TWI520979B - 聚胺甲酸酯分散體類、製造彼等之方法及彼等之使用方法 - Google Patents

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Description

聚胺甲酸酯分散體類、製造彼等之方法及彼等之使用方法
本發明關於包含衍生自脂肪酸類的部分之聚胺甲酸酯分散體類、製造該等聚胺甲酸酯分散體類之方法及彼等之使用方法。
包含衍生自具有12至40個碳原子數的脂肪酸類之部分的聚胺甲酸酯分散體類已描述於EP 1 026 186 A1中。這些聚胺甲酸酯樹脂類已如下所製造：藉由使乾性或半乾性油類與具有二或多個羥基基團和從二至十二個碳原子之低莫耳質量羥基化合物反應，和使此中間物與具有400克/莫耳至20公斤/莫耳的數量平均莫耳質量之高莫耳質量多元醇類、具有至少二個對異氰酸酯基團具有反應性和至少一個可為酸基團之基團或在中和之後形成陽離子基團的基團之化合物、和多官能異氰酸酯化合物反應以形成預聚合物，該預聚合物被中和、分散在水中和任意地與鏈伸長劑反應。
類似聚胺甲酸酯分散體已揭示在EP 0 640 632 A1中，其中異氰酸酯官能預聚合物係由二異氰酸酯、二羥基烷酸和已在一分離之步驟用多官能醇轉酯化而形成羥基官能脂肪酸酯之乾性油所製造，該預聚合物然後被中和並與水和二胺接觸以形成可藉由空氣乾燥而交聯鏈的伸長之聚胺甲酸酯-尿素分散體。
在藉由併入陰子基團而為水可稀釋的經酸改性之聚胺甲酸酯類的情形中，引入酸基團之選擇方法為具有至少二個(較佳正好二個)與異氰酸酯基團反應而形成胺甲酸酯、脲或硫脲鍵聯之另外基團(其可為胺基、羥基、或硫醇基團)的酸類之共反應。較佳為二羥基烷酸類諸如二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，其由於位阻效應而具有對異氰酸酯基團具有足夠惰性之酸基團，以最小化因異氰酸酯之間的反應的去羧酸作用和胺類之形成，該胺類然後通常與另外的異氰酸酯基反應而形成尿素結構。由於此反應消耗的一部分異氰酸酯，所以在化學計量上有改變，其導致較低莫耳質量的聚胺甲酸酯形成，或其必須藉由增加聚異氰酸酯之量補償而可能因脲甲酸酯之形成導致不必要的鏈分支。使用二羥基烷酸類的另外缺點為彼等之有限溶解度，必須添加以分離之蒸餾步驟移除的溶劑，諸如N-甲基吡咯啶酮或丙酮，或，當殘餘在分散體時，加至作為黏合劑的以這些聚胺甲酸酯分散體類為主之塗料的VOC。其他具有與異氰酸酯基團反應之另外基團的其他酸類諸如丙氧基化3-羥基-2-羥基甲基丙-1-磺酸和2-(2-胺基乙胺基)乙烷磺酸一般都以其鈉鹽類的形式使用，且現在很大程度上已被該二羥基烷酸類取代。
因此本發明之目的為至少部分代替該等具有二個對異氰酸酯基團反應之另外基團的羧酸類或磺酸類，以便抑制異氰酸酯的副反應，以及廢除為了溶解而需要添加溶劑且從而使這些酸類具反應性。
 發明概述
此問題已由藉由在聚胺甲酸酯之合成中使用一種每分子具有至少一個羥基之多元醇組分得到解決，該多元醇組分為一種每分子具有平均至少一個羥基之多元醇ABCDE，其係由接枝脂肪酸AB、至少一種多元醇C、多元有機酸類D、及至少一種脂肪酸E所製造，該接枝脂肪酸AB是由具有至少一個烯烴式不飽和性之脂肪酸A且接枝烯烴式不飽和單體類之混合物B所製造，該混合物B包含至少一種酸官能烯烴式不飽和單體B1，其中該接枝脂肪酸AB每分子具有平均至少1.1個酸基團、該至少一種多元醇C具有至少二個羥基基團且該多元有機酸類D具有至少二個酸基團。