KR100287126B1 - 양이온성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조 방법 및 그의 용도. - Google Patents

양이온성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조 방법 및 그의 용도. Download PDF

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Abstract

양이온성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조 방법 및 그의 용도가 개시되어 있다. 상기 폴리우레탄 프리폴리머는 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올과, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올 또는 이들의 혼합물과, 디이소시아 네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조되며, 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%이다. 이를 주원료로 하여 제조되는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아는 내용제성, 내마모성, 강인성, 신축성, 분산성 등이 우수하여 부직포, 플라스틱, 나무, 금속 등의 피복제 및 접착제 그리고 종이 사이징(sizing)제 및 종이 피복제로 사용하기 좋으며, 특히 자외선/열경화형의 경우는 광택성이 뛰어나고, 내마모성, 강인성, 발수성이 우수하여 나무 접착제, 나무 코팅제, 플라스틱 코팅제, 플라스틱 접착제 그리고 종이 사이징(sizing)제 및 종이 피복제로 매우 우수하다.

Description

[발명의 명칭]
양이온성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조 방법 및 그의 용도
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 양이온성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법, 상기 프리폴리머로 부터 제조되는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법은 많이 알려져 있다. 이러한 분산체들의 장점은 계면활성제의 사용없이도 분산이 가능하다는 것이다. 그것은 분자 내에 자기 유화가 가능한 친수성기를 함유하기 때문이다. 이러한 분산체는 크게 사슬 내의 이온의 유무에 따라 이온형과 비이온형으로 구분되며, 이온형은 다시 암모늄 이온이 도입된 양이온형과 술포네이트기나 카르복실레이트기가 도입된 음이온형으로 구분된다.
음이온형의 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아는 미국 특허 제 4,250,077호(폰 보닌(von Bonin) 등), 미국 특허 제4,365,024호(프렌첼 (Frentzel)), 미국 특허 제4,460,738호(프렌첼(Frentzel) 등), 본 발명자들에 의한 대한민국 특허 출원 제95-52369호(미국 특허 출원 제08/772,167호) 등에 개시되어 있다. 일반적으로 카르복실기를 갖는 디메틸프로피온산(dimethylolpropionic acid: DMPA)이나 산무수물 유도체와, 분자량이 작은 3기능기(tri-functional), 폴리올 또는 3기능기 단량체를 1:1 몰비로 첨가 반응시켜 생성된 카르복실기가 도입된 형태의 폴리올을, 디이소시아네이트 등과 혼합한 후 첨가 반응시켜 말단이 이소시아네이트기로 끝나는 프리폴리머를 제조한다. 이를 중화시키고 자기 유화법에 의해 물로 분산시킨 후, 가진 연장제로 가진 연장을 시켜서 수분산성 폴리우레탄을 얻게 된다. 이러한 방법에 있어서 자기 유화 또는 자기 유화를 시킬 수 있는 친수성 기(예를 들면, 카르복실기)를 도입하는데 있어 많은 발명들이 제안되었다.
미국 특허 제3,479,310호, 제4,238,378호, 제4,293,474호에 나타나 있듯이, 기존의 경우, 양이온인 암모늄 이온이 프리폴리머의 주사슬 또는 바로 인접한 곳에 위치하거나, 이온기 내에 우레탄이나 우레아 결합이 존재하여, 분산이 어렵고 분산 입자가 균일하지 못한 단점들이 제기되었다. 이것을 극복하기 위하여 많은 양의 양이온기가 도입되거나 다량의 용제(디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), N-메틸피롤리돈(NMP) 등)가 필요하게 되었다. 이렇게 합성된 분산체는 우레탄 고유의 특성을 저해하는 요인이 되었다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 분산이 쉽고 분산 입자가 균일한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 주원료가 되는 양이온성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분산체의 안정성이 우수하고 분산 입자가 균일한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리우레탄 프리폴리머의 제조 방법은 이중결합을 포함하지않는 폴리우레탄 프리폴리머와 이중결합을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 방법 2가지가 있다.
