KR102610226B1 - (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄과 친유성 폴리올로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 포함하며, 친환경성, 접착력(특히, 이종 소재간 접착력) 및 내유성이 모두 우수한 접착용 조성물 및 흡습성이 우수하여 김서림 방지 용도로 적합한 흡습성 코팅 조성물을 제공할 수 있는 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄과 친유성 폴리올로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 포함하며, 친환경성, 접착력(특히, 이종 소재간 접착력) 및 내유성이 모두 우수한 접착용 조성물 및 흡습성이 우수하여 김서림 방지 용도로 적합한 흡습성 코팅 조성물을 제공할 수 있는 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄의 필수 성분인 폴리올과 이소시아네이트는 통상 석유계 원료로부터 제조되는데, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 우레탄 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 폴리올 및 이소시아네이트를 환경 친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
폴리올은 식물성 천연유지, 셀룰로오스, 리그닌 등 재생 가능한 바이오 매스로부터 생산 가능하며, 식물성 천연유지 유래의 바이오 폴리올은 이미 상업적 규모로 생산되고 있다. 생산된 바이오 폴리올의 물성은 제조에 사용된 바이오 매스의 종류에 따라 달라진다. 일반적으로 피마자유, 야자유 등은 연질 및 경질 폴리우레탄과 합성용 폴리올의 제조에 사용되며, 대두유는 연질 폴리우레탄용 폴리올의 제조에 사용된다. 그러나 현재 제조되고 있는 바이오 매스를 기반으로 한 바이오 폴리올은 점도가 높다는 단점이 있다.
식물성 천연유지 기반의 이소시아네이트는 본질적으로 지방족 화합물인데, 이는 석유계인 방향족 디이소시아네이트보다 반응성이 떨어진다는 단점이 있다. 따라서 바이오 매스를 이용하여 디이소시아네이트를 제조하는 연구는 많이 이루어지지 않고 있다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
본 발명의 목적은, 무수당 알코올의 유도체를 활용함으로써 친환경성이 우수하며, 접착력(특히, 이종 소재간 접착력) 및 내유성이 모두 우수한 접착용 조성물 및 흡습성이 우수하여 김서림 방지 용도로 적합한 흡습성 코팅 조성물을 제공할 수 있는 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하고자 본 발명은, (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄; 및 (2) 친유성 폴리올로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄;을 포함하는, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 및 친유성 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계로부터 얻어진 중간체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 단계;를 포함하는, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (i) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄과 (ii) 친유성 폴리올로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 혼합하는 단계를 포함하는, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 접착용 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 접착용 조성물이 적용된 물품이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 흡습성 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은 친환경성이 우수하며, 접착용 조성물에 사용시 그 접착력(특히, 이종 소재간 접착력) 및 내유성을 모두 우수하게 향상시킬 수 있고, 흡습성 코팅 조성물에 사용시 흡습 이후에도 유리판에 대한 부착력이 우수하고, 김서림 방지 특성도 우수한 코팅을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 용어 “(메트)아크릴”은 아크릴, 메타크릴 또는 이들의 조합을 포함하는 것이며, 용어 “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.
본 발명의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은, (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄; 및 (2) 친유성 폴리올로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄;을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 16 내지 84 중량부 및 상기 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 16 내지 84 중량부를 포함할 수 있다. (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 내의 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면(즉, 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 함량이 상기 수준보다 지나치게 많으면) 이를 활용하여 제조된 조성물의 금속에 대한 접착력이 저하될 수 있고, 반대로 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 함량이 상기 수준보다 지나치게 많으면(즉, 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면) 이를 활용하여 제조된 조성물의 유기 소재에 대한 접착력이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 총 100 중량부 내에는, 상기 친수성 및 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄이 각각 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상 또는 20 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한 상기 친수성 및 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄이 각각 84 중량부 이하, 83 중량부 이하, 82 중량부 이하, 81 중량부 이하 또는 80 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물
상기 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물(또는, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라고도 한다)은, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 이무수당 알코올을 사용할 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내고,
단, m+n은 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 1 내지 25의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 무수당 알코올-프로필렌 옥사이드 부가물, 하기 화학식 1-2로 표시되는 무수당 알코올-에틸렌 옥사이드 부가물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
a+b는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1-1에서,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내고,
단, a+b는 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 1 내지 25의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-2에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
c+d는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1-2에서,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내고,
단, c+d는 1 이상, 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 25 이하, 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 1 내지 25의 정수, 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은, (1) 무수당 알코올을 산 성분으로 처리하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 산 성분으로 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은, (1) 무수당 알코올을 산 성분으로 처리하는 단계; (2) 상기 (1) 단계에서 얻어진 산 성분으로 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계; 및 (3) 상기 (2) 단계에서 얻어진 생성물과 알킬렌 옥사이드를 염기 촉매의 존재 하에서 부가 반응시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 산 성분은 특별히 한정하지 않으며, 인산, 황산, 아세트산, 포름산, 헤테로폴리산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서 상기 헤테로폴리산으로서 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid), 실리코텅스텐산(silicotungstic acid) 또는 실리코몰리브덴산(silicomolybdic acid) 등을 사용할 수 있으며, 그 외에 사용할 수 있는 산 성분으로서 Amberlyst 15(Dow Chemical사(제)) 등과 같이 시중에서 판매하는 산 성분을 사용할 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 산 처리는, 무수당 알코올 1몰에 대해 0.1 내지 10몰, 바람직하게는 0.1 내지 8몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 산 성분을 사용하여, 질소 분위기 하에서 승온된 온도(예컨대, 80℃내지 200℃또는 90℃내지 180℃에서 수행될 수 있으며, 그 후 반응기 내 수분을 제거하기 위해 진공 감압을 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 처리에서 사용되는 산 성분은 후술하는 알킬렌 옥사이드의 부가 반응에서 알킬렌 옥사이드의 링 개환을 용이하게 하기 위한 것이다.