為了形成聚胺甲酸酯P，此多元醇ABCDE係與與多官能異氰酸酯F、任意地至少一種鏈伸長劑I、任意地多元醇G、及另外任意地二羥基烷酸H、和又另外任意地單官能化合物J(亦稱為鏈中止劑)以及任意地化合物K反應，該鏈伸長劑I具有至少二個與異氰酸酯基團反應之官能基團，該多元醇G具有達至2000克/莫耳的莫耳質量及每分子至少二個羥基基團，該二羥基烷酸H具有位阻酸基團，其中具有該羧基基團之碳原子為三級或四級碳原子，該單官能化合物J僅具有一個與異氰酸酯基團反應之基團，且該化合物K具有至少二種不同之基團，該等基團對異氰酸酯基團具有不同之反應性，該等與異氰酸酯基團反應之基團係選自由一級羥基基團-CH2OH、二級羥基基團>CH(OH)、三級羥基基團>C(OH)-、一級胺基基團-NH2、二級胺基基團>NH、及巰基基團-SH所組成之群組，且可用於將另外官能基團併入該聚胺甲酸酯中。
在多元醇ABCDE和多官能異氰酸酯F之間的反應中，化學計量必須以所製造聚胺甲酸酯之方式選擇，即F中之異氰酸酯基團的物質之數量n(-NCO)必須為ABCDE中之羥基基團的物質之數量n(-OH)的至少0.9，換句話說，n(-NCO)/n(-OH)之比0.9莫耳/莫耳，但較佳不大於1.3莫耳/莫耳。較佳地，此比n(-NCO)/n(-OH)為至少1.05莫耳/莫耳，且特佳，至少1.1莫耳/莫耳。如熟習該技者眾所周知的，為了增加鏈伸長步驟也需要過量異氰酸酯基團。
本發明另一目的為一種經多步驟反應以製造聚胺甲酸酯P之方法，其中，在第一步驟中，具有至少一個烯烴式不飽和性之脂肪酸A係經烯烴式不飽和單體類的混合物B接枝，該混合物B包含至少一種酸官能烯烴式不飽和單體B1，藉以提供一種每分子具有平均至少1.1個酸基團之接枝脂肪酸AB，在第二步驟中，羥基官能化合物ABCDE係藉由接枝脂肪酸AB與至少一種具有至少二個羥基基團之多元醇C和至少一種脂肪酸E反應製得，在第三步驟中，聚胺甲酸酯P係藉由該羥基官能化合物ABCE與多官能異氰酸酯F、至少一種鏈伸長劑I、及任意地多元醇G、另外任意地二羥基烷酸H、及另外任意地單官能化合物J(亦稱為鏈中止劑)及任意地化合物K反應所製造，該鏈伸長劑I具有至少二個與異氰酸酯基團反應之官能基團，該多元醇G具有達至400克/莫耳的莫耳質量及每分子至少二個羥基基團，該二羥基烷酸H具有位阻酸基團，其中具有該羧基基團之碳原子為三級或四級碳原子，該單官能化合物J僅具有一個與異氰酸酯基團反應之基團，且該化合物K具有至少二種不同之基團，該等基團對異氰酸酯基團具有不同之反應性，該等與異氰酸酯基團反應之基團係選自由一級羥基基團-CH2OH、二級羥基基團>CH(OH)、三級羥基基團>C(OH)-、一級胺基基團-NH2、二級胺基基團>NH、及巰基基團-SH所組成之群組，且可用於將另外官能基團併入該聚胺甲酸酯中。
本發明另一目的為一種於塗料組成物中使用如上所述之聚胺甲酸酯P作為黏合劑樹脂之方法，其包含以下步驟：提供一種聚胺甲酸酯P之水性分散液(其另包含至少一種催乾劑S，該催乾劑S為選自元素週期系統第3族(新IUPAC命名法；Sc、Y、La)至元素週期系統第12族(Zn、Cd、Hg)之一者(該選擇包括第4、5、6、7、8、9、10和11族的元素)之過渡金屬的鹽、或稀土金屬的鹽，其中各金屬具有至少二個價態，及一種有機酸)，添加顏料、填料、流動添加劑、勻染添加劑、潤濕添加劑、抗沈降劑、光穩定劑、聚結劑及抗氧化劑中之至少一者，及藉由刷塗、噴灑、浸漬、刮刀塗布、滾筒塗布或簾塗布將塗料組成物施加至基材。
較佳具體實例之詳細說明
聚胺甲酸酯P較佳具有10毫克/克至120毫克/克，特佳20毫克/克至100毫克/克，且尤佳，30毫克/克至80毫克/克之酸值。胺甲酸酯基在樹脂中之含量(表示為胺甲酸酯基(-NH-CO-O-)之質量分率M=59.02克/莫耳)較佳係從2%至10%，特佳3%至9%，且尤佳，4%至8%。
