JPH01292022A - 放射線硬化性フェノキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は放射線硬化性フェノキシ樹脂、同樹脂の製造、
および磁気媒体として特に有用な、これらの樹脂を含有
する電子線硬化性組成物に関する。

支未夏韮Ｉ 磁気媒体は通常磁化性顔料が混入された合成樹脂の層か
ら成り、前記顔料は非磁性支持体、代表的にはエチレン
グリコールテレフタレートポリエステル（例えば、商品
名Ｍｌ／ｌａｒで市販されているもの）の層により担持
されている。製′？ｉ速度及び所望の特性の達成のため
には、放射線硬化性組成物を使用することが望まれてい
る。そして特に好ましい放射線は電子線である。電子線
硬化性ポリマーとして硬くて強靭なもの、特に現在入手
可能である一般に比較的軟質の放射線硬化性エチレン不
飽和ポリウレタンとブレンドすることのできるものの提
供が要望されている。

現在、これらの一般に比較的軟質の放射線硬化性エチレ
ン不飽和ポリウレタンは、硬化された組成物の硬さを増
加させるために、ポリエチレン不飽和架橋モノマー、例
えば、トリメチロールプロパントリアクリレートとブレ
ンドされる。不幸なことに、ポリエチレン架橋上ツマ−
の使用により達成される硬度の改善は同時に必要とされ
る強靭さとそれに付随する伸びの犠牲においてしか得ら
れない。したがって、要求される硬さと強靭さを与える
エチレン不飽和ポリマーを開発することおよび実際にそ
のようなポリマーを製造する方法を見いだすことが望ま
れている。

発明の開示 本発明によれば、エヂレン不飽和−価アルコールを有機
ジイソシアネートに付加させる。前記有機ジイソシアネ
ートの２つのイソシアネート基の１つは他の１つよりも
強い反応性を有し、また前記アルコールは少なくとも約
３モル％過剰に使用する。これは著しい割合の未反応ジ
イソシアネートを確実に無くすためであって、これは所
望の最終製品のゲル化は極めて僅かなジイソシアネート
でも存在すれば起ることによる。

過剰の不飽和アルコールは多最に（約３０％まで）存在
していても差し支えない。好ましい態様においては、過
剰の不飽和アルコールは５％−′−ｙ２０％の吊で使用
され、そして最も好ましくは５％〜１０％の醋で使用さ
れる。

モノエチレン不飽和モノインシアネートと未反応エチレ
ン不飽和−価アルコールとは、その反応生成物が著しい
割合の未反応ジイソシアネートを実質上含まなくなるま
で、好ましくは痕跡程亀になるまで、反応させる。これ
を確実にするためには、過剰のアルコールとの反応は、
実質上すべての過剰なアルコールが反応してしまうまで
継続することが好ましい。これは残存ＮＧＯ含量を滴定
または赤外スペクトル分析により追跡することにより都
合よく確かめることができる。

常に反応条件が一方のイソシアネート基の反応に非常に
有利であって他の方の基に不利であるとしても、この未
反応−価アルコールの若干が比較的低い反応性のイソシ
アネート基と反応することは、あり得ることである。し
かし、これは許容される。本発明において重要な点はジ
イソシアネートが実質上完全に除去されねばならないこ
とである。未反応のモノエチレン不飽和アルコールとジ
エチレン不飽和ジウレタンは、比較的少量存在するので
あれば、有害ではない。特定の最大比率の不飽和アルコ
ールを使用することにより過剰比率のこれらの成分の存
在を防止できる。

次いで上記のモノエチレン不飽和モノイソシアネート反
応生成物をフェノキシ樹脂と反応させる。

フェノキシ樹脂は高分子量のとドロキシ官能ポリエーテ
ルであって、一般に約１０，０００の、好ましくは２０
．０００〜６０，０００の範囲内の、数平均分子量を有
する。これは本質的にエポキシ樹脂であって、そのエポ
キシ官能価がもはや無視できるほどの高分子量を有する
ように追加のビスフェノール物質と反応させたものであ
る。ビスフェノール反応物を許容される範囲内で過剰に
使用するとき、確かに、残留エポキシ官能価は存在しな
くなる。分子鎖に加えられる各ビスフェノール基は１つ
のヒドロキシ基を生成するので、フェノキシ樹脂のヒド
ロキシ官能価は約２０〜約３００の範囲になり、そして
通常は約１００である。