일반적으로 알코올에 알킬렌 옥사이드를 부가하는 반응은 염기 촉매 하에서 진행하게 되는데, 무수당 알코올의 경우에는 구조적 특징 때문에 알킬렌 옥사이드가 부가되는 속도와 염기 촉매에 의해 무수당 알코올의 링 구조가 개환되어 분해되는 속도가 경쟁을 하게 된다. 그에 따라 무수당 알코올 뿐만 아니라 무수당 알코올의 분해물도 알킬렌 옥사이드와 반응하게 되어, 염기 촉매에 의해 분해된 무수당 알코올의 분해물과 알킬렌 옥사이드 간의 반응 생성물이 제품의 품질 문제 및 저장 안정성을 낮추게 하는 요인으로 작용할 수 있다. 그러나 무수당 알코올을 먼저 산 성분으로 처리한 후, 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키게 되면, 산 성분이 알킬렌 옥사이드의 링 개환을 용이하게 할 뿐만 아니라, 염기 촉매에 의한 무수당 알코올의 분해물도 생기지 않아, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물이 용이하게 생성될 수 있다. 따라서, 산 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시킬 경우에는 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 산 성분으로 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 산 성분으로 처리된 무수당 알코올에 알킬렌 옥사이드를 서서히 투입하면서 승온된 온도 (예컨대, 100℃내지 180℃또는 120℃내지 160℃에서, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 1몰 이상 또는 2몰 이상이고, 또한 30몰 이하, 20몰 이하, 15몰 이하 또는 12몰 이하이며, 예를 들어 1몰 내지 30몰, 바람직하게는 2 내지 20몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로 얻어진 생성물과 추가의 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 가압(예를 들어, 3MPa 이상 가압)이 가능한 고압 반응기 내에서, 염기 촉매 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 100℃내지 180℃또는 120℃내지 160℃에서, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 1몰 이상, 2몰 이상 또는 3몰 이상이고, 또한 30몰 이하, 20몰 이하, 15몰 이하 또는 12몰 이하이며, 예를 들어 1몰 내지 30몰, 바람직하게는 2 내지 20몰, 보다 바람직하게는 3 내지 15몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 염기 촉매를 투입하기 전에, 처리에 사용한 산 성분을 여과하여 제거할 수 있다.
산 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로 얻어지는 생성물 (즉 무수당 알코올에 알킬렌 옥사이드가 부가된 형태의 화합물)은 구조가 매우 안정적이기 때문에, 염기 촉매가 존재하더라도 고온에서 쉽게 무수당 알코올의 링 구조가 개환되거나 분해되지 않는다. 따라서 알킬렌 옥사이드를 추가적으로 부가 반응시키기에 매우 유리하다. 만약, 알킬렌 옥사이드의 추가적인 부가 반응 시에도 산 촉매를 계속 사용하게 되면, 산 촉매가 알킬렌 옥사이드의 링 개환을 촉진하는데 도움이 되지만, 알킬렌 옥사이드의 부가 몰수가 증가할수록 반응 속도가 떨어지게 된다. 즉 알킬렌 옥사이드가 부가되는 속도와 알킬렌 옥사이드 자체의 개환되는 속도가 경쟁하게 되는데, 이때 알킬렌 옥사이드가 부가되는 속도가 느려지게 되고, 개환된 알킬렌 옥사이드끼리의 자체 축합 반응 및 부산물 생성이 진행되어 품질 저하를 일으킬 수 있다. 따라서 알킬렌 옥사이드의 추가적인 부가 반응은 염기 촉매 하에서 진행한다.
이후, 상기 사용된 염기 촉매로부터 유출되는 금속 이온을 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이를 위하여, 예컨대 Ambosol MP20(마그네슘 실리케이트 성분) 등과 같은 금속이온 흡착제를 사용할 수 있다.
친유성 폴리올
상기 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 친유성 폴리올은 저-표면에너지 특성을 가지는 폴리올로서, 구체적으로는, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리프로필렌글리콜, 폴리디메틸실록산(PDMS) 폴리올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 친유성 폴리올의 수평균분자량(Mn)은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 200 내지 3,000 g/mol, 보다 구체적으로는 500 내지 2,500 g/mol, 보다 더 구체적으로는 700 내지 2,300 g/mol, 더욱 더 구체적으로는 1,000 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 친유성 폴리올의 수평균분자량이 상기 수준보다 지나치게 낮으면 이를 이용하여 제조된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 접착용 조성물이 적용된 이종 소재 접착 시편의 전단 강도가 저하되어 접착성이 열악해질 수 있고, 친유성 폴리올의 수평균분자량이 상기 수준보다 지나치게 높으면, 이를 이용하여 제조된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 접착용 조성물이 적용된 이종 소재 접착 시편의 내유성이 저하될 수 있다.
