RU2560174C2 - Способ получения полиуретанового материала - Google Patents

Способ получения полиуретанового материала Download PDF

Info

Publication number
RU2560174C2
RU2560174C2 RU2012125824/04A RU2012125824A RU2560174C2 RU 2560174 C2 RU2560174 C2 RU 2560174C2 RU 2012125824/04 A RU2012125824/04 A RU 2012125824/04A RU 2012125824 A RU2012125824 A RU 2012125824A RU 2560174 C2 RU2560174 C2 RU 2560174C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
isocyanate
compound
reactive
polyhedral oligomeric
oligomeric silsesquioxane
Prior art date
Application number
RU2012125824/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012125824A (ru
Inventor
Рене Александер КЛЕЙН
Кристина МАРИНУС
Крис Иан ЛИНДСЕЙ
Хендрикус АББЕНХЕЙС
Йос ВИЛТИНГ
Гейсберт ГЕРРИТСЕН
Original Assignee
Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хантсмэн Интернэшнл Ллс filed Critical Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Publication of RU2012125824A publication Critical patent/RU2012125824A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2560174C2 publication Critical patent/RU2560174C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Способ получения уретанового материала, включающий стадии: предоставления, по меньшей мере, одного изоцианата; предоставления, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, представляющего собой полиол; предоставления металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана; перемешивания и проведения реакции между упомянутым, по меньшей мере, одним изоцианатом, по меньшей мере, одним соединением, реакционно-способным по отношению к изоцианату, и упомянутым металлизированным полиэдрическим олигомерным силсесквиоксаном с получением упомянутого уретанового материала, где упомянутый металлизированный полиэдрический олигомерный силсесквиоксан представляет собой димерную структуру, описывающуюся общей формулой, где М представляет собой металл, образующий 6-координационный металлический центр, выбранный из циркония; x=1; у=1; каждый R1O и R2O независимо представляет собой алкоксид, соединяющий мостиковой связью упомянутые 6-координационные металлические центры; каждый R3OH и R4OH независимо представляет собой спиртовой лиганд; каждый R5, R6, R7, R8 R9 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 выбирают из группы, состоящей из алкильных лигандов. Также описана реакционно-способная композиция для получения уретанового материала, содержащая: по меньшей мере, один изоцианат; по меньшей мере, одно соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, представляющее собой полиол; металлизированный полиэдрический олигомерный силсесквиоксан, описанный выше. Технический результат - получение реакционно-способной композиции с более продолжительной стабильностью при хранении и сохранением реакционной способности. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 10 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового материала, реакционно-способной композиции, подходящей для использования при получении полиуретанового материала, и самому полиуретановому материалу.
Способы получения полиуретановых материалов в настоящее время хорошо известны. При промотировании гелеобразования и необязательно пенообразования для реакционно-способных материалов в смеси из изоцианата и компонента, реакционно-способного по отношению к изоцианату, использовали различные катализаторы. В качестве катализаторов, подходящих для проведения реакции, приводящей к получению уретановой связи, известны различные металлизированные полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны (обозначаемые как ПОС).
В публикации WO 2007/041344 металлизированные наноструктурированные химические реагенты упоминаются в качестве промоторов отверждения. Упоминаются композитные материалы, содержащие полимеры (в том числе полиуретаны) и соединения ПОС, содержащие Ti в качестве металла.
Публикация WO 2008/144735 раскрывает металлизированные полиэдрические силсесквиоксаны, металлизированные с использованием Ti или Zr, в качестве катализаторов, как средство для промотирования для полиуретанов.
В публикации WO 2009/065873 полиэдрические олигомерные станнасилсесквиоксаны описываются в качестве катализатора для отверждения полиуретана. Полиуретан может быть использован в покрытиях, лаках, красочных покрытиях, пленках и полимерных композициях, и у покрытий он увеличивает стойкость к царапанию.
Как к удивлению в настоящее время установили, использование специфического соединения ПОС делает возможным предложение способа получения полиуретанового материала, где данный способ делает возможным контроль исходной точки реакции. В способе используют реакционно-способную композицию, которая характеризуется определенной температурой активации.
Кроме того, также была найдена и реакционно-способная композиция, подходящая для использования при получении полиуретанового материала, где данная реакционно-способная композиция характеризуется продолжительной жизнеспособностью при температуре окружающей среды. Реакционно-способная композиция может быть готова для использования, то есть она не требует какого-либо добавления любого компонента для индуцирования прохождения реакции между компонентами композиции в целях получения полиуретанового материала.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения уретанового материала. Способ включает стадии:
- получения, по меньшей мере, одного изоцианата;
- получения, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату;
- получения металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана;
- перемешивания и проведения реакции между, по меньшей мере, одним изоцианатом, по меньшей мере, одним соединением, реакционно-способным по отношению к изоцианату, и металлизированным полиэдрическим олигомерным силсесквиоксаном для получения уретанового материала.
Металлизированный полиэдрический олигомерный силсесквиоксан представляет собой димерную структуру, описывающуюся общей формулой (см. также фиг.1).
