CN109890864A - 聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物及用于其制备的方法 - Google Patents

聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物及用于其制备的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物及用于其制备的方法。所述共聚物具有多官能端基，这使其可通过多种交联反应交联。

Description

聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物及用于其制备的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2016年9月19日提交的美国专利申请序列号62/396323的优先权；特此将序列号为62/396323的美国专利申请以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物及其制备方法。聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物是可交联的，并且可用于可交联组合物中以形成粘合剂。
背景技术
已经公开了可用于形成生物医学装置，特别是包括接触镜片、眼内镜片和眼科植入物的眼科装置的聚硅氧烷预聚物。还公开了由预聚物，尤其是水凝胶共聚物形成的共聚物。已经公开了具有脲或氨基甲酸酯键的基于聚硅氧烷的预聚物作为用于有机硅水凝胶的潜在的含有硅氧烷的单体。
待解决的问题
然而，工业上需要提供聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物，其比现有共聚物更容易合成，和/或具有改善的交联能力，和/或具有新颖的聚合物体系结构以提供以前无法获得的性能。
发明内容
一种聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物，所述聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物包含下式的单元：
(NRT-RD-(NH-RD)b-Si–O3/2)w4(O-RD-O)j(O(ORD)y1)y2(RM 2SiO2/2)d(RMSiO3/2)e(SiO4/2)h，其中每个RU独立地为一价不饱和烃基团；每个RD独立地为二价烃基团或二价卤代烃基团；每个RM独立地为一价烃基团或一价卤代烃基团；每个RP为二价、三价或四价烃基团，或二价、三价或四价卤代烃基团；每个RT独立地为氢或一价烃基团；每个下标b独立地为0至1,000,000；下标c为0至200,000，下标i为0至200,000，下标w1为0至200,000，下标w2为0至200,000，下标w3为0至200,000，下标w4为0至200,000，并且数量(c+i+w1+w2+w3+w4)≥1；下标d、e和h取决于共聚物中一个硅氧烷链段的分子量，并且是没有限制的，仅受硅氧烷合成化学领域的现有技术可达到的分子量的约束，然而下标d可为0至1,000,000；下标e可为0至1,000,000；下标h可为0至1,000,000，并且数量(d+e+h)≥1；下标f为1至1,500,000；下标g为0至500,000，下标k为0至500,000，并且数量(g+k)≥1；下标j≥0；每个X独立地为氮、氧或硫；当X为氮时，下标l＝0或1，并且当X为氧或硫时，下标l＝1；当X为氮并且下标l＝1时，下标m＝1，并且当X为氧或硫时，下标m＝0；当X为氧或硫时，下标o＝0，并且当X为氮时，下标o＝1；每个下标q独立地大于1且小于或等于3；下标s为0至200,000；下标v为0至200,000；下标y1为0至1,000,000；并且下标y2≥0。
聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物可通过包括如下步骤的方法制备：
i)使起始物质反应以制备聚氨酯-聚有机硅氧烷预聚物，其中该起始物质包含
a)式R-(N＝C＝O)p的异氰酸酯化合物，其中下标p为2、3或4，并且R为二价、三价或四价烃基团，或二价、三价或四价卤代烃基团；以及；
b)聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷选自b1)甲醇官能聚有机硅氧烷、b2)胺官能聚有机硅氧烷、或b1)和b2)的混合物，其中b1)甲醇官能聚有机硅氧烷包含下式的单元
并且
b2)胺官能聚有机硅氧烷包含下式的单元
其中RD、RM、RT以及下标b、c、i、w1、w2、w3、w4、d、e和h如上所述；以及
ii)使步骤i)中制备的预聚物与c)每分子具有平均多于一个不饱和基团的封端剂反应；从而制备聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物。
或者，聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物可通过包括如下步骤的方法制备：
i)使起始物质反应以制备异氰酸酯官能脲中间体，其中该起始物质包含
a)如上所述的式的异氰酸酯化合物，和
c)如上所述的封端剂，从而制备异氰酸酯官能脲中间体；以及
ii)使步骤i)中制备的异氰酸酯官能脲中间体与
b)聚有机硅氧烷反应，该聚有机硅氧烷选自b1)上述甲醇官能聚有机硅氧烷，b2)上述胺官能聚有机硅氧烷，或b1和b2)的混合物，从而制备聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物。
具体实施方式
一种聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物，所述聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物包含下式的单元：
在上述单元式中，每个RU独立地为一价脂族不饱和烃基团。每个RU可具有1至13个碳原子。每个RU可为烯基或炔基，如下文所定义。或者，每个RU可独立地选自烯基基团诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基或己烯基；或者乙烯基或烯丙基。
每个RD独立地为二价烃基团或二价卤代烃基团，如下文所定义。每个RD可独立地具有2至13个碳原子。或者，每个RD可选自亚烷基诸如亚乙基或亚丙基、亚芳基诸如亚苯基或亚芳烷基。或者，每个RD可为亚烷基基团，诸如亚乙基或亚丙基。
每个RM独立地为如下文所定义的一价烃基团或如下文所定义的一价卤代烃基团。每个RM可具有1至13个碳原子。或者，每个RM可为不含脂族不饱和度的一价烃基团。例如，每个RM可独立地选自烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基或己基；芳基诸如苯基，或芳烷基诸如甲苯基、二甲苯基或苯基甲基。或者，每个RM可为甲基或苯基，或者每个RM可为甲基。
每个RP为二价、三价或四价烃基团或二价、三价或四价卤代烃基团。每个RP可为二价、三价或四价烃基团；或者，每个RP可为二价烃基团，如上文针对每个RD所述。
每个RT为氢或一价烃基团。RT的一价烃基团可具有1至13个碳原子。RT的一价烃基团为独立地选自烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基或己基；芳基，诸如苯基；或芳烷基，诸如甲苯基、二甲苯基或苯基甲基的基团。或者，每个RT可为甲基或苯基。或者，每个RT可为氢或甲基。
每个下标b独立地大于或等于0。或者，下标b为0至1,000,000。或者，下标b为0至200,000。或者，下标b为0至100,000。或者，下标b为0至50,000。或者，下标b为0至10,000。或者，下标b为0至5,000。或者，下标b为0至1,000。或者，下标b为0至500。或者，下标b为0至100。或者，下标b为1至100。或者，下标b为1至50。或者，下标b为1至20。或者，下标b为0至1。或者，下标b＝0。或者，下标b＝1。或者，下标b＝2。或者，下标b＝3。或者，下标b＝4。或者，下标b＝5。
下标c≥0。或者，下标c为0至200,000。或者，下标c为0至100,000。或者，下标c为0至50,000。或者，下标c为0至10,000。或者，下标c为0至5,000。或者，下标c为0至1,000。或者，下标c为0至500。或者，下标c为0至100。或者，下标c为0至50。或者，下标c为0至20。或者，下标c为0至10。或者，下标c为1至100。或者，下标c为1至50。或者，下标c为1至20。或者，下标c为1至10。
