KR20060094134A

KR20060094134A - 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트수지의 제조방법 및 그 도료 조성물

Info

Publication number: KR20060094134A
Application number: KR1020050014795A
Authority: KR
Inventors: 성 민 양
Original assignee: 조광페인트주식회사
Priority date: 2005-02-23
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2006-08-29
Also published as: KR100649432B1

Abstract

본 발명은 친수성 및 소수성의 반응성 아크릴레이트 단량체가 수분산이 가능한 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄수지의 제조방법 및 그 도료조성물에 관한 것이다.

보다 상세하게는 디이소시아네이트 단량체와 폴리올, 친수성기를 함유한 단량체,그리고 수산기 함유 다관능성 아크릴레이트를 이용하여 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트를 합성한 후 수분산시켜 제조할 수 있도록 하여 섬유, PVC,종이,목재,금속,플라스틱등의 코팅제로 사용이 가능하고, 도료제조시 친수성 및 소수성의 반응성 아크릴레이트 단량체를 수분산수지 고형분 100중량부에 대해 5에서 200중량부까지 첨가함으로써 고 고형분의 자외선 경화형 수분산 도료 조성물을 얻을 수 있으며 또한 내마모성,내수성,고경도,내구성등의 제반물성과 친수성,소수성의 반응성 아크릴레이트 단량체의 수분산 안정성이 특히 우수한 수분산성 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트수지의 제조방법 및 그 도료 조성물을 제공할 수 있도록 한 것에 그 목적이 있다.

수분산,단량체,자외선 경화형

Description

수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트수지의 제조방법 및 그 도료 조성물{MAKING METHOD OF POLYURETHANE ACRYL RESINS AND PAINTS COMPOSITE}

본 발명은 친수성 및 소수성의 반응성 아크릴레이트 단량체가 수분산이 가능한 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄수지의 제조방법 및 그 도료조성물에 관한 것이 다. 도료 제조시 친수성 및 소수성의 반응성 아크릴레이트 단량체를 수분산수지 고형분 100중량부에 대해 5에서 200중량부까지 첨가함으로써 고 고형분의 자외선 경화형 수분산 도료 조성물이 가능하며 친수성,소수성의 반응성 아크릴레이트 단량체의 수분산 안전성이 특히 우수한 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트수지의 제조방법 및 그 도료 조성물에 관한 것이다.

종래의 기술로는 반응성 아크릴레이트를 함유한 자외선 경화성 수분산 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조방법이 한국 공고특허 특 0165930호로 공지되어 있으나 이의 경우에는 전색제로 작용하는 폴리우레탄의 한쪽 말단의 주쇄에 비이온 형태의 친수성인 폴리올을 사용하고 다른 한쪽말단에는 하이드록시(메타)아크릴레이트를 반응시켜 물에 잘 분산되도록 제조한 후 물과 아크릴레이트 단량체를 첨가하는 방법으로 된 것으로써 이러한 경우 수지 자체로서는 충분한 강도를 낼 수 없고 첨가되는 반응성 아크릴레이트단량체와의 상용성 문제로 사용하는 종류가 제한적일 수밖에 없으며,첨가량 또한 일정수준을 넘으면 수분산 또는 에멀젼시 첨가한 아크릴레이트 단량체가 침적되어 저장안전성의 문제가 발생하게 되었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로 낮은 점도, 뛰어난 저장 안정성,우수한 도막 강도 등을 가지기 위해 골격의 한 가운데 친수기가 측쇄로서 위치하도록 하여 수지뿐만 아니라 첨가되는 아크릴레이트 단량체도 물에 쉽게 수분산이 가능하도록 하며 골격의 양 말단에는 수산기 함유 다관능성 아크릴레이트를 반응시켜 광경화가 가능한 이중결합을 다수 도입하여 도막의 경도를 올릴 수 있는 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하여 수지 자체로의 경화로써 충분한 강도를 낼 수 있으며 도료 제조시 친수성,소수성의 반응성 아크릴레이트 단량체를 수분산수지 고형분 100중량부에 대해 5에서 200중량부까지 첨가하여 자외선 경화 후에 가교밀도 및 화학구조를 제어함으로써 내약품성,내용제성,내수성,저장안정성 및 도막의 강도가 우수한 도료를 제조 할 수 있도록 한 것이다.