Figure 00000001
где
- М представляет собой металл, образующий 6-координационный металлический центр;
- х = 1;
- у = 1;
- каждый R1O и R2O независимо представляет собой алкоксид, соединяющий мостиковой связью упомянутые 6-координационные металлические центры;
- каждый R3OH и R4OH независимо представляет собой спиртовой лиганд;
- каждый R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 выбирают из группы, состоящей из алкильных лигандов.
Каждый R1 и R2 может представлять собой алкильную группу, предпочтительно линейную, разветвленную или циклическую алифатическую группу, предпочтительно содержащую от 1 до 20 атомов углерода и также обозначаемую как С1-С20-группа. Более предпочтительно каждый упомянутый R1 или R2 представляет собой С1-С5-группу, наиболее предпочтительно изо- или н-бутильную группу или изо- или н-пропильную группу.
Каждый R3 и R4 может быть выбран из
- алкильной группы, предпочтительно линейной, разветвленной или циклической алифатической группы, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода и также обозначаемой как С1-С20-группа. Более предпочтительно каждый R3 и R4 представляет собой С1-С5-группу, наиболее предпочтительно изо- или н-бутильную группу или изо- или н-пропильную группу;
- простого полиэфира, предпочтительно простого полиэфира, или
- сложного полиэфира, предпочтительно сложного полиэфира.
Каждый R5-R18 может быть выбран из
- алкильной группы, предпочтительно линейной, разветвленной или циклической алифатической группы, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода и также обозначаемой как С1-С20-группа, наиболее предпочтительно изо- или н-бутильной группы или изо- или н-пропильной группы. Такая группа, сочлененная с атомом Si в структуре соединения ПОС, называется лигандом. Все R5-R18 могут быть различными, или некоторые из лигандов могут быть идентичными друг другу, в то время как не все данные лиганды являются идентичными. Наиболее предпочтительно R5-R18 являются идентичными.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления металлизированный полиэдрический олигомерный силсесквиоксан может быть включен в соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, до перемешивания, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления перемешивание, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана может быть проведено при температуре в диапазоне от -10°С до 25°С.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления для инициирования реакции между, по меньшей мере, одним изоцианатом, по меньшей мере, одним соединением, реакционно-способным по отношению к изоцианату, и металлизированным полиэдрическим олигомерным силсесквиоксаном смесь, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана может быть доведена до температуры в диапазоне от 25°С до 200°С.
В способах, соответствующих настоящему изобретению, количество потенциально вредных металлов, таких как ртуть и олово, и/или количество потенциально пахучих органических соединений, таких как амины, которые обычно используют в качестве катализатора получения полиуретана, могут быть частично или полностью заменены экологически безвредным металлизированным полиэдрическим олигомерным силсесквиоксановым катализатором (также обозначаемым как ПОС).
Как можно себе представить без желания связывать себя какой-либо теорией, присутствие дополнительных лигандов приводит к приобретению катализатором ПОС активности при повышенных температурах, в то время как при температуре окружающей среды каталитическая активность является настолько незначительной, что реакция между изоцианатом или изоцианатами и соединением или соединениями, реакционно-способными по отношению к изоцианату, в действительности, едва ли протекает. С другой стороны, в случае увеличения температуры смеси изоцианата или изоцианатов, соединения или соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, и соединения ПОС до температуры, превышающей заданную пороговую температуру, активность катализатора ПОС внезапно увеличится. Данная пороговая температура, по-видимому, зависит от типа соединения ПОС и типа спиртов, использующихся в качестве лигандов.
Как следствие, скорость реакции может быть отрегулирована в результате выбора надлежащего изоцианата (изоцианатов), одного или нескольких соединений, реакционно-способных по отношению к изоцианату, катализатора ПОС, включая выбор лигандов, являющихся частью соединения ПОС, и объединения данных соединений при параметрах переработки, таких как температура.
Соединение ПОС предпочтительно выбирают таким образом, чтобы повышенная реакционная способность имела бы место в диапазоне предпочтительно от 25°С до 200°С, более предпочтительно от 40°С до 200°С, еще более предпочтительно от 60°С до 200°С, а наиболее предпочтительно от 80°С до 200°С.
Соединение ПОС предпочтительно выбирают таким образом, чтобы по существу никакая реакционная способность не наблюдалась бы в диапазоне от -10°С до 25°С или от -10°С до 20°С.
Катализаторы ПОС, использующиеся в способе, соответствующем данному изобретению, гидролитически являются очень стабильными в сопоставлении с другими металлоорганическими комплексами. Это приводит к достижению высокой стабильности при хранении, и катализатор может храниться в течение, по меньшей мере, 12 месяцев при очень ограниченном ухудшении или даже без какого-либо ухудшения активности катализатора.
Катализаторы ПОС, использующиеся в способе, соответствующем данному изобретению, в общем случае являются очень хорошо совместимыми с изоцианатом или изоцианатами и/или соединением или соединениями, реакционно-способными по отношению к изоцианату. В общем случае они являются настолько совместимыми, что можно избежать использования растворителя для введения соединения ПОС в изоцианат или изоцианаты и/или соединение или соединения, реакционно-способные по отношению к изоцианату, что приводит к получению системы катализатора, характеризующейся низким уровнем содержания ЛОС.