下标i≥0。或者，下标i为0至200,000。或者，下标i为0至100,000。或者，下标i为0至50,000。或者，下标i为0至10,000。或者，下标i为0至5,000。或者，下标i为0至1,000。或者，下标i为0至500。或者，下标i为0至100。或者，下标i为0至50。或者，下标i为0至20。或者，下标i为0至10。或者，下标i为1至100。或者，下标i为1至50。或者，下标i为1至20。或者，下标i为1至10。
下标w1≥0。或者，下标w1为0至200,000。或者，下标w1为0至50,000。或者，下标w1为0至10,000。或者，下标w1为0至5,000。或者，下标w1为0至1,000。或者，下标w1为0至500。或者，下标w1为0至100。或者，下标w1为0至50。或者，下标w1为0至20。或者，下标w1为0至10。或者，下标w1为1至100。或者，下标w1为1至50。或者，下标w1为1至20。或者，下标w1为1至10。
下标w2≥0。或者，下标w2为0至200,000。或者，下标w2为0至50,000。或者，下标w2为0至10,000。或者，下标w2为0至5,000。或者，下标w2为0至1,000。或者，下标w2为0至500。或者，下标w2为0至100。或者，下标w2为0至50。或者，下标w2为0至20。或者，下标w2为0至10。或者，下标w2为1至100。或者，下标w2为1至50。或者，下标w2为1至20。或者，下标w2为1至10。
下标w3≥0。或者，下标w3为0至200,000。或者，下标w3为0至50,000。或者，下标w3为0至10,000。或者，下标w3为0至5,000。或者，下标w3为0至1,000。或者，下标w3为0至500。或者，下标w3为0至100。或者，下标w3为0至50。或者，下标w3为0至20。或者，下标w3为0至10。或者，下标w3为1至100。或者，下标w3为1至50。或者，下标w3为1至20。或者，下标w3为1至10。
下标w4≥0。或者，下标w4为0至200,000。或者，下标w4为0至50,000。或者，下标w4为0至10,000。或者，下标w4为0至5,000。或者，下标w4为0至1,000。或者，下标w4为0至500。或者，下标w4为0至100。或者，下标w4为0至50。或者，下标w4为0至20。或者，下标w4为0至10。或者，下标w4为1至100。或者，下标w4为1至50。或者，下标w4为1至20。或者，下标w4为1至10。
数量(c+i+w1+w2+w3+w4)≥1。或者，在一个实施方案中，例如当使用甲醇官能的聚有机硅氧烷来制备聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物时，如下所述i＝w2＝w4＝0，并且数量(c+w1+w3)≥1。在替代实施方案中，例如当使用胺官能的聚有机硅氧烷来制备聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物时，如下所述，c＝w1＝w3＝0，并且数量(i+w2+w4)≥1。
每个X独立地为氮(N)、氧(O)或硫(S)。或者，X为N或O。或者，每个X为N。或者，每个X为O。
当X为N，并且下标l＝1时，下标m＝1。当X为O或S时，下标m＝0。当X为氮，并且下标l＝0时；下标q小于或等于2，并且m为数量(2–q)。
当X为N时，下标l为0或1，并且当X为O或S时，下标l＝1；
当X为O或S时，下标o＝0，并且当X为N时，下标o＝1。
下标q表示在聚合物末端的脂族不饱和烃基团的数目。在上式中，1<q≤3。或者，2≤q≤3。
下标d、e和h取决于共聚物中一个硅氧烷链段的分子量，并且是没有限制的(仅受硅氧烷合成化学领域的现有技术可达到的分子量的约束)，然而下标d可为0至1,000,000；下标e可为0至1,000,000；下标h可为0至1,000,000，并且数量(d+e+h)≥1。下标d≥0。或者，下标d>0。或者，下标d为0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。
下标e≥0。或者，下标e为0至1,000,000。或者，下标e为0至200,000。或者，下标e为0至100,000，或者0至50,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。或者，下标e＝0。
下标f表示共聚物中脲单元的数量。下标f≥1。或者，下标f为1至1,500,000。或者，下标f为1至500,000，或者1至200,000，或者1至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。
下标g≥0。或者，下标g为0至500,000。或者，下标g为0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。下标k≥0。或者，下标k为0至500,000。或者，下标k为0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。数量(g+k)≥1。或者，1≤(g+k)≤1,000,000。或者1≤(g+k)≤500,000，或者1≤(g+k)≤50,000，或者1≤(g+k)≤10,000，或者1≤(g+k)≤5,000，或者1≤(g+k)≤500，或者1≤(g+k)≤100。
下标h≥0。或者，下标h为0至1,000,000。或者，下标h为0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。或者，下标h＝0。
下标j≥0。或者，下标j为0至500,000。或者，下标k为0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。当使用扩链剂制备共聚物时，下标j>0。
下标s≥0。或者，下标s为0至200,000。或者，下标s为0至150,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。
下标v≥0。或者，下标v为0至200,000。或者，下标v为0至150,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。
每个下标y1独立地大于或等于0。或者，下标y1为0至1,000,000。或者，下标y1为0至200,000。或者，下标y1为0至100,000。或者，下标y1为0至50,000。或者，下标y1为0至10,000。或者，下标y1为0至5,000。或者，下标y1为0至1,000。或者，下标y1为0至500。或者，下标y1为0至100。或者，下标y1为1至100。或者，下标y1为1至50。或者，下标y1为1至20。或者，下标y1为0至1。或者，下标y1＝0。或者，下标y1＝1。或者，下标y1＝2。或者，下标y1＝3。或者，下标y1＝4。或者，下标y1＝5。
下标y2≥0。或者，下标y2为0至500,000。或者，下标y2为0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。当使用扩链剂制备共聚物时，下标y2>0。
或者，当下标l＝m＝k＝s＝v＝I＝j＝w1＝w2＝w3＝w4＝e＝h＝0时，共聚物可具有式(I)：
，其中RU、RD和RM如上所述，每个下标a独立地为0至1,000,000，每个下标b独立地大于或等于0，并且下标n大于或等于1。或者，下标a为0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200，或者5至150。每个下标b≥0。或者，下标b为0至1,000,000。或者，下标b为0至200,000。或者，下标b为0至100,000。或者，下标b为0至50,000。或者，下标b为0至10,000。或者，下标b为0至5,000。或者，下标b为0至1,000。或者，下标b为0至500。或者，下标b为0至100。或者，下标b为1至100。或者，下标b为1至50。或者，下标b为1至20。或者，下标b为0至1。或者，下标b＝0。或者，下标b＝1。或者，下标b＝2。或者，下标b＝3。或者，下标b＝4。或者，下标b＝5。下标n为1至1,500,000。或者，下标n为1至500,000，或者1至200,000，或者1至50,000，或者1至10,000，或者1至5,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200。
或者，共聚物可具有式(II)：
