KR20230041272A - 고무로 변성된 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제 - Google Patents
고무로 변성된 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고무로 변성된 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 활용한 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물을 고무로 변성된 에폭시 화합물로 가교시킨 후, 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 얻어지며, 친환경성이 우수하고 접착 강도가 개선된 접착제를 제공할 수 있으며, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄을 제조할 수 있도록 하는, 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고무로 변성된 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 활용한 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물을 고무로 변성된 에폭시 화합물로 가교시킨 후, 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 얻어지며, 친환경성이 우수하고 접착 강도가 개선된 접착제를 제공할 수 있으며, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄을 제조할 수 있도록 하는, 폴리올 조성물 및 그 제조방법, 및 이 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 접착제에 관한 것이다.
최근 환경 이슈의 증가에 따라 폴리우레탄 핫멜트 소재에 대한 관심과 특성의 개선에 대하여 필요성이 증가하고 있다. 일반적으로, 핫멜트 접착제는 열에 의해 용융시켜 적용하기 때문에 휘발성 유기용제의 배출이 매우 적어 친환경 접착제로서 사용이 증가되고 있으며, 여러가지 성분들 또는 첨가제를 이용하여 접착성이나 기타 다른 물성을 향상시키려는 시도가 있어 왔다(예컨대, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0119850호, 대한민국 등록특허공보 제10-1370442호 또는 제10-1709909호 등).
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연 자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서의 조성물의 용매, 식품산업에서의 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
본 발명의 목적은, 친환경적이며, 폴리우레탄 접착제의 접착 강도를 개선할 수 있는 폴리우레탄을 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 제조할 수 있도록 하는 폴리올 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 폴리우레탄 예비중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄, 및 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 폴리올 조성물로서, 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조되고; 상기 가교된 무수당 알코올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 고무로 변성된 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조된 것이며; 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고; 폴리올 조성물의 수평균분자량이 503 내지 10,114 g/mol이며; 폴리올 조성물의 수산기 값이 7.5 내지 224.6 mg KOH/g인, 폴리올 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 제2 측면은, 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하고; 상기 가교된 무수당 알코올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 고무로 변성된 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조된 것이며; 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고; 폴리올 조성물의 수평균분자량이 503 내지 10,114 g/mol이며; 폴리올 조성물의 수산기 값이 7.5 내지 224.6 mg KOH/g인, 폴리올 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은, 본 발명의 제1 측면에 따른 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되는, 폴리우레탄 예비 중합체를 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 본 발명의 제3 측면에 따른 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 제5 측면은, 본 발명의 제3 측면에 따른 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제를 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제6 측면은, 본 발명의 제4 측면에 따른 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올 조성물은 친환경적이고, 석유계 폴리올 및 다른 바이오 폴리올에 비해 저렴한 가격으로 폴리우레탄을 제조할 수 있도록 하며, 이를 사용하여 제조된 폴리우레탄 예비 중합체를 사슬 연장시킨 폴리우레탄을 접착제에 사용하면, 접착제의 접착 강도(특히, 전단 강도)를 현저히 개선할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리올 조성물, 및 이를 이용한 폴리우레탄 및 접착제는, 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물인 무수당 알코올 조성물을 활용하여 제조될 수 있기 때문에, 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[폴리올 조성물 및 그 제조 방법]
본 발명의 폴리올 조성물은 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조되며, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물은, 무수당 알코올 조성물과 고무로 변성된 에폭시 화합물(이하, “고무 변성 에폭시 화합물”이라고도 한다)의 가교 반응으로부터 제조된다.
