KR20220153269A - 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 사슬-연장된 폴리올 조성물, 이 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬-연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제 - Google Patents

접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 사슬-연장된 폴리올 조성물, 이 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬-연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20220153269A
KR20220153269A KR1020210060623A KR20210060623A KR20220153269A KR 20220153269 A KR20220153269 A KR 20220153269A KR 1020210060623 A KR1020210060623 A KR 1020210060623A KR 20210060623 A KR20210060623 A KR 20210060623A KR 20220153269 A KR20220153269 A KR 20220153269A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chain
composition
extended
polyol
weight
Prior art date
Application number
KR1020210060623A
Other languages
English (en)
Inventor
송광석
류훈
노재국
유승현
장민정
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to KR1020210060623A priority Critical patent/KR20220153269A/ko
Publication of KR20220153269A publication Critical patent/KR20220153269A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H19/00—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof
    • C07H19/01—Compounds containing a hetero ring sharing one ring hetero atom with a saccharide radical; Nucleosides; Mononucleotides; Anhydro-derivatives thereof sharing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H7/00—Compounds containing non-saccharide radicals linked to saccharide radicals by a carbon-to-carbon bond
    • C07H7/02—Acyclic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 사슬 연장된 폴리올 조성물, 및 이를 활용한 사슬 연장제, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 얻어진 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 사슬 연장용 성분과 반응시켜 제조되며, 친환경성이 우수하고 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는, 사슬 연장된 폴리올 조성물, 그리고 이 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제, 이를 이용하여 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제에 관한 것이다.

Description

접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 사슬-연장된 폴리올 조성물, 이 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬-연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제{Chain-extended polyol composition capable of providing adhesive with improved adhesion strength and toughness, chain extender comprising the chain-extended polyol composition and chain-extended polyurethane using the same, and adhesive comprising the chain-extended polyurethane}
본 발명은 사슬 연장된 폴리올 조성물, 및 이를 활용한 사슬 연장제, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 얻어진 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 사슬 연장용 성분과 반응시켜 제조되며, 친환경성이 우수하고 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는, 사슬 연장된 폴리올 조성물, 그리고 이 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제, 이를 이용하여 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제에 관한 것이다.
최근 환경 이슈의 증가에 따라 폴리우레탄 핫멜트 소재에 대한 관심과 특성의 개선에 대하여 필요성이 증가하고 있다. 일반적으로, 핫멜트 접착제는 열에 의해 용융시켜 적용하기 때문에 휘발성 유기용제의 배출이 매우 적어 친환경 접착제로서 사용이 증가되고 있으며, 여러가지 성분들 또는 첨가제를 이용하여 접착성이나 기타 다른 물성을 향상시키려는 시도가 있어 왔다(예컨대, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0119850호, 대한민국 등록특허공보 제10-1370442호 또는 제10-1709909호 등).
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연 자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서의 조성물의 용매, 식품산업에서의 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
대한민국공개특허 제10-2016-0118976호에는 무수당 알코올(이소소르비드)을 고체 분산매로 이용하여 폴리우레탄의 사슬연장제로 사용한 예가 제시되어 있다. 그러나 이렇게 무수당 알코올을 분산체로 하여 접착제용 폴리우레탄의 사슬 연장제 용도로 사용할 경우, 사슬 연장제의 반응성 및 사용성, 및 이를 활용하여 제조된 폴리우레탄 접착제의 접착 강도 측면에서 더욱 개선되어야 할 필요가 있다. 또한, 대한민국등록특허 제10-2168796호에는 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가한 폴리올 조성물을 폴리우레탄 예비 중합체 제조를 위한 폴리올 성분으로서 활용한 예가 제시되어 있으나, 사슬 연장된 폴리우레탄 제조를 위한 사슬 연장제 용도는 개시된 바 없다.
본 발명의 목적은, 친환경적이며, 폴리우레탄 접착제의 접착력 및 강인성을 개선할 수 있는 폴리우레탄용 사슬 연장제를 제공할 수 있는, 사슬 연장된 폴리올 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 사슬 연장제, 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 사슬 연장된 폴리올 조성물로서, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장용 성분을 반응시켜 제조되며, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고; 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량이 343 내지 2,802 g/mol이며, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값이 62 내지 569 mg KOH/g인, 사슬 연장된 폴리올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 제2 측면은, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장용 성분을 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되는 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고; 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량이 343 내지 2,802 g/mol이며, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값이 62 내지 569 mg KOH/g인, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은, 본 발명의 제1 측면에 따른 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제를 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 폴리우레탄 예비 중합체와 본 발명의 제3 측면에 따른 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 폴리우레탄 예비 중합체와 본 발명의 제3 측면에 따른 사슬 연장제를 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제6 측면은, 본 발명의 제4 측면에 따른 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제를 제공한다.