Подходящим для использования изоцианатом являются полиизоцианаты. Полиизоцианатные компоненты представляют собой полиизоцианаты, относящиеся к типу R-(NCO)x при равенстве х, по меньшей мере, 2 и наличии R в виде ароматической или алифатической группы, такие как дифенилметановый, толуоловый, дициклогексилметановый, гексаметиленовый или им подобный полиизоцианат.
Подходящие для использования изоцианаты могут включать один или несколько полиизоцианатов, включая нижеследующее, но не ограничиваясь только этим: полиизоцианаты, выбираемые из группы, состоящей из толуолдиизоцианатов (TDI), изоцианатов, относящихся к типу дифенилметандиизоцианата (MDI), и форполимеров данных изоцианатов. Предпочтительно полиизоцианатные компоненты могут содержать, по меньшей мере, два ароматических кольца в своей структуре и представляют собой жидкие продукты. Могут быть использованы полимерные изоцианаты, содержащие функциональность большую чем 2.
Примерами подходящих для использования полиизоцианатов являются толилендиизоцианат (также известный под наименованием толуолдиизоцианата и обозначаемый как TDI), такой как 2,4-TDI и 2,6-TDI в любой подходящей для использования смеси изомеров, гексаметилендиизоцианат (HMDI или HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, ди(изоцианатоциклогексил)метан, например, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат и тетраметилксилолдиизоцианат (TMXDI), 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), п-фенилендиизоцианат (PPDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI), толидиндиизоцианат (TODI), любая подходящая для использования смесь данных полиизоцианатов и любая подходящая для использования смесь одного или нескольких данных полиизоцианатов с соединением MDI в форме его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смесей (также обозначаемым как чистое соединение MDI), смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров (на современном уровне техники известные под наименованием «сырого» или полимерного соединения MDI) и продукты реакции между полиизоцианатами (например, полиизоцианатами, представленными выше, а предпочтительно полиизоцианатами на основе соединения MDI) и компонентами, содержащими реакционно-способные по отношению к изоцианату атомы водорода, образующие полимерные полиизоцианаты или так называемые форполимеры.
Предпочтительно используют толуолдиизоцианаты (TDI), изоцианаты, относящиеся к типу дифенилметандиизоцианата (MDI), и форполимеры данных изоцианатов.
Соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, может представлять собой спирты, например полиолы, такие как гликоли, или даже относительно высокомолекулярные полиэфирполиолы на основе простого эфира и полиэфирполиолы на основе сложного эфира, меркаптаны, карбоновые кислоты, такие как многоосновные кислоты, амины, полиамины, компоненты, включающие, по меньшей мере, одну спиртовую группу и, по меньшей мере, одну аминовую группу, такие как полиаминполиолы, мочевина и амиды.
Как можно сказать, обращаясь к соединению ПОС, подходящему для использования в способе, соответствующем настоящему изобретению, металл М, образующий 6-координационные металлические центры, может представлять собой Ti или Zr, но предпочтительным является Zr.
В соединении ПОС, использующемся в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, каждый R1O и R2O независимо представляет собой алкоксид, соединяющий мостиковой связью упомянутые 6-координационные металлические центры. R1O и R2O предпочтительно являются идентичными.
В соединении ПОС, использующемся в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, каждый R3OH и R4OH независимо представляет собой спиртовой лиганд. R3OH и R4OH предпочтительно являются идентичными.
Наиболее предпочтительное соединение ПОС, использующееся в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, содержит два атома металла Zr, и при этом R1, R2, R3 и R4 представляют собой н-бутильные группы.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления может быть предложен полиуретановый материал.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления в смесь, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана может быть введен, по меньшей мере, один катализатор гелеобразования.
Соединение ПОС, использующееся в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, может быть использовано в комбинации с одним или несколькими катализаторами гелеобразования без возникновения антагонистического эффекта.
Может быть применен любой катализатор, подходящий для использования в качестве катализатора гелеобразования при получении полиуретанового материала. Наиболее предпочтительной является комбинация из соединения ПОС, использующегося в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, и катализатора гелеобразования, известного специалистам в соответствующей области техники.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления в смесь, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана может быть введен, по меньшей мере, один катализатор пенообразования.
Соединение ПОС, использующееся в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, может быть использовано в комбинации с одним или несколькими катализаторами пенообразования без возникновения антагонистического эффекта.
Может быть применен любой катализатор, подходящий для использования в качестве катализатора пенообразования при получении полиуретанового материала. Наиболее предпочтительной является комбинация из соединения ПОС, использующегося в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, и катализатора пенообразования, известного специалистам в соответствующей области техники.
Необходимо понимать то, что комбинация из соединения ПОС, использующегося в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, может быть объединена с одним или несколькими катализаторами гелеобразования и одним или несколькими катализаторами пенообразования.