폴리이소시아네이트
상기 친수성 및 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 폴리이소시아네이트는, 예컨대, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)(예컨대, 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 페닐렌 디이소시아네이트(예컨대, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate, NDI), 또는 4,4'-디벤질디이소시아네이트 등과 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 수소화 MDI(H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)(예컨대, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트(예컨대, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트) 또는 에틸렌 디이소시아네이트 등과 같은 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트는, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 조합일 수 있다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트
상기 친수성 및 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄에 중합 단위로서 포함되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는, 예컨대, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 아크릴레이트, 히드록시기를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로는 히드록시-C1-8알킬 (메트)아크릴레이트, 즉, 히드록시기를 가지는 선형 C1-8알킬 아크릴레이트, 히드록시기를 가지는 분지형 C3-8알킬 아크릴레이트, 히드록시기를 가지는 선형 C1-8알킬 메타크릴레이트, 히드록시기를 가지는 분지형 C3-8알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 히드록시메틸 아크릴레이트, 히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시펜틸 아크릴레이트, 히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸부틸 메타크릴레이트, 히드록시옥틸 아크릴레이트, 히드록시옥틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로, 상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄
일 구체예에서, 상기 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 알킬렌기이고, 구체적으로는 C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬렌기이며, 보다 구체적으로는 C2-C6의 선형 또는 C3-C6의 분지형 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 구체적으로는 C2-C20의 선형 또는 C3-C20의 분지형 알킬렌기, C3-C20의 사이클로알킬렌기 또는 C6-C20의 아릴렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 알킬렌기이고, 구체적으로는 C1-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬렌기이며, 보다 구체적으로는 C2-C6의 선형 또는 C3-C6의 분지형 알킬렌기이고,
R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이며, 구체적으로는 수소 원자 또는 C1-C4의 선형 또는 C3-C4의 분지형 알킬기이고,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이고, 구체적으로는 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기이며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 중에서 선택되는 것이고,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 15의 정수를 나타내고,
m+n은 1 내지 30의 정수, 보다 구체적으로는 1 내지 25의 정수, 보다 더 구체적으로는 1 내지 20의 정수, 보다 더 구체적으로는 3 내지 15의 정수, 보다 더 구체적으로는 5 내지 15의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:
상기 화학식들에서, m, n 및 m+n은 각각 독립적으로 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
상기 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물에 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 이어서 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은, (a) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계로부터 얻어진 중간체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 무수당 알코올(예: 이소소르비드(ISB))-알킬렌 옥사이드 부가물 1당량에 디이소시아네이트 2당량을 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조한 후, 상기 중간체의 이소시아네이트 말단을 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 2당량과 반응시켜 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리이소시아네이트의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 주석계 촉매)의 존재 하에, 상온에서 또는 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리이소시아네이트의 반응 결과물(즉, 상기 (a)단계로부터 얻어진 중간체)과 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 주석계 촉매)의 존재 하에, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있다.
친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄
일 구체예에서, 상기 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1은 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고,
L은 친유성 폴리올로부터 유도된 2가의 유기기이고,
상기 친유성 폴리올의 수평균분자량은 200 내지 3,000 g/mol이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3에서,
R1은 각각 독립적으로 C2-C20의 선형 또는 C3-C20의 분지형 알킬렌기, C3-C20의 사이클로알킬렌기 또는 C6-C20의 아릴렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 C1-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬렌기이고,
R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4의 선형 또는 C3-C4의 분지형 알킬기이고,
L은 폴리테트라하이드로푸란, 폴리프로필렌글리콜, 폴리디메틸실록산(PDMS) 폴리올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 친유성 폴리올로부터 유도된 2가의 유기기이고,
상기 친유성 폴리올의 수평균분자량은 500 내지 2,500 g/mol이다.
상기 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은, 친유성 폴리올에 폴리이소시아네이트를 반응시킨 후, 이어서 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은, (c) 친유성 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계로부터 얻어진 중간체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 친유성 폴리올(예: 수평균분자량이 200 내지 3,000 g/mol인 폴리테트라하이드로푸란, 폴리프로필렌글리콜, 또는 폴리디메틸실록산 디올) 1당량에 디이소시아네이트 2당량을 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조한 후, 상기 중간체의 이소시아네이트 말단을 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트(예: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 2당량과 반응시켜 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 친유성 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 주석계 촉매)의 존재 하에, 상온에서 또는 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 친유성 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 결과물(즉, 상기 (c)단계로부터 얻어진 중간체)과 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 주석계 촉매)의 존재 하에, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있다.
(메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조 방법
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 및 친유성 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계로부터 얻어진 중간체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 단계;를 포함하는, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법(제1 제조 방법)이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (i) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄과 (ii) 친유성 폴리올로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 혼합하는 단계를 포함하는, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법(제2 제조 방법)이 제공된다.
