CN115956095A - 亲水性丙烯酸改性聚氨酯及其制备方法以及由此制备的水基涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亲水性丙烯酸改性聚氨酯及其制备方法以及利用所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯的水基涂料组合物及其制备方法，更具体地，涉及一种如下的亲水性丙烯酸改性聚氨酯及其制备方法以及利用所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯的水基涂料组合物及其制备方法，所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯包含衍生自脱水糖醇‑环氧烷加合物的聚合单元、衍生自聚异氰酸酯的聚合单元和衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元，并且可以提供环保性、粘附性(粘合性)、抗裂性和耐水性均得到提高的水基涂料组合物。

Description

亲水性丙烯酸改性聚氨酯及其制备方法以及由此制备的水基 涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种亲水性丙烯酸改性聚氨酯及其制备方法以及利用所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯的水基涂料组合物及其制备方法，更具体地，涉及一种如下的亲水性丙烯酸改性聚氨酯及其制备方法以及利用所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯的水基涂料组合物及其制备方法，所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯包含衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元、衍生自聚异氰酸酯的聚合单元和衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元，并且可以提供环保性、粘附性(粘合性)、抗裂性和耐水性均得到提高的水基涂料组合物。
背景技术
作为聚氨酯的必要成分的多元醇和异氰酸酯通常由石油基原料制备，由于石油资源枯竭的加速、根据气候变化的温室气体减排要求、原料价格的上升、对可再生原料的需求增加等多种原因，在氨基甲酸酯领域中需要一种用环保成分部分或完全代替由石油基原料制备的多元醇和异氰酸酯的方法。
多元醇可以由天然植物油脂、纤维素、木质素等可再生的生物质生产，并且源自天然植物油脂的生物多元醇已经以商业规模进行生产。生产的生物多元醇的物理性能根据制备中使用的生物质的种类而不同。通常，蓖麻油、椰子油等用于制备软质聚氨酯和硬质聚氨酯以及合成用多元醇，并且大豆油用于制备用于软质聚氨酯的多元醇。但是，目前制备的基于生物质的生物多元醇具有粘度高的缺点。
基于天然植物油脂的异氰酸酯本质上是脂肪族化合物，其具有与石油基芳香族二异氰酸酯相比反应性降低的缺点。因此，利用生物质制备二异氰酸酯的研究并不多。
氢化糖(也称为“糖醇”)是指在糖类具有的还原性端基上加氢获得的化合物，通常具有化学式HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2至5的整数)，并且根据碳原子数分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇和庚糖醇(碳原子数分别为4、5、6和7)。其中，碳原子数为6的己糖醇包括山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇等，并且山梨糖醇和甘露糖醇是特别有用的物质。
脱水糖醇具有分子中含有两个羟基的二醇(diol)形式，可以利用源自淀粉的己糖醇进行制备(例如，韩国授权专利第10-1079518号、韩国公开专利公报第10-2012-0066904号)。由于脱水糖醇是源自可再生的自然资源的环保物质，因此长期以来备受关注，并且正在进行关于其制备方法的研究。目前，在这种脱水糖醇中，由山梨糖醇制备的异山梨醇的工业应用范围最为广泛。
脱水糖醇的用途非常广泛，如治疗心脏和血管疾病、贴剂的粘合剂、口腔清洁剂等药剂、化妆品工业中的组合物的溶剂、食品工业中的乳化剂等。此外，脱水糖醇可以提高聚酯、PET、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂等高分子物质的玻璃化转变温度，并具有改善这些物质的强度的效果，而且脱水糖醇是源自自然资源的环保材料，因此在生物塑料等塑料工业中也非常有用。此外，已知脱水糖醇还可以用作粘合剂、环保增塑剂、可生物降解的聚合物、水溶性漆的环保溶剂。
如上所述，脱水糖醇因其广泛的可应用性而备受关注，并且在实际工业中的利用率也在逐渐增加。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种通过使用脱水糖醇的衍生物来提高环保性的亲水性丙烯酸改性聚氨酯及其制备方法，以及通过利用所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯来提高环保性、粘附性(粘合性)、抗裂性和耐水性的水基涂料组合物及其制备方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种亲水性丙烯酸改性聚氨酯，其包含：衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元；衍生自聚异氰酸酯的聚合单元；和衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备亲水性丙烯酸改性聚氨酯的方法，其包括以下步骤：(1)使脱水糖醇-环氧烷加合物和聚异氰酸酯进行反应以制备具有异氰酸酯末端的中间体；以及(2)使所述步骤(1)中获得的中间体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行反应。