본 발명에 따른 사슬 연장된 폴리올 조성물은 친환경적이며, 이를 폴리우레탄의 사슬 연장 용도로 활용하면, 그렇게 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 접착력 및 강인성(특히, 전단 강도 및 T-박리 강도)을 현저히 개선할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 사슬 연장된 폴리올 조성물, 사슬 연장제 및 접착제는, 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물인 무수당 알코올 조성물을 활용하여 제조될 수 있기 때문에, 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[사슬 연장된 폴리올 조성물 및 그 제조방법]
본 발명에 따른 사슬 연장된 폴리올 조성물은, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장용 성분을 반응시켜 제조된다.
무수당 알코올 조성물
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에 서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다.
상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제3의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것일 수 있다:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있고, 또한, 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균 분자량이 193 미만이면, 이를 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제와 폴리우레탄 예비 중합체와의 반응이 어려워질 수 있고, 반대로, 1,589를 초과하면 이를 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제로 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 제조된 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있고, 또한, 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이거나 3.41 초과인 경우, 이를 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제로 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 제조된 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있고, 또한, 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 내지 21.36개일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만이거나 21.36개 초과인 경우, 이를 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제로 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 제조된 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는, 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 제1의 폴리올 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제2의 폴리올 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110℃내지 135℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다.
알킬렌 옥사이드
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물”은, 상기한 본 발명의 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조된 것이다.
즉, 본 발명에 있어서 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 구체적으로는, 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 500 중량부 미만이 부가 반응될 수 있다.
무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 50 중량부 이하이면, 결과물인 사슬 연장된 폴리올 조성물의 이소시아네이트에 대한 상용성이 저하되어, 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이트 기와 상기 폴리올 조성물 사이에 사슬 연장 반응이 일어나지 않을 수 있다. 반면, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 500 중량부 이상이면, 결과물인 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제로 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 제조된 접착제의 전단 강도 및 T-박리 강도가 저하되어 접착력 및 강인성이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 50 중량부 초과, 51 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 100 중량부 이상일 수 있으며, 또한 500 중량부 미만, 499 중량부 이하, 490 중량부 이하, 480 중량부 이하, 470 중량부 이하, 460 중량부 이하, 450 중량부 이하, 440 중량부 이하, 430 중량부 이하, 420 중량부 이하, 410 중량부 이하 또는 400 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 100℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
사슬 연장용 성분
본 발명의 사슬 연장된 폴리올 조성물은, 상기한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장용 성분을 반응시켜 제조된다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장용 성분은 에피할로히드린, 디아민계 화합물, 디카복실레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 예컨대 에피할로히드린, 헥사메틸렌디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 에피할로히드린은 알킬기(예컨대, C1-C4 알킬)로 치환되거나 비치환된 에피할로히드린일 수 있으며, 바이오매스 원료로부터 유래된 바이오 기반의 화합물인 것이 친환경성의 측면에서 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 메틸에피클로로히드린, 메틸에피브로모히드린, 메틸에피요오도히드린 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 사슬 연장용 성분은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 중에서 독립적으로 선택되는 두 분자를 연결하여 한 분자의 사슬 연장된 폴리올로 만드는 역할을 수행한다. 구체적으로, 제1 내지 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 중에서 동종의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜(예를 들면, 제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜) 두 분자가 사슬 연장용 성분에 의해 연결되어 사슬 연장된 폴리올 한 분자로 될 수 있다. 다르게는, 제1 내지 제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 중에서 이종의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜(예를 들면, 제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜과 제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜) 두 분자가 사슬 연장용 성분에 의해 연결되어 사슬 연장된 폴리올 한 분자로 될 수도 있다. 이렇듯, 본 발명의 사슬 연장된 폴리올 조성물은 다양한 종류의 사슬 연장된 폴리올 성분들을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 사슬 연장용 성분 1 중량부 초과 내지 30 중량부 미만이 반응될 수 있다.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 사슬 연장용 성분의 양이 1 중량부 이하이면, 결과물인 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제로 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 제조된 접착제의 전단 강도 및 T-박리 강도가 저하되어 접착력 및 강인성이 열악해질 수 있다. 반면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 사슬 연장용 성분의 양이 30 중량부 이상이면, 결과물인 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제로 사슬 연장된 폴리우레탄을 이용하여 제조된 접착제의 물질 박리(접착제 내부에서 박리 또는 크랙이 발생하는 현상)가 발생할 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부에 반응되는 사슬 연장용 성분의 양은, 예컨대, 1 중량부 초과, 1.1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상 또는 5 중량부 이상일 수 있으며, 또한 30 중량부 미만, 29.9 중량부 이하, 28 중량부 이하, 25 중량부 이하, 23 중량부 이하 또는 20 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 상기 사슬 연장용 성분의 반응은, 예컨대, 50℃ 이상, 보다 구체적으로는 50℃ 내지 110℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전술한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장용 성분의 반응으로부터 제조된 본 발명의 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량은 343 내지 2,802 g/mol이며, 수산기 값은 62 내지 569 mg KOH/g이다.