첫 번째 방법은 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올과; 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈폴리올, 방향족 폴리올 또는 이들의 혼합물과; 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜서 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%가 되도록 하는 것이다. 두 번째 방법은 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올과; 이중결합을 갖는 디올, 디아민, 1차아민 또는 이들의 혼합물과; 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올 또는 이들의 혼합물과; 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜서 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%가 되도록 하는 것이다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제1 제조 방법으로는 먼저 주사슬에서 적어도 탄소수 2개만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올과, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올 또는 이들의 혼합물과, 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조되며, 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%인 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시키고 물에 분산시킨 후, 가지 연장제로 첨가 반응시켜 제조하는 방법이며, 또 다른 방법은 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올과, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올 또는 이들의 혼합물과, 이중결합을 갖는 디올, 디아민, 1차아민 또는 이들의 혼합물과, 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조되며, 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%인 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시키고 물에 분산시킨 후, 가지 연장제로 첨가 반응시키는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제2 제조 방법은 자외선/열경화가 가능한 것으로, 먼저 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올과, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올 또는 이들의 혼합물과, 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조되며, 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%인 폴리우레탄 프리폴리머에 자외선 또는 열 경화형 개시제를 첨가시킨 후 중화제로 중화시키고 물에 분산시킨 후, 가지 연장제로 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물로 첨가반응을 시켜 제조하는 방법이다. 또 다른 방법은 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올과, 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물과, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올, 또는 이들의 혼합물과, 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조되며, 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%인 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머에 자외선 또는 열 경화형 개시제를 첨가시킨 후 중화제로 중화시키고 물에 분산시킨 후, 가지 연장제로 첨가 반응을 시키는 방법과 가지연장제로 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물로 첨가반응을 시켜 제조하는 방법이 있다. 또한 또 다른 방법으로는 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올과, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올 또는 이들의 혼합물과, 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조되며, 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%인 폴리우레탄 프리폴리머에 하이드록시 비닐(hydroxy vinyl) 단량체를 첨가반응시키고 자외선 또는 열 경화형 개시제를 첨가시킨 후 중화제로 중화시키고 물에 분산시켜 제조하는 방법과 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올과, 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물과, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올, 또는 이들의 혼합물과, 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조되며, 이소시아네이트 기의 함량이 0.5 내지 30%인 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머에 하이드록시 비닐 단량체를 첨가반응시키고 자외선 또는 열 경화형 개시제를 첨가시킨 후 중화제로 중화시키고 물에 분산시켜 제조하는 방법이다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 피복제, 접착제 및 사이징제는, 전술한 제1 및 제2 제조 방법에 의해서 제조되는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 함유한다.
이하에서, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이온기 내에 우레탄이나 우레아 결합이 없고, 프리폴리머의 주사슬에서 좀 더 멀리 떨어진 곳에 1개 이상의 암모늄 이온을 도입하였다. 이런 양이 온기를 갖는 디올과 폴리올을 디이소시아네이트 등과 혼합하여 첨가 반응을 시켜, 말단이 이소시아네이트기로 끝나는 프리폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리 폴리머를 중화시키고 자기 유화법에 의해 물로 분산시킨 후 가지 연장제로 가지 연장을 시켜서 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 얻게 된다.
이 방법은 적은 양의 양이온기와 용제를 사용하지 않고도 손쉽고 균일한 분산체를 얻을 수 있고, 이렇게 제조된 분산체는 물성은 물론이고 여러면에서 용액형에 비해 결코 뒤지지 않는다는 매우 큰 장점이 있다. 특히, 이중 결합을 도입한 경우에는 열 경화형 개시제 또는 자외선 경화형 개시제, 그리고 가지 연장제를 소량 첨가함으로써, 경화시 가교 등을 형성하여 물성이 더욱 우수한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조 할 수 있다.
본 발명에서 사용한, 주사슬에서 멀리 떨어진 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
여기서,
R1은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소이며,
R2는 지방족, 환지방족, 또는 방향족 탄화수소기이며, 바람직하게는 CH2CH2또는 CH2CH2CH2이다.
R3및 R4는 지방족, 환지방족, 또는 방향족 탄화수소기이며, 바람직하게는 CH3또는 CH2CH3이다.
이들은 일반적인 중화제(무기산 또는 유기산)에 의해 3급 아민의 일부 또는 전체를 이온기로 중화되어 물에 분산될 수 있는 형태로 바뀐다.
폴리우레탄 프리폴리머의 제조
1개 이상의 암모늄 이온이 도입된 디올 단량체와 폴리올을 혼합한 후, 여기에 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 중합체를 일반적으로 알려진 반응상태 하에서 반응시켜 제조한다.
여기서, 폴리올로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 아로마틱 폴리올, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 수산기를 2 내지 8개 가지는 여러 종류의 폴리옥시알킬렌 폴리올들과 이들의 혼합물이 바람직하며, 분자량은 300 내지 6,500이 바람직하다. 이들의 제조는 잘 알려진 방법인, 알킬렌 옥사이드와 다가 개시제의 반응에 의해 랜덤 또는 단계적 첨가에 의한다. 알킬렌 옥사이드에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드 등이 있다. 이 밖에 스티렌 옥사이드와 같은 아르알킬렌 옥사이드, 염화부틸렌 옥사이드와 같은 할로겐화 알킬렌 옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에피클로로히드린, 또는 이와 유사한 것도 이용 가능하다. 특히 본 특허에서 취급하는 폴리에테르 폴리올로는 한국 폴리올사의 PP-750, PP-950, PP-1000, PP-2000, PP-3000, PP-4000, GP-400, GP-280, GP-1000, GP-3000, GP-4000, GL-3000, 폴리테트라히드로퓨란 250, 폴리테트라히드로퓨란 650, 폴리테트라히드로퓨란 1000, 폴리테트라히드로퓨란 2000, 폴리테트라히드로퓨란 2900, 폴리테트라히드로퓨란 4500 등이 있으며 본 발명에는 모두 적합하다.
폴리에스테르 폴리올은 폴리카르복실산과 다가 알코올이 반응하여 합성된다. 이 때, 폴리카르복실산으로서 옥살릭산, 말로닉산, 썩신닉산, 아디핀산, 피멜릭산, 수버직산, 아제라익산, 세바시닉산, 브라실릭산, 타프식산, 말레익산, 프마릭산, 글루타코닉산, α-하이드로무코닉산, β-하이드로무코닉산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 헤미멜리틱산, 1,4-사이클로헥산-디카르보닐닉산 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸로프로판, 1,1,1-트리에틸로에탄, 헥산-1,2,6-트리올, α-에틸글루코사이드, 펜탄에리쓰리티올, 쏘비톨 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리락톤 폴리올은 ε-카르롤락톤과 2가 알코올이 반응하여 합성되며, 분자량은 550, 1,000, 2,000 등이 일반적이다.