Также необходимо понимать то, что в смесь, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана, использующуюся в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения, могут быть дополнительно введены дополнительные компоненты, такие как растворители, например, толуол, антипирены, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества, физические или химические пенообразователи, наполнители, пигменты или любые другие типичные добавки, использующиеся в полиуретановых материалах.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления концентрация металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана в смеси, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана может быть меньшей или равной 10 ммоль/л.
Концентрация соединения ПОС, выраженная в ммоль/л, должна пониматься как миллимолярная, представляя собой количество миллимолей соединения ПОС в расчете на один литр упомянутой реакционно-способной смеси.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предлагается реакционно-способная композиция.
Реакционно-способная композиция содержит:
- по меньшей мере, один изоцианат;
- по меньшей мере, одно соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату;
- металлизированный полиэдрический олигомерный силсесквиоксан, представляющий собой димерную структуру, описывающуюся общей формулой (см. также фиг.1).
Figure 00000002
где
- М представляет собой металл, образующий 6-координационный металлический центр;
- х = 1;
- у = 1;
- каждый R1O и R2O независимо представляет собой алкоксид, соединяющий мостиковой связью упомянутые 6-координационные металлические центры;
- каждый R3OH и R4OH независимо представляет собой спиртовой лиганд;
- каждый R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 выбирают из группы, состоящей из алкильных лигандов.
Ясно то, что признаки металлов, спиртовых лигандов, алкоксидов и любой другой признак, представленный в отношении способа, соответствующего первому аспекту настоящего изобретения, относятся к реакционно-способной композиции, соответствующей второму аспекту настоящего изобретения, подобным, а необязательно даже и идентичным образом.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления металл может представлять собой цирконий.
Вследствие большей гидролитической стабильности катализаторов ПОС, использующихся в композиции, соответствующей второму аспекту настоящего изобретения, в сопоставлении с металлоорганическим катализатором реакционно-способной композиции, соответствующей данному второму аспекту изобретения, придаются потенциально более продолжительная стабильность при хранении и сохранение реакционной способности. В частности, может быть получена реакционно-способная композиция, характеризующаяся продолжительными жизнеспособностью и временем гелеобразования при температуре меньшей чем 25°С.
Как таковая, реакционно-способная композиция может легче транспортироваться и может быть предложена в качестве подходящей для использования композиции производителям уретановых материалов, обычно полиуретановых материалов.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предлагается полиуретановый материал. Полиуретановый материал может быть получен по одному из способов, соответствующих первому аспекту настоящего изобретения.
Для получения полиуретанового материала может быть использована реакционно-способная композиция, соответствующая первому аспекту настоящего изобретения.
Полиуретановый материал, соответствующий настоящему изобретению, может характеризоваться низким уровнем содержания ЛОС в сопоставлении с полиуретановыми материалами, полученными при использовании известного аминового катализатора, в частности при использовании нереакционно-способных аминовых катализаторов.
Использования нежелательного металла, такого как олово или ртуть, представляющего собой часть катализаторов, в определенной степени можно избежать, даже можно избежать полностью.
Полиуретановый материал, соответствующий настоящему изобретению, может быть жестким, полугибким или гибким пеноматериалом. Полиуретановый материал также может быть термопластичным полиуретановым материалом и эластомерным полиуретаном. Полиуретановый материал также может представлять собой полиуретановое покрытие.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения в соответствии с конкретным случаем могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.
Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее подробным описанием изобретения, взятым в сочетании с прилагаемыми чертежами, которые в рамках примера иллюстрируют принципы изобретения. Данное описание изобретения приводится только в порядке примера без ограничения объема изобретения.
Фиг.1 представляет собой схематическое изображение соединения ПОС.
Фиг.2А представляет собой схематическое изображение структуры соединения Ti-ПОС (1) согласно определению по рентгеноструктурному анализу.
Фиг.2В представляет собой схематическое изображение структуры соединения Zr-ПОС согласно определению по рентгеноструктурному анализу, которая является подходящей для использования в способе, соответствующем первому аспекту настоящего изобретения.
Фиг.3 и 4 демонстрируют степень превращения изоцианата в уретан в реакционно-способной композиции при использовании обычного способа (фиг.3) или способа, соответствующего настоящему изобретению, (фиг.4).
Фиг.5 демонстрирует степень превращения изоцианата в уретан в реакционно-способной композиции при использовании различных температур реакции для способа, соответствующего настоящему изобретению.
Фиг.6 демонстрирует увеличение вязкости во время реакции с образованием полиуретанового материала из реакционно-способной композиции, соответствующей второму аспекту настоящего изобретения.
Фиг.6А демонстрирует увеличенный фрагмент (по отношению к оси у) для фиг.6.
Фиг.7 и 8 демонстрируют жизнеспособность и время гелеобразования для реакционно-способной композиции, соответствующей второму аспекту настоящего изобретения и использующейся для реакции, рассматриваемой на фиг.6.
Настоящее изобретение будет описываться при обращении к конкретным вариантам осуществления.