음이온성으로 카르복실기를 포함하는 친수성 단량체 또는 비이온성으로서 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 친수성함유 단량체와 폴리올을 혼합한 후 여기에 디이소시아네이트 단량체 또는 폴리이소시아네이트를 통상의 반응 조건 하에서 반응시켜 하기 일반식 (1),(3)과 같이 골격의 한 가운데 친수기가 측쇄로서 위치하도록 한 후 수산기 함유 다관능성 아크릴레이트를 첨가하여 양 말단에 이중결합을 다수 도입시켜 하기 일반식 (2),(4)와 같이 자외선 경화가 가능한 폴리우레탄을 제조한다.

제조된 폴리우레탄 아크릴레이트는 쉽게 수용성 폴리우레탄 분산체로 만들 수 있으며 이렇게 제조된 폴리우레탄은 5내지 80℃ 온도에서 물을 혼입시켜 수분산 시킨다.

물의 사용량은 이러한 분산체를 사용하는 응용분야에 따라 다르나 일반적으로 최종 분산체의 고형분이 10％에서 60％까지가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 자외선 경화형 수분산 폴리우레탄 아크릴레이트에서 사용하는 일반식(1) 또는 (3)에서는 A로 표시된 디이소시아네이트로는 방향족, 지환족 및 지방족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 등이 바람직하다.

지방족 디이소시아네이트의 예로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트,이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있고 방향족 디이소시아네이트로는 톨루엔-2, 4- 디이소시아네이트, 톨루엔-2, 6- 디이소시아네이트,1,5-나프탈렌 디이소시아네이트,4-메톡시 -1, 3-페닐렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1, 3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-1, 3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트 디페닐에테르, 밴지딘 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트, 디벤질, 메틸렌 -비스(4-페닐이소시아네이트)-1.3-페닐렌 디이소시아네이트 중에서 단일 또는 2개 이상을 선택할 수 있으며 일반식(1) 또는 (3)에서의 P로 표시된 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜.부탄디올,1,6헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨 등과 같은 단분자 폴리올과 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜,폴리에틸렌프로필린글리콜,폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 지방산변성폴리에스테르폴리올,지방산변성폴리에테르폴리올 등과 같은 다분자 폴리올 그리고 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

일반식(1) 또는 (3)에서의 B로 표시한 수분산이 가능하게 하는 친수기의 원료로써는 음이온계로서 디메틸올프로피오닉에시드,디메틸올부타노익에시드,카르복실기 함 유 폴리카프로락톤디올 등을 사용하여 카르복실기를 도입하고 3급 아민으로 중화시켜 사용하거나 비이온계로서 폴리에틸렌글리콜,폴리프로필렌글리콜,폴리에틸렌프로필린글리콜, 폴리에테르-1,3-디올, 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르등의 에틸렌옥사이드기를 갖는 알코올을 사용하여 수분산이 가능하도록 한다.

양말단에 도입된 수산기 함유 다관능성 아크릴레이트로는 하이드록시에틸메타크릴레이트,하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트, 글리세린 디메타크릴레이트,2-하이드록시-3아크릴로일록시 프로필 메타크릴레이트,펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디알릴에테르,펜타에리트리톨 트리알릴에테르,디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 중에서 1개 또는 2개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이렇게 조성된 수분산성 폴리우레탄 아크릴레이트 수지는 분자량이 2000∼30000으로 조절이 가능하며 여기에 도료 제조시 요구하는 경도를 낼 수 있는 반응성 아크릴레이트 단량체를 선택하여 혼합하면 안전성이 우수한 수분산 도료 조성물을 얻을 수 있다.

수분산후 첨가되는 반응성 단관능 아크릴리이트 단량체로는 아크릴산에스테르로서,2-히드록시에틸아크릴레이트,2-히드록시프로필아크릴레이트,2-히드록시에틸메타아크릴레이트,2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 하드록시부틸아크릴레이트, 히드록시부틸메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트,디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부메틸메타아크릴레이트, 노닐페녹시에틸아크릴레이 트,테트라히드로플루프릴옥시에틸아크릴레이트, 시클로헥산옥시에틸아크릴레이트, 테트라히드로플루프릴옥시헥사노리드아크릴레이트, 1.3-디옥솔란아크릴레이트, 트리시클로데카닐옥시아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로 플루프릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 아크릴로일 테트라하이드로옥사진등을 이용할 수 있으며, 반응성 다관능 아크릴레이트로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 디메타 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트,네오펜틸 글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴 레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트,알콕시레이티드 테트라아크릴레이트 등을 단독 또는 혼합해서 이용할 수 있다.