上述の如きフェノキシ樹脂は通常ビスフェノールＡから
製造され、その場合には下記の式を有するすべてのビス
フェノールが使用できる。

上式中Ｘは２価の基を表わし、−〇−１−Ｓ−またはア
ルキレン基であってもよい。Ｘが中央の炭素原子に２つ
の原子価を有するプロピレンで２つのフェノールＯＨＭ
がパラの位置にあるとき、そのビスフェノールはビスフ
ェノール八として知られている。

２つのイソシアネート基のうちの１つが他のものより強
い反応性を有する有機ジイソシアネートは周知である。

これらの例を挙げれば、イソホロンジイソシアネートと
トルエンジイソシアネートである。したがって、適当な
ジイソシアネートの選択はそれ自身は慣用手段である。

使用されるエチレン不飽和−価アルコールの例としては
ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート
が挙げられる。例えば、２−ヒドロキシブチルアクリレ
ートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。相
当するヒドロキシプロピルとヒドロキシブチルアクリレ
ートおよびメタクリレートもまた十分に有用である。ア
リルまたはメタアリルアルコールも有用であるが、それ
らは比較的遅い硬化速度のためにあまり好ましいとは云
えない。

上記のモノエチレン不飽和モノイソシアネート生成物は
、フェノキシ樹脂の１分子当り約１．５〜約２０個、好
ましくは２〜１０個の、エチレン不飽和基を導入できる
割合でフェノキシ樹脂と反応させる。

モノソシアネートとの反応は周知の反応であって、約２
０℃から約７５℃までのおだやかな温度で容易に進行す
る反応であり、この反応は既知の特性を有する触媒（普
通はジブデルスズジラウレート）により促進される。ジ
イソシアネートの第１′の（より反応性の強い）イソシ
アネート基との反応においては、第２の（より反応性の
低い）イソシアネート基の反応を実質上避けるために約
３０℃以下の比較的低い反応温度が好まれる。この方法
により殆ど総てのより反応性の高いイソシアネート基は
消費され、そしてより反応性の低いイソシアネートが消
費される割合は殆ど問題にならない程麿となる。

フェノキシ樹脂との反応は、フェノキシ樹脂を溶解する
ことのできる比較的強力な有機溶媒（例えば、テトラヒ
ドロフランまたはメチルエチルケトン）の中で行われる
。不飽和モノイソシアネートをほぼ室温でフェノキシ樹
脂の溶液中に徐々に加え、次いでその反応混合物を室温
に約１時間保つ。次に温度を５０−６０℃に上げ、この
高い温度において２〜３時間維持して存在するすべての
イソシアネート官能価を消費させる。残存するイソシア
ネートは、上記方法を継続することにより確実に消費す
ることができる。

２．０以上約１０までの、最も好ましくは３〜５の官能
価を与えるために十分な不飽和モノイソシアネートを使
用することが好ましい。

前記の過剰の不飽和−価アルコールの存在は不可欠であ
る。さもないとフェノキシ樹脂の中へ望みの割合でモノ
エチレン不飽和モノイソシアネートを導入することがで
きないからである。即ち、もし、等モル割合のイソホロ
ンジイソシアネートと２−ヒト０キシエヂルメタクリレ
ートを反応させて、次いでその生成物を代表的なフェノ
キシ樹脂と、単にフェノキシ樹脂の１分子当り１．０の
アクリレート基を与えるために十分ｈａで使用して、反
応させたならば必然的に存在する程の少量の未反応イソ
シアネート官能価でさえもゲル化を起させるからである
。ゲル化した製品は電子線硬化性組成物の製造、または
その組成物の支持体へコーティングあるいは液体として
所望の態様による使用のいずれの使用においても適さな
い。

ここで指摘したいことは、本発明のポリエチレン不飽和
フェノキシ樹脂は、放射線による露光硬化により約８０
℃を超える非常に高いガラス転移温度（Ｔｌを有するこ
ととなることである。

各梯用途において比較的軟質の硬化製品を得ることが望
まれるので、その場合には低Ｔｏ添加剤を加えることが
普通である。それらの添加剤はモノエチレン系剤（例え
ば、フェノキシアクリレートまたはエトキシエトキシエ
チルアクリレート）、ポリエチレン系剤（例えば、ポリ
エーテルまたはポリエステルに基づくアクリレートを末
端とするポリウレタン）であってもよい。