본 발명의 폴리올 조성물의 수평균분자량은 503 내지 10,114 g/mol이다. 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량이 503 g/mol 미만이면 폴리올 조성물의 폴리이소시아네이트에 대한 반응성이 저하되어 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상 분리가 발생하면서 폴리우레탄 예비 중합체 자체의 제조가 불가해지고, 반대로 그 수평균분자량이 10,114 g/mol를 초과하면 그 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체의 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은, 예컨대, 503 이상, 550 이상, 1,000 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상, 5,000 이상 또는 6,000 이상일 수 있으며, 또한 10,114 이하, 10,100 이하, 10,050 이하 또는 10,000 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리올 조성물의 수산기 값은 7.5 내지 224.6 mg KOH/g이다. 상기 폴리올 조성물의 수산기 값이 7.5 mg KOH/g 미만이면 그 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체의 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해지고, 반대로 그 수산기 값이 224.6 mg KOH/g을 초과하면 폴리올 조성물의 폴리이소시아네이트에 대한 반응성이 저하되어 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상 분리가 발생하면서 폴리우레탄 예비 중합체 자체의 제조가 불가해진다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물의 수산기 값(mg KOH/g)은, 예컨대, 7.5 이상, 7.55 이상, 또는 7.6 이상일 수 있으며, 또한 224.6 이하, 224 이하, 223 이하, 222 이하 또는 135 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 폴리올 조성물의 제조에 사용되는 성분들 및 그 성분들 간의 반응에 대하여 구체적으로 설명한다.
무수당 알코올 조성물
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에 서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다.
상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제3의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것일 수 있다:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있고, 또한, 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균 분자량이 193 미만이면, 이를 이용하여 제조된 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제와의 반응이 어려워질 수 있고, 반대로, 1,589를 초과하면 이를 이용하여 제조된 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체의 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있고, 또한, 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이거나 3.41 초과인 경우, 이를 이용하여 제조된 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체의 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있고, 또한, 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 내지 21.36개일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다. 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만이거나 21.36개 초과인 경우, 이를 이용하여 제조된 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체의 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는, 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 제1의 폴리올 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제2의 폴리올 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110 ℃내지 135 ℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다.
고무 변성 에폭시 화합물 및 이와 무수당 알코올 조성물의 가교 반응
상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조에 사용되는 상기 고무 변성 에폭시 화합물은 천연고무 변성 에폭시 화합물, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물, 코어-셸 고무 변성 에폭시 화합물, 폴리부타디엔 변성 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴부타디엔 변성 에폭시 화합물, 스티렌-부타디엔 변성 에폭시 화합물, 에폭시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물, 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물, 하이드록시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 일 구체예에서, 상기 고무 변성 에폭시 화합물은 천연고무 변성 에폭시 화합물, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물과 가교 반응하는 고무 변성 에폭시 화합물의 양은, 무수당 알코올 조성물 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 초과 내지 55 중량부 미만일 수 있다.
무수당 알코올 조성물 100 중량부당 가교 반응하는 고무 변성 에폭시 화합물의 양이 5 중량부 이하이면, 그 결과 얻어진 가교된 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체의 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 접착 성능이 열악해질 수 있고, 반대로 55 중량부 이상이면, 그 결과 얻어진 가교된 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물이 알킬렌 옥사이드 부가 조건에서 고상화되어 반응이 진행되지 않을 수 있다.
일 구체예에서, 무수당 알코올 조성물과 가교 반응하는 고무 변성 에폭시 화합물의 양은, 무수당 알코올 조성물 100 중량부를 기준으로, 예컨대, 5 중량부 초과, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있으며, 또한 55 중량부 미만, 54 중량부 이하, 53 중량부 이하, 52 중량부 이하, 51 중량부 이하 또는 50 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 전술한 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조된 가교된 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량은, 예컨대, 209 내지 5,813 g/mol일 수 있고, 다분산 지수는, 예컨대, 1.65 내지 6.11일 수 있다. 상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량 및 다분산 지수가 상기 범위 내일 경우, 그러한 가교된 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체의 사슬-연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제의 접착 성능 개선에 유리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(g/mol)은, 예컨대, 209 이상, 210 이상, 215 이상, 220 이상, 224 이상, 225 이상, 230 이상 또는 231 이상일 수 있으며, 또한 5,813 이하, 5,500 이하, 5,207 이하, 5,000 이하, 4,500 이하, 4,000 이하, 3,500 이하, 3,000 이하 또는 2,875 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 보다 구체적으로, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수는, 예컨대, 1.65 이상, 1.66 이상, 1.67 이상, 1.68 이상, 1.69 이상 또는 1.70 이상일 수 있으며, 또한 6.11 이하, 6.0 이하, 5.9 이하, 5.8 이하, 5.7 이하, 5.6 이하, 5.5 이하, 5.4 이하, 5.3 이하, 5.2 이하 또는 5.18 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물과 상기 고무 변성 에폭시 화합물의 가교 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매(예를 들면, 디부틸주석 디라우레이트 등)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 110℃내지 180℃또는 120℃내지 160℃에서, 예컨대, 1~10시간 동안, 또는 1~8시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알킬렌 옥사이드 및 이와 가교된 무수당 알코올 조성물의 부가 반응
본 발명의 폴리올 조성물은, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응에 의하여 제조된 것이다.