상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량이 343 g/mol 미만이면, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 이소시아네이트에 대한 상용성이 저하되어, 폴리우레탄 예비 중합체의 이소시아네이트 기와 상기 폴리올 조성물 사이에 사슬 연장 반응이 일어나지 않는 문제, 접착제의 물질 박리 문제, 또는 접착제의 전단 강도 및 T-박리 강도가 저하되어 접착력 및 강인성이 열악해지는 문제가 발생한다.
또한, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량이 2,802 g/mol을 초과하면, 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제로 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 전단 강도 및 T-박리 강도가 저하되어 접착력 및 강인성이 열악해지는 문제, 또는 접착제의 물질 박리 문제가 발생한다.
상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값이 62 mg KOH/g 미만이면, 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제로 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 전단 강도 및 T-박리 강도가 저하되어 접착력 및 강인성이 열악해지는 문제, 또는 접착제의 물질 박리 문제가 발생한다.
또한, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값이 569 mg KOH/g을 초과하면, 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제로 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 물질 박리 문제, 또는 접착제의 전단 강도 및 T-박리 강도가 저하되어 접착력 및 강인성이 열악해지는 문제가 발생한다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은, 예컨대, 343 이상, 345 이상, 350 이상, 355 이상, 360 이상 또는 365 이상일 수 있으며, 또한 2,802 이하, 2,700 이하, 2,600 이하, 2,500 이하, 2,400 이하 또는 2,380 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 보다 구체적으로는 350 내지 2,500일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 365 내지 2,380일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값(mg KOH/g)은, 예컨대, 62 이상, 65 이상, 70 이상, 75 이상 또는 78 이상일 수 있으며, 또한 569 이하, 565 이하, 560 이하 또는 558 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 보다 구체적으로는 70 내지 565일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 78 내지 558일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장용 성분을 반응시키는 단계;를 포함하며, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되는 것이고, 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고; 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량이 343 내지 2,802 g/mol이며, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값이 62 내지 569 mg KOH/g인, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다.
상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조 방법에 있어서, 제1 내지 제5의 폴리올 성분 및 이들을 포함하는 무수당 알코올 조성물; 알킬렌 옥사이드; 및 사슬 연장용 성분; 및 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드간의 부가 반응; 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장용 성분 간의 반응에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
[사슬 연장제, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 그 제조 방법, 및 접착제]
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비 중합체와 상기한 본 발명의 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는, 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리우레탄 예비 중합체와 상기한 본 발명의 사슬 연장제를 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제가 제공된다.
일 구체예에서, 상기 폴리우레탄 예비 중합체는 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트는 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산,1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간 동안 충분히 진공 건조시킨 폴리올과 폴리이소시아네이트를 4구 반응기에서 투입한 후, 질소 분위기 하에서 50 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도를 유지하면서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 시에, 본 발명에 따른 사슬 연장제 이외에 추가의 사슬 연장제가 더 사용될 수도 있으며, 그러한 추가의 사슬 연장제로는 폴리우레탄의 제조에 사용되는 통상적인 사슬 연장제로서, 예를 들면, 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에 따르면, 상기 폴리우레탄 예비 중합체에 본 발명에 따른 사슬 연장제 및 임의로 추가의 사슬 연장제를 첨가한 후, 이들을 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃에서 10 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 15 시간 내지 25 시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄은 적정 온도(예를 들면, 180℃)에서 적절하게 용융되어, 핫멜트 접착제 용도로 이용될 수 있다.