Необходимо отметить то, что термин «включающий», использующийся в формуле изобретения, не должен интерпретироваться в качестве ограничения средствами, перечисленными после него; он не исключает и других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться как указывающий на присутствие заявленных упомянутых признаков, стадий или компонентов, но не исключает присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, включающее средства А и В» не должен ограничиваться устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это значит то, что в отношении настоящего изобретения единственные относящиеся к делу компоненты устройства представляют собой А и В.
По всему ходу изложения данного описания изобретения делаются ссылки на «один вариант осуществления» или «некий вариант осуществления». Такие ссылки указывают на включение конкретного признака, описанного в связи с вариантом осуществления, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, все появления фраз «в одном варианте осуществления» или «в некоем варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения необязательно относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя для них может иметь место также и это. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или нескольких вариантах осуществления, как это должно быть очевидно для специалиста в соответствующей области техники.
Следующие далее термины представлены исключительно для содействия пониманию изобретения.
Жизнеспособность = время, необходимое для достижения вязкостью реакционно-способной смеси двукратного значения в сопоставлении с ее первоначальной величиной.
Время гелеобразования = время, с которого реакционно-способная смесь начинает размягчаться вплоть до гелеобразования; необратимое превращение реакционно-способной смеси из вязкой жидкости в эластичный гель. Экспериментально данный параметр измеряют по методу динамической реометрии, и он представляет собой время до достижения момента равенства модулей потерь и накопления.
Для обеспечения разъяснения изобретения в примерах, описанных в настоящем документе ниже, ссылка может быть сделана на схематическое изображение соединения ПОС, продемонстрированное на фиг.1.
В зависимости от соединения ПОС в комбинации с фиг.1 используются следующие далее ссылки:
Каждый х и у может составлять 0 или 1.
Каждый М1 и М2 может представлять собой Ti или Zr.
Каждый R1 и R2 может представлять собой алкильную группу.
Каждый R3 и R4 может представлять собой алкильную группу, простой полиэфир или сложный полиэфир.
Каждый R5-R18 может представлять собой алкильную группу, простой полиэфир или сложный полиэфир.
При обращении к соединению Ti-ПОС (1) ссылки представляют собой
- х, у = 0.
- М1, М2 = Ti.
- R1, R2 = изопропил.
- R5-R18 = изобутил.
В случае равенства х и у 0 никаких R3 и R4 не имеется.
При обращении к соединению Ti-ПОС (2) ссылки представляют собой
- х, у = 0.
- М1, М2 = Ti.
- R1, R2 = изопропил.
- R5-R18 = изооктил.
В случае равенства х и у 0 никаких R3 и R4 не имеется.
При обращении к соединению Zr-ПОС ссылки представляют собой
- х, у = 1.
- М1, М2 = Zr.
- R1-R4 = н-бутил.
- R5-R18 = изобутил.
В первом эксперименте способ, соответствующий настоящему изобретению, сопоставляют со способом, использующим известное соединение ПОС. В частности, использовали соединения Ti-ПОС (1) фиг.2А и Zr-ПОС фиг.2В. Соединение Ti-ПОС (1) содержит два атома металла титана в степени окисления +4. 5-координационные металлические центры соединены мостиковой связью двумя изопропоксидами, и оба атома металла имеют тердентатный полиэдрический олигомерный силсесквиоксановый лиганд. На фиг.2В продемонстрирована структура соединения Zr-ПОС согласно определению по рентгеноструктурному анализу. Соединение Zr-ПОС содержит два атома металла циркония в степени окисления +4. 6-координационные металлические центры соединены мостиковой связью двумя н-бутоксидами, и оба металла имеют тердентатный полиэдрический олигомерный силсесквиоксановый лиганд. В соединении Zr-ПОС присутствуют два дополнительных н-бутанольных лиганда, по одному лиганду, координированному с каждым из атомов Zr.
Как продемонстрировано в данном первом эксперименте, для активации катализатора Zr-ПОС в способе, соответствующем настоящему изобретению, требуются повышенные температуры, в то время как в сравнительном примере при использовании в качестве катализатора соединения Ti-ПОС (1) реакция протекает при температуре окружающей среды.
Исследуемая реакция в данном случае протекает между PhNCO и н-BuOH в толуоле при 20°С при молярном соотношении PhNCO:н-BuOH:Ti-ПОС 1000:1000:1 и концентрации PhNCO 0,1 моль/л.
В первом испытании свежеполученное соединение Ti-ПОС (1) растворяли в толуоле совместно с другими компонентами реакционно-способной композиции.
Во втором испытании соединение Ti-ПОС (2) сначала перемешивали с трифункциональным полиолом (ниже в настоящем документе полиолом (1), представляющим собой этиленоксид/пропиленоксидный блок-сополимер при числе ОН = 28 мг КОН/г и уровне содержания этиленоксида = 15,2% (масс.)) при уровне содержания 7,5% (масс.) (то есть при соотношении между массой соединения Ti-ПОС (2) и массой полиола (2)) до перемешивания данного раствора катализатора Ti-ПОС (2) с другими компонентами реакционно-способной композиции.