接枝脂肪酸類AB為每分子具有平均至少一個烯烴不飽和之脂肪酸類A和較佳具有3至10個碳原子之烯烴式不飽和直鏈或較佳支鏈脂肪族酸類B1的接枝產物。脂肪酸類A較佳具有6至30個碳原子且彼等分子中具有至少一個烯烴雙鍵。有效脂肪酸類包括但不限制於棕櫚油酸、油酸和反油酸類、鱈油酸、芥子酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、油硬脂酸、花生油酸、和魚酸、以及彼等之混合物類，特別是彼等由天然油類諸如棉籽油、亞麻仁油、棕櫚油、菜子油、紅花油、大豆油、和葵花油所製造之混合物。這些後者脂肪酸類之混合物稱為棉籽油脂肪酸類、亞麻仁油脂肪酸類、棕櫚油脂肪酸類、菜子油脂肪酸類、紅花油脂肪酸類、大豆油脂肪酸類、和葵花油脂肪酸類。
烯烴式不飽和直鏈或較佳支鏈脂肪族酸類B1具有至少一個(較佳一個)羧基和至少一個(較佳一個)烯烴不飽和性，且彼等較佳為支鏈。特佳者為羧基鍵結至其之碳原子帶有大取代基諸如在甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、和2,3-二甲基丙烯酸(甘菊花酸)中之諸如甲基、乙基或丙基。
在接枝步驟中，除了酸類B1之外，能夠自由基共聚之其他烯烴式不飽和單體類B’也可接枝於脂肪酸類A上，其係選自脂肪族醇類和烯烴式不飽和二羧酸類之單酯類B1’諸如順丁烯二酸單甲酯、脂肪族醇類與烯烴式不飽和羧酸類之酯類B2，其中除了支鏈脂肪族不飽和酸類B1之外，直鏈脂肪族不飽和酸類諸如丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸和異巴豆酸也可用以形成酯類B2，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，以及烯烴式不飽和二羧酸類之二酯類諸如順丁烯二酸二甲酯、上述二元醇類和多元醇類及烯烴式不飽與羧酸類之羥基官能酯類B3，諸如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯、及芳香族乙烯基化合物類B4諸如苯乙烯、對-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯、及其他可共聚乙烯基化合物類B5諸如乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基乙烯基酮、甲基乙烯基和烯丙醚類、及(甲基)烯腈。
多元脂肪族醇類C較佳為具有2至12個碳原子和至少二個羥基之直鏈或支鏈醇類。較佳醇類為乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、二(三羥甲基)乙烷和二(三羥甲基)丙烷、赤藻糖醇、新戊四醇、二新戊四醇和糖醇類諸如山梨醇、甘露醇、和阿拉伯糖醇。
脂肪酸類E可為飽和或不飽和，或可為飽和脂肪酸類之混合物類、不飽和脂肪酸類之混合物類、及飽和與不飽和脂肪酸類之混合物類。彼等較佳具有6至30個碳原子。有效脂肪酸類特別是月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、桐油酸、硬脂酸、花生酸、蘿酸、二十四酸、二十六酸、三十酸、棕櫚油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、油硬脂酸、花生四烯酸、和魚酸類以及衍生自天然油類之脂肪酸類(特別是棉籽油脂肪酸類、亞麻仁油脂肪酸類、棕櫚油脂肪酸類、菜子油脂肪酸類、橡膠籽油脂肪酸類、紅花油脂肪酸類、大豆油脂肪酸類、葵花油脂肪酸類、和松油脂肪酸類)的混合物。
多官能異氰酸酯類F較佳係選自芳香族和脂肪族異氰酸酯類，較佳二異氰酸酯類，諸如二異氰酸伸甲苯酯(TDI)、雙-(4-異氰酸基苯基)甲烷(MDI)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷(HMDI)、四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。也可使用這些之混合物。