폴리카보네이트 폴리올은 디아릴 카보네이트나 포스켄과 디올이 반응하여 얻어진다.
폴리우레탄의 물성을 조절하기 위하여 사용되는 가지 연장제(chain extender)는 다음과 같다. 일반적으로 사용되는 디올이나 폴리올로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸로프로판, 1,1,1-트리에틸로에탄, 헥산-1,2,6-트리올, α-에틸글루코사이드, 펜탄에리쓰리티올, 쏘비톨등이 있다.
디이소시아네이트로는 방향족, 환지방족, 지방족 디이소시아네이트가 있다.
여기서, 지방족 또는 환지방족 디이소시아네이트로는 헥사메틸렌디이소시아 네이트, 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트 등이 있으며, 방향족 디이소시아네이트로는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디페닐에테르, 벤지딘 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트 디벤질 및 메틸렌-비스(4-페닐 이소시아네이트)-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
이 반응 단계에서 반응물의 이소시아네이트기와 수산기의 비율은 0.5:1 내지 5:1이 바람직하며, 1.1:1 내지 2:1이 더욱 바람직 하다. 반응 온도는 25 내지 150℃가 바람직하며 25 내지 100℃가 더욱 바람직하다.
또한, 자외선/열 경화가 가능한 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위해서는 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체를 상기 폴리올 대신에 사용하거나 상기 폴리올과 함께 사용하여 제조한다. 여기에서 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 또는 1차 아민 단량체로서 알릴아민, 알릴알코올, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 디알릴아민, N-에틸-2-메틸알릴아민, 하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 하이드록시프로필메타크릴레이트 등이 바람직하며, 폴리올과 혼합하여 사용하는 경우 사용되는 폴리올에 대해 0.1:1 내지 1:0.1 몰비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:0.2 내지 1:1이 더욱 바람직하다.
수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
위에서 제조한 폴리우레탄 프리폴리머로부터 쉽게 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조할 수 있다. 이는 다시 가지 연장을 시키는 경우와 그렇지 않은 경우로 나눌 수 있다.
가지 연장을 시키는 경우에는 먼저 상기 프리폴리머의 3급 아민을 중화제로 중화시키고 물을 가해 분산시킨다. 그리고 분산된 프리폴리머를 물로 가지연장을 시키거나 또는 질소 원자 하나당 활성화된 수소를 적어도 1개이상 갖는 아민기를 사용하여 가지연장을 시켜 물에 안정한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조한다.
먼저, 중화에 있어서는 일반적인 중화제로도 중화가 가능하나 보다 바람직한 중화제는 물에 녹는 무기산이나 유기산 그리고 이들의 혼합물이다. 여기서, 유기산 또는 무기산으로는 염산, 황산, 질산, 벤질클로라이드, 에피클로로히드린, 글리콜산, 디메틸설페이트, 브롬화수소산, 트리클로로아세트산, 트리플루오르아세트산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 벤젠 술폰산, p-톨루엔 술폰산, α-니트로아세트산, 아세트산 또는 개미산 등이 있다. 중화제의 첨가량은 프리폴리머에 포함된 3급 아민기를 모두 중화시킬 수 있는 양이 가장 적합하나. 전제 3급 아민기의 50%만 중화시켜도 분산이 가능하다. 즉, 3급 아민기 대 중화제의 몰비는 1:0.5 내지 1:1.2가 바람직한다.
물의 사용량은 이러한 분산체를 사용하는 응용 분야에 따라 다르나, 일반적으로 최종 분산체의 고형분이 80%까지가 되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 최대한 고형분이 80%가 될 때까지, 즉 고형분 80중량%이하까지의 물에 안정한 자외선 또는 열경화형 수분산 폴리우레탄 또는 폴리우레아를 제조할 수 있다.
가지 연장은 일정 시간 동안 수용액안에 존재할 수 있는 이소시아네이트-프리폴리머에 가지 연장제를 넣어서 가지 연장을 시키는 것으로서, 가지 연장제로는 2개의 활성화된 수소를 갖는 화합물이면서 그 분자량이 18 내지 2,000인 것이 바람직하며, 이들은 디올, 트리올, 디아민, 트리아민, 히드라진, 디히드라진, 또는 이와 유사한 것이다. 디아민으로는 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민 등이 있으며, 디올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 등이 있고, 글리세린과 같은 트리올 등도 있다. 트리아민으로는 멜라민, 디에틸렌 트리아민 등이 있고, 이와 유사한 것들로는 트리에틸렌 테트라민, N-메틸-디에탄올아민, N-부틸-디에탄올아민, N-올레일디에탄올아민, N-시크로헥실-디에탄올아민, N,N-디메틸히드라진, N,N-디메틸에틸렌디아민 또는 N,N-디메틸-프로필렌디아민 등이 바람직하다.