興味あることには、普通のアクリレート化ポリウレタン
は硬化前は比較的低いＴｇ（３０°〜５０’）を有して
いる。また、液体のポリアクリレートは硬化前は可塑剤
であり、したがって改質されるオリゴマーのＴｇを低下
させる。より低いＴｇはより低い強さを意味する。本発
明においては、不飽和フェノキシ樹脂は硬化性でも比較
的高いＴｇを有する。このことは通常のことではなく、
そしてより有効に取り扱うことのできる未硬化フィルム
の提供を可能にする。これは磁気媒体の製造により例証
される。即ち、電子線硬化の前にフイルムをカレンダー
にかけることがしばしば必要となるが、この場合には硬
化前のフィルムががなり良好な特性を有することが要求
される。本発明のフィルムを硬化前に取扱うのに際して
発揮されるこのすぐれた性能は、このフェノキシ樹脂を
単独に使用する場合、ならびにこのフェノキシ樹脂を以
前に使用されていたアクリレート化ポリウレタンと共に
ブレンドして使用する場合にも発揮される。

本発明の不飽和フェノキシポリウレタンは２０％から８
０％までを低下ｇ添加剤との混合剤で構成することが好
ましく、その残りは前節に記載された添加剤の１種また
はそれ以上を使用する。

添加剤はしばしば液体の特性を有するが、しかしこれら
添加剤が存在する唯一の液体成分である場合には、これ
らは十分な流動性を与えることは殆どできない。したが
って、本発明の不飽和フェノキシポリウレタンは有用な
流体製品を提供するためには揮発性の不活性有機溶媒を
通常必要とする。本発明の硬化性液体製品は通常反応性
物質と溶媒の総重量に基づき少なくとも約１０重Ｍ％の
溶媒、通常の場合に少なくとも約２５％の溶媒、を含む
有機溶媒の溶液の形で提供される。そしてこの溶媒は最
終の塗料組成物中にｂ含まれることとなる。したがって
、その塗料組成物は、通常使用される顔料の倒を無視し
た場合に、少なくとも約１０％の、好ましくは約２５％
の、揮発性の不活性有機溶媒、を含有することになる。

ここで通常必要とされかつ使用されるのは、大きな溶媒
和力を有する高度に極性の溶媒であるが、アセトン、ブ
チルアセテートまたはイソプロパツールのようなその他
の溶媒も、普通少量、存在していてもよい。ここで最も
関心のある顔料混入系においては、顔料は顔料対結合剤
の重信比で少なくとも０．５：１、好ましくは１：１以
上の割合で存在することになり、溶媒はその顔料着色塗
料の全固形分を２５％から６０％までの範囲に減少させ
る階で存在する。顔料の存在は通常紫外光による硬化を
妨げるので、したがって電子線硬化がより好まれる。磁
化性粒子をかなりの割合で存在させることは磁気媒体の
製造を可能にするためには不可欠である。

磁性酸化物粒子は特に望ましい。特に顔料対結合剤の重
は比で２：１以上に使用される場合に、磁気記録構造の
提供を可能にするからである。これらの顔料は樹脂溶液
中で均一に粉砕される。また顔料湿潤助剤も、Ｒ，Ｅ、
ＡｎＳｅｌとに、ｐ、Ｈｕｒｒａｙの出Ｍ（出願番号用
９３８．４５８号、出願口１９８６年１２月５日、現米
国特許第４，７５４，０５６号）に記載のように、存在
させてもよい。

本明細書において用１ｒアクリレート」および「メタク
リレート」は、多数のアクリル酸またはメタクリル酸エ
ステル基を意味し、そしてこれはこれらの用語の１つの
容認された使用方法でもある。

本発明を以下の実施例により説明するが、すべての部と
比率は、特に指定がなければ、４４ｔｆｆｔによるもの
である。ずべての分子量は計算によるものであり、した
がって数平均分子間である。