일 구체예에서, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물과 부가 반응하는 상기 알킬렌 옥사이드의 양은, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부를 기준으로, 150 중량부 초과 내지 7,500 중량부 미만일 수 있다.
가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 150 중량부 이하이면, 그 결과 얻어진 폴리올 조성물의 폴리이소시아네이트에 대한 반응성이 저하되어 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상 분리가 발생하면서 폴리우레탄 예비 중합체 자체의 제조가 어려울 수 있고, 반대로 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양이 7,500 중량부 이상이면, 그 결과 얻어진 폴리올 조성물로부터 제조된 폴리우레탄 예비 중합체의 사슬-연장된 폴리우레탄 내의 하드 세그먼트의 부족으로 인하여 접착 후 바로 박리가 발생하면서 접착력이 열악해질 수 있다.
일 구체예에서, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여 부가 반응되는 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 150 중량부 초과, 160 중량부 이상, 170 중량부 이상, 180 중량부 이상, 190 중량부 이상 또는 200 중량부 이상일 수 있으며, 또한 7,500 중량부 미만, 7,400 중량부 이하, 7,300 중량부 이하, 7,200 중량부 이하, 7,100 중량부 이하 또는 7,000 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 가교된 무수당 알코올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 100℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하고; 상기 가교된 무수당 알코올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조된 것이며; 상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고; 폴리올 조성물의 수평균분자량이 503 내지 10,114 g/mol이며; 폴리올 조성물의 수산기 값이 7.5 내지 224.6 mg KOH/g인, 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다.
상기 본 발명의 폴리올 조성물의 제조 방법에서 사용되는 각 성분들 및 그 성분들 간의 반응에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
[폴리우레탄 예비 중합체, 사슬 연장된 폴리우레탄 및 그 제조 방법, 및 접착제]
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되는, 폴리우레탄 예비 중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는, 사슬 연장된 폴리우레탄이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제를 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제가 제공된다.
일 구체예에서, 상기 폴리이소시아네이트는 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산,1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃에서 12 내지 36시간, 바람직하게는 20 내지 28 시간 동안 충분히 진공 건조시킨 본 발명의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 4구 반응기에서 투입한 후, 질소 분위기 하에서 50 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도를 유지하면서 0.1 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 시간 내지 2 시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 사슬 연장제는 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 하이드라진 모노하이드라이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리우레탄 예비 중합체에 상기 사슬 연장제를 첨가한 후, 이들을 코팅 처리된 몰드 내에 투입한 후 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃에서 10 시간 내지 30 시간, 바람직하게는 15 시간 내지 25 시간 동안 경화시켜, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 본 발명의 사슬 연장된 폴리우레탄은 적정 온도(예를 들면, 180℃)에서 적절하게 용융되어, 핫멜트 접착제 용도로 이용될 수 있다.
본 발명의 접착제는 핫멜트 접착제에 통상적으로 사용될 수 있는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃ 이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분] 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.
제조예 A2: 50.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 50.2중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 49.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 48.5 중량%, 만니톨 3.6 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 47.9 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 4.85g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 7.9g으로 변경하며, 반응 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 890g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 33.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 890g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 304g을 수득하였다(증류 수율: 약 34.2%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 및 이들로부터 유래된 무수당 알코올 6.2 중량% 및 이들의 중합체 89.9 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,480 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.19이고, 조성물의 수산기 값이 755 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 19.92개인 무수당 알코올 조성물 약 586g을 수득하였다.
<고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 B1: 천연고무(NR: Natural Rubber) 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조(무수당 알코올 조성물 100 중량부당 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부 사용)
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100.0g, 천연고무 변성 에폭시 화합물(KR-909, 국도화학(제)) 10.0g 및 반응 촉매로서 디부틸주석 디라우레이트(알드리치(제)) 0.1g을 넣고 반응기 내부 온도를 150℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 교반하면서 가교 반응을 진행하였다. 가교 반응 완료 후 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, 가교된 무수당 알코올 조성물 95g을 수득하였다. 상기 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정 없이, 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.