根据本发明的另一个方面，提供一种水基涂料组合物，其包含：通过所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯和亲水性丙烯酸单体的聚合反应制备的聚合物；以及水。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备水基涂料组合物的方法，其包括以下步骤：在作为溶剂的水和聚合引发剂的存在下，使所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯和亲水性丙烯酸单体进行聚合反应。
有益效果
本发明的亲水性丙烯酸改性聚氨酯具有优异的环保性，并且使用所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯制备的本发明的水基涂料组合物完全不含有机溶剂，因此具有环保性的同时粘附性(粘合性)、抗裂性和耐水性均得到提高，从而显示出优异的涂料性能。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
[亲水性丙烯酸改性聚氨酯]
本发明的亲水性丙烯酸改性聚氨酯包含：衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元；衍生自聚异氰酸酯的聚合单元；和衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元。
本发明中使用的脱水糖醇-环氧烷加合物(或者，也称为“脱水糖醇-亚烷基二醇”)是通过使脱水糖醇的两个末端或一个末端(优选为两个末端)的羟基与环氧烷反应而获得的加合物，并且是指脱水糖醇的两个末端或一个末端(优选为两个末端)的羟基的氢被环氧烷的开环形式的羟烷基取代的形式的化合物。
在一个具体实施方案中，所述环氧烷可以是碳原子数为2至8的直链环氧烷或碳原子数为3至8的支链环氧烷，更具体地，可以是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。
所述脱水糖醇可以通过将源自天然产物的氢化糖进行脱水反应来制备。氢化糖(也称为“糖醇”)是指在糖类具有的还原性端基上加氢获得的化合物，通常具有化学式HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2至5的整数)，并且根据碳原子数分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇和庚糖醇(碳原子数分别为4、5、6和7)。其中，碳原子数为6的己糖醇包括山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇等，并且山梨糖醇和甘露糖醇是特别有用的物质。
所述脱水糖醇可以是单脱水糖醇、双脱水糖醇或它们的混合物，虽然不作特别限定，但可以使用双脱水糖醇。
单脱水糖醇是通过从氢化糖的内部去除一个水分子而形成的脱水糖醇，并且具有分子内有四个羟基的四醇(tetraol)形式。在本发明中，所述单脱水糖醇的种类不受特别限制，但优选可以为单脱水己糖醇，更具体可以为1,4-脱水己糖醇、3,6-脱水己糖醇、2,5-脱水己糖醇、1,5-脱水己糖醇、2,6-脱水己糖醇或它们中的两种以上的混合物。
双脱水糖醇是通过从氢化糖的内部去除两个水分子而形成的脱水糖醇，并且具有分子内有两个羟基的二醇(diol)形式，而且可以使用源自淀粉的己糖醇来制备。双脱水糖醇是衍生自可再生的天然资源的环保物质，因此长期以来备受关注，并且关于制备双脱水糖醇的方法的研究仍在继续。在这种双脱水糖醇中，目前由山梨糖醇制备的异山梨醇具有最广泛的工业应用范围。
在本发明中，所述双脱水糖醇的种类不受特别限制，但优选可以为双脱水己糖醇，更具体可以为1,4-3,6-双脱水己糖醇。所述1,4-3,6-双脱水己糖醇可以是异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇或它们中的两种以上的混合物。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-环氧烷加合物可以是由以下化学式1表示的化合物或它们中的两种以上的混合物。
[化学式1]
Figure BDA0004077429950000051
所述化学式1中，
R1和R2各自独立地表示碳原子数为2至8的直链亚烷基或碳原子数为3至8的支链亚烷基，
m和n各自独立地表示0至15的整数，
m+n表示1至30的整数。
更优选地，所述化学式1中，
R1和R2各自独立地表示亚乙基、亚丙基或亚异丙基，优选地，R1和R2彼此相同，
m和n各自独立地表示0至14的整数，
其中，m+n为1以上、2以上或3以上的整数，并且为25以下、20以下、15以下或12以下的整数，例如表示1至25的整数，优选表示2至20的整数，更优选表示3至15的整数。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-环氧烷加合物可以是由以下化学式1-1表示的脱水糖醇-环氧丙烷加合物、由以下化学式1-2表示的脱水糖醇-环氧乙烷加合物或它们的混合物。
[化学式1-1]
Figure BDA0004077429950000052
所述化学式1-1中，
a和b各自独立地表示0至15的整数，
a+b表示1至30的整数。
更优选地，所述化学式1-1中，
a和b各自独立地表示0至14的整数，
其中，a+b为1以上、2以上或3以上的整数，并且为25以下、20以下、15以下或12以下的整数，例如表示1至25的整数，优选表示2至20的整数，更优选表示3至15的整数。
[化学式1-2]
Figure BDA0004077429950000061