본 발명의 접착제는 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃ 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분] 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.
제조예 A2: 50.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 50.2중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 49.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 48.5 중량%, 만니톨 3.6 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 47.9 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 4.85g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 7.9g으로 변경하며, 반응 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 890g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 33.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 890g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 304g을 수득하였다(증류 수율: 약 34.2%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 6.2 중량% 및 이들의 중합체 89.9중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,480 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.19이고, 조성물의 수산기 값이 755 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 19.92개인 무수당 알코올 조성물 약 586g을 수득하였다.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조>
제조예 B1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(150g) 및 KOH 1.5g을 가압 반응기에 넣고, 질소 가스로 가압 및 배기하는 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시켜 수분을 제거하였고, 수분이 모두 제거된 후, 에틸렌 옥사이드 100 중량부(150g)를 서서히 투입하면서 100℃내지 140℃에서 부가 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 100℃내지 120℃로 유지한 채 1 시간 내지 5 시간 동안 교반해주며 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃내지 90℃로 냉각한 후, 여과하였다. 혼합형 이온교환 수지를 이용하여 상기 여과액을 정제함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 200 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(150g)에서 200 중량부(300g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B3: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 400 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(150g)에서 400 중량부(600g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B4: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(150g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B5: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 200 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200 중량부(300g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B6: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 400 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 400 중량부(600g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B7: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(150g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B8: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 100 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(150g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 100 중량부(150g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B9: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(150g)에서 50 중량부(75g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B10: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드 500 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(150g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드 부가 함량을 100 중량부(150g)에서 500 중량부(750g)로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B11: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(75g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
제조예 B12: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드 500 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부(150g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 500 중량부(750g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 수득하였다.
<사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조>
실시예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
상기 제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 3구 플라스크 반응기에 넣고, 사슬 연장용 성분으로서 에피클로로히드린 5 중량부(10g)을 투입하였다. 그후 80℃에서 6 시간 동안 반응시킴으로써, 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
사슬 연장제로서 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A12: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A13: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(헥사메틸렌디아민) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장용 성분으로서 에피클로로히드린을 대신하여 헥사메틸렌디아민 20 중량부(40g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A14: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(헥사메틸렌디아민) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장용 성분으로서 에피클로로히드린을 대신하여 헥사메틸렌디아민 20 중량부(40g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A15: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
실시예 A16: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(헥사메틸렌디아민) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B8에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 사슬 연장용 성분으로서 에피클로로히드린을 대신하여 헥사메틸렌디아민 20 중량부(40g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A1: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B9에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A2: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B10에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A3: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B11에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A4: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 5 중량부 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B12에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A5: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B9에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A6: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B10에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A7: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B11에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A8: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 20 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B12에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 20 중량부(40g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A9: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로 구성된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g) 자체를 폴리올 조성물로 사용하였다.
비교예 A10: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로 구성된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g) 자체를 폴리올 조성물로 사용하였다.
비교예 A11: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 30 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 30 중량부(60g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A12: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 30 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 30 중량부(60g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A13: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 30 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 30 중량부(60g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A14: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 30 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
제조예 B1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부(200g)를 사용하고, 에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 30 중량부(60g)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
비교예 A15: 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부당 사슬 연장용 성분(에피클로로히드린) 1 중량부를 반응시켜 제조되는 사슬 연장된 폴리올 조성물
에피클로로히드린의 함량을 5 중량부(10g)에서 1 중량부(2g)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 사슬 연장된 폴리올 조성물을 수득하였다.
<사슬 연장된 폴리올 조성물의 물성 측정 방법>
1) 수평균 분자량(Mn: g/mol)
상기 실시예 A1 내지 A16 및 비교예 A1 내지 A15에서 제조된 각각의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(Agilent 社)을 이용하여 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 이때 사용된 컬럼은 GPC KF-802.5(Shodex 社)이고, 컬럼 온도는 40℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로퓨란으로서, 0.5 mL/min의 속도로 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(Aldrich 社)을 사용하였다.