제조예 B2: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조(무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에폭시 화합물 50 중량부 사용)
천연고무 변성 에폭시 화합물(KR-909, 국도화학(제))의 함량을 10.0g에서 50.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 가교된 무수당 알코올 조성물 144g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.
제조예 B3: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조(무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에폭시 화합물 10 중량부 사용)
제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100.0g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 가교된 무수당 알코올 조성물 104g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.
제조예 B4: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조(무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에폭시 화합물 50 중량부 사용)
제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100.0g을 사용하고, 천연고무 변성 에폭시 화합물(KR-909, 국도화학(제))의 함량을 10.0g에서 50.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 가교된 무수당 알코올 조성물 141g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.
제조예 B5: CTBN(Carboxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조(무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에폭시 화합물 25 중량부 사용)
천연고무 변성 에폭시 화합물(KR-909, 국도화학(제))을 대신하여 CTBN(Carboxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile) 변성 에폭시 화합물(KR-818, 국도화학(제)) 25.0g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 가교된 무수당 알코올 조성물 118g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.
제조예 B6: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조(무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에폭시 화합물 5 중량부 사용)
천연고무 변성 에폭시 화합물(KR-909, 국도화학(제))의 함량을 10.0g에서 5.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 가교된 무수당 알코올 조성물 101g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.
제조예 B7: 천연고무 변성 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조(무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에폭시 화합물 55 중량부 사용)
천연고무 변성 에폭시 화합물(KR-909, 국도화학(제))의 함량을 10.0g에서 55.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법으로 수행하여, 가교된 무수당 알코올 조성물 141g을 수득하였다. 상기 수득된 무수당 알코올 조성물은 별도의 처리 공정이 없이 후술하는 폴리올 조성물의 제조에 사용되었다.
상기 제조예 B1 내지 B7에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물의 제조에 사용된 성분들 및 그 사용량을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
<가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응에 의한 폴리올 조성물의 제조>
실시예 A1: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
교반기가 부착된 고압 반응기에 상기 제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g과 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 넣고, 반응기 내부 온도를 120℃까지 승온시킨 후, 에틸렌 옥사이드 200g을 넣었다. 이후 120℃에서 3 시간 동안 반응시킴으로써, 폴리올 조성물 285g을 수득하였다.
실시예 A2: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 7,000 중량부인 폴리올 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 7,000g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 6,745g을 수득하였다.
실시예 A3: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 280g을 수득하였다.
실시예 A4: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 6,000 중량부인 폴리올 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 6,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 5,791g을 수득하였다.
실시예 A5: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 281g을 수득하였다.
실시예 A6: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 3,000 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 3,000g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 2,945g을 수득하였다.
실시예 A7: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 286g을 수득하였다.
실시예 A8: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 2,500 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 2,500g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 2,470g을 수득하였다.
실시예 A9: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 280g을 수득하였다.
실시예 A10: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 850 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 850g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 902g을 수득하였다.
실시예 A11: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 285g을 수득하였다.
실시예 A12: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 750 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B3에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 750g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 807g을 수득하였다.
실시예 A13: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 276g을 수득하였다.
실시예 A14: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 500 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 500g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 570g을 수득하였다.
실시예 A15: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 281g을 수득하였다.
실시예 A16: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 450 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B4에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 450g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 522g을 수득하였다.
실시예 A17: CTBN 변성 에폭시 화합물 25 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B5에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 290g을 수득하였다.
비교예 A1: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 150 중량부인 폴리올 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 150g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 244g을 수득하였다.
비교예 A2: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 7,500 중량부인 폴리올 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 7,500g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 7,220g을 수득하였다.
비교예 A3: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 150 중량부인 폴리올 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 150g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 240g을 수득하였다.
비교예 A4: 천연고무 변성 에폭시 화합물 10 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 7,500 중량부인 폴리올 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 7,500g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 7,210g을 수득하였다.
비교예 A5: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 150 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 150g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 225g을 수득하였다.
비교예 A6: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 7,500 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 7,500g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 7,150g을 수득하였다.
비교예 A7: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 150 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 150g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 230g을 수득하였다.
비교예 A8: 천연고무 변성 에폭시 화합물 50 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 7,500 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B2에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 7,500g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 7,150g을 수득하였다.