Соединения Ti-ПОС (1) или Ti-ПОС (2) способны быстро производить обмен по остальным координационным позициям со спиртами при 20°С, в то время как в случае соединения Zr-ПОС это происходит только при повышенных температурах. Обмен при комнатной температуре для соединения Zr-ПОС происходит намного медленнее.
Графики, продемонстрированные на фиг.3 и 4, показывают относительное уменьшение в реакционно-способной композиции количества PhNCO в расчете на моли во время получения уретана, при этом PhNCO превращается в уретан PhNHCOO-н-Bu.
На графиках фиг.3 продемонстрирована реакционная способность соединений Ti-ПОС (1) и Ti-ПОС (2) при 20°С. Один из графиков относится к катализатору Ti-ПОС (1) фиг.2А, растворенному в толуоле. Другой график относится к катализатору Ti-ПОС (2), сначала растворенному в полиоле (1), и в основном уровень реакционной способности является подобным.
График фиг.4 демонстрирует относительное уменьшение количества PhNCO при использовании соединения Zr-ПОС, фиг.2В, в качестве катализатора. При выдерживании температуры на уровне 20°С (период от 0 до 52 минут во временной шкале по абсциссе) согласно измерениям обнаружили только очень низкую степень превращения PhNCO, что указывает на очень малую степень протекания каталитической реакции с участием соединения Zr-ПОС. По истечении 52 минут температуру доводили до 110°С. Ясно то, что при 20°С реакция едва ли протекает, в то время как при 110°С скорость реакции велика.
График на фиг.5 демонстрирует уменьшение количества PhNCO для той же самой системы, то есть соединение Zr-ПОС растворяют в толуоле совместно с PhNCO и н-BuOH, но при приведении температуры (во время, указанное как ноль) от 20°С до температуры Треакция в диапазоне от 20 до 110°С. У соединения Zr-ПОС имеет место постепенное увеличение реакционной способности при увеличении Треакция.
Во втором эксперименте наблюдают поведение катализатора Zr-ПОС, подобное тому, что продемонстрировано на фиг.6 и 6А, в случае использования в реакционно-способной композиции, подходящей для использования при получении полиуретана в ходе реакции, соединения Zr-ПОС фиг.2В, при этом реакционно-способная композиция содержит форполимер на основе соединения MDI и полиол (1). Используют эквимолярное количество (в расчете по количеству групп NCO и гидроксильных групп) форполимера на основе соединения MDI по отношению к полиолу (1). Концентрация соединения Zr-ПОС составляет 0,35 ммоль/л. Форполимер на основе соединения MDI обладает следующими далее свойствами: функциональность NCO = 2,15, число NCO = 25,6% (масс.), уровень содержания диизоцианата = 62,3% (масс.), уровень содержания триизоцианата = 5,4% (масс.), уровень содержания полиизоцианата = 8,9% (масс.). Полиол в данном форполимере представляет собой смесь дифункционального статистического полиола, полученного из этиленоксида и пропиленоксида, (число ОН = 30 мг КОН/г, уровень содержания этиленоксида = 14,3% (масс.)) и дифункционального блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида (число ОН = 42 мг КОН/г, уровень содержания этиленоксида = 76,0% (масс.)) при составе 50/50% (масс.).
Реакционно-способную композицию получают и выдерживают при температуре Треакция, выбираемой в диапазоне от 20°С до 200°С. На графике фиг.6 и 6А для различных температур Треакция продемонстрирована вязкость в зависимости от времени, что соответствует превращению изоцианата и компонентов, реакционно-способных по отношению к изоцианату, в полиуретан. Как можно видеть, для температуры Треакция 25°С превращение в системе едва ли протекает, в то время как при увеличении температуры Треакция скорость постепенно увеличивается с возрастанием температуры Треакция.
Данный второй эксперимент отслеживали при использовании устройства Haake Rheostress в режиме колебаний, имеющего геометрию с параллельными плитками (оксид алюминия, диаметр = 2 см, зазор = 1 мм и частота 1 Гц). Исходя из данного второго эксперимента могут быть получены жизнеспособность и время гелеобразования, соответствующие определениям, что продемонстрировано на фиг.7 и 8. Материалом, полученным во втором эксперименте, является твердый эластомерный полиуретановый материал.
В порядке сопоставления жизнеспособность при 25°С для той же самой системы, использующей соединение Ti-ПОС (2) при той же самой концентрации, составляет менее чем одну минуту. Время гелеобразования для данной реакционно-способной композиции, содержащей соединение Ti-ПОС (2), составляет 36 минут при 25°С и 14 минут при 40°С, соответственно. Жизнеспособность и время гелеобразования выше данных температур являются чрезмерно короткими для проведения измерения.
Необходимо понимать то, что несмотря на обсуждение предпочтительных вариантов осуществления и/или материалов для получения вариантов осуществления, соответствующих настоящему изобретению, могут быть сделаны различные модификации или изменения без отклонения от объема и сущности данного изобретения.