所述化学式1-2中，
c和d各自独立地表示0至15的整数，
c+d表示1至30的整数。
更优选地，所述化学式1-2中，
c和d各自独立地表示0至14的整数，
其中，c+d为1以上、2以上或3以上的整数，并且为25以下、20以下、15以下或12以下的整数，例如表示1至25的整数，优选表示2至20的整数，更优选表示3至15的整数。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-环氧烷加合物可以通过包括以下步骤的制备方法制备：(1)使用酸成分处理脱水糖醇；以及(2)使所述步骤(1)中获得的使用酸成分处理的脱水糖醇和环氧烷进行加成反应。
更具体地，所述脱水糖醇-环氧烷加合物可以通过包括以下步骤的制备方法制备：(1)使用酸成分处理脱水糖醇；(2)使所述步骤(1)中获得的使用酸成分处理的脱水糖醇和环氧烷进行加成反应；以及(3)在碱催化剂的存在下，使所述步骤(2)中获得的产物和环氧烷进行加成反应。
所述酸成分不受特别限制，所述酸成分可以使用选自磷酸、硫酸、乙酸、甲酸、杂多酸或它们的混合物中的酸成分。在一个具体实施方案中，所述杂多酸可以使用磷钨酸(phosphotungstic acid)、磷钼酸(phosphomolybdic acid)、硅钨酸(silicotungsticacid)或硅钼酸(silicomolybdic acid)等，作为除此之外可以使用的酸成分，可以使用Amberlyst 15(陶氏化学(Dow Chemical)公司(制备))等市售的酸成分。
在一个具体实施方案中，所述酸处理中，相对于1摩尔的脱水糖醇，可以使用0.1-10摩尔、优选为0.1-8摩尔、更优选为0.1-5摩尔的酸成分，并在氮气气氛下在升高的温度(例如，80-200℃或90-180℃)下进行，之后可以进行真空减压以去除反应器内的水分，但并不限定于此。
所述酸处理中使用的酸成分用于在下述环氧烷的加成反应中促进环氧烷的开环。
通常，醇与环氧烷的加成反应是在碱催化剂条件下进行，在脱水糖醇的情况下，由于结构特征，环氧烷的加成速度和脱水糖醇的环结构在碱催化剂作用下开环并分解的速度进行竞争。因此，不仅是脱水糖醇，而且脱水糖醇的分解产物也与环氧烷反应，通过碱催化剂分解的脱水糖醇的分解产物和环氧烷之间的反应产物可能成为产品的质量问题和降低储存稳定性的因素。但是，先使用酸成分处理脱水糖醇后与环氧烷进行加成反应时，酸成分促进环氧烷的开环，而且不会在碱催化剂作用下产生脱水糖醇的分解产物，因此可以容易通过脱水糖醇和环氧烷的加成反应形成脱水糖醇-环氧烷加合物。因此，在使用酸处理的脱水糖醇和环氧烷进行加成反应时，可以解决现有的问题。
在一个具体实施方案中，所述使用酸成分处理的脱水糖醇和环氧烷的加成反应可以在使用酸成分处理的脱水糖醇中缓慢加入环氧烷并在升高的温度(例如，100-180℃或120-160℃)下进行例如1-8小时或2-4小时，但并不限定于此。就脱水糖醇和环氧烷的反应摩尔比而言，例如，对于每1摩尔的脱水糖醇，环氧烷可以为1摩尔以上或2摩尔以上，并且可以为30摩尔以下、20摩尔以下、15摩尔以下或12摩尔以下，例如可以为1-30摩尔，优选可以为2-20摩尔，但并不限定于此。
在一个具体实施方案中，通过所述环氧烷的加成反应获得的产物和附加的环氧烷的加成反应可以例如在可加压(例如，加压至3MPa以上)的高压反应器中，在碱催化剂(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物)的存在下，在升高的温度(例如，100-180℃或120-160℃)下，例如进行1-8小时或2-4小时，但并不限定于此。就脱水糖醇和环氧烷的反应摩尔比而言，例如，对于每1摩尔的脱水糖醇，环氧烷可以为1摩尔以上、2摩尔以上或3摩尔以上，并且可以为30摩尔以下、20摩尔以下、15摩尔以下或12摩尔以下，例如可以为1-30摩尔，优选可以为2-20摩尔，更优选可以为3-15摩尔，但并不限定于此。在加入所述碱催化剂之前，可以通过过滤来去除处理中使用的酸成分。
通过使用酸处理的脱水糖醇和环氧烷的加成反应获得的产物(即脱水糖醇与环氧烷加成的形式的化合物)的结构非常稳定，因此即使在碱催化剂的存在下，在高温下脱水糖醇的环结构也不容易开环或分解。因此，非常有利于环氧烷的进一步的加成反应。如果环氧烷的进一步的加成反应时继续使用酸催化剂，则虽然酸催化剂有助于促进环氧烷的开环，但随着环氧烷的加成摩尔数增加，反应速度降低。即，环氧烷的加成速度与环氧烷本身的开环速度进行竞争，此时环氧烷的加成速度变慢，并且发生开环的环氧烷之间的自缩合反应和副产物的形成，因此可能会导致质量降低。因此，环氧烷的进一步的加成反应是在碱催化剂条件下进行。
之后，可以进一步进行去除从使用的所述碱催化剂释放的金属离子的步骤，为此，例如可以使用Ambosol MP20(硅酸镁成分)等金属离子吸附剂。
在一个具体实施方案中，所述聚异氰酸酯的实例可以是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(例如，2,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯或4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯或对四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)、亚苯基二异氰酸酯(例如，1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯)、萘二异氰酸酯(naphthalene diisocyanate，NDI)或4,4'-二苄基二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯；氢化MDI(H12MDI)、1-甲基-2,4-环己基二异氰酸酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯)、二聚脂肪酸二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(例如，环己烷-1,4-二异氰酸酯)或亚乙基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯；或它们的组合，但并不受限于此。
