JPS62172029A - 硬化フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種用途に有用な光硬化することにより硬化す
るフィルムの製造方法に関する。

し従来の技術〕 一般に、フィルムは熱可塑性樹脂から製造されるが、し
かしフィルム状に成膜した後、光硬化させて耐熱性、硬
度、耐溶剤性等の諸性質を向上させて最終用途に有用な
物性を付与したフィルムは、少なくとも商品化されてい
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は一般の光硬化性樹脂、特にポリエステル
アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂等に匹敵する硬
化フィルムを短時間で得ることにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

従って、本発明は分子量５０００以上のフェノキシ樹脂
のヒドロキシル基１当量に対して、ジイソシアナート１
モルに対して１〜１．８モルの不飽和モノアルコールを
反応して得られる不飽和イソシアナートを０．０１当量
以上を反応させ、得られた反応生成物に光重合開始剤を
０．１係以上添加した組成物を成膜し、次いで光照射し
て硬化させることを特徴とする硬化フィルムの製造方法
を提供するにある。

〔作用〕

本発明に使用するフェノキシ樹脂は以下に記載する一般
式で表すことができる； ｎ＝２０以上 Ｏ Ｈ３ 上述の７エノキシ樹脂を用いることにより、フィルムの
形成性が良くなり、得られるフィルムも容易に破れるこ
とのない取扱性の良い強靭なものとなる。

本発明をモデル的に記載すれば以下の化学式で示すこと
ができる。

（以下余白） （ただし、上式はヒドロキシル基１幽量に対して、不飽
和イソシアナート基１当量を反応させた場合に当たる）
。

上述のようにフェノキシ樹脂のヒドロキシル基はウレタ
ン結合を介して不飽和基と結合し、ポリマー側鎖に不飽
和結合が付加された形となる。

このような操作により、本来熱可塑性のポリマーであっ
たフェノキシ樹脂を光硬化型に転換することができ、耐
熱性の付与、耐薬品性の向上環に有用なものとなる。

フェノキシ樹脂の重量平均分子量は５０００以上、望ま
しくは１００００以上である。

一般に３００００〜１０００００の範囲のものが市販さ
れており、本発明にそのまま利用することが可能である
。

重量平均分子量が５０００未満では皮膜形成性が必ずし
も充分とは言えない。

本発明に用いる不飽和イソシアナートはジイソシアナー
トと不飽和モノアルコールの付加物である。

不飽和イソシアナートの製造には、原則としてジイソシ
アナート１モルに対して不飽和モノアルコール１モルを
用いることになるが、２．４−　）リレンジイソシアナ
ートのように、２個のイソシアナート基の間に著しい反
応性の差がある場合でも、モデル的に描かれる不飽和イ
ソシアナートが単独で得られるわけではなく、通常次の
３′１１１類のジイソシアナート、不飽和イソシアナー
ト、オリゴアクリレートの混合物が形成される。

ＣＯ Ｈ−Ｎ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２
］１ オリゴアクリレート これらの成分のうちで望ましくないのは遊離のジイソシ
アナートで、これが残留しているとｒル化を生ずるか、
あるいは異常に粘度が増大して取扱いが困難となる。

フェノキシ樹脂と反応する場合、ジイソシアナートの残
存量は０．１重量％以下でなければ々らない。

遊離のジイソシアナートを除去するためには、不飽和モ
ノアルコールの成分を規定のモル数よりも多くするか、
あるいは反応終了後、減圧してジイソシアナートを除去
することができる。ただし、不飽和モノアルコールが（
メタ）アクリロイル基を有している場合、高温下の減圧
は（メタ）アクリロイル基を重合させ、結果としてり°
ル化するので、重合防止剤の選定、酸素気流中での減圧
といった手段が必要となる。

別のいわば副産物であるオリゴアクリレートは本発明の
障害にはならない。

オリゴアクリレートの存在量が定まったものであるなら
ば、物性向上、例えば耐熱性の向上にはかえって有用な
ものとなる。

従って、実際上容易な不飽和イソシアナートの製造方法
は・ジイソシアナート１モルに対して不飽和モノアルコ
ールを１モル以上用いて反応させることであり、最も適
当な不飽和モノアルコール／ジイソシアナートモル比は
１．１〜１．８でちる。

例えばジイソシアナート１モルに対して不飽和モノアル
コール１．２モルを用いた場合には、はぼ次の混合物が
得られる。

（イ）不飽和イソシアナート ＨＯ （ロ）　オリゴアクリレート これらはそのままフェノキシ樹脂との反応に利用可能で
ある。

不飽和イソシアナートを形成するだめのジイソシアナー
トとしては例えば次の種類を挙げることができる。２．
４−　トリレンジイソシアナート、２．４−　トリレン
ジイソシアナートト２．６−ト１）レンジイソシアナー
トとの混合物、パラフェニレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化
キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、インホロンジイソシアナート。