가지 연장을 시키지 않는 경우에는 앞에서 제조된 폴리우레탄 프리폴리머의 양 말단에 있는 이소시아네이트 그룹을 모노 알콜이나 모노 2차 아민, 모노 아미노 알코올 또는 우레아 등으로 반응시켜 물에 안정한 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조 한 후, 여기에 3급 아민기를 중화제로 중화시키고 물에 가해서 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조한다.
제조된 폴리우레탄 프로폴리머의 양 말단에 있는 이소시아네이트기와 반응시키는 것은 일반적인 모노 알코올이나 모노 2차 아민, 모노 아미노 알코올 또는 우레아 등이다.
여기서, 모노 알코올은 R1OH (R1은 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기)이며, 모노 2차 아민은 R1R2NH (R1,R2은 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기)이고, 모노 아미노 알코올은 HOR1NR2R3(R1은 탄화수소기, 바람직하게는 에틸렌기, R2및 R3는 각각 탄화수소기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기)이다.
수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하기 위하여 사용된 중화제 및 가지 연장제 외의 기타 첨가제로는 증점제(thickening agents), pH 조절제, 소포제 등이 있다. 증점제의 사용(미국 특허 제3,923,713호, 허만(Hermann))은 피복제 또는 접착제에 적용하는데 있어 적정한 점도가 요구될 때 바람직하며, 이들은 메틸셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈, 폴리아크릴릭 에멀젼 플러스 알칼리(polyarylic emulsions plus alkali), 검(gum), 그리고 이와 유사체 등이 적합하다. 또한, 이러한 분산체는 다른 분산체(미국 특허 제4,238,378호, 마르쿠쉬(Markusch) 등)와 섞어서 사용할 수도 있다.
또한, 충진제, 가소제, 안료, 카본블랙, 실리카 졸, 알루미늄 클레이, 또는 아스베스토스 디스퍼션(asbestos dispersion) 등도 이러한 분산체에 분산시켜 사용할 수 있다.
자외선/열 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 수지 제조
자외선/열 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 수지 제조에 있어서도 가지연장을 시키는 경우와 가지연장을 시키지 않는 경우로 나누어 볼수 있는데 먼저 가지연장을 시키는 경우는, 상기 이중결합을 포함하여 자외선/열 경화가 가능한 폴리우레탄 프리폴리머를 사용한 경우에는, 전술한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 수지 제조 과정과 동일하게 제조할 수 있다. 이중결합을 포함하지 않아 자외선/열 경화가 불가능한 폴리우레탄 프리폴리머를 사용할 경우에는, 가지 연장제로서 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 또는 1차 아민 단량체를 사용하여 자외선 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조할 수 있다. 그리고 가지연장을 시키지 않는 경우에는 상기 이중결합을 포함한 폴리우레탄 프리폴리머 또는 이중결합을 포함하지않는 폴리우레탄 프리폴리머에 하이드록시 비닐(hydroxy vinyl)단량체를 첨가반응시켜 자외선/열 경화가 가능한 수분산성 폴리우레탄 우레아 수지를 제조한다. 또한 여기에 열경화형 개시제, 자외선 경화형 개시제 또는 이들의 혼합물을 중화제로 중화시키기 전단계에 첨가할 수 있으며, 필요에 따라서, 이때 열경화형 가지연장제 또는 자외선 경화형 가지 연장제를 첨가할 수도 있다.
이중 결합을 갖는 디올, 디아민 또는 1차 아민 단량체 중, 일반적으로 알릴아민, 알릴알코올, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 트리메틸올프로판 알릴 에테르, 디알릴아민, N-에틸-2-메틸알릴아민, 하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 메타크릴레이트 등이 바람직하다.
하이드록시 비닐(Hydroxy vinyl) 단량체로는 하기구조식과 같은 단량체가 바람직하다.
식중, R은 탄화수소기이며, 바람직하게는 CH2또는 CH2CH2이다. 또는 프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트(propylene glycol monoacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)등이 바람직하다.
열 경화형 개시제는 50 내지 200℃에서 개시가 되는 유기 또는 무기 과산화물, 아조 화합물, 과산화물, 유기 금속 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하며, 첨가량은 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물과 첨가한 가지 연장제의 전체몰에 대해 0.01 내지 1몰%가 바람직하다.
자외선 개시제는 자외선의 파장범위 180 내지 460nm에서 개시가 되는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인옥틸에테르 등의 벤조인 화합물, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 메틸아드라퀴논, 아세토페논, 벤조페논, 벤조일포름산메틸, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-프로펜-1- 등의 카르보닐 화합물, 디페닐디술파이드, 디티오카바메이트 등의 화합물, 알파-염화메틸나프탈렌 등의 나프탈렌계 화합물, 안트라센 등의 축합 방향족 탄화수소, 및 염화철 등의 금속염 등이 바람직하며, 이들의 첨가량은 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물과 필요에 따라 첨가한 가지 연장제의 전체 중량에 대해 약 0.01 내지 20중량%가 바람직하다. 또한, 180 내지 460nm의 자외선을 방출할 수 있는 자외선 발생원으로는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 수은등, 자외선 형광등, 탄소 아크(arc)등, 무전극 마이크로파 방식의 자외선 램프 등이 바람직하다.