또, 이들 반응성 아크릴레이트 단량체의 비율은 수분산지 고형분 100중량부에 대해 1에서 300중량부이며, 더욱 바람직하게는 5에서 200중량부인 것이 바람직하다.

폴리우레탄 아크릴레이트 고형분 100중량부에 대해서 300중량부 이상을 사용하여도 수분산 및 저장안전성에는 문제가 없지만 점도가 높아 사용이 원활하지 못하게 된다. 또한 반응성 아크릴레이크 단량체를 사용한 수분산 폴리우레탄 분산체의 경우는 경 화시에 열결화성 개시제 또는 UV 경화성 광개시제 그리고 이들의 혼합물을 첨가 할 수도 있다. UV개시제는 자외선의 파장범위가 약 180에서 460nm에서 개시가 되는 벤조인,벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인옥틸에테르등의 벤조인 화합물, 벤질, 디아세틸, 디에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 아세토페논, 벤조페논, 메틸아드라퀴논,벤조일포름산메틸,벤질디메틸케탈,1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-프로펜-1 등의 카르보닐 화합물, 디페닐디술파이드,디티오카바메이트등의 황화합물,알파-염화나프탈렌 등이 나프탈렌계 화합물, 안트라센등의 축합방향족 탄화수소, 및 염화철과 같은 금속염 등의 바람직하여, 이들의 첨가량은 필요에 따라 전체 중량부를 100으로 할 때 약 0.01에서 20중량부가 바람직하다.

또한 180에서 460nm의 UV빛을 방출할 수 있는 자외선 발생원으로는 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논수은등, 자외선형광등, 탄소아크(arc)등, 무전극 마이크로파 방식의 자외선 램프 등이 바람직하다.

이하 본 발명에 따라 제조한 수분산성 폴리우레탄 분산체의 비교예와 바람직한 실시예를 설명한다.

(비교예)

우선 4몰의 이소포론 디이소시아네이트에 1몰의 1.4부탄디올 및 포리에스테르 폴리올 2몰을 반응시켜 화합물을 제조한 후 하이드록시에틸 아크릴레이트 1몰을 가한 후 폴리에틸렌글리콜 1몰을 가하여 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조한 후 60％ 중량의 물로 분산시켜 수분산 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.

이렇게 제조된 수분산수지에 고형분 100중량에 가교제로서 친수성 및 소수성 모노머를 표 1의 나타낸 량을 혼입하고 광개시제를 5중량 혼합하여 도료를 제조하였다.

제조된 도료는 유리도막에 도포시킨 후 물을 증발시키고 400∼600mJ/㎠의 자외선을 1분간 조사하여 경화시켰으며 부착력은 ASTM D 3359-87의 방법에 의하여 실시하였으며, 내마모성 시험은 ICA기기에 175ｇ의 하중으로 도막이 손상될 때까지의 횟수로 측정하였으며, 연필경도는 ASTM D 3363-74에 따라 행하였고 저장안정성은 50℃에서 한달간 보관하여 응집 또는 상분리가 생기는지 여부를 육안으로 관찰하여 확인하였다.

표1

단량체 종류		하이드록시 프로필 아크릴레이트			트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
단량체 량	0	10	50	100	10	50	100
점도(cps25℃)	102	253	680	1327	341	885	1530
연필경도	HB	H	3H	4H	2H	4H	6H
내마모성(횟수)	40	70	125	150이상	90	150이상	150이상
부착성	85/100	83/100	80/100	82/100	84/100	81/100	80/100
저장안정성	양호	층분리	층분리	층분리	층분리	층분리	층분리

(실시예1)

6몰의 이소포론 디이소시아네이트에 2몰의 1.4부탄디올 및 폴리에테르-1,3-디올 1몰 그리고 포리에스테르 폴리올 2몰을 반응시켜 화합물을 제조한 후 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 2몰을 가하여 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조한 후 60중량의 물로 분산시켜 수분산 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하였다.

이렇게 제조된 수분산수지에 고형분 100중량에 가교제로서 친수성 및 소수성모노머를 표2의 나타낸 량을 혼입하고 광개시제를 5중량 혼합하여 도료를 제조하였다.