実施例１ 清潔な１１のフラスコに乾燥空気拡散装置、攪拌機、外
部乾燥管および添加漏斗を取り付けて、これに４１７ｇ
のイソホロンジイソシアネートを２．６ｇのフェノチア
ジンと１．３ｇのジブチルスズジラウレート触媒と共に
入れる。２４０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート
を添加漏斗に入れて、前記フラスコへ攪拌しながら６時
間にわたって徐々に加える。すべての反応物は室温で出
発し、フラスコを２０℃以下の温度に保つため冷却を用
いる。生成物を滴定してイソシアネート含はを測定した
とき、その水準が１０．８±０．５重量％となるまで保
持する。

実施例２ 清潔な１１のフラスコに上記と同様な装置を取り付け、
これに２８８．５９の２．４−トルエン　　′ジイソシ
アネートと２．１ｇのフェノデアジンを入れる。添加漏
斗へ２１１．５ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト
を入れて、前記フラスコへ攪拌しながら８時間にわたっ
て徐々に加える。再び温度を２０℃以下に保つ。生成物
を滴定してイソシアネート含量を測定したとき、その水
準が１２．５±０．５重量％となるまで保持する。

実施例３ 清潔な１１のフラスコに上記と同様な設備をして、これ
に２７４．３ｇの２．４−トルエンジイソシアネートと
２．１ｇのフェノチアジンを入れる。添加漏斗へ２２５
．７ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートを入れて
、前記フラスコへ攪拌しながら６時間にわたって徐々に
加える。今回はフラスコを２５℃以下に保つ。終点にお
けるイソシアネート含量は１２．０±０．５ｆｆｌ吊％
である。

ポリマーの調製 これらの合成において使用されるフェノキシ樹脂は、ビ
スフェノールＡとの多重エポキシ−フェノールＯＨ反応
の結果として得られる約３０，０００の数平均分子量の
市販製品である。これは約１００のヒドロキシル官能価
になる。これらを実施例１−３において合成したくメタ
）アクリレートモノイソシアネートと付加させて、多数
のアクリレートまたはメタクリレート基を含有するポリ
ウレタンを形成さぼることができる。

実施例４ ８００ｇのく約３００００　ｇ／１１１０１８．Ｗ、）
　フェノキシ樹脂のメチルエチルケトン中溶液（ＮＶＭ
＝３５％）に１０．０ｇの実施例１の付加物を加える。

その溶液を２５℃でイソシアネート含量が０．１重量％
以下になるまで攪拌する。この樹脂は次の硬化（１０メ
ガラド）機械特性を有する：引張強さ一７０００ｐｓｉ
、伸び＝５％、およびモジュラス（２，５％歪みで）＝
２２０．０００ｐｓｉ　、硬化したフィルムのＴｇはＤ
ＳＣにより測定すると８７℃である。

実施例５ 実施例４において使用されたフェノキシ樹脂溶液２００
ｇに実施例１の付加物１６ｇを加える。その°溶液を４
０℃でイソシアネートの水準が０．１重量％以下になる
まで攪拌する。この樹脂は次の硬化（１０メガラド）機
械特性を有する：引張強さ＝７５００ｐｓｉ、伸び＝４
％、モジュラス（２，５％歪みで）＝２４０．０ＯＯＤ
Ｓｉ　、硬化したフィルムのＴ９はＤＳＣにより測定す
ると８３℃である。

実施例６ 実施例４において使用されたフェノキシ樹脂溶液２０２
ｇに実施例２の生成物３．０ｇを加えて、０．１重量％
のイソシアネート終点まで攪拌する。

この生成物は次の硬化（１０メガラド）Ｒ械特性を有す
る：引張強さ＝８０００ｐｓｉ　、４％伸び、およびモ
ジュラス（２，５％歪みで）＝２６０゜０００ｐｓｉ０
硬化したフィルムのＴｇはＤＳＣにより測定すると８０
℃である。

イソシアネートに関してモル過剰ヒドロキシ（メタ）ア
クリレートを使用する重要性は生成物の遊離のジイソシ
アネートの濃度を統計学的分布において最小にするため
である。実施例１−３を繰返す際に１＝１に近いモル比
を用いるならば、過剰の遊離ジイソシアネート濃度とな
る。このようにして調製した付加物を、実施例４−６に
おけるフェノキシ樹脂に上記の実施例に記載のものの代
りに導入すると共有結合により架橋されたゲルを生成す
る。このゲルは液体塗料として使用するためには、溶解
しないので使用できない。