2) 수산기 값 (단위: mg KOH/g)
수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 A1 내지 A16 및 비교예 A1 내지 A15에서 제조된 각각의 사슬 연장된 폴리올 조성물과 과량의 무수프탈산(Phthalic Anhidride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정을 진행함으로써, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값을 측정하였다.
상기 실시예 A1 내지 A16 및 비교예 A1 내지 A15에서 제조된 사슬 연장된 폴리올 조성물의 조성 및 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00005
<폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조>
실시예 B1: 사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (시그마알드리치, 수평균분자량: 1,000 g/mol) 100g과 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 50g을 4구 반응기에 넣고, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다.
이어서 폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%를 측정하여 이론적인 NCO%에 도달하였을 때, 사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물 20g을 넣고 혼합하여, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B2: 사슬 연장제로서 실시예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물 33g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B3: 사슬 연장제로서 실시예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물 56g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B4: 사슬 연장제로서 실시예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물 21g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B5: 사슬 연장제로서 실시예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물 36g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B6: 사슬 연장제로서 실시예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물 62g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B7: 사슬 연장제로서 실시예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물 26g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B8: 사슬 연장제로서 실시예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물 42g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B9: 사슬 연장제로서 실시예 A9의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A9의 사슬 연장된 폴리올 조성물 71g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B10: 사슬 연장제로서 실시예 A10의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A10의 사슬 연장된 폴리올 조성물 27g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B11: 사슬 연장제로서 실시예 A11의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A11의 사슬 연장된 폴리올 조성물 46g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B12: 사슬 연장제로서 실시예 A12의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A12의 사슬 연장된 폴리올 조성물 79g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B13: 사슬 연장제로서 실시예 A13의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A13의 사슬 연장된 폴리올 조성물 38g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B14: 사슬 연장제로서 실시예 A14의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A14의 사슬 연장된 폴리올 조성물 42g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B15: 사슬 연장제로서 실시예 A15의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A15의 사슬 연장된 폴리올 조성물 126g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B16: 사슬 연장제로서 실시예 A16의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A16의 사슬 연장된 폴리올 조성물 142g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B1: 사슬 연장제로서 비교예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물 16g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조가 불가하였다.
비교예 B2: 사슬 연장제로서 비교예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A2의 사슬 연장된 폴리올 조성물 407g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B3: 사슬 연장제로서 비교예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A3의 사슬 연장된 폴리올 조성물 16g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조가 불가하였다.
비교예 B4: 사슬 연장제로서 비교예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A4의 사슬 연장된 폴리올 조성물 523g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B5: 사슬 연장제로서 비교예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A5의 사슬 연장된 폴리올 조성물 19g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조가 불가하였다.
비교예 B6: 사슬 연장제로서 비교예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A6의 사슬 연장된 폴리올 조성물 465g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B7: 사슬 연장제로서 비교예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A7의 사슬 연장된 폴리올 조성물 19g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조가 불가하였다.
비교예 B8: 사슬 연장제로서 비교예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A8의 사슬 연장된 폴리올 조성물 523g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B9: 사슬 연장제로서 비교예 A9의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A9의 폴리올 조성물 14g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B10: 사슬 연장제로서 비교예 A10의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A10의 폴리올 조성물 14g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B11: 사슬 연장제로서 비교예 A11의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A11의 사슬 연장된 폴리올 조성물 20g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B12: 사슬 연장제로서 비교예 A12의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A12의 사슬 연장된 폴리올 조성물 343g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B13: 사슬 연장제로서 비교예 A13의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A13의 사슬 연장된 폴리올 조성물 20g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B14: 사슬 연장제로서 비교예 A14의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A14의 사슬 연장된 폴리올 조성물 355g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B15: 사슬 연장제로서 비교예 A15의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
사슬 연장제로서 실시예 A1의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A15의 사슬 연장된 폴리올 조성물 22g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
<접착제 시편의 제조>
상기 실시예 B1 내지 B16 및 비교예 B2, B4, B6 및 B8 내지 B15에서 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 각각을 접착제로서 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정>
(1) 전단 강도 (단위: MPa)
에탄올을 사용하여 길이 100 mm × 폭 20 mm × 두께 1 mm 크기의 스테인리스 스틸을 세정하였다. 상기 세정된 스테인리스 스틸의 일면에 접착제로서 상기 실시예 B1 내지 B16 및 비교예 B2, B4, B6 및 B8 내지 B15에서 수득된 사슬 연장된 폴리우레탄 각각을 길이 20 mm × 폭 20 mm의 면으로 도포한 후 그 위에 일정한 접착 두께를 유지하기 위해 마이크로 비즈를 소량 적층하였다. 그후 다른 스테인리스 스틸을 그 위에 덮고 고정시킨 후 110℃에서 16 시간 동안 경화시켰다. 경화 이후 23℃로 냉각된 접착 시편에 대하여 만능재료 시험기(Instron 5967 제품, Instron 社(제))를 이용하여 전단 강도를 측정하였다. 이때 전단 강도의 측정은 5 mm/min의 인장 속도로 180도 방향으로 하중을 가하면서 수행되었다.