用以所製造羥基官能化合物ABCDE之多元有機酸類D較佳為二羧酸類或三羧酸類且性質可為脂肪族直鏈、支鏈或環狀，和芳香族，且較佳係可選自酞酸、苯偏三酸(trimellithic acid)、四氫酞酸、順丁烯二酸、己二酸、丙二酸、草酸、丁二酸、或彼等之酐類，至它們的存在程度。
化合物類I為所謂的鏈伸長劑類。適合之該化合物類包括其已知用於此目的且通常具有達至800克/莫耳，尤佳達至400克/莫耳之數量平均莫耳質量的NCO-反應性且較佳二官能化合物類。在此可提及之例子包括水、聯胺、二羧酸類之二醯肼類，諸如己二醯肼、二胺類諸如乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、甲基戊二胺、和己二胺，該等胺類可能也帶有取代基，諸如OH基團。該等多胺類係描述於例如DE 36 44 371中。在聚胺甲酸酯樹脂中之衍生自成分I的質量分率習知為以聚胺甲酸酯樹脂P之質量基準計介於0,5%至10%之間，較佳介於2%至6%之間。
可任意地使用之單官能化合物J是也稱為鏈中止劑類，其僅有一個與異氰酸酯基團反應的基團。可使用一元醇類，諸如丁醇或2-乙基己醇、和二級單胺類諸如二乙胺或二丁胺、N-甲基哌啶或嗎福林。
可任意地使用之化合物K具有至少二種不同之基團，該等基團對異氰酸酯基團具有不同之反應性，該等與異氰酸酯基團反應之基團係選自由一級羥基基團-CH2OH、二級羥基基團>CH(OH)、三級羥基基團>C(OH)-、一級胺基基團-NH2、二級胺基基團>NH、及巰基基團-SH所組成之群組，且可用於將另外官能基團併入該聚胺甲酸酯中。可用的化合物為二乙醇胺、二異丙醇胺、和N-胺乙基哌。
如此獲得之聚胺甲酸酯分散體類具有非常低的溶劑質量分率或完全沒有溶劑，且可用以調配可施用於塑料(特別是容易產生應力龜裂之無定形熱塑性塑料，諸如聚碳酸酯或聚酯碳酸酯)之塗料組成物。也可用作金屬、木材和混凝土用之塗料組成物。
由於存在脂肪酸類(其較佳為具有烯烴式不飽和性之乾性脂肪酸類)，聚胺甲酸酯類P可用以調配空氣乾燥塗料組成物類。然而，也可能添加交聯劑類諸如非封阻多官能異氰酸酯類以增強交聨。其他有效交聯劑類L較佳係選自經封阻之異氰酸酯類L1、以有機胺基化合物L21和脂肪族醛類L22之至少部分醚化反應產物為底質的胺基樹脂交聯劑類L2、及烷基胺甲醯基三類L3所組成之群組。
 實例
在該等例子中，得自天然來源之脂肪酸混合物類以該等天然來源指明，且使用在提交此該專利申請案的優先權申請案的時間之商業上可利用的品質。酸值係根據DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定義為中和所檢驗之樣品所需的氫氧化鉀之質量mKOH及此樣品的質量mB，或固體在樣品中之質量(在溶液或分散液之情況中)的比例；其慣用單位為“毫克/克”。
實例1(接枝脂肪酸類)
將71克的亞麻仁油脂肪酸類進料於反應器中並加熱至140℃。經歷八個小時持續加入由55克的甲基丙烯酸異丁酯、10克的對-甲基苯乙烯和35克的甲基丙烯酸組成之單體混合物與4克的過氧化二(三級丁基)一起。其後將混合物保持於140℃下直到以所測固體之質量分率表明為至少99%轉化至聚合物已達成。最後，用二甲苯稀釋反應混合物。該溶液具有75%之固體的質量分率，及203毫克/克之酸值。
實例2(多元醇)