상기 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제1 및 제2 제조 방법에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물, 친유성 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
일 구체예에 따르면, 상기 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제1 제조 방법에 있어서, 상기 폴리올 성분은, 폴리올 성분 총 100 중량부 기준으로, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 16 내지 84 중량부 및 친유성 폴리올 16 내지 84 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 폴리올 성분 총 100 중량부 내에는, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 및 친유성 폴리올이 각각 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상 또는 20 중량부 이상의 양으로 포함될 수 있고, 또한 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 및 친유성 폴리올이 각각 84 중량부 이하, 83 중량부 이하, 82 중량부 이하, 81 중량부 이하 또는 80 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제1 제조 방법에 있어서, 상기 (1)단계에서 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 주석계 촉매)의 존재 하에, 상온에서 또는 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있고, 상기 (2)단계에서 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트의 반응 결과물(즉, (1)단계로부터 얻어진 중간체)과 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 주석계 촉매)의 존재 하에, 승온 하에(예컨대, 50 내지 100℃바람직하게는 50 내지 70℃에서) 적정 시간(예컨대, 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2시간) 동안 수행될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제2 제조 방법에 서는, 제조되는 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 총 100 중량부 기준으로, (i) 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 16 내지 84 중량부와 (ii) 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 16 내지 84 중량부가 혼합될 수 있으며, 보다 구체적으로는, (i) 친수성 및 (ii) 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄이 각각 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상 또는 20 중량부 이상의 양으로 혼합될 수 있고, 또한 상기 친수성 및 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄이 각각 84 중량부 이하, 83 중량부 이하, 82 중량부 이하, 81 중량부 이하 또는 80 중량부 이하의 양으로 혼합될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제2 제조 방법에서 혼합되는 (i) 친수성 및 (ii) 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 각각의 제조 방법에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물은 친환경성이 우수하며, 접착용 조성물에 사용시 그 접착력(특히, 이종 소재간 접착력) 및 내유성을 모두 우수하게 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 접착용 조성물, 및 그 접착용 조성물이 적용된 물품이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 접착용 조성물은 이종 소재간, 예컨대, 금속 소재와 금속 이외의 소재(예컨대, 플라스틱 소재와 같은 유기 소재)간 접착용일 수 있으며, 상기 물품은 상기 접착용 조성물에 의하여 접착된 그러한 이종 소재를 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착용 조성물은 (메트)아크릴 모노머 및/또는 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 접착용 조성물은 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제, 예컨대, 경화촉진제, 중합 개시제 및/또는 중합 금지제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 흡습성 코팅 조성물이 제공된다.
일 구체예에서, 상기 흡습성 코팅 조성물은 김서림 방지 용도로 특히 적합하게 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 흡습성 코팅 조성물은 (메트)아크릴 모노머를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 흡습성 코팅 조성물은 흡습성 코팅제 (예를 들면, 김서림 방지제 등)에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제, 예컨대, 중합 개시제(예를 들면, 열중합 개시제, 광중합 개시제 등) 및/또는 중합 금지제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물의 제조>
제조예 A1: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물의 제조
가압이 가능한 반응기 안에 이소소르비드 146g을 넣고, 산 성분으로서 인산(phosphoric acid, 85%) 0.15g을 넣은 다음, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하였으며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이어서 상기 반응기 안에 에틸렌 옥사이드 88g을 서서히 1차 투입하며 100℃ 내지 140℃의 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 반응시켰다. 이 때 반응 온도가 140℃를 초과하지 않도록 반응 온도를 조절하였다. 이후 반응기의 내부 온도를 50℃로 냉각한 뒤 수산화칼륨 0.3g을 반응기에 넣고, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하였으며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이어서 에틸렌 옥사이드 132g을 서서히 추가로 2차 투입하며, 100℃ 내지 140℃에서 2시간 내지 3시간 반응시켰다. 반응이 완료되면 반응기의 내부 온도를 50℃로 냉각하고 흡착제로서 4.0g의 Ambosol MP20을 넣고, 다시 가열하여 100℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하여 금속 이온을 제거하였다. 이때 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고/하거나 진공 감압을 실시하였다. 더 이상 금속 이온이 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각한 후, 잔류 부산물을 제거함으로써, 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 362g을 수득하였다.
제조예 A2: 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물의 제조
에틸렌 옥사이드 2차 투입량을 132g에서 352g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 551g을 수득하였다.
제조예 A3: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물의 제조
부가 반응 원료로서 에틸렌 옥사이드를 사용하는 대신 프로필렌 옥사이드를 사용하였으며, 구체적으로 에틸렌 옥사이드 88g을 1차 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 116g을 1차 투입하고, 에틸렌 옥사이드 132g을 2차 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 174g을 2차 투입한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 423g을 수득하였다.
제조예 A4: 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물의 제조
부가 반응 원료로서 에틸렌 옥사이드를 사용하는 대신 프로필렌 옥사이드를 사용하였으며, 구체적으로 에틸렌 옥사이드 88g을 1차 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 116g을 1차 투입하고, 에틸렌 옥사이드 132g을 2차 투입하는 대신 프로필렌 옥사이드 465g을 2차 투입한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물 698g을 수득하였다.