実施例７ 実施例４−６の操作を３０％のフェノキシエチルアクリ
レートを添加して繰返して行なった。実施例４−６にお
けるような電子線硬化は、比較的伸展性は良いが強さで
は劣る硬化した被膜を生成した。

実施例８ 実施例４−７の操作を、樹脂の中で十分な量の磁化性酸
化鉄を摩砕して、顔料対結合剤比が３．５：１になるよ
うにした後繰返して行なった。

この組成物をマイラーフィルム上に塗布してから、実施
例４−７にお（プると同様に、電子線で硬化させて有用
な磁気媒体構造を得た。

本発明の製品は、他のエチレン不飽和オリゴマー、特に
アクリレート末端のポリウレタン、とブレンドするとき
特に有用である。

ここで、本発明者らによる米国特許第４．６０７．０６
８号（１９８６年８月１９日発行）にき及する。この特
許の実施例２のポリウレタンはトリス（２−とドロキシ
エチル）イソシアヌレートトリアクリレートとが重量比
（固形分に基づく）６０：４０でブレンドされている。

この組合せは硬化の侵良好な特性を有するが、溶媒を蒸
発させて未硬化フィルムを得るとき、その未硬化フィル
ムは０℃以下のＴｏを有するので室温においては軟らか
い。その結果、未硬化フィルムは破れ易くて、’ｌ’ｌ
Ａで取り扱うことができない。

それとは対照的に、本発明の製品をアクリレート官能性
液体と、好ましくは８０　：　２０〜４０：６０の重量
比（固形分に基づく）で、組合せて使用すると、揮発性
溶媒の蒸発の後に形成される未硬化フィルムは室温以上
のＴＯを有しているので容易に取り扱いできる。実際に
、その「ｑは通常３０℃以上であり、そのフィルムは硬
化の前に適度の強さを有するので、カレンダーにかける
ことができる。

すべてのアクリレート末端のポリウレタンは、本発明に
より提供されるアクリレート官能フェノキシ樹脂と共に
使用できるが、前記特許第４，６０７．０６８号に記載
の型のアクリレート末端ポリウレタンを使用することが
好まれ、またそのような組成物に含まれるため知られて
いるすべての反応性エチレン不飽和液体を使用すること
が好まれる。さらにこれらの例をあげればトリメチロー
ルプロパントリアクリレートまたはヘキサンジオールジ
アクリレートである。本発明の高ＴＱアクリレート化製
品はアクリート化ポリウレタンと一般に相容性があり、
そして有機溶媒の蒸発後に生成する未硬化フィルムの強
さと取り扱い易さを向上する作用がある。

実例を挙げて説明すると、前記特許第４，６０７．０６
８号の実施例２によって製造される固体アクリレート末
端ポリウレタンの６０部を含む前述の混合物を、本発明
のポリウレタンとアクリレート官能フェノキシ樹脂との
混合物の６０部で置き換えることもできる。後者の混合
物は８０：２０〜４０　：　６０．好ましくは７５　：
　２５〜５０：５０、の固形分に基づく重量比を有する
。例えば、重量比６０　：　４０の混合物６０部と、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリア
クリレート４０部との組合せの場合には、アクリレート
末端ポリウレタンのみを含有するものよりもはるかに高
いＴｇを有するフィルムを（有機溶媒の除去の後に）与
える。この比較的高いＴｏのフィルムはカレンダーにか
けうるに十分な靭性と結合性を有する。硬化後は、本発
明の組成物は前述の特許のものと同一またはより秀れた
硬さと靭性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）エチレン性不飽和一価アルコールと２つのイソシ
   アネート基のうち１つが他の１つよりも強い反応性を有
   する有機ジイソシアネートとの付加物で、前記アルコー
   ルを未反応のジイソシアネートが著しい割合で残存する
   ことを確実に無くする為に約３モル％以上３０％モル％
   の範囲内で過剰に使用し反応させたものと、（Ｂ）少な
   くとも約１０，０００の数平均分子量と約２０から約３
   ００までの範囲内のヒドロキシ官能価を有する高分子ヒ
   ドロキシ官能ポリエーテルとの反応生成物において、前
   記付加物（Ａ）を前記ポリエーテル（Ｂ）の１分子当り
   約１．５から約２０のエチレン不飽和基を導入する量で
   使用し、反応を継続させることにより実質上未反応イソ
   シアネート官能価が無くなつていることを特徴とする上
   記反応生成物。