其中RU、RD、下标a、下标b、下标n如上所述用于式(I)，每个下标y3为1至200,000，并且下标n1为1至1,500,000。或者，下标y3为1至100,000。或者，下标y3为1至50,000。或者，下标y3为1至10,000。或者，下标y3为1至5,000。或者，下标y3为1至1,000。或者，下标y3为1至500。或者，下标y3为1至100。或者，下标y3为1至100。或者，下标y3为1至50。或者，下标y3为1至20。或者，下标y3＝2。或者，下标y3＝5。或者，下标y3＝9。或者，下标y3＝20。或者，下标y3＝40。或者，下标n1为1至500,000。或者，下标n1为1至200,000。或者，下标n1为1至50,000。或者，下标n1为1至10,000。或者，下标n1为1至5,000。或者，下标n1为1至1,000。或者，下标n1为1至500。或者，下标n1为1至200。
制备共聚物的方法
上述聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物可通过如下方法制备，该方法包括：
i)使包括以下各项的起始物质反应：
a)异氰酸酯化合物，以及
b)聚有机硅氧烷，从而制备聚氨酯–聚有机硅氧烷预聚物；以及
ii)使步骤i)中制备的预聚物与起始物质反应，该起始物质包含c)每分子具有平均多于一个不饱和基团的封端剂；从而制备聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物。
或者，在第二实施方案中，该聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物可通过包括如下步骤的方法制备：
i)使包括以下各项的起始物质反应：
a)异氰酸酯化合物，以及
c)每分子具有平均多于一个不饱和基团的封端剂，从而制备异氰酸酯官能脲中间体；以及
ii)使步骤i)中制备的多异氰酸酯官能脲中间体与起始物质反应，该起始物质包含b)聚有机硅氧烷；从而制备聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物。
在上述方法的每个实施方案中，b)聚有机硅氧烷可为b1)甲醇官能的聚有机硅氧烷，b2)胺官能的聚有机硅氧烷，或者b1)和b2)的混合物。
或者，在上述方法的每个实施方案中，除了a)异氰酸酯、b)聚有机硅氧烷和c)封端剂外，还可任选地加入d)扩链剂作为起始物质。在上述方法的每个实施方案中，可在步骤i)之前、期间和/或之后添加起始物质d)扩链剂。在一个实施方案中，b)聚有机硅氧烷可在使b)聚有机硅氧烷在方法中反应之前与d)扩链剂预反应。或者，a)异氰酸酯化合物可在使a)异氰酸酯化合物在方法中反应之前与d)扩链剂预反应。
起始物质a)异氰酸酯化合物
异氰酸酯化合物每分子具有平均一个或多个异氰酸酯基团。或者，异氰酸酯化合物每分子可具有平均两个或更多个异氰酸酯基团。异氰酸酯化合物可具有下式：R-(N＝C＝O)p，其中R为烃基团或卤代烃基团，下标p为表示每分子中异氰酸酯基团数量的整数。下标p大于或等于1。或者，下标p为2、3或4；或者，下标p为2或3；或者，下标p为2。当下标p为2时，R为二价烃基团。当下标p为3时，R为三价烃基团。当下标p为4时，R为四价烃基团。
异氰酸酯化合物的示例是单体异氰酸酯和聚合异氰酸酯。单体异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，诸如间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氯亚苯基2,4-二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯和烷基化苯二异氰酸酯；脂族和脂环族异氰酸酯，诸如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯(HMDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和壬基三异氰酸酯(TTI)，亚甲基中断的芳族二异氰酸酯，诸如亚甲基-二苯基-二异氰酸酯，尤其是4,4'-异构体(MDI)，包括烷基化类似物，诸如3,3'-二甲基-4,4'-二苯基-甲烷二异氰酸酯；氢化物质，诸如亚环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯；混合芳烷基二异氰酸酯，诸如四甲基二甲苯基二异氰酸酯、1,4-双(1-异氰酸基-1,1'-二甲基甲基)苯、OCNC(CH3)2C6H4C(CH3)2NCO，以及聚亚甲基异氰酸酯，诸如1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,7-七亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯和2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯；乙烯基异氰酸酯；以及它们的组合。
聚合异氰酸酯包括二聚异氰酸酯脲二酮或脲丁啶二酮和碳二亚胺、三聚异氰酸酯异氰脲酸酯、亚氨基恶二嗪二酮、脲酮亚胺和线性聚合物α-尼龙；以及衍生的异氰酸酯，通过使双官能或多官能的异氰酸酯与各种化合物反应形成脲基甲酸酯，或缩二脲化合物，或异氰酸酯官能的氨基甲酸酯或其它预聚物。一些多异氰酸酯是双官能的，即每分子具有2个异氰酸酯基团。一些具有两个以上的异氰酸酯基团。一个示例是聚合二苯甲烷二异氰酸酯，其是具有两个、三个和四个或更多个异氰酸酯基团的分子的混合物，其平均官能度可大于2，通常为2.7。异氰酸酯官能度大于2的异氰酸酯官能化合物可用作交联位点。市售的异氰酸酯官能有机化合物以Tolonate XIDT 70SB(新泽西州克兰伯里市的罗地亚公司(Rhodia,Cranbury,NJ)销售的一种异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(70％固体，12.3重量％NCO))和Desmodur N-100多异氰酸酯(得自Mobay公司)进行说明。
或者，a)异氰酸酯化合物可包含封端异氰酸酯。异氰酸酯基团可以被常见的封端剂(诸如，苯酚、壬基酚、丁酮肟、己内酰胺等)封端。这些封端异氰酸酯可以通过任何常规方法释放，诸如在高于室温的温度下加热以与扩链剂和聚有机硅氧烷反应，从而构建聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物。
起始物质b1)甲醇官能聚有机硅氧烷
用于制备上述共聚物的甲醇官能聚有机硅氧烷包含下式的单元：
在该单元式中，每个RM、RD、下标b、下标c、下标w1、下标w3、下标d、下标e和下标h如上所述。甲醇基团，例如羟烷基，可在聚有机硅氧烷上的末端或侧链，或在末端位置和侧链位置。或者，甲醇基团可位于聚有机硅氧烷上的末端位置。甲醇封端的聚有机硅氧烷的示例在WO2008/088491、美国专利6,528,121和美国专利7,452,956中公开。甲醇基团可位于甲醇官能的聚有机硅氧烷中的末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置。或者，甲醇基团可位于末端位置。
或者，b1)甲醇官能聚有机硅氧烷可包括下式(III)的α,ω-双官能聚二有机硅氧烷：RCRM 2Si-RDX-(RM 2SiO)r-RDX-SiRM 2RC，其中每个RC独立地为式HO-RD-(ORD)b-的甲醇官能基团，其中下标b、RM和RD如上所述，每个RDX独立地选自O或如上按照RD所述的二价烃基团，并且下标r表示式(III)的甲醇封端聚有机硅氧烷的聚合度。下标r>0。或者，下标r可为1至1,000,000，或者50至1,000，或者200至700。或者，下标r为0至200,000，或者0至200,000，或者0至100,000，或者0至50,000，或者0至10,000，或者0至5,000，或者0至1,000，或者1至1,000，或者1至500，或者1至200，或者5至150。或者，每个RDX为O。
起始物质b2)胺官能聚有机硅氧烷
胺官能聚有机硅氧烷包含下式的单元：
其中RD、RM、RT以及下标b、d、e、h和i如上所述。胺官能团可为末端的或侧链的，或者同时为末端的和侧链的。
示例性胺封端的聚有机硅氧烷包含下式的末端单元：其中Me表示甲基基团，Bu表示丁基基团；并且还包含(RM 2SiO2/2)d(RMSiO3/2)e(SiO4/2)h中的一种或多种，其中RM、RD以及下标I、d、e和h如上所述。
起始物质c)封端剂
封端剂是每分子具有平均多于一个脂族不饱和基团的化合物，并且该封端剂可选自胺化合物、醇或硫醇化合物。该封端剂可选自下式的化合物：其中RU、RP、RD和X以及下标q、l、m和o如上所述。封端剂的加入量足以提供封端剂上的XH基团与异氰酸酯基团的摩尔比(XH/N＝C＝O)<1。