<(메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조>
실시예 A1: 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(전체 폴리올 100 중량부 기준 80 중량부) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물(전체 폴리올 100 중량부 기준 20 중량부), 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 600g 및 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL) 0.6g을 넣고 상온에서 혼합하면서, 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 금호석유화학(제)) 800g 및 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 200g을 천천히 투입하여 가교 반응을 진행하였다. 상기 폴리올 성분 투입 완료 후 50℃에서 1시간 동안 숙성 교반한 뒤 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 350g을 천천히 투입하여 아크릴 변성 반응을 진행하였다. 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 투입 완료 후 50℃에서 1시간 동안 숙성 교반한 뒤 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, 하기 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 390g 및 하기 화학식 A-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 1,560g을 포함하는 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 1,950g을 수득하였다.
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
실시예 A2: 폴리올로서 폴리테트라하이드로푸란(전체 폴리올 100 중량부 기준 50 중량부) 및 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물(전체 폴리올 100 중량부 기준 50 중량부), 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 270g을 사용하고, 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 금호석유화학(제)) 및 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 폴리테트라하이드로푸란(수평균 분자량: 2,000 g/mol, 알드리치社(제)) 365g 및 제조예 A2에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 365g을 사용하며, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸 아크릴레이트 186g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 B-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 593g 및 하기 화학식 B-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 592g을 포함하는 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 1,185g을 수득하였다.
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
실시예 A3: 폴리올로서 폴리디메틸실록산 디올(전체 폴리올 100 중량부 기준 20 중량부) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물(전체 폴리올 100 중량부 기준 80 중량부), 폴리이소시아네이트로서 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 대신하여 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 700g을 사용하고, 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 금호석유화학(제)) 및 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 폴리디메틸실록산 디올(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 알드리치社(제)) 140g 및 제조예 A3에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 560g을 사용하며, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 함량을 350g에서 364g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 C-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 1,410g 및 하기 화학식 C-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 353g을 포함하는 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 조성물 1,763g을 수득하였다.
[화학식 C-1]
[화학식 C-2]
실시예 A4: 폴리올로서 폴리테트라하이드로푸란(전체 폴리올 100 중량부 기준 30 중량부) 및 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물(전체 폴리올 100 중량부 기준 70 중량부), 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 금호석유화학(제)) 및 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 대신하여 폴리테트라하이드로푸란(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 알드리치社(제)) 324g 및 제조예 A4에서 수득된 이소소르비드-프로필렌 옥사이드 10몰 부가물 746g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 D-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 1,414g 및 하기 화학식 D-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 606g을 포함하는 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 조성물 2,020g을 수득하였다.
[화학식 D-1]
[화학식 D-2]
실시예 A5: 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄과 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 각각 제조 후 이들을 혼합하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
폴리올 성분으로서 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 금호석유화학(제))을 사용하지 않고, 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 981g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 1,930g을 수득하였다.
[화학식 A-1]
또한 폴리올 성분으로서 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 사용하지 않고, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 금호석유화학(제)) 1,349g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 A-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 2,250 g을 수득하였다.
[화학식 A-2]
상기 수득된 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 200g과 상기 수득된 화학식 A-2의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 800g을 단순 혼합하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 1,000g을 수득하였다.
실시예 A6: 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄과 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 각각 제조 후 이들을 혼합하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
상기 수득된 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄의 함량을 200g에서 500g으로 변경하고, 상기 수득된 수득된 화학식 A-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄의 함량을 800g에서 500g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A5와 동일한 방법으로 상기 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 및 상기 화학식 A-2의 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄을 단순 혼합하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 1,000g을 수득하였다.
실시예 A7: 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄과 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 각각 제조 후 이들을 혼합하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 제조
상기 수득된 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄의 함량을 200g에서 800g으로 변경하고, 상기 수득된 수득된 화학식 A-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄의 함량을 800g에서 200g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A5와 동일한 방법으로 상기 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 및 상기 화학식 A-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 단순 혼합하여 (메트)아크릴 변성 폴리우레탄 조성물 1,000g을 수득하였다.
비교예 A1: 폴리올로서 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 제조
폴리올로서 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 금호석유화학(제))을 사용하지 않고, 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 981g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 1,930g을 수득하였다.
[화학식 A-1]
비교예 A2: 폴리올로서 폴리프로필렌글리콜, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하여 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 제조
폴리올로서 제조예 A1에서 수득된 이소소르비드-에틸렌 옥사이드 5몰 부가물을 사용하지 않고, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량: 1,000 g/mol, 금호석유화학(제)) 1,349g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행함으로써, 하기 화학식 A-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 2,250 g을 수득하였다.
[화학식 A-2]
<이종 소재 접착용 조성물의 제조>
실시예 B1 내지 B7 및 비교예 B1 내지 B2: 표준 제조법
60℃ 이하로 관리되는 혼합 반응기 내에 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물; (메트)아크릴 모노머; 에폭시 수지; 에폭시 경화 촉진제; 열중합 개시제; 및 중합 금지제를 하기 표 1에 기재된 중량비로 투입하고, 60℃ 이하의 온도에서 이들을 교반하면서 혼합함으로써 액상의 이종 소재 접착용 조성물을 제조하였다.
이때 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물; (메트)아크릴 모노머; 에폭시 수지; 에폭시 경화 촉진제; 열중합 개시제; 및 중합 금지제의 합계 함량은 총 100 중량부이었다.