在另一个具体实施方案中，所述聚异氰酸酯的实例可以是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(HMDI)、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯混合而成的甲苯二异氰酸酯(2,4-/2,6-异构体比例＝80/20)、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、萘-1,5-二异氰酸酯或它们的组合，但并不受限于此。
更具体地，所述聚异氰酸酯可以是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或它们的组合。
在一个具体实施方案中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例可以是具有羟基的直链或支链丙烯酸烷基酯、具有羟基的直链或支链甲基丙烯酸烷基酯、或者它们的组合，更具体地，可以是具有羟基的直链或支链丙烯酸C1-C8烷基酯、具有羟基的直链或支链甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、或者它们的组合，进一步具体地，可以是丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟戊酯、2-羟基乙基己基丙烯酸酯、2-羟基乙基己基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基丁基丙烯酸酯、2-羟基乙基丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟辛酯、甲基丙烯酸羟辛酯或它们的组合，更进一步具体地，可以是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯或它们的组合，但并不受限于此。
在一个具体实施方案中，本发明的亲水性丙烯酸改性聚氨酯可以由以下化学式2表示：
[化学式2]
Figure BDA0004077429950000101
所述化学式2中，
R1各自独立地为亚烷基，具体为C2-C8的直链亚烷基或C3-C8的支链亚烷基，更具体为C2-C6的直链亚烷基或C3-C6的支链亚烷基，
R2各自独立地为亚烷基、亚环烷基或亚芳基，具体为C2-C20的直链亚烷基或C3-C20的支链亚烷基、C3-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，
R3各自独立地为亚烷基，具体为C1-C8的直链亚烷基或C3-C8的支链亚烷基，更具体为C2-C6的直链亚烷基或C3-C6的支链亚烷基，
R4各自独立地为氢原子或烷基，具体为氢原子或C1-C4的直链烷基或C3-C4的支链烷基，
M为衍生自脱水糖醇的二价有机基团，具体为衍生自异山梨醇、异甘露糖醇或异艾杜糖醇的二价有机基团，更具体地，M选自以下化学式，
Figure BDA0004077429950000111
m和n各自独立地表示0至15的整数，
m+n表示1至30的整数，更具体地表示1至25的整数，进一步具体地表示1至20的整数，更进一步具体地表示3至15的整数，更进一步具体地表示5至15的整数。
更具体地，本发明的亲水性丙烯酸改性聚氨酯可以由以下化学式中的任一种表示，但并不受限于此：
Figure BDA0004077429950000112
所述化学式中，m、n和m+n各自独立地与所述化学式2中的定义相同。
本发明的亲水性丙烯酸改性聚氨酯可以通过使脱水糖醇-环氧烷加合物与聚异氰酸酯进行反应后接着与(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行反应而获得。
因此，根据本发明的另一个方面，提供一种制备亲水性丙烯酸改性聚氨酯的方法，其包括以下步骤：(1)使脱水糖醇-环氧烷加合物和聚异氰酸酯进行反应以制备具有异氰酸酯末端的中间体；以及(2)使所述步骤(1)中获得的中间体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行反应。
根据一个具体实施方案，可以使1当量的脱水糖醇(实例：异山梨醇(ISB))-环氧烷加合物和2当量的二异氰酸酯进行反应以制备具有异氰酸酯末端的中间体，然后使所述中间体的异氰酸酯末端和2当量的(甲基)丙烯酸羟烷基酯(实例：甲基丙烯酸-2-羟乙酯)进行反应，从而制备本发明的亲水性丙烯酸改性聚氨酯。
在利用常规的环氧烷(例如，环氧乙烷或聚环氧丙烷等)而不是脱水糖醇-环氧烷加合物制备的丙烯酸改性聚氨酯的情况下，亲水性降低，因此不溶于水(应用聚环氧丙烷时)，或者制备水基涂料时发生抗裂性和耐水性降低的问题(应用环氧乙烷时)。
根据一个具体实施方案，所述脱水糖醇-环氧烷加合物和聚异氰酸酯的反应可以在任意的催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)等锡基催化剂)的存在下，在常温或升高的温度下(例如，50-100℃，优选为50-70℃)进行适当的时间(例如，0.1-5小时，优选为0.5-2小时)。
根据一个具体实施方案，所述脱水糖醇-环氧烷加合物和聚异氰酸酯的反应产物(即所述步骤(1)中获得的中间体)与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应可以在任意的催化剂(例如，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)等锡基催化剂)的存在下，在升高的温度下(例如，50-100℃，优选为50-70℃)进行适当的时间(例如，0.1-5小时，优选为0.5-2小时)。