열 경화형, 자외선 경화형 가지 연장제로는 2개이상의 말단에 이중결합을 갖는 모노머를 사용한다. 이러한 모노머로서는 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이티드 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아세테이트, 알콕실레이티드 테트라아세테이트, 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트 등의 아크릴레이트 유도체, 스티렌, 아크릴 로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 모노머의 사용량은 물을 제외한 전체 고형분의 0.01 에서 50중량% 까지이고, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.
이러한 자외선 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아 수지에도 기타 첨가제로 증점제(thickening agents), pH 조절제, 소포제, 증점제 등이 첨가 될 수 있으며, 또한 이러한 분산체 수지는 다른 분산체 수지와 섞어서 사용할 수도 있다. 또한, 충진제, 가소제, 안료, 카본블랙, 실리카 졸, 알루미늄 클레이, 또는 아스베스토스 디스퍼션(asbestos dispersion) 등도 이러한 분산체에 분산시켜 사용할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
[합성 실시예 1]
2개의 암모늄기를 갖는 디올을 이용한 폴리우레탄 프리폴리머의 제조
4구 플라스크에 교반기, 건조 질소 흐름 장치, 환류관을 장치하고, 여기에 2개의 암모늄 이온을 포함하는 디메틸아미노프로필디프로판올아민(15g)과 폴리에테르디올(PTMG-2000 독일 바스프사 또는 PPG-2000 한국폴리올 100g), 그리고 DMF(20g) 용제와 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(0.0226g)를 넣고 60℃에서 건조한 질소를 통과시키면서 충분히 혼합하였다. 그리고 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(데스모듀어(Desmodure) W, 독일 바이엘사의 상품명, 39g)를 넣고 75℃에서 2시간동안 반응시켜 이론적 이소시아네이트 함량 이하의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
[합성 실시예 2]
2개의 암모늄기를 갖는 디올을 이용하여 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머의 제조
4구 플라스크에 교반기, 건조 질소 흐름 장치, 환류관을 장치하고, 여기에 2개의 암모늄 이온을 포함하는 디메틸아미노프로필디프로판올아민(15g)과 이중 결합을 갖는 디올로서 트리메틸올프로판 알릴 에테르(trimethylolpropane allyl ether, 5g)와 폴리에테르디올(PTMG 2000 독일바스프사 또는 PPG 2000 한국폴리올 100g), 그리고 DMF(20g) 용제와 촉매인 디부틸틴 디라우레이트(0.0226g)를 넣고 60℃에서 건조한 질소를 통과시키면서 충분히 혼합하였다. 그리고 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(데스모듀어 W, 독일 바이엘사, 47g)를 넣고 75℃에서 2시간동안 반응시켜 이론적 이소시아네이트 함량 이하의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
[실시예 1]
합성실시예 1의 폴리우레탄 프리폴리머를 이용한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시에 1에서 얻은 프리폴리머가 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량 만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 30% 또는 35%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 분산된 프리폴리머를 계속 교반하면서 가지 연장제인 에틸렌 디아민을 물과 혼합하여 약 5 내지 10분 간 천천히 적가한 후 2시간 이상 계속 교반시켜 가지 연장을 시켰다. 에틸렌 디아민의 첨가량은 이론적 프리(free)-이소시아네이트의 당량만큼 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 20 nm 정도이다.
[실시예 2]
합성실시예 1의 폴리우레탄 프리폴리머를 이용하여 UV 경화가 가능한 가지연장제를 사용한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 1에서 얻은 프리폴리머가 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량 만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 개시제는 열 경화시 벤조일퍼록사이드(benzoylperoxide), 자외선 경화시 벤조 페논(benzophenone)을 1wt%만큼 첨가하여 충분히 교반한 후 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 40% 또는 50%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 분산된 프리폴리머를 계속 교반하면서 이중결합을 분자내에 포함하는 가지 연장제인 디알릴아민을 물과 혼합하여 약 5 내지 10분 간 천천히 적가한 후 2 시간 이상 계속 교반시켜 가지 연장을 시켰다. 디알릴아민의 첨가량은 이론적 프리(free)-이소시아네이트의 당량만큼 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 35 nm 정도이다.
[실시예 3]
합성실시예 1의 폴리우레탄 프리폴리머를 이용하여 UV 경화가 가능한 가교제와 가지연장제를 사용한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 1에서 얻은 프리폴리머가 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량 만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 가교제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate: TMPTA) 10중량%, 개시제는 열 경화시 벤조일퍼록사이드(benzoylperoxide), 자외선 경화시 벤조페논(benzophenone)을 1중량%만큼 첨가하여 충분히 교반한 후 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 40% 또는 50%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 분산된 프리폴리머를 계속 교반하면서 가지 연장제인 디아릴아민을 물과 혼합하여 약 5 내지 10분 간 천천히 적가한 후 2시간 이상 계속 교반시켜 가지 연장을 시켰다. 디아릴아민의 첨가량은 이론적 프리(free)-이소시아네이트의 당량만큼 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 120 nm 정도이다.
[실시예 4]
합성실시예 1의 폴리우레탄 프리폴리머를 HEMA와 반응시킨 후 가지연장이 없는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 1에서 얻은 프리폴리머의 프리이소시아네이트 당량만큼 HEMA를 첨가하여 반응시킨 후 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 개시제는 열 경화시 벤조일퍼록사이드(benzoylperoxide), 자외선 경화시 벤조페논(benzophenone)을 1wt%만큼 첨가하여 충분히 교반한 후 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 40% 또는 50%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 45 nm 정도이다.