將270克的新戊四醇、150克的酞酐和1000克的大豆油脂肪酸進料於反應器中並加熱至250℃。將混合物保持在酯化條件下，即在250℃之恒溫下藉由與二甲苯一起共沸蒸餾除去水直到已達成大約4毫克/克或更低之酸值。然後將反應器冷卻至大約170℃，及將1000克的實例1之接枝脂肪酸混合物進料於反應器中。將混合物加熱達至205℃且在此溫度下攪拌直到混合物為透明(約二十分鐘)。然後將反應混合物冷卻至170℃，並藉由在減壓下蒸餾除去殘餘二甲苯直到已達成至少99%之固體的質量分率。將混合物在攪拌下保持於170℃直到已達成50毫克/克之最終酸值且然後冷卻。此多元醇之羥值係在36毫克/克至44毫克/克之範圍，當重複此實例時，具有40毫克/克之平均值。
實例3(多元醇)
將270克的新戊四醇、150克的酞酐和770克的椰子油脂肪酸進料於反應器中並加熱至250℃。將混合物保持在酯化條件下，即在250℃之恒溫下藉由與二甲苯一起共沸蒸餾除去水直到已達成大約4毫克/克或更低之酸值。然後將反應器冷卻至大約170℃，及將1000克的實例1之接枝脂肪酸混合物進料於反應器中。將混合物加熱達至205℃且在此溫度下攪拌直到混合物為透明(約二十分鐘)。然後將反應混合物冷卻至170℃，並藉由在減壓下蒸餾除去殘餘二甲苯直到已達成至少99%之固體的質量分率。將混合物在攪拌下保持於170℃直到已達成50毫克/克之最終酸值且然後冷卻。此多元醇之羥值係在36毫克/克至44毫克/克之範圍，當重複此實例時，具有40毫克/克之平均值。
實例4(多元醇)
將270克的新戊四醇、150克的酞酐和720克的松油脂肪酸進料於反應器中並加熱至250℃。將混合物保持在酯化條件下，即在250℃之恒溫下藉由與二甲苯一起共沸蒸餾除去水直到已達成大約4毫克/克之酸值。然後將反應器冷卻至大約170℃，及將1000克的實例1之接枝脂肪酸混合物進料於反應器中。將混合物加熱達至205℃且在此溫度下攪拌直到混合物為透明(約二十分鐘)。然後將反應混合物冷卻至170℃，並藉由在減壓下蒸餾除去殘餘二甲苯直到已達成至少99%之固體的質量分率。將混合物在攪拌下保持於170℃直到已達成50毫克/克之最終酸值且然後冷卻。此多元醇之羥值係在65毫克/克至70毫克/克之範圍，當重複此實例時，具有67毫克/克之平均值。
實例5(多元醇)
將136克的新戊四醇和560克的松油脂肪酸進料於反應器中並加熱至250℃。將混合物保持在酯化條件下，即在250℃之恒溫下藉由與二甲苯一起共沸蒸餾除去水直到已達成大約4毫克/克之酸值。然後將反應器冷卻至大約170℃，及將450克的實例1之接枝脂肪酸混合物進料於反應器中。將混合物加熱達至205℃且在此溫度下攪拌直到混合物為透明(約二十分鐘)。然後將反應混合物冷卻至170℃，並藉由在減壓下蒸餾除去殘餘二甲苯直到已達成至少99%之固體的質量分率。將混合物在攪拌下保持於170℃直到已達成45毫克/克之最終酸值且然後冷卻。此多元醇之羥值係在80毫克/克至88毫克/克之範圍，當重複此實例時，具有84毫克/克之平均值。
實例6(聚胺甲酸酯分散體)
將375克的實例2之多元醇與273克的四甲基-間-二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)一起進料於容器中並加熱至90℃。在該溫度下攪拌所產生之反應混合物直到異氰酸酯濃度(異氰酸酯基團在反應混合物中之質量分率)為1.5%。將預聚合物冷卻至80℃，且添加24.5克的三乙胺。均質化十五分鐘之後，在五分鐘內添加374克的溫(40℃)水，及隨後添加2.7克的聯胺和47克的水之混合物。將產物在所產生之溫度下攪拌二小時和之後具有48%之固體的質量分率之聚胺甲酸酯分散體的形成完全。分散體具有45毫克/克之酸值、8.8的10%在水中之濃度分散體之pH、130奈米之質量平均粒徑、和900 mPa.s之動態黏度(測量於23℃和100 s-1之剪切速率)。
實例7(聚胺甲酸酯分散體)