或者，封端剂可为胺化合物。胺化合物可具有式RU zN(RD)2-zH，其中RU如上所述，并且下标z≥0。或者，下标z为0至1。或者，下标z＝0。用于封端剂的合适胺化合物的示例包括二乙胺和二烯丙基胺。
起始物质d)扩链剂
扩链剂可为式HO-RD-OH的二元醇，其中RD如上所定义。合适的二元醇包括1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇、1,10-癸二醇；1,6-六亚甲基二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；1,4-环己烷二甲醇；1,1'-异亚丙基-双-(对-亚苯基-氧基)-二-2-乙醇；聚(四亚甲基醚)乙二醇；以及乙二醇。或者，扩链剂可为含有2至20个碳原子的二胺，例如1,2-二氨基乙烷；1,4-二氨基丁烷；1,2-丙二胺；六亚甲基二胺；二乙烯二胺；5-氨基-1-(氨基甲基)-1,3,3-三甲基环己烷；4,4'-亚甲基双(环己胺)；以及乙醇胺。或者，扩链剂可为二硫醇、二羧酸或二环氧化物。合适的扩链剂在例如美国专利4,840,796和5,756,572中公开。
起始物质e)任选的附加的封端剂。
在如上所述的反应步骤ii)之后，任选地可以用附加的封端剂处理反应产物，该附加的封端剂不同于上述作为起始物质c)的封端剂。该附加的封端剂e)可使得其在封端反应后在共聚物上留下另外的反应性基团，或其在封端反应后在共聚物上留下未反应的基团。用于起始物质的合适的此类封端剂e)包括但不限于醇(诸如乙醇、丙醇、丁醇)、羧酸(诸如乙酸)以及含有脂肪族不饱和基团的醇和羧酸。硫醇、羟胺、乙二醇、氨基酸和氨基糖也适合作为附加的封端剂。当在制备共聚物期间异氰酸酯以摩尔过量存在时，未反应的异氰酸酯可存在于共聚物中。起始物质e)附加的封端剂可加入以与该残留的异氰酸酯反应。
起始物质f)溶剂
在该方法中可加入溶剂以制备本文所述的聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物。能溶解聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物并且对异氰酸酯和胺和/或甲醇化合物相对不起反应的任何有机化合物适合作为溶剂。示例包括脂族烃、芳族烃、酯、醚、酮和酰胺。示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮或四氢呋喃。
所用溶剂的量取决于聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物的性质(包括结构、分子量和共聚物制备的具体方法)，并且可为0至99％。通常对于较高分子量的共聚物，特别是当不使用高扭矩混合机械时，可加入溶剂以降低粘度并使体系在制备聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物的方法的执行过程中更容易处理。如果分子量相对较低和/或使用高扭矩混合设备诸如双螺杆挤出机，则不需要使用溶剂。当使用溶剂时，基于所用的所有起始物质的总重量，其量可为0至99％，或者0至80％，或者1％至60％，或者5％至50％。
根据聚有机硅氧烷结构和所需的分子量，反应物(即，异氰酸酯化合物、聚有机硅氧烷、封端剂和扩链剂(如果存在))之间的摩尔比可以广泛地变化，以得到通过本文的单元式所述的聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物。起始物质a)的异氰酸酯基团与针对起始物质b)所选的聚硅氧烷上的甲醇或胺基团的活性氢的摩尔比可为0.1至100，或者0.1至50，或者0.1至10，或者0.1至2，或者0.1至1.5，或者0.1至1.25，或者0.1至1.1，或者0.1至1.05，或者0.1至1.01，或者0.1至1，或者0.1至0.9，或者0.1至0.5，或者0.5至50，或者0.5至10，或者0.5至2，或者0.5至1.5，或者0.5至1.25，或者0.5至1.1，或者0.5至1.05，或者0.5至1.01，或者0.5至1，或者0.5至0.9，或者0.4至0.7。当该比率<1时，控制反应以便在所有异氰酸酯基团被消耗之前加入封端剂。当该比率>1时，可在甲醇或胺基上的所有活性氢反应之前或之后加入封端剂。封端剂与异氰酸酯之间的摩尔比可为0.001至0.99，或者0.001至0.8，或者0.01至0.8，或者0.01至0.6，或者0.01至0.5，或者0.01至0.4，或者0.01至0.3，或者0.01至0.2，或者0.01至0.1，或者0.05至0.8，或者0.05至0.6，或者0.05至0.5，或者0.05至0.4，或者0.05至0.3，或者0.05至0.2，或者0.05至0.1。异氰酸酯基团与扩链剂上的羟基或胺基团或其它反应基团上的活性氢之间的摩尔比可为1.001至1,000,000，或者1.001至500,000，或者1.001至200,000，或者1.001至100,000，或者1.001至50,000，或者1.001至10,000，或者1.001至5,000，或者1.001至1,000，或者1.001至500，或者1.001至100，或者1.001至50，或者1.001至20，或者1.001至10，或者1.001至5，或者1.001至4，或者1.001至3，或者1.001至2，或者1.001至1.5，或者1.001至1.3，或者1.001至1.2，或者1.01至20，或者1.01至10，或者1.01至5，或者1.01至4，或者1.01至3，或者1.01至2，或者1.01至1.5，或者1.01至1.3，或者1.01至1.2。
起始物质g)催化剂
使b)聚有机硅氧烷与异氰酸酯化合物或异氰酸酯官能脲中间体反应可被起始物质g)催化剂催化。合适的催化剂包括叔胺和金属盐，诸如锡的盐。可用作本文的催化剂的锡化合物包括其中锡的氧化态为+4或+2的那些化合物，即锡(IV)化合物或锡(II)化合物。锡(IV)化合物的示例包括正锡盐，诸如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二(正丁基)双酮锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、三辛二酸甲氧甲酰苯基锡、二辛酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡、三蜡酸异丁基锡、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸锡、二甲基二氯化锡、它们的组合和/或它们的部分水解产物。锡(IV)化合物是本领域已知的并且可商购获得，诸如来自欧洲瑞士的阿西马特殊化学品公司(Acima Specialty Chemicals,Switzerland,Europe)的740和4202，该公司是陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的业务部门。锡(II)化合物的示例包括有机羧酸的锡(II)盐，诸如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II))，羧酸的亚锡盐，诸如辛酸亚锡(stannous octoate)、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、萘酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡(stannous caprylate)以及它们的组合。其它金属盐也是该反应的合适催化剂。示例包括锌盐，诸如乙酸锌和环烷酸锌。铅、铋、钴、铁、锑、钠的盐诸如辛酸铅、硝酸铋和乙酸钠也可以催化该反应。在某些情况下，也可以使用有机汞化合物。任选地，共催化剂也可与主催化剂一起使用。并且可以使用两种或更多种催化剂的组合，例如以使反应比单一催化剂可实现的反应更快，或使反应引发时间和完成时间更平衡。
起始物质h)为有机二醇
有机二醇可任选地在上述方法中的一种或多种期间添加。合适的有机二醇包括聚环氧烷二醇，诸如聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇和聚环氧丁烷二醇；或聚碳酸酯氧化物二醇。可加入有机二醇以调节共聚物的表面能和/或亲水性。添加量可为0至75％，或者0至50％，或者1％至25％。
方法条件