[水基涂料组合物]
本发明的水基涂料组合物包含：通过所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯和亲水性丙烯酸单体的聚合反应制备的聚合物；以及水。
在一个具体实施方案中，以亲水性丙烯酸改性聚氨酯、亲水性丙烯酸单体和水的总和100重量份为基准，所述水基涂料组合物中包含的所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯的量可以为大于30重量份至小于85重量份，更具体可以为31-84重量份，进一步具体可以为32-84重量份，更进一步具体可以为35-80重量份，更进一步具体可以为40-80重量份。当水基涂料组合物中包含的所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯的量与上述水平相比过少时，粘合力可能会不足，并且由组合物形成的涂膜可能会产生裂纹，并且耐水性可能会变差。另一方面，当水基涂料组合物中包含的所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯的量与上述水平相比过多时，粘合力可能变得非常差。
在一个具体实施方案中，所述亲水性丙烯酸单体可以使用选自具有羧基的丙烯酸单体、酰胺基丙烯酸单体和具有羟基的丙烯酸单体中的一种以上。
更具体地，所述具有羧基的丙烯酸单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的一种以上，但并不受限于此，所述酰胺基丙烯酸单体可以是选自丙烯酰胺、N-羟甲基酰胺、双丙酮丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上，但并不受限于此，所述具有羟基的丙烯酸单体可以是选自丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种以上，但并不受限于此。
在一个具体实施方案中，以亲水性丙烯酸改性聚氨酯、亲水性丙烯酸单体和水的总和100重量份为基准，所述水基涂料组合物中包含的所述亲水性丙烯酸单体的量可以为10-55重量份，更具体可以为10-50重量份，进一步具体可以为15-50重量份。当水基涂料组合物中包含的所述亲水性丙烯酸单体的量与上述水平相比过少时，粘合性可能会变差，另一方面，当亲水性丙烯酸单体的量与上述水平相比过多时，粘合力可能会不足，并且由组合物形成的涂膜可能会产生裂纹，并且耐水性可能会变差。
在一个具体实施方案中，以亲水性丙烯酸改性聚氨酯、亲水性丙烯酸单体和水的总和100重量份为基准，100重量份的所述水基涂料组合物中包含的水的量可以为5-40重量份，更具体可以为5-35重量份，进一步具体可以为5-30重量份。
本发明的水基涂料组合物可以通过在水溶剂中使所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯和亲水性丙烯酸单体进行聚合反应而获得。
因此，根据本发明的另一个方面，提供一种制备水基涂料组合物的方法，其包括以下步骤：在作为溶剂的水和聚合引发剂的存在下，使所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯和亲水性丙烯酸单体进行聚合反应。
根据一个具体实施方案，在所述聚合反应步骤中，以使用的亲水性丙烯酸改性聚氨酯、亲水性丙烯酸单体和水的总和100重量份为基准，亲水性丙烯酸改性聚氨酯的使用量可以为大于30重量份至小于85重量份，更具体可以为31-84重量份，进一步具体可以为32-84重量份，更进一步具体可以为35-80重量份，更进一步具体可以为40-80重量份。当聚合反应步骤中的亲水性丙烯酸改性聚氨酯的使用量与上述水平相比过少时，粘合力可能会不足，并且由组合物形成的涂膜可能会产生裂纹，并且耐水性可能会变差。另一方面，当聚合反应步骤中的亲水性丙烯酸改性聚氨酯的使用量与上述水平相比过多时，粘合力可能会变得非常差。
根据一个具体实施方案，在所述聚合反应步骤中，以使用的亲水性丙烯酸改性聚氨酯、亲水性丙烯酸单体和水的总和100重量份为基准，亲水性丙烯酸单体的使用量可以为10-55重量份，更具体可以为10-50重量份，进一步具体可以为15-50重量份。当聚合反应步骤中的亲水性丙烯酸单体的使用量与上述水平相比过少时，粘合性可能会变差。另一方面，当聚合反应步骤中的亲水性丙烯酸单体的使用量与上述水平相比过多时，粘合力可能会不足，并且由组合物形成的涂膜可能会产生裂纹，并且耐水性可能会变差。
根据一个具体实施方案，在所述聚合反应步骤中，以使用的亲水性丙烯酸改性聚氨酯、亲水性丙烯酸单体和水的总和100重量份为基准，作为溶剂的水的使用量可以为5-40重量份，更具体可以为5-35重量份，进一步具体可以为5-30重量份。
根据一个具体实施方案，在所述聚合反应步骤中，以使用的亲水性丙烯酸改性聚氨酯、亲水性丙烯酸单体和水的总和100重量份为基准，聚合引发剂的使用量可以为0.01-5重量份，更具体可以为0.1-1重量份。
根据一个具体实施方案，所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯和亲水性丙烯酸单体的反应可以在水溶剂中在聚合催化剂(例如，过硫酸钾(KPS)等过硫酸盐基催化剂)的存在下，在升高的温度下(例如，50-100℃，优选为60-90℃)进行适当的时间(例如，0.5-5小时，优选为1-3小时)。
本发明的水基涂料组合物可以进一步包含可通常用于水基涂料的添加剂。
以下，通过实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不受限于此。
[实施例]
<脱水糖醇-环氧烷加合物的制备>