將489克的實例3之多元醇與67克的TMXDI一起進料於容器中並加熱至90℃。在該溫度下攪拌所產生之反應混合物直到異氰酸酯濃度為1.49%。將預聚合物冷卻至80℃，且添加31.9克的三乙胺。均質化十五分鐘之後，在五分鐘內添加608克的溫(40℃)水，及隨後添加8.3克的2-甲基-戊二胺和49克的水之混合物。將產物在所產生之溫度下攪拌二小時，之後聚胺甲酸酯分散體之形成完全。其固體的質量分率為44.3%、其酸值為46毫克/克、和其pH為8,9(在水中之10%)。分散體之質量平均粒徑為150奈米，和其動態黏度(測量於23℃和100 s-1之剪切速率)為450 mPa.s。
實例8(聚胺甲酸酯分散體)
將515克的實例4之多元醇與122克的TMXDI一起進料於容器中並加熱至90℃。在該溫度下攪拌所產生之反應混合物直到異氰酸酯濃度為2.9%。將預聚合物冷卻至80℃，且添加36.5克的三乙胺。均質化十五分鐘之後，在五分鐘內添加698克的溫(40℃)水，及隨後添加23.2克的2-甲基-戊二胺和334克的水之混合物。將產物在所產生之溫度下攪拌二小時，之後聚胺甲酸酯分散體之形成完全。其固體的質量分率為38.6%、其酸值為40毫克/克、其pH為8.8(利用以另外的水稀釋至10%之固體的質量分率之分散體測量)、其質量平均粒徑為147奈米，和其動態黏度(測量於23℃和100 s-1之剪切速率)為821 mPa.s。
實例9(聚胺甲酸酯分散體)
將201克的實例5之多元醇與58克的異佛爾酮二異氰酸酯一起進料於容器中並加熱至80℃。在80℃下攪拌所產生之反應混合物直到異氰酸酯濃度為3.5%，然後添加2克的三乙胺。均質化十五分鐘之後，在五分鐘內添加273克的溫(40℃)水，及隨後添加40.5克具有8.7莫耳/公斤之胺基氫原子的特定含量和460克/莫耳的數量平均莫耳質量之聚(氧丙烯)二胺(JEFFAMINE D-400聚醚胺；Huntsman公司)和131克的水之混合物。將產物在所產生之溫度下攪拌二小時，之後具有38.6%之固體的質量分率之聚胺甲酸酯分散體的形成完全。其酸值為32.4毫克/克、其pH(利用以另外的水稀釋至10%之固體的質量分率之分散體測量)為8.4、其質量平均粒徑為165奈米，和其動態黏度(測量於23℃和100 s-1之剪切速率)為240 mPa.s。
實例10(聚胺甲酸酯分散體-包含溶劑，比較)
將383克的實例2之多元醇與153克的聚碳酸酯多元醇(Desmophen XP 2586，拜耳材料科學，莫耳質量1公斤/莫耳，OH值112毫克/克，熔化溫度44℃)、3.9克的二羥甲基丙酸和67克的N-乙基-2-吡咯啶酮一起進料於容器中並將混合物加熱至80℃，且留置在攪拌下以反應一小時，其後在冷卻以保持溫度恆定下添加112克的異佛爾酮二異氰酸酯。在放熱反應結束之後，將混合物在80℃下進一步攪拌直到異氰酸酯濃度為2.2%。然後在五分鐘內添加32.1克的三乙胺。均質化十五分鐘之後，在五分鐘內添加955克的的溫(40℃)水，及隨後添加6.5克的2-甲基-戊二胺和38克的水之混合物。將混合物在所產生之溫度下攪拌二小時，之後聚胺甲酸酯分散體之形成完全。其固體的質量分率為36.4%、其酸值為36毫克/克、其pH(利用以另外的水稀釋至10%之固體的質量分率之分散體測量)，為8.2其質量平均粒徑為150奈米，和其動態黏度(測量於23℃和100 s-1之剪切速率)為320 mPa.s。
實例11(水可稀釋塗料類之製備)
白色塗料係從實例6至10之聚胺甲酸酯-醇酸樹脂分散體以下列方式使用合適顏料漿製備，該顏料漿使用下列表1調配物(組分類的質量正規化到100克的塗料)，其中沒有用催乾劑調配指定為“A”的塗料，和用催乾劑調配指定為“B”的塗料：
比較分散體C已經取自EP 1 705 197 A1，實例9。
將黏合劑最初引入混合容器中，然後慢慢攪拌並以數部分引入顏料漿和添加劑，且最後用水將混合物調整到所需的黏度。