[실시예 5]
합성실시예 1의 폴리우레탄 프리폴리머를 HEMA와 반응시킨 후 UV 경화가 가능한 가교제를 사용하고 가지연장이 없는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 1에서 얻은 프리폴리머의 프리이소시아네이트 당량만큼 HEMA를 첨가하여 반응시킨 후 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 가교제인 trimethylolpropane triacrylate(TMPTA) 10중량%, 개시제는 열 경화시 벤조일퍼록사이드(benzoylperoxide), 자외선 경화시 벤조페논(benzophenone)을 1wt%만큼 첨가하여 충분히 교반한 후 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 40% 또는 50%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 60 nm 정도이다.
[실시예 6]
합성실시예 2의 폴리우레탄 프리폴리머를 이용한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 2에서 얻은 프리폴리머가 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량 만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 30% 또는 35%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 분산된 프리폴리머를 계속 교반하면서 가지 연장제인 에틸렌 디아민을 물과 혼합하여 약 5 내지 10분 간 천천히 적가한 후 2시간 이상 계속 교반시켜 가지 연장을 시켰다. 에틸렌 디아민의 첨가량은 이론적 프리(free)-이소시아네이트의 당량만큼 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 25 nm 정도이다.
[실시예 7]
합성실시예 2의 폴리우레탄 프리폴리머를 이용한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 2에서 얻은 프리폴리머가 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량 만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 개시제는 열 경화시 벤조일퍼록사이드(benzoylperoxide), 자외선 경화시 벤조페논(benzophenone)을 1중량%만큼 첨가하여 충분히 교반한 후 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 30% 또는 35%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 분산된 프리폴리머를 계속 교반하면서 가지 연장제인 에틸렌 디아민을 물과 혼합하여 약 5 내지 10분 간 천천히 적가한 후 2 시간 이상 계속 교반시켜 가지 연장을 시켰다. 에틸렌 디아민의 첨가량은 이론적 프리(free)-이소시아네이트의 당량만큼 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 30 nm 정도이다.
[실시예 8]
합성실시예 2의 폴리우레탄 프리폴리머를 이용하여 UV 경화가 가능한 가지연장제를 사용한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 2에서 얻은 프리폴리머가 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량 만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 개시제는 열 경화시 벤조일퍼록사이드(benzoylperoxide), 자외선 경화시 벤조페논(benzophenone)을 1중량%만큼 첨가하여 충분히 교반한 후 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 40% 또는 50%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 분산된 프리폴리머를 계속 교반하면서 이중결합을 분자내에 포함하는 가지 연장제인 디알릴아민을 물과 혼합하여 약 5 내지 10분 간 천천히 적가한 후 2 시간 이상 계속 교반시켜 가지 연장을 시켰다. 디알릴아민의 첨가량은 이론적 프리(free)-이소시아네이트의 당량만큼 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 40 nm 정도이다.
[실시예 9]
합성실시예 2의 폴리우레탄 프리폴리머를 이용하여 UV 경화가 가능한 가교제와 가지연장제를 사용한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 2에서 얻은 프리폴리머가 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량 만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 가교제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate: TMPTA) 10중량%, 개시제는 열 경화시 벤조일퍼록사이드(benzoylperoxide), 자외선 경화시 벤조페논(benzophenone)을 1중량%만큼 첨가하여 충분히 교반한 후 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 40% 또는 50%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 분산된 프리폴리머를 계속 교반하면서 가지 연장제인 디아릴아민을 물과 혼합하여 약 5 내지 10분 간 천천히 적가한 후 2시간 이상 계속 교반시켜 가지 연장을 시켰다. 디아릴아민의 첨가량은 이론적 프리(free)-이소시아네이트의 당량만큼 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 130 nm 정도이다.
[실시예 10]
합성실시예 2의 폴리우레탄 프리폴리머를 HEMA와 반응시킨 후 가지연장이 없는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 2에서 얻은 프리폴리머의 프리이소시아네이트 당량만큼 HEMA를 첨가하여 반응시킨 후 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 개시제는 열 경화시 벤조일퍼록사이드(benzoylperoxide), 자외선 경화시 벤조페논(benzophenone)을 1중량%만큼 첨가하여 충분히 교반한 후 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 40% 또는 50%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 55 nm 정도이다.
[실시예 11]
합성실시예 2의 폴리우레탄 프리폴리머를 HEMA와 반응시킨 후 UV 경화가 가능한 가교제를 사용하고 가지연장이 없는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아의 제조
합성 실시예 2에서 얻은 프리폴리머의 프리이소시아네이트 당량만큼 HEMA를 첨가하여 반응시킨 후 이론적으로 가지는 3급 아민의 당량만큼 중화제인 아세트산을 첨가한 후 약 10분간 교반하여 충분히 중화 시켰다. 그리고 가교제인 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate: TMPTA) 10중량%, 개시제는 열 경화시 벤조일퍼록사이드(benzoylperoxide), 자외선 경화시 벤조페논(benzophenone)을 1중량%만큼 첨가하여 충분히 교반한 후 1,000-2,000 RPM의 교반 속도로 강력히 교반시키면서 일정량의 물을 일정 속도로 가하여 프리폴리머를 분산시켰다. 이 때, 물의 첨가량은 최종 분산체의 전체 고형분의 40% 또는 50%로 조절하기 위해 적정량을 첨가하였다.