制备例A1：异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物的制备
将146g的异山梨醇加入到可加压的反应器中，并加入0.15g的作为酸成分的磷酸(phosphoric acid，85％)，然后利用氮气置换反应器内部并加热至100℃，并且通过真空减压去除反应器中的水分。接着，在所述反应器中缓慢地第一次加入88g的环氧乙烷，并在100-140℃的温度下反应2-3小时。此时，调节反应温度，以使反应温度不超过140℃。之后，将反应器的内部温度冷却至50℃，然后在反应器中加入0.3g的氢氧化钾，利用氮气置换反应器内部并加热至100℃，并且通过真空减压去除反应器中的水分。接着，缓慢地进一步第二次加入132g的环氧乙烷，并在100-140℃下反应2-3小时。反应完成后，将反应器的内部温度冷却至50℃，并加入4.0g的Ambosol MP20，再次加热并在100-120℃的温度下搅拌1-5小时，然后去除金属离子。此时，利用氮气置换反应器内部并且/或者进行真空减压。当检测不到金属离子时，将反应器内部温度冷却至60-90℃，然后去除残留副产物，从而获得362g的透明的液态异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物。
制备例A2：异山梨醇-环氧乙烷10摩尔加合物的制备
除了将环氧乙烷的第二次加入量从132g改变为352g之外，通过与制备例A1相同的方法进行，从而获得551g的透明的液态异山梨醇-环氧乙烷10摩尔加合物。
制备例A3：异山梨醇-环氧丙烷5摩尔加合物的制备
除了作为加成反应的原料使用环氧丙烷来代替环氧乙烷，具体地，第一次加入116g的环氧丙烷来代替第一次加入88g的环氧乙烷，并且第二次加入174g的环氧丙烷来代替第二次加入132g的环氧乙烷之外，通过与制备例A1相同的方法进行，从而获得423g的透明的液态异山梨醇-环氧丙烷5摩尔加合物。
制备例A4：异山梨醇-环氧丙烷10摩尔加合物的制备
除了作为加成反应的原料使用环氧丙烷来代替环氧乙烷，具体地，第一次加入116g的环氧丙烷来代替第一次加入88g的环氧乙烷，并且第二次加入465g的环氧丙烷来代替第二次加入132g的环氧乙烷之外，通过与制备例A1相同的方法进行，从而获得698g的透明的液态异山梨醇-环氧丙烷10摩尔加合物。
<亲水性丙烯酸改性聚氨酯的制备>
实施例A1：使用异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物作为多元醇、异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)作为聚异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备亲水性 丙烯酸改性聚氨酯
在安装有搅拌器的三口玻璃反应器中加入222g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.1g的作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，并在常温下进行混合的同时，缓慢地加入183g的制备例A1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物进行交联反应。在完成异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物的加入后，在50℃下搅拌陈化1小时，然后缓慢地加入65g的甲基丙烯酸-2-羟乙酯进行丙烯酸改性反应。在完成甲基丙烯酸-2-羟乙酯的加入后，在50℃下搅拌陈化1小时，然后将反应产物冷却至常温，从而获得467g的以下化学式3的亲水性丙烯酸改性聚氨酯。
[化学式3]
Figure BDA0004077429950000161
实施例A2：使用异山梨醇-环氧乙烷10摩尔加合物作为多元醇、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为聚异氰酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备亲水性丙烯酸 改性聚氨酯
除了使用168g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)来代替异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为聚异氰酸酯，使用293g的制备例A2中获得的异山梨醇-环氧乙烷10摩尔加合物来代替制备例A1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物作为多元醇，并使用58g的丙烯酸-2-羟乙酯来代替甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得515g的以下化学式4的亲水性丙烯酸改性聚氨酯。
[化学式4]
Figure BDA0004077429950000171
实施例A3：使用异山梨醇-环氧丙烷5摩尔加合物作为多元醇、亚甲基二苯基二异 氰酸酯(MDI)作为聚异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备亲水 性丙烯酸改性聚氨酯
除了使用250g的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)来代替异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为聚异氰酸酯，使用218g的制备例A3中获得的异山梨醇-环氧丙烷5摩尔加合物来代替制备例A1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物作为多元醇之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得529g的以下化学式5的亲水性丙烯酸改性聚氨酯。