표2

단량체 종류		하이드록시 프로필 아크릴레이트			트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
단량체 량	0	10	50	100	10	50	100
점도(cps,25℃)	50	135	380	520	210	455	1070
연필경도	3H	4H	6H	6H이상	5H	6H	6H이상
내마모성(횟수)	140	150이상	150이상	150이상	150이상	150이상	150이상
부착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
저장안정성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호

(실시예2)

6몰의 이소포론 디이소시아네이트에 2몰의 1.4부탄디올 및 디메틸올부타노익에시드 1몰 그리고 포리에스테르 폴리올 2몰을 반응시켜 화합물을 제조한 후 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 2몰을 가하여 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조한 후 트리에 틸아민으로 중화시키고 60중량의 물로 분산시켜 수분산 수지를 제조하였다.

이렇게 제조된 수분산수지에 고형분 100중량에 가교제로서 친수성 및 소수성 모노머를 표3의 나타낸 량을 혼입하고 광개시제를 5중량 혼합하여 도료를 제조하였다.

표3

단량체 종류		하이드록시 프로필 아크릴레이트			트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
단량체 량	0	10	50	100	10	50	100
점도(cps25℃)	81	110	257	390	195	493	690
연필경도	3H	4H	6H	6H이상	5H	6H	6H이상
내마모성(횟수)	150이상	150이상	150이상	150이상	150이상	150이상	150이상
부착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
저장안정성	양호	양호	양호	양호	양호	양호	양호

비교예에서 제조된 도료는 한쪽 말단에만 이중결합이 도입되어 수지자체의 연필경도가 약하며, 주쇄의 말단에 친수성이 도입되어 수지 자체로서는 수분산후 저장안정성이 나오지만 친수성, 소수성 아크릴레이트 첨가 분산시 저장안전성이 나오지 않았다.

그러나 본 발명의 방법으로 만들어진 수분산 수지는 양 말단에 다수의 이중결합을 도입하여 수지 자체의 강도가 우수하고 수지골격 한가운데 측쇄에 친수성을 도입하여 도료의 저장 안정성 또한 우수하며 부착성이 뛰어났다.

이상과 같이 본 발명에 의하면 외부 유화제를 사용하지 않았으면서 자외선 경화형 수분산 폴리우레탄 수지에 원하는 도막의 강도를 조절할 수 있는 반응성 아크릴레이트 단체량의 종류를 선택하여 수분산수지 고형분 100중량부에 대해 5에서 200중량부까지 첨가하여 분산할 수 있으며 내모마성, 내수성, 고경도, 내구성이 향상되고 저장안정성이 우수한 도료를 제조할 수 있다.

Claims

일반식(1)와 같이 음이온성으로서 카르복실기를 포함하는 친수성단량체 또는 일반식(3)와 같이 비이온성으로서 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 친수성함유 단량체와 폴리올을 혼합한 후 여기에 디이소시아네이트 단량체 또는 폴리이소시아네이트를 통상의 반응 조건 하에서 반응시켜 골격 가운데 친수기가 측쇄로서 위치하도록 한 후 하이드록시(메타)아크릴레이트를 첨가하여 양말단에 자외선경화가 가능한 이중결합을 도입한 우 물로써 분산시키며 그 반응구조식이 일반식(2) 또는 일반식(4)로 표시되는 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 수지의 제조방법.
일반식(1)와 같이 음이온성으로서 카르복실기를 포함하는 친수성단량체 또는 일반식(3)와 같이 비이온성으로서 에틸렌 옥사이드기를 포함하는 친수성함유 단량체와 폴리올을 혼합한 후 여기에 디이소시아네이트 단량체 또는 폴리이소시아네이트를 통상의 반응 조건 하에서 반응시켜 골격 가운데 친수기가 측쇄로서 위치하도록 한 후 하이드록시(메타)아크릴레이트를 첨가하여 양말단에 자외선경화가 가능한 이중결합을 도입한 우 물로써 분산시키며 그 반응구조식이 일반식(2) 또는 일반식(4)로 표시되는 수분산성 자선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 합성한 후 가교제로서 반응성 아크릴레이트 단량체를 수분산수지 고형분 100중량부에 대해 5에서 200중량부까지 첨가하고 광개시제를 10중량％ 이하로 첨가 및 열 개시제를 10중량％ 이하로 첨가함을 특징으로 한 수분산성 자외선 경화형 폴리우레탄 아크릴레이트 수지의 도료조성물.