望ましいタイプは２．４−　）リレンジイソシアナート
、インホロンジイソシアナートのように２個のイソシア
ナート基の反応性に差のあるものである。

更に、用いられる不飽和モノアルコールとしてはアクリ
ル酸、メタクリル酸にアルキレンモノエポキシドを反応
させて得られる１分子中に（メタ）アクリロイル基とヒ
ドロキシル基とを有する種類のものが挙げられる。

その池には、アリルアルコールも利用することができる
。

フェノキシ樹脂と不飽和イソシアナートとの反応割合は
、フェノキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対して、イ
ソシアナート基（すなわち不飽和イソシアナート）０．
０１当量以上であるが、望ましくは０．１〜１当量であ
る。０．０１当量未満では光硬化性とすることが困難で
ある。

反応の際、ダル化を防止するために、多価フェノールの
ような重合防止剤を用いることは必要であり、第３級ア
ミン、有機スズ化合物のような反応促進剤を用いること
は時間短縮に有利である。

反応はフェノキシ樹脂を溶解し、イソシアナート基とは
反応しない溶剤、例えばメチルエチルケトンなどに溶解
して行なわれる。

側鎖に不飽和基を付した硬化可能なフェノキシ樹脂に、
更に光重合開始剤を併用し、フィルム化した後光硬化す
ることで本発明硬化フィルムを製造することができるが
、使用する光重合開始剤には例えば次の種類があげられ
る。ベンゾフェノン。

Ｏ−メトキシベンゾフェノン、０−メトキシアセトフェ
ノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ｐ−ジ
アセチルベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン第ニブチ
ルエーテル、４−メトキシアセトフェノン、１０−チオ
キサントン、トリフェニルホスフィン、ジメチルベンジ
ルケタール。

ベンジル、その他のアセトフェノン誘導体など。

上述の光重合開始剤は２種または３種以上を併用するこ
とができる。実用的には、例えばチバ社のイルがキュア
≠６５１（ジメチルベンジルケタール）、メルク社のダ
ロキュア≠１１７３（２−ヒドロキシ−２，２−ジメト
キシアセトフェノン）などが好適に使用される。光重合
開始剤ではないが過酸化物を併用することもできる。

光重合開始剤の添加量ば０１１〜１０％で、望ましくは
０．５〜５チである。光重合開始剤の配合量が０．１％
未満では成形時に光硬化性が不充分であり、−力先重合
開始剤が１０係を超えると、増量による効果が認められ
ないばかりでなく、コスト高とフィルムの物性低下を招
くという難点を有する。

フィルム化は組成物が光重合開始剤と溶剤を含んでいる
関係上、離型可能な平滑な面の上に塗布し、できるだけ
低温で、溶剤を揮発することにより行なうことができる
。

フィルム化の容易な方法の１つはシリコン処理離型紙に
所望の厚みだけ組成物を塗布し、乾燥してフィルムとす
ることにあり、この方法によればフィルムは容易に剥離
することができる。

本方法による硬化可能なフィルムは必要に応じてフィル
ム化前の組成液に無機質あるいは金属粉末の充填剤、着
色剤、離型剤等を併用出来ることは勿論である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、本発明硬化フィルムを更に説明す
る。

実施例１ 不飽和イソシアナート（Ａ）の製造 攪拌機、温度計付ガス導入管、還流コンデンサー、滴下
ロートを備える１１セパラブルフラスコに、２．４−　
）リレンジイソシアナート１７４ｇを仕込み、４０℃付
近から２００　ｐｐｍのベンゾキノンを含む２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート】３０ｙを滴下した。

反応混合物が昇温するので６０℃付近にて反応”するよ
うに必要に応じて冷却した。

６０℃で５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のヒド
ロキシル基は消失したものと判断された。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、フェノチ
アノンｏ、ｉｇ追加し、酸素気流中９０℃で２〜３　ｗ
Ｈｇに減圧した。

３時間後にガスクロマトグラフ分析の結果遊離のジイソ
シアナートは約０．０６％であると認められたのでこの
段階で操作を中止した。

淡赤褐色の不飽和イソシアナート（Ａ）が粘稠な液状で
得られた。

硬化可能な樹脂（Ｂ）の製造 フェノキシ樹脂として、東部化成社製フェル−）　ＹＰ
−５０（重量平均分子量約４１０００　）、２８５Ｉを
メチルエチルケトン７１５ｇ中に６０〜７０℃に加温溶
解した溶液に、不飽和イソシアナート（４）を６０ｇ（
フェノキシ樹脂のヒドロキシル基１当量に対して、イソ
シアナート基０．２　Ｍ量）、ジブチルスズジラウレー
トｏ、ｓｇを加え６０℃で５時間反応すると、赤外分析
の結果、遊離イソシアナート基は消失したものと認めら
れた。