[化学式5]
Figure BDA0004077429950000172
实施例A4：使用异山梨醇-环氧丙烷10摩尔加合物作为多元醇、异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)作为聚异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备亲水性 丙烯酸改性聚氨酯
除了使用363g的制备例A4中获得的异山梨醇-环氧丙烷10摩尔加合物来代替制备例A1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物作为多元醇之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得643g的以下化学式6的亲水性丙烯酸改性聚氨酯。
[化学式6]
Figure BDA0004077429950000173
比较例A1：使用异山梨醇作为多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为聚异氰酸 酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备亲水性丙烯酸改性聚氨酯
除了使用146g的异山梨醇来代替制备例A1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物作为多元醇之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得431g的以下化学式7的亲水性丙烯酸改性聚氨酯。
[化学式7]
Figure BDA0004077429950000181
比较例A2：使用聚乙二醇(数均分子量：500)作为多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)作为聚异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备亲水性丙 烯酸改性聚氨酯
除了使用500g的聚乙二醇(数均分子量：500)来代替制备例A1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物作为多元醇之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得782g的以下化学式8的亲水性丙烯酸改性聚氨酯。
[化学式8]
Figure BDA0004077429950000182
比较例A3：使用聚丙二醇(数均分子量：500)作为多元醇、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)作为聚异氰酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备亲水性丙烯酸改 性聚氨酯
除了使用168g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)来代替异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为聚异氰酸酯，使用500g的聚丙二醇(数均分子量：500，锦湖石油化学(制备))来代替制备例A1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物作为多元醇，使用58g的丙烯酸-2-羟乙酯来代替甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得720g的以下化学式9的亲水性丙烯酸改性聚氨酯。
[化学式9]
Figure BDA0004077429950000191
比较例A4：使用聚丁二醇(数均分子量：1000)作为多元醇、亚甲基二苯基二异氰酸 酯(MDI)作为聚异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备亲水性丙 烯酸改性聚氨酯
除了使用250g的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)来代替异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为聚异氰酸酯，使用1000g的聚丁二醇(数均分子量：1000，奥德里奇公司(制备))来代替制备例A1中获得的异山梨醇-环氧乙烷5摩尔加合物作为多元醇之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得1308g的以下化学式10的亲水性丙烯酸改性聚氨酯。
[化学式10]
Figure BDA0004077429950000192
<水基涂料组合物的制备>
实施例B1至实施例B4和比较例B1至比较例B5：标准制备法
将水、作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)、亲水性丙烯酸改性聚氨酯和丙烯酸单体按照下表1中记载的重量比进行混合，然后利用高速溶解器充分搅拌，然后升温至85℃后进行搅拌，接着充分进行聚合反应3小时，从而制备实施例B1至实施例B4和比较例B1至比较例B5的水基涂料组合物。
[表1]
Figure BDA0004077429950000193
Figure BDA0004077429950000201
<水基涂料的物理性能的评价>
将所述实施例B1至实施例B4和比较例B1至比较例B5中制备的水基涂料组合物涂布在聚氯乙烯(PVC)膜上2次后进行干燥，从而制造包括聚氯乙烯膜和形成在所述膜上的涂膜的试样，通过以下方法评价所述试样的粘合性、抗裂性和耐水性，并将其结果示于下表2中。
<物理性能的测量方法>
(1)粘合性
