB. La polimerización en fase sólida se realiza en un tubo de polimerización en estado sólido con dimensiones de 30 mm de ID x 220 mm
de altura. El tubo se sumerge en aceite caliente con el nitrógeno que fluye primero a través del aceite caliente y después en el fondo del tubo. El tubo se equipa primero con una frita que soporta el polímero y dispersa uniformemente el nitrógeno caliente. El reactor y nitrógeno se pre-calientan al ajustar el calentador de aceite a 177°C. 100 gramos de polímero (aproximadamente 130 mis) se añaden al reactor y se dejan secar y cristalizar a 177°C durante una hora con un flujo de N2 a 7.6 litros/minuto. Después de 1 hora de exposición, el polímero se remueve del reactor tan rápido como sea posible. El polímero se retorna al reactor tan rápido como sea posible y la temperatura de aceite se incrementa a 2 0°C. El polímero se re-calienta a la temperatura de reacción deseada durante un periodo de aproximadamente diez minutos. En este punto una muestra de 10 mi se toma y se designa como el tiempo = 0 horas. Las muestras adicionales se toman durante el ciclo. Los resultados se presentan en el cuadro 1. Estos demuestran el comportamiento catalítico remarcable y sinergia de los catalizadores, en particular la sinergia del (i-C4H9)7Si7012TiOH con el ion de metal zinc, ya sea que el ion zinc esté en la forma de PÓSS, o un óxido.
CUADRO 1
Los compuestos metálicos POSS de la técnica anterior son asimismo evaluados para su capacidad para funcionar como catalizadores de polícondensación. El OH en (i-C4H9)7Si7Oi2TiOH se reemplaza con un grupo alcóxido (No. 7, 8 del cuadro 2) o un grupo fenolato como se muestra en la técnica anterior (No. 10, 11 , y 9 del cuadro 2). La no adaptabilidad para un catalizador de polimerización de la técnica anterior se demuestra al calentar las muestras (No 1 , 9, 10, 11 del cuadro 2) bajo vacío a 220°C. El (i-C4H9)7Si7Oi2TiOH permanece como un líquido incoloro estable mientras los
otros se degradan a amarillo o se descomponen por completo.
CUADRO 2 Vista general de catalizadores TI, Zr y Ge POSS
Las muestras POSS de la técnica anterior también se evalúan para su comportamiento catalítico también. No. 7 y 8 producen un PET con color inaceptable. No. 9, 10 y 11 proveen un PET fundido con un color
aceptable, pero padece de las consecuencias de descomposición observadas al inicio. Los compuestos No. 2 y 5 se pueden elaborar de una manera similar que el Ti-POSSI . Sin embargo, la síntesis del compuesto 2, que se deriva de un POSS trisilanol ciclopentilo, requiere grandes cantidades de solvente. Las actividades para la reacción de policondensación en estado fundido son Ge~Ti>Zr. Ambos Ge y Zr producen un PET incoloro. Para Zr puede existir una sinergia en combinación con Zn o Al. No se observa sinergia para Ge.
Claims (25)
1 .- Una composición polimérica de policondensacion que comprende un polímero de policondensacion y al menos un compuesto metálico seleccionado del grupo que consiste de R7SÍ7O12AI, R7SÍ7O12T1OH, (R7S¡7012)2 n4Me2, R7SÍ7012Zr(0-i-C3H7) y R7SÍ70i2Ge(O-¡-C3H7) en donde R se selecciona del grupo que consiste de (Í-C4H9) y fenilo que permiten al menos que un solvente seleccionado del grupo que consiste de etanol, isopropanol, acetona, THF, y acetonitrilo contenga al menos 50 g de R7S¡709(OH)3 por 1000 g del solvente a 50°C.
2. - La composición polimérica de policondensacion de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el compuesto metálico es R7SÍ7O-12AI.
3. - La composición polimérica de policondensacion de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el compuesto metálico es R7Si7Oi2TiOH.
4. - La composición polimérica de policondensacion de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el compuesto metálico es (R7S¡ 0i2)2Zn4lvle2.
5. - La composición polimérica de policondensacion de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el compuesto metálico es R7Si70-i2Zr(0-i-C3H7).
6.- La composición polimérica de policondensación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el compuesto metálico es R7S¡70i2Ge(0-¡-C3H7).
7.- El polímero de policondensación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el polímero de policondensación es un poliéster naftalato o ftalato.
8. - El polímero de policondensación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque el polímero de policondensación es una poliamida.
9. - La composición polimérica de policondensación de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque dicha composición comprende además un compuesto de zinc.
10. - El polímero de policondensación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el polímero de policondensación es un poliéster naftalato o ftalato.
11. - Un procedimiento para la polimerización por policondensación de un polímero de policondensación que comprende las etapas de introducir al menos un compuesto metálico seleccionado del grupo que consiste de R7Si7O12AI> R7Si7O12 TiOH, (R7SÍ7Oi2)2Zn4Me2, R7Si7012Zr(O-i-C3H7), y R7Si7O12Ge(O-¡-C3H7) en donde R se selecciona del grupo que consiste de (i-C H9) y fenilo que permiten que al menos un solvente seleccionado del grupo que consiste de etanol, isopropanol, acetona, THF, y acetonitrilo contenga al menos 50 g de R7Si7O9(OH)3 por 1000 g del solvente a 50°C en el polímero de policondensacion, exponer el polímero de policondensacion a una temperatura suficiente y una presión suficiente por un tiempo suficiente para elevar la viscosidad intrínseca del polímero de policondensacion por al menos 0.05 dl/g.
12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el compuesto metálico es R7SÍ7O-12AI.
13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque el compuesto metálico es R7Si7Oi2TiOH.
14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque el compuesto metálico es (R7Si7Oi2)2Zn4lvle2.
15. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque el compuesto metálico es R7S¡7012Zr(0-i-C3H7).
16. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el compuesto metálico es R7SÍ7O-i2Ge(O-i- C3H7).
17. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizado además porque el polímero de policondensacion es un poliéster naftalato o ftalato.
18.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 1 a 16, caracterizado además porque el polímero de policondensacion es una poliamida.
19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 1 , caracterizado además porque un compuesto de zinc se introduce en el polímero de policondensacion.
20. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque el polímero de policondensacion es un poliéster naftalato o ftalato.
21. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado además porque el compuesto metálico es R7SÍ7O12AI.
22. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado además porque el compuesto metálico
23. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado además porque el compuesto metálico
24.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado además porque el compuesto metálico es R7Si7O12Zr(O-i-C3H7).
25.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 19 y 20, caracterizado además porque el compuesto metálico es R7Si7Oi2Ge(O-i-C3H7).
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