在上述方法的每个实施方案中，步骤i)和ii)可在加热或不加热的情况下进行。反应温度取决于起始物质a)、b)和c)的选择以及是否存在d)、e)、f)、g)和/或h)中的任何一种，但是温度范围在1个大气压下可为：-20℃至150℃；或者0℃至100℃，或者20℃至60℃。进行该方法的压力不是至关重要的。
上述方法的每个实施方案可在任何方便的设备中以分批、半分批、半连续或连续模式进行。当制备较高分子量的共聚物时(例如，当使用较高分子量的起始物质时)，该方法可在挤出机诸如双螺杆挤出机中进行。
交联共聚物
上述聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物可通过引发脂肪族不饱和基团反应的任何方式交联。反应可由热生成的自由基引发。它也可通过几种不同的方法进行紫外线辐射交联。脂肪族不饱和基团可与其自身反应，或者可以加入另外的反应性化合物(交联剂)以与不饱和基团反应。合适的交联剂包括但不限于其它含有碳-碳不饱和基团的化合物，诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二乙烯基和二烯丙基化合物，以及其它诸如硫醇(含有SH)、膦(含有PH)、硼烷(含有BH)和硅烷(含有SiH)。在第一实施方案中，可交联组合物包含：(A)上述聚氨酯—聚有机硅氧烷共聚物；和(B)固化催化剂。(B)固化催化剂可为(B1)自由基引发剂或(B2)氢化硅烷化催化剂，具体取决于所使用的交联剂。自由基引发剂可为过氧化物，其可在室温下通过还原剂热活化或活化。过氧化物可具有式RMS-O-O-RMS，其中每个RMS独立地为饱和一价烃基团或饱和一价卤代烃基团，诸如下文所定义的烷基。过氧化物的示例包括二叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,3-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、(叔丁基过氧基)肉豆蔻基碳酸酯；以及它们中两种或更多种的混合物。或者，自由基引发剂也可为光活化化合物。光活化引发剂是文献中熟知的，并且可使用任何已知的引发体系。这些体系可为单组分体系或双组分体系。单组分体系包括基于苯甲酰基发色团的体系、基于取代的苯甲酰基发色团的体系、羟基烷基杂环酮、羟基烷基共轭酮、基于二苯甲酮和噻吨酮部分的体系、苯甲酰氧化膦衍生物、氧化膦衍生物、三氯甲基三嗪、双自由基产生酮、一些过氧化物和二酮、叠氮化物和芳族双叠氮化物、一些偶氮、二硫化物、二硅烷、二硒化物、二苯基二碲化物、二锗烷和二锡烷衍生物，具有碳-锗、碳-硅、碳-硫、硫-硅、硫-硫和锗-硅可裂解键的化合物，以及其它体系。双组分体系包括基于酮氢供体的体系，基于染料的体系，以及各种其它体系。此类自由基引发剂的示例是本领域已知的，并且是可商购获得的，诸如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可作为Darocur1173商购获得)。其它可商购获得的示例包括1-羟基-环己基-苯基-酮、二苯甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、或双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)、或双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛。添加至该可交联组合物的自由基引发剂的量取决于包括组合物的其它成分在内的多种因素，然而以组合物的重量计，该量可在0.01％至10％的范围内。或者，该量为0.01％至5％，或者0.05％至5％，或者0.05％至3％，或者0.1％至10％，或者0.1％至5％，或者0.1％至3％，该组合物可通过暴露于紫外线辐射、可见光或红外辐射而交联，具体取决于在何处发生充分吸收以及如何将吸收的能量转移至活化引发剂并产生自由基。或者，引发剂可通过热活化，或通过热与电磁辐射的组合来辅助活化。当通过热活化交联时，另外可使用许多其它热活化的自由基引发剂。示例包括过氧化物和偶氮化合物。示例性过氧化物是本领域已知的，例如在美国专利4,929,669、5,082,886、5,258,211、和5,919,884中所述的那些。共聚物可自身交联而无需另外的交联剂，或者可加入交联剂/交联剂的混合物以交联共聚物。
交联可通过任何便利的方法进行，诸如将可交联组合物暴露于热和/或辐射诸如电子束或紫外线(UV)辐射。当使用热使可交联组合物交联时，可使用25℃至200℃的温度，持续时间小于5秒至2小时。当使用电子束使可交联组合物交联时，可使用75kV至350kV的加速电压，并且5至250千戈瑞(kGy)的剂量通常足以使组合物交联。当使用UV时，200nm至450nm的光源是合适的，并且可由汞蒸气灯(不同波长的H型、D型或V型)、荧光灯或UV LED灯生成。所需灯的额定功率取决于组成，并且可为在至少0.001mJ/cm2，或者0.01至2000mJ/cm2，或者0.1至1000mJ/cm2，或者1至1000mJ/cm2，或者10至500mJ/cm2的剂量下的任何发射辐射。
共聚物也可通过使脂肪族不饱和基团与具有氢化硅基团的化合物通过硅氢加成反应来反应进行交联。该反应通常由金属盐和其它化合物、胺和其它有机碱、过氧化物和/或络合物催化，并且有机过氧化物可用于催化硅氢加成。硅氢加成催化剂在本领域中是已知的，并且可商购获得。此类常规的硅氢加成催化剂可为选自铂、铑、钌、钯、锇和铱的金属。或者，硅氢加成催化剂可为此类金属的化合物，例如氯铂酸、六水合氯铂酸、二氯化铂，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微封装于基材或芯/壳型结构中的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。示例性硅氢加成催化剂在美国专利3,159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593、3,516,946、3,814,730、3,989,668、4,784,879、5,036,117、和5,175,325以及EP 0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明的。
除了上述起始物质(A)和(B)以外，可交联组合物还可任选地包含(C)交联剂。交联剂可为(C1)丙烯酸酯交联剂、(C2)含有烯基基团的交联剂(除在丙烯酸酯基团中之外)、(C3)硫醇官能交联剂或(C4)含有SiH的交联剂。丙烯酸酯交联剂和含有其它烯基基团的交联剂每分子可含有一个或多个丙烯酸酯或烯基(例如，乙烯基)基团。示例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基砜、1,4-丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二-、三-和多-乙二醇二乙烯基醚、以及苯乙烯。
合适的硫醇官能交联剂(C3)是本领域已知的并且可商购获得。它们可为每分子具有平均两个或更多个SH基团的有机硫醇化合物(含有SH的化合物)，或者是每分子含有平均两个或更多个SH基团的巯基官能硅烷、硅氧烷、聚硅烷、聚硅氧烷、有机硅烷、有机硅氧烷和有机聚硅氧烷。合适的硫醇-烯交联剂包括：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基巯基丙基硅氧烷共聚物，SH含量为0.35mol/100g；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基巯基丙基硅氧烷共聚物，SH含量为0.16mol/100g，购自Gelest公司；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基巯基丙基硅氧烷共聚物，SH含量为0.05mol/100g，购自Gelest公司；以及三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基巯基丙基硅氧烷共聚物，SH含量为0.16mol/100g。
合适的含有SiH的交联剂(C4)也是文献中熟知的并且可商购获得。这些通常包括硅烷、硅氧烷、聚硅烷、聚硅氧烷、有机硅烷、有机硅氧烷和有机聚硅氧烷，每分子含有平均两个或更多个SiH基团。示例包括苯甲基硅烷、四甲基二硅烷、苯基硅烷、γ,ω-二氢-聚二甲基硅氧烷、聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷、氢聚倍半硅氧烷、聚(甲基氢化硅氧烷-共-硅亚苯基)、聚(甲基氢化硅氧烷-共-硅亚甲基)、以及M和/或D和/或T的其它共聚物，以及任选地Q硅氧烷单元，其在M和/或D和/或T单元中具有至少1个与硅键合的氢化物(H)，其中M代表RT3SiO1/2的单元，D代表RT2SiO2/2的单元，T代表RTSiO3/2的单元，Q代表SiO4/2，并且RT如上文所定义。