得られた倶１鎖にメタアクリロイル基を有するフェノキ
シ樹脂〔これを樹脂（Ｂ）と略称する〕のメチルエチル
ケトン溶液が赤褐色、粘度約１４０ポイズで得られた。

樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液１００重量部に、
光重合開始剤としてチバ社のイルがキュア≠６５１を０
．５重量部加え、シリコン離型剤を焼付はプζ５０　ｃ
ｍ　Ｘ　５０　ａｍのステンレス製鏡面板上に、約１５
０μになるようにバーコーターで塗装した。

−夜放五後、６０℃で２０分乾燥したフィルムは、厚さ
ほぼ６０μ、引張り強さ４．２〜５．９　ｋｇ７ｍｍ２
の光沢のある透明なフィルムであった。

このフィルムは冷時メチルエチルケトンに易溶であった
。

これを出力５０ｋＷの紫外線照射装置のランプの下２０
−を５７７１／分の連帳で通過させた。

硬化フィルムはメチルエチルケトン抽出率９９チであり
、硬化していることが確認された。また、２６０℃のハ
ンダ浴上に乗せたが、熔融、寸法変化を起こすことなく
原形を保りていた。

一方、未変性フェノキシ樹脂により製造したフィルムは
ハング浴上で直ちに変形、熔融し、原形を止めなかった
。

実施例２ 不飽和イソシアナート（Ｃ）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、滴下ロート、温度計を備え
た２１セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン５１
２ｇ、インホロンジイソシアナート２２５　ｇ、ベンゾ
キノン０．１ｇ、ジプチルスズジラウレート１ｇを仕込
み、温度６０℃でフェニルグリシダルエーテルとアクリ
ル酸の１モル対１モルの付加物 ２７０ｇ（イソシアナート１モルに対して、１．２モル
相当）を滴下した。

滴下終了後６０℃で６時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のヒドロキシル基は消失したものと判断された。

淡黄褐色□の不飽和イソシアナート（Ｃ）（メチルエチ
ルケトン約５０％溶液）が得られた。

硬化可能な樹脂（Ｄ）の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を備えた２１三ツロ
フラスコに７エノキシ樹脂として、油化シェル社の０Ｌ
−５３−ＢＨ−３５（メチルエチルケトン溶液３４〜３
６％固型分、分子量約５５０００　）を８００ｇ、不飽
和インシアナー）　（Ｃ）　４００　ｇ（フェノキシ樹
脂のヒドロキシル基１当量に対して、イソシアナート基
約０．３当量）、ハイドロキノン０．１ｐ、ジブチルス
ズジラウレート０．５ｇを追加し、６０℃で８時間反応
させた。

赤外・分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に消
失していることが確認された。

室温に冷却した反応液１００重量部に、光重合開始剤と
してメルク社のダロキュア＋−１１７３を３部加え、端
部をシリコン処理テープで抑えて３０　ｃｍ　Ｘ　３０
　ｃｍのガラス上板に張りつけたシリコン処理紙上に１
５０μ厚になるようにバーコーターで塗装した。

室温で一夜放置した後、６０℃で３０分乾燥した。

得られたフィルムはやや濁りのある透明フィルムで引張
り強さは３．３〜７．１　ｋｇ７ｗｎ２であった。

これは冷時メチルエチルケトンに完全に溶解した。この
フィルムを実施例１と同様の装置条件で光硬化させた後
のメチルエチルケトンによる抽出率は７．２％であり、
硬化していることが確認された。

実施例１と同様のハンダテストで変形は認められなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明の硬化フィルムは硬化前に容易にフィルム化され
、その後光硬化させることによって短時間で製造され、
得られる硬化フィルムは熱可塑性樹脂から製造されるフ
ィルムと比較にならない位優れた耐熱性、硬度、耐溶剤
性を有しており、電気用品、電子部材、測定器具などの
各種用途に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子量５０００以上のフェノキシ樹脂のヒドロキシル基
   １当量に対して、ジイソシアナート１モルに対して１〜
   １．８モルの不飽和モノアルコールを反応して得られる
   不飽和イソシアナートを０．０１当量以上を反応させ、
   得られた反応生成物に光重合開始剤を０．１％以上を添
   加した組成物を成膜し、次いで光照射して硬化させるこ
   とを特徴とする硬化フィルムの製造方法。