이렇게 하여 얻은 분산체는 투명하고 입자반경은 80 nm 정도이다.
[시편의 제작 및 그의 물성]
실시예 1과 6에서 얻은 분산체를, 먼저 폴리프로필렌판(PP판)(10×20cm)에 붓고 표면이 깨끗한 필름을 얻기 위하여 낮은 온도의 50℃ 열실에서 3시간 동안 방치하고, 다시 80℃ 열실에서 3시간 동안 방치하여 완전히 경화된 필름을 얻었다. 그리고, 필름을 판에서 분리한 후 잔여 수분을 완전히 제거 하기 위하여 60℃/20mmHg 감압 열실에서 24시간 방치하여 두께가 약 0.3±0.05mm 정도의 필름을 얻었다.
실시예 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10 및 11에서 얻은 분산체를 먼저 폴리프로필렌판(PP판)(10×20cm)에 붓고 과량의 수분을 충분히 제거 하기 위해 50℃ 열실에서 4시간 동안 방치하고, 열 경화의 경우에는 열실 온도를 85℃로 올려서 3시간 동안 방치하여 경화된 필름을 얻었다. 자외선 경화의 경우는 온도를 80℃로 올려서 5시간 동안 수분을 더 제거한 후, 그 상태에서 자외선을 쪼여 경화된 필름을 얻었다. 수득된 필름의 잔여 수분을 완전히 제거하기 위하여 60℃/20mmHg 감압 열실에서 24시간 동안 방치하여 두께가 약 0.3±0.05mm 정도의 필름을 얻었다.
[발명의 효과]
본 발명에서 제조한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아는 내용제성, 내마모성, 내가수분해성, 강인성, 신축성, 분산성 등이 우수하여 인조피혁의 함침제, 코팅제, 접착제 그리고 부직포, 플라스틱, 나무, 금속 등의 피복제 및 접착제, 그리고 종이 사이징(sizing)제로 사용하기에 매우 적합하다. 특히, 자외선 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아는 경화시 가지연장 또는 가교가 일어나므로 그 물성이 월등히 향상되어 내용제성, 내마모성, 광택성, 강인성 등이 더욱 향상되어 플라스틱, 부직포, 나무, 금속 등의 피복제로 매우 좋다.

Claims (18)

  1. 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올; 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올 또는 이들의 혼합물; 및 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응물을 반응시켜, 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%인 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시키는 단계; 상기 중화된 폴리우레탄 프리폴리머를 물에 분산시키는 단계; 및 상기 분산된 폴리우레탄 프리폴리머를 가진 연장제로 첨가반응시키거나 또는 모노 알코올, 2급 아민, 우레아 또는 이들의 혼합물과 첨가 반응시키는 단계를 포함하는, 고형분 80%까지 물에 안정한 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응물은 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중화제는 물에 녹는 무기산, 유기산 또는 이들의 혼합물이며, 그것을 상기 프리폴리머에 포함된 3급아민 대 중화제의 몰비가 1:0.5 내지 1:1.2가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 무기산 또는 유기산이 염산, 황산, 질산, 벤질클로라이드, 에피클로로히드린, 글리콜산, 디메틸설페이트, 브롬화수소산, 트리클로로아세트산, 트리플루오르아세트산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 벤젠 술폰산, p-톨루엔술폰산, α-니트로아세트산, 아세트산 또는 개미산인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우에탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가지 연장제가 2개의 활성화된 수소를 가지며, 분자량이 18 내지 2,000인 디올, 트리올 또는 폴리아민인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우에탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 모노 알코올은 R1OH (식중, R1은 메틸기 또는 에틸기이다)이며, 2차 아민은 R1R2NH (식중, R1,R2은 메틸기 또는 에틸기이다)이고, 모노 아미노 알코올은 HOR1NR2R3(식중, R1은 에틸렌기, R2및 R3는 각각 메틸기 또는 에틸기이다)인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  7. 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올; 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물; 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올, 또는 이들의 혼합물; 및 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜, 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%인 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시키는 단계; 상기 중화된 폴리우레탄 프리폴리머를 물에 분산시키는 단계; 상기 분산된 폴리우레탄 프리폴리머를 가지 연장제로 첨가반응시키거나 또는 모노 알코올, 2급 아민, 우레아 또는 이들의 혼합물과 첨가 반응시키는 단계; 및 결과물을 자외선 또는 열 경화형 개시제로 경화시키는 단계를 포함하는, 고형분 80%까지 물에 안정한, 자외선 또는 열 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계에서 상기 자외선 또는 열경화형 개시제를 첨가하여 이중결합을 갖는 자외선 또는 열 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 이중결합을 갖는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조한 후, 상기 자외선 또는 열경화형 개시제를 첨가하여 자외선 또는 열 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 자외선 경화형 개시제는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인옥틸에테르, 벤질, 디아세틸, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 메틸안쓰라퀴논, 아세토페논, 벤조페논, 벤조일포름산메틸, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-프로펜-1, 디페닐디술파이드, 디티오카바메이트, 알파-염화메틸나프탈렌, 안트라센 또는 염화철이며, 상기 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 결과물을 상기 자외선 경화형 개시제로 경화시키는 단계는, 상기 결과물을 30 내지 60℃의 열실에 약 3시간 정도 방치하여 대부분의 물을 제거하는 단계; 및 상기 대부분의 물이 제거된 결과물에, 180 내지 460nm의 자외선을 방출 할 수 있는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 수은등, 자외선 형광등, 탄소 아크등 또는 무전극 마이크로파 방식의 자외선 램프를 이용하여 자외선을 쬐어주는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 열 경화형 개시제는 유기 또는 무기 과산화물, 아조 화합물, 과산화수소, 유기 금속 화합물 또는 이들의 혼합물이며, 상기 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물에 대하여 0.01 내지 1몰%를 사용하고, 상기 열 경화형 개시제의 개시 반응 온도는 50 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 열 경화형 개시제로 경화시키는 단계는, 상기 결과물을 30 내지 60℃의 열실에 약 3시간 정도 방치하여 대부분의 물을 제거하는 단계; 및 상기 결과물을 50 내지 200℃의 열실에 방치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  14. 