添加到该组合物中的交联剂的量取决于各种因素，包括成分(A)的选择、成分(B)的选择、交联剂(C)的选择，以及在可交联组合物中是否存在任何其它起始物质，但是，交联剂的添加量可为0至80％，或者0至50％，或者0至30％，或者0.5％至50％，或者0.5％至30％，或者1％至50％，或者1％至30％，或者1％至20％，或者1％至10％，或者5％至50％，或者5％至30％，或者5％至25％。
实施例
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。参照实施例不是现有技术，除非这样指明。
表A-缩写
参考例–用于制备共聚物的一般程序
将100ml四颈烧瓶放入温控加热块中，并装上机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。
1)向烧瓶中加入a)异氰酸酯化合物和b)聚有机硅氧烷，将其混合形成混合物。
2)将混合物搅拌并在60℃下加热，然后通过FTIR进行反应。任选地3)一段时间后，加入溶剂并将反应冷却至15℃至低于40℃的室温。
4)将c)封端剂(和任选的e)溶剂)加入滴液漏斗中，并逐滴加入烧瓶中的混合物中，然后加热一段时间。
5)将烧瓶中的混合物冷却至室温，并使用545助滤剂通过0.45微米过滤器过滤。将滤液转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪(90℃，1毫巴)除去挥发物。
根据该程序使用表1中所示的起始物质和条件制备样品。
参考例2–用于制备共聚物的一般程序
将100ml四颈烧瓶放入温控加热块中，并装上机械搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器。
1)向烧瓶中加入a)异氰酸酯化合物、b)封端剂和c)催化剂，将其混合形成混合物。
2)将混合物搅拌并在60℃下加热1小时，然后通过FTIR进行反应。
3)一段时间后，将反应冷却至15℃至30℃的室温并添加溶剂。
4)将d)聚有机硅氧烷和e)聚乙二醇(和任选的f)溶剂)加入滴液漏斗中，并逐滴加入烧瓶中的混合物中，然后在60℃下加热一段时间。
5)将f)EtOH加入烧瓶中的混合物中，然后加热回流一段时间。
6)将烧瓶中的混合物冷却至室温，并使用545助滤剂通过0.45微米过滤器过滤。将滤液转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪(90℃，1毫巴)除去挥发物。
根据该程序使用表1中所示的起始物质和条件制备样品。
将上述共聚物的样品交联。
实施例19-使用实施例1的共聚物(IPDI2C21AA2)和不同SH交联剂的组合物
将2.5g实施例1的共聚物样品置于杯中，并且向其添加0.213g交联剂。将0.1重量％的Darocur 1173(光引发剂)加入杯中，并且将杯的内容物手动混合，然后以3000rpm混合25秒。将所得组合物倒在Mylar上增强的聚氨酯片上，并使用15密耳厚的槽来制备层压体。将该层压体在UV室中固化一段时间。然后将蓝色LDPE剥离衬垫在固化的层压体上滚动，并将层压体在室温下保持过夜，然后测试其粘附力、剥离力和内聚强度。按照以下过程在质构分析仪上测试每种层压体。
进行剥离力测量时，将剥离衬垫固定在底部夹具中，将涂有粘合剂的聚氨酯层压体固定在顶部夹具中。将夹具以10mm/s拉开130mm。报告的每个条带的值是从涂有粘合剂的聚氨酯层压体中拉出剥离衬垫的平均力(N)/in。丢弃来自前20mm和最后10mm的数据，并对剩余100mm的数据取平均值。测试一至三个平行测定以产生表中报告的值，单位为牛顿/(线性)英寸(N/in)。最终报告的值为1至3个测试条的平均值(1英寸＝～25mm)。
对于粘附力测量，从涂覆的测试条上除去剥离衬垫，并将测试条粘附到1.5英寸×9英寸(3.8cm×23cm)聚碳酸酯条带的磨砂面上。使用涂有5磅橡胶的辊，将粘合剂条以1英寸/秒(2.5厘米/秒)的速率向前一个冲程和向后一个冲程施加到聚碳酸酯上。允许样品与聚碳酸酯保持接触30分钟。在测试期间，将聚碳酸酯固定在底部夹具中，同时将涂有粘合剂的聚氨酯固定在顶部夹具中。与在释放测试中一样，将夹具以10mm/s拉开130mm。将涂有粘合剂的聚氨酯(1英寸宽)从聚碳酸酯上拉开的力在100mm(不包括130mm拉距的前20mm和最后10mm)上平均，最终测量单位为牛顿/(线性)英寸(N/in)。最终报告的值为1至3个测试条的平均值。
通过目视估计在测试粘附力后残留在聚碳酸酯上的粘合剂的量来近似估算内聚破坏百分比。在可能的情况下，对通过粘合剂的内聚破坏(真正的内聚破坏)与从聚氨酯基底向聚碳酸酯的转移(基底处的粘附破坏)区分开来。任何粘合剂残留在聚碳酸酯上被称为指示内聚破坏。
如上所述，使用实施例1的共聚物但改变SH:Vi比率、SH交联剂(SMS 142和SMS042)、光引发剂的量和固化时间来制备组合物的样品。由所有这些组合物制备层压体，如上所述在质构分析仪上测试层压体的粘附力、剥离力和内聚强度。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
实施例20-使用实施例4的共聚物(IPDI2C231AA2)和SMS 142 SH交联剂的组合物
重复实施例19，不同的是将实施例4的共聚物的2g样品置于具有0.223g交联剂和Darocur 1173的杯中。按照实施例19中所述的过程在质构分析仪上测试层压体。
如上所述，使用实施例4的共聚物但改变SH:Vi比率、SH交联剂(SMS 142和SMS042)、光引发剂的量和固化时间来制备组合物的样品。由所有这些组合物制备层压体，如上所述在质构分析仪上测试层压体的粘附力、剥离力和内聚强度。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
实施例21-使用实施例11的共聚物(HDI3C212DA2)以及SMS 142和SMS 042 SH交联 剂的组合物
重复实施例19，不同的是将实施例11的共聚物的2g样品(HDI3C212DA2)置于杯中，并向其中加入0.433克交联剂。按照实施例19中所述的过程在质构分析仪上测试层压体。
如上所述，使用实施例11的共聚物但改变SH:Vi比率、SH交联剂(SMS 142和SMS042)、光引发剂的量和固化时间来制备组合物的样品。由所有这些组合物制备层压体，如上所述在质构分析仪上测试层压体的粘附力、剥离力和内聚强度。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
实施例22-使用实施例5的共聚物(IPDI3C212AOH2)以及SMS 142和SMS 042和 SMS142混合的SH交联剂的组合物
重复实施例19，不同的是将实施例5的共聚物的2g样品置于具有一种交联剂或交联剂的组合的杯中。按照实施例19中所述的过程在质构分析仪上测试层压体。
如上所述，使用实施例5的共聚物但改变SH:Vi比率、SH交联剂(SMS 142和SMS042)、光引发剂的量和固化时间来制备组合物的样品。由所有这些组合物制备层压体，如上所述在质构分析仪上测试层压体的粘附力、剥离力和内聚强度。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
实施例23-使用实施例12的共聚物(HDI7C216DA2共聚物)和SMS 142 SH交联剂的组 合物。
如在实施例19中那样制备样品，不同的是将加入杯中的共聚物替换为实施例12的5g共聚物(HDI7C216DA2)，并且向其添加0.0500g的SMS142 SH交联剂。按照实施例19中所述的过程在质构分析仪上测试层压体。
如上所述，使用实施例12的共聚物但改变SH:Vi比率、SH交联剂(SMS 142和SMS042)、光引发剂的量和固化时间来制备组合物的样品。由所有这些组合物制备层压体，如上所述在质构分析仪上测试层压体的粘附力、剥离力和内聚强度。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
实施例24-使用实施例13的共聚物(HDI10C169DA2共聚物)和SMS142 SH交联剂的组 合物。
如在实施例19中那样制备样品，不同的是将实施例13的8g共聚物(HDI10C169DA2)和1.7305g的SMS142SH交联剂加入杯中。按照实施例19中所述的过程在质构分析仪上测试层压体。