구체적으로, 각 접착제 시편에 대해 총 5회의 전단 강도를 측정 후, 그들의 평균값을 계산하였다.
(2) T-박리 강도 (단위: N/25mm)
길이 150 mm × 폭 25 mm × 두께 1 mm 크기의 스테인리스 스틸을 직각으로 절곡하였으며, 이때 구부린 후 각 면의 길이가 70 mm 및 80 mm가 되도록 하였다. 길이 80 mm × 폭 25 mm의 면에 접착제로서 상기 실시예 B1 내지 B16 및 비교예 B2, B4, B6 및 B8 내지 B15에서 수득된 사슬 연장된 폴리우레탄 각각을 도포한 후 그 위에 소량의 마이크로 비즈를 적층시켜 일정한 접착 두께를 유지시켰다. 그후 다른 스테인리스 스틸을 그 위에 덮고 고정시킨 후 110℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 경화 이후 23℃로 냉각된 접착 시편에 대하여 만능재료 시험기(Instron 5967 제품, Instron社(제))를 이용하여 T-박리 강도를 측정하였다. 이때 T-박리 강도의 측정은 50 mm/min의 인장 속도로 180도 방향으로 하중을 가하면서 수행되었다.
구체적으로, 각 시편에 대하여 총 5회의 T-박리 강도를 측정하였고, 그들의 평균값을 계산하였다.
<성분 설명>
- PTMEG: 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)
- MDI: 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트
[표 2]
Figure pat00006
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B16의 폴리우레탄 접착제 시편의 경우, 25 MPa 이상의 전단 강도와 240 N/25mm 이상의 T-박리강도를 나타내어 우수한 접착력 및 강인성을 발휘함을 확인하였다.
그러나, 비교예 B1, B3, B5 및 B7의 경우, 사슬 연장된 폴리올 조성물의 이소시아네이트에 대한 상용성 저하로 폴리우레탄 예비 중합체 말단의 이소시아네이트기와 사슬 연장제(사슬 연장된 폴리올 조성물)간의 사슬 연장 반응이 일어나지 않아, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조가 불가하였고, 비교예 B11 내지 B14의 폴리우레탄 접착제 시편의 경우, 사슬 연장된 폴리우레탄 내의 경질부의 성질이 과도하게 발현되어 물질 박리(접착제 내부에서 박리 또는 크랙이 발생하는 현상)가 일어났다. 비교예 B2, B4, B6 및 B8의 폴리우레탄 접착제 시편의 경우, 실시예의 폴리우레탄 접착제 시편에 비하여 전단 강도 및 T-박리 강도가 현저히 저하되었으며, 비교예 B9, B10 및 B15의 폴리우레탄 접착제 시편의 경우에도 상대적으로 낮은 전단 강도 및 T-박리 강도를 나타내었다.

Claims (17)

  1. 사슬 연장된 폴리올 조성물로서,
    무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장용 성분을 반응시켜 제조되며,
    상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고;
    상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량이 343 내지 2,802 g/mol이며,
    상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값이 62 내지 569 mg KOH/g인,
    사슬 연장된 폴리올 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨이고;
    제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨이며;
    제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 사슬 연장된 폴리올 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 사슬 연장된 폴리올 조성물:
    - 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
    - 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
    - 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는, 사슬 연장된 폴리올 조성물:
    i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
    ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
    iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
  5. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 사슬 연장된 폴리올 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 사슬 연장된 폴리올 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 50 중량부 초과 내지 500 중량부 미만이 부가 반응되는, 사슬 연장된 폴리올 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 사슬 연장용 성분이 에피할로히드린, 디아민계 화합물, 디카복실레이트계 화합물, 디아크릴레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 사슬 연장된 폴리올 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 100 중량부 당 사슬 연장용 성분 1 중량부 초과 내지 30 중량부 미만이 반응되는, 사슬 연장된 폴리올 조성물.