根据涂布剂的粘合力试验标准ASTM D 3359，利用划格器(Cross hatch cutter)在所述试样的涂膜上以交叉线的方式划线，划出100个尺寸为10mm×10mm的方格片，然后在所述方格片上粘附胶带并以均匀的力摩擦后撕下胶带，并且计算从所述试样的涂膜脱落并粘附到所述撕下来的胶带上的方格片的数量。根据从所述试样的涂膜脱落的方格片的数量，将其粘合性程度表示为以下0B至5B的数值，从所述试样的涂膜脱落的方格片的数量越少，则表示涂膜的粘合性越优异(需要4B以上的等级)。
[划格法分类标准(ASTM D 3359)]
Figure BDA0004077429950000202
Figure BDA0004077429950000211
(2)抗裂性
将所述试样在-20℃的冷冻箱中储存1小时后在80℃的热风干燥机中储存1小时，将该步骤重复5次，然后通过目视观察所述试样的涂膜是否产生裂纹，例如破裂、剥离或裂开等。
(3)耐水性
将所述试样在常温的水中浸泡72小时，然后通过目视观察涂膜是否发生鼓胀、开裂、剥离、变色等。
[表2]
Figure BDA0004077429950000212
如所述表2所示，在利用本发明的亲水性丙烯酸改性聚氨酯制备的实施例B1至实施例B4的水基涂料组合物的情况下，均达到粘合性、抗裂性和耐水性的标准要求。即，本发明的水基涂料组合物是不含有机溶剂和/或表面活性剂的环保涂料，并且具有优异的粘合力、抗裂性和耐水性。
但是，在应用通过利用脱水糖醇(ISB)而不是脱水糖醇-环氧烷加合物制备的丙烯酸改性聚氨酯的比较例B1的情况下，在常温的水中发生剥离，因此耐水性差。
此外，在应用通过利用聚乙二醇(通用的亲水性多元醇)制备的丙烯酸改性聚氨酯的比较例B2的水基涂料组合物的情况下，涂膜产生裂纹，并且在常温的水中发生剥离，因此耐水性差。此外，在应用通过利用聚丙二醇或聚丁二醇(通用的多元醇)制备的丙烯酸改性聚氨酯的比较例B3和比较例B4的水基涂料组合物的情况下，涂料组合物中发生相分离，因此无法作为水基涂料进行物理性能评价。
此外，在未使用丙烯酸改性聚氨酯本身的比较例B5的水基涂料组合物的情况下，粘合力不足，涂膜产生裂纹，并且在常温的水中发生剥离，因此耐水性差。

Claims (13)

1.一种亲水性丙烯酸改性聚氨酯，其包含：衍生自脱水糖醇-环氧烷加合物的聚合单元；衍生自聚异氰酸酯的聚合单元；和衍生自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的亲水性丙烯酸改性聚氨酯，其中，所述脱水糖醇-环氧烷加合物通过使脱水糖醇的两个末端或一个末端的羟基与环氧烷反应而获得，其中，所述环氧烷是碳原子数为2至8的直链环氧烷或碳原子数为3至8的支链环氧烷。
3.根据权利要求2所述的亲水性丙烯酸改性聚氨酯，其中，所述脱水糖醇是异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的亲水性丙烯酸改性聚氨酯，其中，所述脱水糖醇-环氧烷加合物通过包括以下步骤的制备方法制备：(1)使用酸成分处理脱水糖醇；以及(2)使所述步骤(1)中获得的使用酸成分处理的脱水糖醇和环氧烷进行加成反应。
5.根据权利要求1所述的亲水性丙烯酸改性聚氨酯，其中，所述聚异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的亲水性丙烯酸改性聚氨酯，其中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯是丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的亲水性丙烯酸改性聚氨酯，其中，所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯由以下化学式2表示：
[化学式2]
Figure FDA0004077429940000011
所述化学式2中，
R1各自独立地为亚烷基，
R2各自独立地为亚烷基、亚环烷基或亚芳基，
R3各自独立地为亚烷基，
R4各自独立地为氢原子或烷基，
M为衍生自脱水糖醇的二价有机基团，
m和n各自独立地表示0至15的整数，
m+n表示1至30的整数。
8.根据权利要求7所述的亲水性丙烯酸改性聚氨酯，其中，所述化学式2中，
R1各自独立地为C2-C8的直链亚烷基或C3-C8的支链亚烷基，
R2各自独立地为C2-C20的直链亚烷基或C3-C20的支链亚烷基、C3-C20的亚环烷基或C6-C20的亚芳基，
R3各自独立地为C1-C8的直链亚烷基或C3-C8的支链亚烷基，
R4各自独立地为氢原子或C1-C4的直链烷基或C3-C4的支链烷基，
M为衍生自异山梨醇、异甘露糖醇或异艾杜糖醇的二价有机基团，
m和n各自独立地表示0至15的整数，
m+n表示1至25的整数。
9.一种制备亲水性丙烯酸改性聚氨酯的方法，其包括以下步骤：
(1)使脱水糖醇-环氧烷加合物和聚异氰酸酯进行反应以制备具有异氰酸酯末端的中间体；以及(2)使所述步骤(1)中获得的中间体和(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行反应。
10.一种水基涂料组合物，其包含：通过权利要求1至8中任一项所述的亲水性丙烯酸改性聚氨酯和亲水性丙烯酸单体的聚合反应制备的聚合物；以及水。
11.根据权利要求10所述的水基涂料组合物，其中，所述亲水性丙烯酸单体是选自具有羧基的丙烯酸单体、酰胺基丙烯酸单体和具有羟基的丙烯酸单体中的一种以上。
12.根据权利要求10所述的水基涂料组合物，其中，以亲水性丙烯酸改性聚氨酯、亲水性丙烯酸单体和水的总和100重量份为基准，所述亲水性丙烯酸改性聚氨酯的含量为大于30重量份至小于85重量份。
13.一种制备水基涂料组合物的方法，其包括以下步骤：在作为溶剂的水和聚合引发剂的存在下，使权利要求1至8中任一项所述的亲水性丙烯酸改性聚氨酯和亲水性丙烯酸单体进行聚合反应。
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