顏料漿之調配物(100克的顏料漿之組成物)係給予表2中：
表2顏料漿之調配物
17.4克的去離子水
3.6克的分散劑(非離子聚合物)
1.7克的丙二醇
0.8克的流動和濕潤劑(丙烯酸共聚物)
1.9克的消泡劑(蠟乳液)
69.3克的二氧化鈦(金紅石，TiO2之質量分率為至少94%，密度4.0克/公分3)
5.3克的流變添加劑(聚胺甲酸酯增稠劑)
將該等組分以所述順序拌入容器內且然後在珠磨機中分散大約三十分鐘。
塗料具有大約48%之固體的質量分率。顏料和黏合劑之質量比為大約0.8:1。
不黏時間係用152微米施用器間隙(濕膜厚度)在塗覆於玻璃上之塗層上在室溫下(23℃)測量。
塗料試驗結果列於表3。
當具有“U”形之聚碳酸酯製成的彎曲基材以由實例10的分散體所製造之塗料組成物塗布時，在彎曲區域的聚碳酸酯基材之塗布側上觀察應力龜裂。當使用以實例6至9時的分散體類為底質之塗料組成物時，沒有觀察到這種應力龜裂。

Claims (10)

  1. 一種聚胺甲酸酯P，其包含衍生自多官能異氰酸酯F之部分；衍生自至少一種鏈伸長劑類I之部分，該鏈伸長劑類I具有至少二個可與異氰酸酯基團反應的官能基團且該鏈伸長劑類I選自水、聯胺、二羧酸類之二醯肼類、或二胺類；及衍生自羥基官能化合物ABCDE之部分，該羥基官能化合物ABCDE係由接枝脂肪酸AB、至少一種多元醇C、至少一種多官能酸D及/或彼之酸酐、及至少一種脂肪酸E所製造，其中該接枝脂肪酸AB是由具有至少一個烯烴式不飽和性之脂肪酸A且接枝烯烴式不飽和單體類之混合物B所製造，該混合物B包含至少一種酸官能烯烴式不飽和單體B1，其中該接枝脂肪酸AB每分子具有平均至少1.1個酸基團，該至少一種多元醇C具有至少二個羥基基團且該至少一種多官能酸D具有至少二個酸基團，且其中該多官能異氰酸酯F中異氰酸酯基團的物質之數量n(-NCO)與該羥基官能化合物ABCDE之羥基基團的物質之數量n(-OH)的比n(-NCO)/n(-OH)為至少1.05莫耳/莫耳。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯P，其中該烯烴式不飽和單體類之混合物B另包含至少一種能夠與該單體類B1自由基共聚合之烯烴式不飽和單體類B’，及其他可共聚合的乙烯基化合物B5，該單體類B’係選自脂肪族醇類與烯烴式不飽和二羧酸類之酸官能單酯類B1’、為脂 肪族醇類與烯烴式不飽和羧酸類之酯類及烯烴式不飽和二羧酸類之二酯類的單體類B2、二元醇類和多元醇類與烯烴式不飽和羧酸類之羥基官能酯類B3、或芳香族乙烯基化合物類B4，該可共聚合的乙烯基化合物B5選自乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基乙烯基酮、甲基乙烯基和烯丙基酯類、或(甲基)丙烯腈所組成群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯P，其另包含衍生自多元醇G之部分，該多元醇G具有達至2000克/莫耳之莫耳質量及每分子至少二個羥基基團。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚胺甲酸酯P，其另包含衍生自具有位阻酸基團的二羥基烷酸H之部分，其中具有該羧基基團之碳原子為三級或四級碳原子。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚胺甲酸酯P，其中該衍生自該鏈伸長劑類I之部分係以介於0.5%至10%之質量分率存在於該聚胺甲酸酯樹脂P中。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚胺甲酸酯P，其另包含衍生自單官能化合物J(亦稱為鏈中止劑)與化合物K中至少一者的部分，該單官能化合物J僅具有一個與異氰酸酯基團反應的基團，且該化合物K具有至少二種不同之基團，該等基團對異氰酸酯基團具有不同之反應性，該等與異氰酸酯基團反應之基團係選自由一級羥基基團-CH2OH、二級羥基基團>CH(OH)、三級羥基基團>C(OH)-、一級胺基基團-NH2、二級胺基基團>NH及巰基 基團-SH所組成之群組，且可用於將另外官能基團併入該聚胺甲酸酯中。