  10. 사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조 방법으로서,
    무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 사슬 연장용 성분을 반응시키는 단계;를 포함하며,
    상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 제조되는 것이고,
    상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고;
    상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수평균분자량이 343 내지 2,802 g/mol이며,
    상기 사슬 연장된 폴리올 조성물의 수산기 값이 62 내지 569 mg KOH/g인,
    사슬 연장된 폴리올 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 사슬 연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제.
  12. 폴리우레탄 예비 중합체와 제11항의 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는, 사슬 연장된 폴리우레탄.
  13. 제12항에 있어서, 폴리우레탄 예비 중합체가 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물인, 사슬 연장된 폴리우레탄.
  14. 제13항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올, 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄.
  15. 제13항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산,1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 사슬 연장된 폴리우레탄.
  16. 폴리우레탄 예비 중합체와 제11항의 사슬 연장제를 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법.
  17. 제12항의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제.
KR1020210060623A 2021-05-11 2021-05-11 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 사슬-연장된 폴리올 조성물, 이 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬-연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제 KR20220153269A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210060623A KR20220153269A (ko) 2021-05-11 2021-05-11 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 사슬-연장된 폴리올 조성물, 이 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬-연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210060623A KR20220153269A (ko) 2021-05-11 2021-05-11 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 사슬-연장된 폴리올 조성물, 이 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬-연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220153269A true KR20220153269A (ko) 2022-11-18

Family

ID=84234704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210060623A KR20220153269A (ko) 2021-05-11 2021-05-11 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 사슬-연장된 폴리올 조성물, 이 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬-연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220153269A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102499148B1 (ko) 이소시아네이트 프리폴리머, 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄, 및 그 폴리우레탄을 포함하는 접착제
KR102212004B1 (ko) 폴리우레탄 제조용 폴리올 조성물, 이를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제
US20230250217A1 (en) Alkylene-oxide-added polyol composition, polyurethane using same, and hot-melt adhesive comprising same
EP3981814B1 (en) Polyol composition comprising anhydrosugar alcohols and anhydrosugar alcohol polymer
CN115956095A (zh) 亲水性丙烯酸改性聚氨酯及其制备方法以及由此制备的水基涂料组合物及其制备方法
KR102168796B1 (ko) 고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올-기반 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되는 폴리올 조성물
KR102161123B1 (ko) 방향족 에테르계 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올-기반 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 제조되는 폴리올 조성물
KR20210014836A (ko) 이소시아네이트 프리폴리머, 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물
KR102632974B1 (ko) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 사슬 연장제 조성물 및 이를 이용하여 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제
KR20220153269A (ko) 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 사슬-연장된 폴리올 조성물, 이 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬-연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제
KR102434783B1 (ko) 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법
KR102351307B1 (ko) 이소시아네이트 프리폴리머, 습기 경화형 폴리우레탄 및 이를 포함하는 친환경 접착제 조성물
KR20230082330A (ko) 접착력이 개선되고 경제성이 우수한 접착제를 제공할 수 있는 사슬-연장된 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제
KR20220153270A (ko) 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 락톤계 에스테르기 함유 폴리올 조성물, 이 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제
KR20220149036A (ko) 접착력 및 강인성이 개선된 접착제를 제공할 수 있는 폴리올 조성물, 이 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제
KR20230082332A (ko) 접착력이 개선되고 경제성이 우수한 접착제를 제공할 수 있는, 디카복실산의 디에스테르로 사슬-연장된 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제
KR20230082331A (ko) 접착력이 개선되고 경제성이 우수한 접착제를 제공할 수 있는, 락톤계 화합물로 사슬-연장된 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제
KR20230041272A (ko) 고무로 변성된 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제
KR20220148620A (ko) 고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물, 이 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제
KR20230037170A (ko) 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제
KR20220103467A (ko) 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물 및 이에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물, 이 폴리올 조성물을 포함하는 사슬 연장제 및 이를 이용하여 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 이 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제
KR102431630B1 (ko) 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법
KR102442189B1 (ko) 내유성 및 접착성이 향상된 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품
KR102610226B1 (ko) (메트)아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법
KR20220005187A (ko) 포도당 함유 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