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올; 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물; 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올, 또는 이들의 혼합물; 및 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜, 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%인 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 하이드록시비닐모노머를 첨가반응시켜 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 우레탄아크릴레이트 프리폴리머에 자외선 또는 열경화형 개시제를 첨가하는 단계; 상기 우레탄아크릴레이트 프리폴리머를 중화제로 중화시키는 단계; 상기 중화된 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 물에 분산시키는 단계 및 과물을 자외선 또는 열 경화형 개시제로 경화시키는 단계를 포함하는, 고형분 80%까지 물에 안정한, 자외선 또는 열 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 우레탄아크릴레이트 프리폴리머에 자외선 또는 열경화형 개시제를 첨가하는 단계에서 2개 이상의 말단에 이중결합을 갖는 가교제를 더 첨가하는 단계가 포함하여 자외선 또는 열 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 하이드록시비닐계 모노머로는 하이드록시메틸메타아크릴레이트, 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시 부틸아크릴레이트, 하이드리록시헥실아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로써 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO당량에 대해 1대1 당량으로 첨가반응시키는 것을 특징으로 하는 자외선 또는 열경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 2개이상의 말단에 이중결합을 갖는 가교제로는 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이티드 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아세테이트, 알콕실레이티드 테트라아세테이트, 디트리메틸올 프로판 테트라아크릴레이트 등의 아크릴레이트 유도체, 스티렌, 아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물로서, 물을 제외한 전체 고형분의 0.01 내지 50중량% 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 또는 열 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 제조하는 방법.
  18. 주사슬에서 적어도 탄소수 2개 만큼 이격된 곳에 적어도 1개의 암모늄 이온을 갖는 양이온성 디올; 이중 결합을 갖는 디올, 디아민, 1차 아민 단량체 또는 이들의 혼합물; 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 방향족 폴리올, 또는 이들의 혼합물; 및 디이소시아네이트, 디이소시아네이트 중합체 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 제조되며 이소시아네이트기의 함량이 0.5 내지 30%인 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 중화제로 중화시키고 가지 연장제와 자외선 또는 열경화형 개시제를 첨가 시킨 후 물에 분산시킨켜 제조된 고형분 80%까지 물에 안정한, 자외선 또는 열 경화형 수분산성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 우레아를 함유하는 피복제.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010058978A (ko) * 1999-12-30 2001-07-06 김충세 자외선 경화형 도막 조성물
KR101526931B1 (ko) * 2012-10-15 2015-06-11 한국생산기술연구원 탄성회복률이 향상된 섬유 가공제 및 이 가공제로 처리된 면섬유 편성물

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030028281A (ko) * 2001-09-28 2003-04-08 유한회사 정우화인 고분자 전해질 함유 수분산 폴리우레탄계대전방지코팅재의 제조방법
KR100973987B1 (ko) * 2007-12-31 2010-08-05 주식회사 효성 이염색성 폴리우레탄우레아 탄성사 및 그 제조 방법
DE102015204736A1 (de) * 2015-03-16 2016-09-22 Cht R. Beitlich Gmbh Fluorfreie Hydrophobierung
EP3515960B1 (en) * 2016-09-19 2022-06-01 Dow Silicones Corporation Personal care compositions including a polyurethane-polyorganosiloxane copolymer
JP6816264B2 (ja) * 2016-09-19 2021-01-20 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマー及びその調製方法
KR102161434B1 (ko) * 2019-04-30 2020-10-05 주식회사 빅스 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 투습방수원단
KR102129727B1 (ko) * 2019-12-27 2020-07-03 주식회사 빅스 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212412A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Asahi Glass Co Ltd カチオン性ポリウレタン組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212412A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Asahi Glass Co Ltd カチオン性ポリウレタン組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010058978A (ko) * 1999-12-30 2001-07-06 김충세 자외선 경화형 도막 조성물
KR101526931B1 (ko) * 2012-10-15 2015-06-11 한국생산기술연구원 탄성회복률이 향상된 섬유 가공제 및 이 가공제로 처리된 면섬유 편성물

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