Claims (6)

1. Способ получения уретанового материала, включающий стадии:
- предоставления, по меньшей мере, одного изоцианата;
- предоставления, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, представляющего собой полиол;
- предоставления металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана;
- перемешивания и проведения реакции между упомянутым, по меньшей мере, одним изоцианатом, по меньшей мере, одним соединением, реакционно-способным по отношению к изоцианату, и упомянутым металлизированным полиэдрическим олигомерным силсесквиоксаном с получением упомянутого уретанового материала,
где упомянутый металлизированный полиэдрический олигомерный силсесквиоксан представляет собой димерную структуру, описывающуюся общей формулой
Figure 00000003

- М представляет собой металл, образующий 6-координационный металлический центр, выбранный из циркония;
- x=1;
- у=1;
- каждый R1O и R2O независимо представляет собой алкоксид, соединяющий мостиковой связью упомянутые 6-координационные металлические центры;
- каждый R3OH и R4OH независимо представляет собой спиртовой лиганд;
- каждый R5, R6, R7, R8 R9 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 выбирают из группы, состоящей из алкильных лигандов.
2. Способ по п. 1, где перемешивание упомянутого, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и упомянутого металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана проводят при температуре в диапазоне от 20°C до 25°C.
3. Способ по п. 1, где для инициирования реакции между упомянутым, по меньшей мере, одним изоцианатом, по меньшей мере, одним соединением, реакционно-способным по отношению к изоцианату, и упомянутым металлизированным полиэдрическим олигомерным силсесквиоксаном, упомянутую смесь упомянутого, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и упомянутого металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана доводят до температуры в диапазоне от 25°C до 200°C.
4. Способ по п. 1, где получают полиуретановый материал.
5. Способ по п. 1 или 4, где концентрация упомянутого металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана в упомянутой смеси упомянутого, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату, и упомянутого металлизированного полиэдрического олигомерного силсесквиоксана составляет меньше или равно 10 ммоль/л.
6. Реакционно-способная композиция для получения уретанового материала, содержащая:
- по меньшей мере, один изоцианат;
- по меньшей мере, одно соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, представляющее собой полиол;
- металлизированный полиэдрический олигомерный силсесквиоксан;
где упомянутый металлизированный полиэдрический олигомерный силсесквиоксан представляет собой димерную структуру, описывающуюся общей формулой
Figure 00000004

где
- М представляет собой цирконий;
- x=1;
- у=1;
- каждый R1O и R2O независимо представляет собой алкоксид, соединяющий мостиковой связью упомянутые 6-координационные металлические центры;
- каждый R3OH и R4OH независимо представляет собой спиртовой лиганд;
- каждый R5, R6, R7, R8 R9 R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 выбирают из группы, состоящей из алкильных лигандов.
RU2012125824/04A 2009-12-21 2010-12-08 Способ получения полиуретанового материала RU2560174C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09180131.6 2009-12-21
EP09180131 2009-12-21
PCT/EP2010/069172 WO2011076570A1 (en) 2009-12-21 2010-12-08 A method to form a polyurethane material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012125824A RU2012125824A (ru) 2014-01-27
RU2560174C2 true RU2560174C2 (ru) 2015-08-20

Family

ID=42044395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012125824/04A RU2560174C2 (ru) 2009-12-21 2010-12-08 Способ получения полиуретанового материала

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8796345B2 (ru)
EP (1) EP2516498B1 (ru)
CN (1) CN102781994B (ru)
BR (1) BR112012013200B1 (ru)
CA (1) CA2781184C (ru)
RU (1) RU2560174C2 (ru)
WO (1) WO2011076570A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2865704A1 (en) 2013-10-28 2015-04-29 Huntsman International Llc Synthesis and use of metallized polyhedral oligomeric silsesquioxane catalyst compositions
CA2895484A1 (en) * 2014-06-24 2015-12-24 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Reversibly cross-linkable resin
CN104961881B (zh) * 2015-06-03 2017-08-11 四川大学 用于3D打印、含Diels‑Alder键的聚氨酯材料及其制备方法和用途
EP3715397A1 (de) * 2019-03-26 2020-09-30 PolyU GmbH Zusammensetzung und verfahren zur herstellung feuchtigkeitsvernetzender polymere und deren verwendung

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2293745C2 (ru) * 1999-08-04 2007-02-20 Хайбрид Плэстикс Способ образования полигедральных олигомерных силсесквиоксанов (варианты)