如上所述，使用实施例13的共聚物但改变SH:Vi比率和固化时间来制备组合物的样品。由所有这些组合物制备层压体，如上所述在质构分析仪上测试层压体的粘附力、剥离力和内聚强度。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
实施例25-使用实施例7的共聚物(HDI20C2119DA2共聚物)与SMS142 SH交联剂的组 合物。
重复实施例19，不同的是将实施例7的8g共聚物(HDI20C2119DA2)和0.0662m的SMS142SH交联剂加入杯中。
按照实施例19中所述的过程在质构分析仪上测试层压体。
如上所述，使用实施例7的共聚物但改变SH:Vi比率来制备组合物的样品。由所有这些组合物制备层压体，如上所述在质构分析仪上测试层压体的粘附力、剥离力和内聚强度。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
实施例26-使用实施例14的共聚物(HDI15.75C1614.75DA2共聚物)与SMS142 SH交联剂 和一系列丙烯酸酯交联剂的组合物。
如在实施例19中那样制备样品，不同的是将实施例14的2.5g共聚物HDI15.75C1614.75DA2和0.1250g的季戊四醇四丙烯酸酯交联剂加入杯中。按照实施例19中所述的过程在质构分析仪上测试层压体。
如上所述，使用实施例14的共聚物但改变交联剂选择和量、固化时间和SH:Vi比率来制备组合物的样品。由所有这些组合物制备层压体，如上所述在质构分析仪上测试层压体的粘附力、剥离力和内聚强度。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
实施例27-使用实施例15的共聚物(HDI16.6C1615.6DA2共聚物)与季戊四醇四丙烯酸 酯交联剂的组合物。
将实施例15的共聚物的2.5g样品(HDI16.6C1615.6DA2)置于牙科混合器杯中，并向其中加入0.1250克季戊四醇四丙烯酸酯交联剂。将0.1重量％的Darocur 1173(光引发剂)加入混合物中，并且用刮刀手动混合该混合物，然后用牙科混合器以3000rpm混合25秒。然后将该制剂倒在Mylar上增强的聚氨酯片上，并使用15密耳厚的槽来制备层压体。将该层压体在UV室中固化直至完全固化。然后将蓝色LDPE剥离衬垫在固化的层压体上滚动，并将层压体在室温下保持过夜，然后测试其粘附力、剥离力和内聚强度。按照实施例19中所述的过程在质构分析仪上测试层压体。
使用实施例15的该共聚物和丙烯酸酯制备组合物，同时改变丙烯酸酯和光引发剂的量。制备层压体并在UV室中固化，直至完全固化并在TA上测试粘附力和剥离力。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
实施例28-使用实施例16的共聚物(HDI15C1614DA2共聚物)与SMS142和26298-125 Dow Corning SH交联剂的组合物。
如在实施例19中那样制备样品，不同的是将实施例16的5g共聚物(HDI15C1614DA2)和0.6409g的26298-125 Dow Corning SH交联剂加入杯中。按照实施例19中所述的过程在质构分析仪上测试层压体。
如上所述，使用实施例16的共聚物但改变SH:Vi比率、SH交联剂、光引发剂的量和固化时间来制备组合物的样品。由所有这些组合物制备层压体，如上所述在质构分析仪上测试层压体的粘附力、剥离力和内聚强度。所用的交联剂和光引发剂的量以及测试结果示于下表3中。
表3–共聚物交联条件和粘附力测试结果
*如果给出比率，则这是组合物中使用的不同交联剂的重量比。
**对该样品观察到20％的内聚破坏。
工业适用性
不希望受理论束缚，认为在用于制备本文所述的聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物的方法中使用c)每分子具有平均多于一个不饱和基团的封端剂可提供优于类似方法的意外益处，其中封端剂每分子具有不超过1个不饱和基团，这是因为共聚物更容易合成。此外，据认为，在共聚物末端具有平均大于一个不饱和基团的聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物比在每个末端具有不超过1个不饱和基团的聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物更易于交联。
从结果可以看出，当使用合适的交联剂和合适的光引发剂时，这些聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物非常易于交联。另外，所形成的反应产物(例如，交联凝胶)表现出对聚碳酸酯和聚氨酯的高粘附力。注意，由于使用聚氨酯作为测量与聚碳酸酯的粘附力的基底，因此对聚氨酯的粘附力强于表中所示的聚碳酸酯的粘合强度数据。此外，这些合适的凝胶显示出来自低密度聚乙烯的非常低的剥离力，当组合物被调整为具有与聚碳酸酯相当的高粘附力时，这是非常期望的并且难以用纯有机硅组合物实现。不希望受理论束缚，认为在粘合剂应用中使用上述聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物提供了可使用不含昂贵的氟代硅氧烷涂料的剥离衬垫的益处。
此外，本文所述的实施例和制备方法可提供以下一个或多个益处：用于最小化不需要的副反应的共聚物的无溶剂制备方法，当制备极低交联密度的软凝胶时，将能够更容易和更可重复地交联的组合物。并且需要新的共聚物结构及其与新型交联反应的组合，这将允许更好地平衡内聚强度和粘合强度、来自基底的剥离力，并且需要掺入多种活性药物。
术语的定义和用法
除非另外指明，否则全部数量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则词语“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其它数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其它子集。类似地，马库什群组(Markushgroup)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、烯基基团、炔基基团和芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其它单独成员和子群。
“烷基”意指饱和一价烃基团。烷基的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)；己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及6个或更多个碳原子的支链饱和一价烃基团。
“烯基”意指含有双键的一价烃基团。烯基基团的示例包括但不限于乙烯基、丙烯基(例如，异丙烯基和/或正丙烯基)、丁烯基(例如，异丁烯基、正丁烯基、叔丁烯基和/或仲丁烯基)、戊烯基(例如，异戊烯基、正戊烯基和/或叔戊烯基)、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基，以及6个或更多个碳原子的此类支链基团。
“炔基”意指含有三键的一价烃基团。炔基的示例包括但不限于乙炔基、丙炔基(例如，异丙炔基和/或正丙炔基)、丁炔基(例如，异丁炔基、正丁炔基、叔丁炔基和/或仲丁炔基)、戊炔基(例如，异戊炔基、正戊炔基和/或叔戊炔基)、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基，以及6个或更多个碳原子的此类支链基团。
“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例为但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或6至7个碳原子，或者5至6个碳原子。多环芳基基团可具有10至18个碳原子或者10至14个碳原子或者12至14个碳原子。
“芳烷基”意指具有侧链芳基和/或末端芳基的烷基基团或具有侧链烷基的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可为单环的或者可为稠合的多环、桥联的多环或螺合的多环。单环碳环可具有3至9个碳原子或者4至7个碳原子或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至18个碳原子或者7至14个碳原子或者9至10个碳原子。碳环可以是饱和的或部分不饱和的。