  7. 一種經多步驟反應以製造如申請專利範圍第1項之聚胺甲酸酯P之方法，其中，在第一步驟中，具有至少一個烯烴式不飽和性之脂肪酸A係經烯烴式不飽和單體類的混合物B接枝，該混合物B包含至少一種酸官能烯烴式不飽和單體B1，藉以提供一種每分子具有平均至少1.1個酸基團之接枝脂肪酸AB，在第二步驟中，羥基官能化合物ABCDE係由至少一種具有至少二個羥基基團之多元醇C、至少一種具有至少二個酸基團之多官能酸D及/或彼之酸酐、和至少一種脂肪酸E與該接枝脂肪酸AB反應製得，在第三步驟中，聚胺甲酸酯P係藉由該羥基官能化合物ABCDE與多官能異氰酸酯F和至少一種鏈伸長劑類I反應所製造，其中該多官能異氰酸酯F中異氰酸酯基團的物質之數量n(-NCO)與該羥基官能化合物ABCDE之羥基基團的物質之數量n(-OH)的比n(-NCO)/n(-OH)為至少1.05莫耳/莫耳，且該鏈伸長劑類I具有至少二個可與異氰酸酯基團反應的官能基團且該鏈伸長劑類I選自水、聯胺、二羧酸類之二醯肼類、或二胺類。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，在第三步驟中，聚胺甲酸酯P係藉由該第二步驟之羥基官能化合物ABCDE與多官能異氰酸酯F、多元醇G、二羥基烷酸H及單官能化合物J(亦稱為鏈中止劑)與化合 物K中至少一者反應所製造，該多元醇G具有達至2000克/莫耳的莫耳質量及每分子至少二個羥基基團，該二羥基烷酸H具有位阻酸基團，其中具有該羧基基團之碳原子為三級或四級碳原子，該單官能化合物J僅具有一個與異氰酸酯基團反應之基團，且該化合物K具有至少二種不同之基團，該等不同之基團對異氰酸酯基團具有不同之反應性，該等與異氰酸酯基團反應之基團係選自由一級羥基基團-CH2OH、二級羥基基團>CH(OH)、三級羥基基團>C(OH)-、一級胺基基團-NH2、二級胺基基團>NH及巰基基團-SH所組成之群組，且可用於將另外官能基團併入該聚胺甲酸酯中。
  9. 一種於塗料組成物中使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚胺甲酸酯P作為黏合劑樹脂之方法，其包含以下步驟：提供一種聚胺甲酸酯P之水性分散液(其另包含至少一種催乾劑S，該催乾劑S為選自根據新IUPAC命名法之元素週期系統第3族(包含Sc、Y及La)至根據新IUPAC命名法之元素週期系統第12族(其包含Zn、Cd及Hg)之一者(該選擇包括第4、5、6、7、8、9、10和11族的元素)之過渡金屬的鹽、或稀土金屬的鹽，其中各金屬具有至少二個價態，及一種有機酸)，添加顏料、填料、流動添加劑、勻染添加劑、潤濕添加劑、抗沈降劑、光穩定劑、聚結劑及抗氧化劑中之至少一者，及藉由刷塗、噴灑、浸漬、刮刀塗布、滾筒塗布或簾塗布將塗料組成物施加至基材。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該聚胺甲酸酯P具有至少20毫克/克之羥值，且其中該塗料組成物另包含交聯劑L，該交聯劑L係選自經封阻之異氰酸酯類L1、以有機胺基化合物L21與脂肪族醛類L22之至少部分醚化反應產物為底質的胺基樹脂交聯劑類L2、及烷基胺甲醯基三類L3所組成之群組。
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