<성분 설명>
(1) (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 성분((메트)아크릴 변성 PU 성분)
- 실시예 A1: 실시예 A1에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A2: 실시예 A2에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A3: 실시예 A3에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A4: 실시예 A4에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A5: 실시예 A5에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A6: 실시예 A6에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A7: 실시예 A7에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 비교예 A1: 비교예 A1에서 수득된 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄
- 비교예 A2: 비교예 A2에서 수득된 화학식 A-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄
(2) (메트)아크릴 모노머
- 2-HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(삼전순약(제))
- 4-HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트(삼전순약(제))
- BA: 부틸 아크릴레이트(삼전순약(제))
- PETTA: 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(미원상사(제))
- P-2M: 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트(교에이샤社(제))
- BDDA: 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(알드리치社(제))
(3) 에폭시 수지
- DGEBA: 비스페놀 A계 에폭시 수지(국도화학(제))
- YDF-170: 비스페놀 F계 에폭시 수지(국도화학(제))
- 1,4-BDGE: 1,4-부탄디올디글리시딜 에테르(국도화학(제))
(4) 에폭시 경화촉진제
- DICY: 디시안디아미드(에보닉社((제))
- UR2T: 1,1'-(4 메티-m-페닐렌)비스(3,3 디메틸우레아)(에보닉社(제))
(5) 열중합 개시제
- V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(후지필름社(제))
- V-40: 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴)(후지필름社(제))
- Peroyl TCP: 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트(닛치유社(제))
(6) 중합 금지제
- MEHQ: 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(알드리치社(제))
<이종 소재 접착용 조성물의 물성 평가>
상기 실시예 B1 내지 B7 및 비교에 B1 내지 B2에서 제조된 이종 소재 접착용 조성물을 2.5cm x 12cm 크기로 절단된 압연 강판 및 2.5cm x 12cm 크기로 절단된 탄소섬유 강화 플라스틱(CFRP) 표면에 2.5cm x 1.25cm 면적으로 각각 도포하고, 0.2 mm 글라스 비드를 사용하여 두께를 조절한 후, 상기 각각의 도포된 부위를 겹치고 고정한 후 100℃에서 2분 동안 가열 경화시켜 이종 소재 접착 시편을 제조하였다. 상기 각 시편들의 접착성, 내유성 및 보관 안정성을 하기 물성 측정 방법으로 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 접착성
조성물의 이종 소재에 대한 접착성을 평가하기 위하여 UTM(Instron 5967 제품, Instron 社(제))을 이용하여 각 이종 소재 접착 시편의 전단 강도(Lap shear strength, 단위: MPa)를 상온(23℃)에서 측정하였고, 또한 각 이종 소재 접착 시편을 열풍 건조기로 100℃까지 가열한 후 측정하였다. 구체적으로는 각 이종 소재 접착 시편에 대해 총 5회의 전단 강도를 측정 후 그 평균값을 계산하였다. 전단 강도가 높을수록 접착성이 우수한 것을 의미한다.
(2) 내유성
상기 이종 소재 접착 시편들을 미네랄 오일(대정화금(제))에 침지시키고 90℃에서 50 시간 동안 가열한 후, 전술한 (1) 접착성 측정 방법으로 침지된 각 이종 소재 접착 시편들의 전단 강도를 5회 측정하였고, 그 평균값을 계산하였다. 그 후 각 이종 소재 접착 시편들의 침지 전의 전단 강도 대비 침지 후의 전단 강도 감소율(%)을 계산하였다. 전단 강도의 감소율이 낮을수록 내유성이 우수한 것을 의미한다.
전단 강도 감소율(%) = (침지 전의 전단 강도 - 침지 후의 전단 강도) x 100/침지 전의 전단 강도
(3) 보관 안정성
상기 실시예 B1 내지 B7 및 비교에 B1 내지 B2에서 제조된 이종 소재 접착용 조성물을 투명한 유리 바이알에 각각 넣고 밀봉한 후, 상온(23℃)에서 3일간 방치 후 경화 여부를 육안으로 확인하였다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 실시예 B1 내지 B7의 접착용 조성물의 경우, 상온(23℃에서의 전단 강도가 23 MPa 이상으로 이종 소재간 접착성이 우수하였을 뿐만 아니라 고온(100℃에서도 17 MPa 이상으로 접착성이 우수하게 유지되었고, 90℃에서 50 시간 동안 미네랄 오일에 침지시킨 후에도 전단 강도 감소율이 20% 미만으로 접착력이 우수하게 유지되는 바, 내유성도 우수하였다.
그러나 내유성 폴리올을 사용하지 않고 제조된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 비교예 B1의 접착용 조성물의 경우, 탄소섬유 강화 플라스틱(CFRP)과의 접착력이 저하되어 상온 및 고온 모두에서 낮은 전단 강도를 나타내었고, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물을 사용하지 않고 제조된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 비교예 B2의 접착용 조성물의 경우, 금속(압연 강판)과의 접착력이 저하되어 상온 및 고온 모두에서 낮은 전단 강도를 나타내었고, 이종 소재 접착 시편의 오일 침지 상태에서 가열 완료 후 이종 소재 접착 시편의 자연 박리가 발생하여 내유성이 열악하였다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 접착용 조성물의 경우, 상온에서의 이종 소재 간의 접착성이 우수하고, 고온으로 가열 시 또는 고온의 오일 내에서도 접착력이 유지되어 고온 접착성 및 내유성이 우수하다.