“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基基团的示例为环丁基、环戊基和环己基。
总的来说，术语“一价烃基团”包括如上所定义的烷基、烯基、芳基、芳烷基和碳环基团。
“二价烃基团”包括亚烷基基团，诸如乙烯、丙烯(包括异丙烯和正丙烯)和丁烯(包括正丁烯、叔丁烯和异丁烯)；以及戊烯、己烯、庚烯、辛烯及其支链和直链异构体；亚芳基基团，诸如亚苯基；以及亚芳烷基基团，诸如：
或者，每个二价烃基团可为亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基。或者，每个二价烃基团可为亚乙基或亚丙基。
“卤代烃”意指如上所定义但是其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的烃基团。例如，一价卤代烃基团可为烷基、烯基、芳基、芳烷基和碳环基团中的任何一种，其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已被卤素原子取代。一价卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；和氯化烷基基团，诸如氯甲基和3-氯丙基。卤代碳环基团包括氟化环烷基基团，诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化环烷基基团，诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。

Claims (19)

1.一种聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物，所述聚氨酯-聚有机硅氧烷共聚物包含下式的单元：
其中
每个RU独立地为一价不饱和烃基团；
每个RD独立地为二价烃基团或二价卤代烃基团；
每个RM独立地为一价烃基团或一价卤代烃基团；
每个RP为二价、三价或四价烃基团或二价、三价或四价卤代烃基团；
每个RT独立地为氢或烃基团；
每个下标b为0至1,000,000；
下标c为0至200,000，下标i为0至200,000，下标w1为0至200,000，下标w2为0至200,000，下标w3为0至200,000，下标w4为0至200,000，并且数量(c+i+w1+w2+w3+w4)≥1；
下标d为0至1,000,000；
下标e为0至1,000,000；
下标f为1至1,500,000；
下标g为0至500,000，下标k为0至500,000，并且数量(g+k)≥1；
下标h≥0；
下标j≥0；
每个X独立地为氮、氧或硫；
当X为氮时，下标l＝0或1，并且当X为氧或硫时，下标l＝1；
当X为氮并且下标l＝1时，下标m＝1，并且当X为氧或硫时，下标m＝0；
当X为氧或硫时，下标o＝0，并且当X为氮时，下标o＝1；
下标q大于1且小于或等于3；
下标s为0至200,000；
下标v为0至200,000；
下标y1为0至1,000,000；并且
下标y2≥0。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物，所述聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物包含式：
其中
每个RU独立地为1至13个碳原子的烯基基团；
每个RD独立地为2至13个碳原子的亚烷基基团；
每个下标b独立地为0至1,000,000；
每个下标a独立地为0至1,000,000；并且
下标n为1至1,500,000。
3.一种用于制备根据权利要求2所述的共聚物的方法，其中所述方法包括：
i)使包括以下各项的起始物质反应：
a)式R-(N＝C＝O)p的异氰酸酯化合物，其中R为烃基团或卤代烃基团，并且下标p为2、3或4，以及
b1)下式的甲醇封端的聚有机硅氧烷R1RM 2Si-RDX-(RM 2SiO)r-RDX-SiRM 2R1，其中，每个R1独立地为式HO-RD-(ORD)b-的甲醇官能团，其中每个RDX独立地选自O或如上按照RD所述的二价烃基团，并且下标r为1至200,000；从而制备聚氨酯–聚有机硅氧烷预聚物；以及
ii)使步骤i)中制备的所述预聚物与式RU zN(RD)2-zH的胺化合物反应，其中下标z≥0。
4.一种用于制备根据权利要求1所述的共聚物的方法，其中所述方法包括：
i)使包括以下各项的起始物质反应：
a)式R-(N＝C＝O)p的异氰酸酯化合物，其中R为烃基团或卤代烃基团，并且下标p为2、3或4；以及；
b)聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷选自b1)甲醇官能聚有机硅氧烷、b2)胺官能聚有机硅氧烷、或b1)和b2)的混合物，其中
b1)所述甲醇官能聚有机硅氧烷包含下式的单元
并且
b2)所述胺官能聚有机硅氧烷包含下式的单元
从而制备聚氨酯–聚有机硅氧烷预聚物；以及
ii)使步骤i)中制备的所述预聚物与c)每分子具有平均多于一个不饱和基团的封端剂反应；从而制备所述共聚物。
5.一种用于制备根据权利要求1所述的共聚物的方法，其中所述方法包括：
i)使包括以下各项的起始物质反应：
a)式R-(N＝C＝O)p的异氰酸酯化合物，其中R为烃基团或卤代烃基团，并且下标p为2、3或4；以及
c)每分子具有平均多于一个不饱和基团的封端剂，从而制备异氰酸酯官能脲中间体；以及
ii)使步骤i)中制备的所述异氰酸酯官能脲中间体与
b)聚有机硅氧烷反应，所述聚有机硅氧烷选自b1)甲醇官能聚有机硅氧烷、b2)胺官能聚有机硅氧烷、或b1)和b2)的混合物，其中
b1)所述甲醇官能聚有机硅氧烷包含下式的单元
并且
b2)所述胺官能聚有机硅氧烷包含下式的单元
从而制备所述共聚物。
6.根据权利要求4或根据权利要求5所述的方法，其中所述封端剂具有选自的式，前提条件是XH/N＝C＝O的摩尔比小于1。
7.根据权利要求3、4、5和6中任一项所述的方法，其中每个RD独立地为2至13个碳原子的二价烃基团，下标c为2，下标d为5至200，下标e为0并且下标h为0。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中a)所述异氰酸酯化合物选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，所述方法还包括在步骤i)之前、期间和/或之后，添加一种或多种附加成分，所述一种或多种附加成分选自d)扩链剂，e)附加的封端剂，f)溶剂，g)催化剂，h)有机二醇，或d)、e)、f)、g)和h)中的两种或更多种的组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中存在所述扩链剂并且具有式HO-RD-OH。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的方法，其中所述共聚物还与e)所述附加的封端剂反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中起始物质e)选自醇、硫醇、羟胺、二醇、氨基酸和氨基糖。
13.一种可交联组合物，所述可交联组合物包含：
(A)根据权利要求1或权利要求2所述的共聚物，以及
(B)固化催化剂。
14.根据权利要求13所述的可交联组合物，所述可交联组合物还包含(C)交联剂。
15.根据权利要求14所述的可交联组合物，其中(C)所述交联剂选自(C1)丙烯酸酯交联剂，(C2)除在丙烯酸酯基团中之外还含有烯基基团的交联剂，(C3)硫醇官能交联剂，或(C4)含有SiH的交联剂。
16.一种聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物，所述聚氨酯–聚有机硅氧烷共聚物包含式：
其中
每个RU独立地为2至13个碳原子的烯基基团；
每个RD独立地为2至13个碳原子的亚烷基基团；
每个下标b独立地为0或1；
每个下标a独立地为0至100,000；并且
下标n为1至10,000；
每个下标y3独立地为1至200,000；并且
下标n1为1至1,500,000。
17.一种可交联组合物，所述可交联组合物包含：
(A)根据权利要求16所述的共聚物，以及
(B)固化催化剂。
18.根据权利要求17所述的可交联组合物，所述可交联组合物还包含(C)交联剂。
19.根据权利要求18所述的可交联组合物，其中(C)所述交联剂选自(C1)丙烯酸酯交联剂，(C2)除在丙烯酸酯基团中之外还含有烯基基团的交联剂，(C3)硫醇官能交联剂，或(C4)含有SiH的交联剂。
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