WO2008144735A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Hybrid Plastics, Inc. Metallized polyhedral oligomeric silsesquioxanes as catalysts for polyurethanes
WO2009065873A2 (en) * 2007-11-21 2009-05-28 Basf Se Polyhedral oligomeric stannasilsesquioxanes as catalyst for polyurethane curing
RU2008116846A (ru) * 2005-09-29 2009-11-10 Хайбрид Плэстикс, Инк. (Us) Металлизированные наноструктурные химические вещества как активаторы отверждения

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5412053A (en) * 1993-08-12 1995-05-02 The University Of Dayton Polymers containing alternating silsesquioxane and bridging group segments and process for their preparation
US7820761B2 (en) * 1999-08-04 2010-10-26 Hybrid Plastics, Inc. Metallized nanostructured chemicals as cure promoters
DE10060775A1 (de) * 2000-12-07 2002-06-13 Creavis Tech & Innovation Gmbh Oligomere Silasesquioxane und Verfahren zur Herstellung von oligomeren Silasesquioxanen
US7524914B2 (en) * 2002-10-11 2009-04-28 The University Of Connecticut Shape memory polymers based on semicrystalline thermoplastic polyurethanes bearing nanostructured hard segments
CA2501617C (en) * 2002-10-11 2012-04-24 Ronald A. Sahatjian Expandable polymeric endoprosthesis with shape memory
US20090085011A1 (en) * 2003-12-18 2009-04-02 Lichtenhan Joseph D Neutron shielding composition
US20080249275A1 (en) * 2003-12-18 2008-10-09 Lichtenhan Joseph D Radiation shielding with polyhedral oligomeric silsesquioxanes and metallized additives
US7737228B2 (en) * 2003-12-18 2010-06-15 Hybrid Plastics, Inc. Metallized polyhedral oligomeric silsesquioxanes as catalysts for polyurethanes
CN100544836C (zh) * 2003-12-18 2009-09-30 杂混复合塑料公司 作为涂料、复合材料和添加剂的多面体低聚倍半硅氧烷和金属化的多面体低聚倍半硅氧烷
CN101522756B (zh) * 2006-07-18 2013-09-18 科巴尔股份有限公司 用于制备缩聚聚合物的poss金属化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2293745C2 (ru) * 1999-08-04 2007-02-20 Хайбрид Плэстикс Способ образования полигедральных олигомерных силсесквиоксанов (варианты)
RU2008116846A (ru) * 2005-09-29 2009-11-10 Хайбрид Плэстикс, Инк. (Us) Металлизированные наноструктурные химические вещества как активаторы отверждения
WO2008144735A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Hybrid Plastics, Inc. Metallized polyhedral oligomeric silsesquioxanes as catalysts for polyurethanes
WO2009065873A2 (en) * 2007-11-21 2009-05-28 Basf Se Polyhedral oligomeric stannasilsesquioxanes as catalyst for polyurethane curing

Also Published As

Publication number Publication date
US20120264840A1 (en) 2012-10-18
BR112012013200B1 (pt) 2019-08-13
WO2011076570A1 (en) 2011-06-30
RU2012125824A (ru) 2014-01-27
CN102781994A (zh) 2012-11-14
CN102781994B (zh) 2014-05-07
US8796345B2 (en) 2014-08-05
BR112012013200A2 (pt) 2016-03-01
CA2781184C (en) 2014-01-28
EP2516498B1 (en) 2013-08-28
EP2516498A1 (en) 2012-10-31
CA2781184A1 (en) 2011-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2654064C2 (ru) Синтез и применение композиций металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксановых катализаторов
DK2989155T3 (en) COMPOSITION INCLUDING SILYLED POLYMERS
RU2618225C2 (ru) Форполимер на основе изоцианата
RU2719440C2 (ru) Гидрофобные полиолы
RU2560174C2 (ru) Способ получения полиуретанового материала
JP2011503272A (ja) ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート及びポリエーテルポリオールから構成され、減少した結晶化のための傾向を有するｎｃｏ官能性プレポリマー
JPWO2020175220A1 (ja) ウレタンプレポリマー、粘着剤、貼付材、粘着テープ、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキット
JP5607967B2 (ja) ポリウレタン塗膜材用硬化剤、及びこれを用いたポリウレタン塗膜材用二液型キット
US9421298B2 (en) Tissue adhesive based on nitrogen-modified aspartates
JP6689858B2 (ja) 新規ポリウレタン硬化剤
EP2644633A1 (en) Isocyanate-based prepolymer
JP2012251053A (ja) ウレタン樹脂接着剤組成物
JPH08151424A (ja) ポリウレタン樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着剤、シール剤及び結束剤
JP2014037488A (ja) 軟質ポリウレタン樹脂、それを用いた防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた軟質ポリウレタン樹脂部材
MXPA05000436A (es) Prepolimero de ipdi-ppg de monomero residual bajo.
JP2011001397A (ja) 脂肪族ポリウレア樹脂組成物及び脂肪族ポリウレア樹脂
CN109890864A (zh) 聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物及用于其制备的方法
KR20180016516A (ko) 접착제 조성물 및 그 제조 방법
US20130041100A1 (en) Process for forming a (poly)urethane- amide compound
TW201206973A (en) Organic polyisocyanate composition, water-sealing material forming composition, and water swelling water-sealing material
EP4157911A1 (en) Moisture-curable silylated polymer resin composition with reduced moisture sensitivity
CN111732702B (zh) 氨基甲酸酯形成性组合物
JP2017197773A (ja) 軟質ポリウレタン樹脂、それを用いた防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた軟質ポリウレタン樹脂部材
US20130317134A1 (en) Tissue adhesive based on trifunctional aspartates
JP2013535559A (ja) 耐光性ポリウレタンおよびその使用