<흡습성 코팅 조성물의 제조>
실시예 C1 내지 C7 및 비교예 C1 내지 C2: 표준 제조법
60℃ 이하로 관리되는 혼합 반응기 내에 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물; (메트)아크릴 모노머; 열중합 개시제; 및 중합 금지제를 하기 표 3에 기재된 중량비로 투입하고, 60℃ 이하의 온도에서 이들을 교반하면서 혼합함으로써 액상의 흡습성 코팅 조성물을 제조하였다.
이때 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물; (메트)아크릴 모노머; 열중합 개시제; 및 중합 금지제의 합계 함량은 총 100 중량부이었다.
<성분 설명>
(1) (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 성분((메트)아크릴 변성 PU 성분)
- 실시예 A1: 실시예 A1에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A2: 실시예 A2에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A3: 실시예 A3에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A4: 실시예 A4에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A5: 실시예 A5에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A6: 실시예 A6에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 실시예 A7: 실시예 A7에서 수득된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물
- 비교예 A1: 비교예 A1에서 수득된 화학식 A-1의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄
- 비교예 A2: 비교예 A2에서 수득된 화학식 A-2의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄
(2) (메트)아크릴 모노머
- 2-HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(삼전순약(제))
- 4-HBA: 4-히드록시부틸 아크릴레이트(삼전순약(제))
- BA: 부틸 아크릴레이트(삼전순약(제))
- PETTA: 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(미원상사(제))
- P-2M: 2-메타크릴로일옥시에틸산 포스페이트(교에이샤社(제))
(3) 열중합 개시제
- V-40: 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴)(후지필름社(제))
- Peroyl TCP: 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트(닛치유社(제))
(4) 중합 금지제
- MEHQ: 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(알드리치社(제))
<흡습성 코팅 조성물의 물성 평가>
(1) 흡습성
흡습성 코팅 조성물의 흡습성을 평가하기 위하여, 실시예 C1 내지 C7 및 비교에 C1 내지 C2에서 제조된 흡습성 코팅 조성물 각각을 5cm x 5cm x 2cm (가로x세로x높이) 크기의 테플론으로 제조된 틀에 채운 뒤, 100℃에서 20분 동안 열처리를 통해 경화시켜 흡습성 평가용 시편을 제조하였다.
상기 흡습성 평가용 시편의 중량을 측정 후, 실온(15 내지 25℃)에서 10시간 동안 상기 흡습성 평가용 시편을 물에 함침시켜 흡습을 진행하였다. 그 후 물로부터 상기 흡습성 평가용 시편을 빼낸 후 건조된 극세사 천으로 상기 흡습성 평가용 시편의 표면 전체를 닦아낸 후, 그 시편의 중량을 측정함으로써 하기와 같은 식으로 흡습율을 계산하였다.
흡습율(%) = [(함침 후 시편의 중량 - 함침 전 시편의 중량) / 함침 전 시편의 중량] x 100
(2) 유리에 대한 접착성
바(Bar) 코팅법에 따라, No.10 바(Bar)를 이용하여 35∼50 mm/s의 코팅 속도로 상기 실시예 C1 내지 C7 및 비교에 C1 내지 C2에서 제조된 흡습성 코팅 조성물을 투명 유리 위에 코팅한 후, 100℃에서 20분 동안 열처리를 수행하여 흡습성 코팅 시편을 제조하였다.
흡습성 코팅 시편의 부착력을 평가하기 위하여 실온(15 내지 25℃)에서 10시간 동안 물에 함침시켜 흡습시킨 후 코팅제의 접착력 시험 표준인 ASTM D 3359에 따라, Cross hatch cutter를 이용하여 상기 시편들의 코팅 도막에 선을 교차하여 스크래치를 냄으로써, 10mm x 10mm (가로x세로) 크기의 100개의 모눈 조각을 만들었다. 그후 상기 모눈 조각 위에 테이프를 붙이고 균일한 힘으로 문지른 후 테이프를 떼어 내었으며, 상기 시편들의 코팅 도막으로부터 떨어져 나와 상기 떼어낸 테이프 상에 부착된 모눈 조각의 개수를 세었다. 상기 시편들의 코팅 도막으로부터 떨어져 나온 모눈 조각의 개수에 따라 그 접착성 정도를 하기 0B 내지 5B의 수치로 나타내었으며, 상기 시편들의 코팅 도막으로부터 떨어져 나온 모눈 조각의 개수가 적을수록 코팅 도막의 유리에 대한 접착성이 우수함을 의미한다 (3B 이상의 등급이 요구됨).
(3) 김서림 방지 특성
바(Bar) 코팅법에 따라, No.10 바(Bar)를 이용하여 35∼50 mm/s의 코팅 속도로 상기 실시예 C1 내지 C7 및 비교에 C1 내지 C2에서 제조된 흡습성 코팅 조성물을 투명 유리 위에 코팅한 후, 100℃에서 20분 동안 열처리를 수행하여 흡습성 코팅 시편을 제조하였다.
흡습성 코팅 시편의 김서림 방지 특성을 평가하기 위하여 흡습성 코팅 시편의 코팅면을 50℃의 물이 채워진 비이키 입구에 배치시킴으로써 김서림 여부를 확인하였다. 1분 동안의 노출 과정에서 김이 서리지 않으면 김서림 방지 시험을 “합격”한 것으로, 희미하게라도 김이 서리면 “불합격”한 것으로 평가하였다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 이용하여 제조된 실시예 C1 내지 C7의 흡습성 코팅 조성물의 경우, 실온(15℃ 내지 25℃)에서 10시간 동안 물에 함침시켰을 때 10% 내지 40%의 흡습율을 나타내어 우수한 흡습성을 발휘하였고, 흡습 이후에도 유리판에 대한 부착력이 3B 이상으로 우수한 접착성을 나타내었으며, 김서림 방지 특성도 우수하게 구현되었다.
그러나 친유성 폴리올을 사용하지 않고 제조된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 비교예 C1의 흡습성 코팅 조성물의 경우, 40% 이상의 흡습율로 인한 과도한 팽창이 발생하였으며, 이로 인해 유리판에 대한 부착력이 1B로 매우 열악한 접착성을 나타내었다.
무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물을 사용하지 않고 제조된 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물이 적용된 비교예 C2의 흡습성 코팅 조성물의 경우, 흡습율이 너무 낮고, 유리판에 대한 부착력이 2B로 열악한 접착성을 나타내었으며, 김서림 방지 특성이 열악하였다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 흡습성 코팅 조성물의 경우, 흡습 이후에도 유리판에 대한 부착력이 우수하고, 김서림 방지 특성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
Claims (20)
- (1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄; 및
(2) 친유성 폴리올로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄;을 포함하는,
(메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물. - 제1항에 있어서, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 총 100 중량부 기준으로, 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 16 내지 84 중량부 및 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 16 내지 84 중량부를 포함하는, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물은 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 것이며, 여기서 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
- 제3항에 있어서, 무수당 알코올은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합인, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 조합인, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항에 있어서, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 히드록시-C1-8알킬 (메트)아크릴레이트인, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항에 있어서, 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
R3는 각각 독립적으로 알킬렌기이고,
R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이며,
M은 무수당 알코올로부터 유도된 2가의 유기기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. - 제7항에 있어서, 상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 C2-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬렌기이고,
R2는 각각 독립적으로 C2-C20의 선형 또는 C3-C20의 분지형 알킬렌기, C3-C20의 사이클로알킬렌기 또는 C6-C20의 아릴렌기이며,
R3는 각각 독립적으로 C1-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬렌기이고,
R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4의 선형 또는 C3-C4의 분지형 알킬기이며,
M은 이소소르비드, 이소만니드 또는 이소이디드로부터 유도된 2가의 유기기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,
m+n은 1 내지 25의 정수를 나타내는,
(메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물. - 제1항에 있어서, 친유성 폴리올은 폴리테트라하이드로푸란, 폴리프로필렌글리콜, 폴리디메틸실록산(PDMS) 폴리올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물.
- 제1항에 있어서, 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기이며,
R2는 각각 독립적으로 알킬렌기이고,
R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이며,
L은 친유성 폴리올로부터 유도된 2가의 유기기이고,
상기 친유성 폴리올의 수평균분자량은 200 내지 3,000 g/mol이다. - 제10항에 있어서, 상기 화학식 3에서,
R1은 각각 독립적으로 C2-C20의 선형 또는 C3-C20의 분지형 알킬렌기, C3-C20의 사이클로알킬렌기 또는 C6-C20의 아릴렌기이며,
R2는 각각 독립적으로 C1-C8의 선형 또는 C3-C8의 분지형 알킬렌기이고,
R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4의 선형 또는 C3-C4의 분지형 알킬기이며,
L은 폴리테트라하이드로푸란, 폴리프로필렌글리콜, 폴리디메틸실록산(PDMS) 폴리올 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 친유성 폴리올로부터 유도된 2가의 유기기이고,
상기 친유성 폴리올의 수평균분자량은 500 내지 2,500 g/mol인,
(메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물. - 제1항의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서,
(1) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 및 친유성 폴리올을 포함하는 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 (1) 단계로부터 얻어진 중간체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 단계;를 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서, 상기 폴리올 성분은, 폴리올 성분 총 100 중량부 기준으로, 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 16 내지 84 중량부 및 친유성 폴리올 16 내지 84 중량부를 포함하는, 방법.
- (i) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄과 (ii) 친유성 폴리올로부터 유래된 중합 단위; 폴리이소시아네이트로부터 유래된 중합 단위; 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위;를 포함하는 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄을 혼합하는 단계를 포함하는, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
(i) 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은, (a) 무수당 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계로부터 얻어진 중간체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조된 것이고,
(ii) 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄은, (c) 친유성 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트 말단을 갖는 중간체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계로부터 얻어진 중간체와 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조된 것인,
(메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법. - 제14항에 있어서, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 총 100 중량부 기준으로, 친수성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 16 내지 84 중량부 및 친유성 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 16 내지 84 중량부를 혼합하는, (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 접착용 조성물.
- 제17항의 접착용 조성물이 적용된 물품.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 흡습성 코팅 조성물.
- 제19항에 있어서, 김서림 방지 용도로 사용되는, 흡습성 코팅 조성물.
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