비교예 A9: 천연고무(NR: NATURAL RUBBER) 변성 에폭시 화합물 5 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 280g을 수득하였다.
비교예 A10: 천연고무 변성 에폭시 화합물 5 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 7,000 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 7,000g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 6,815g을 수득하였다.
비교예 A11: 천연고무 변성 에폭시 화합물 5 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 280g을 수득하였다.
비교예 A12: 천연고무 변성 에폭시 화합물 5 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 7,000 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B6에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 7,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 6,480g을 수득하였다.
비교예 A13: 천연고무 변성 에폭시 화합물 55 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 275g을 수득하였다.
비교예 A14: 천연고무 변성 에폭시 화합물 55 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 에틸렌 옥사이드의 부가 함량이 7000 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드 함량을 200g에서 7,000g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 6,840g을 수득하였다.
비교예 A15: 천연고무 변성 에폭시 화합물 55 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 200 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 280g을 수득하였다.
비교예 A16: 천연고무 변성 에폭시 화합물 55 중량부로 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 프로필렌 옥사이드의 부가 함량이 7,000 중량부인 폴리올 조성물의 제조
제조예 B1에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 제조예 B7에서 수득된 가교된 무수당 알코올 조성물 100g을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 7,000g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 폴리올 조성물 6,600g을 수득하였다.
상기 실시예 A1 내지 A17 및 비교예 A1 내지 A16에서 수득된 폴리올 조성물의 제조에 사용된 성분들 및 그 사용량, 및 수득된 폴리올 조성물의 물성을 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 측정 방법]
1. 수평균분자량(Mn, 단위: g/mol)
상기 실시예 A1 내지 A16 및 비교예 A1 내지 A16에서 수득된 폴리올 조성물 각각 5g을 100ml의 클로로포름에 용해시킨 후, 아세트산 무수물 100ml 및 피리딘 100ml가 들어 있는 둥근 플라스크 500ml에 넣고 3일 동안 교반함으로써, 상기 실시예 A1 내지 A16 및 비교예 A1 내지 A16에서 수득된 폴리올 조성물을 아세틸화시켰다. 이후 상기 아세틸화된 폴리올 조성물들을 물을 이용하여 세척한 후, 겔 투과 크로마토그래피((Gel Permeation Chromatography, GPC)를 통하여 상기 폴리올 조성물들의 수평균분자량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 아세틸화된 폴리올 조성물 각각을 테트라 하이드로퓨란(THF)에 1 내지 3 중량부로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피 장치(Agilent 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 을 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 GPC KF-802.5(Shodex 社)이고, 컬럼 온도는 40℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로퓨란으로서, 0.5ml/min의 속도로 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(Aldrich 社)을 사용하였다.
2. 수산기 값(단위: mg KOH/g)
수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 A1 내지 A16 및 비교예 A1 내지 A16에서 제조된 각각의 폴리올 조성물과 과량의 무수프탈산(Phthalic Anhidride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정을 진행함으로써, 폴리올 조성물의 수산기 값을 측정하였다.
[표 2]
<폴리우레탄 예비 중합체 및 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조>
실시예 B1: 실시예 A1의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
80℃에서 24시간 동안 충분히 진공 건조시킨 실시예 A1의 폴리올 조성물 100g과 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 66g을 4구 반응기에 넣고, 질소 분위기 하에서 60℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 반응시켜 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다.
이어서 폴리우레탄 예비 중합체의 NCO%를 측정하여 이론적인 NCO%에 도달하였을 때, 사슬 연장제로서 1,4-부탄디올을 11.8g을 넣고 혼합하여, 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B2: 실시예 A2의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A2의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 8g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 1.4g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B3: 실시예 A3의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A3의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 40g을 사용하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 10.8g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B4: 실시예 A4의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A4의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 8g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 1.4g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B5: 실시예 A5의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A5의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 99g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 17.8g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B6: 실시예 A6의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A6의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 8g을 사용하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 2.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B7: 실시예 A7의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A7의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 91g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 16.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B8: 실시예 A8의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A8의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 12g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 2.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B9: 실시예 A9의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A9의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 25g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B10: 실시예 A10의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A10의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 9g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 1.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B11: 실시예 A11의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A11의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 23g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 4.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B12: 실시예 A12의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A12의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 9g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 1.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B13: 실시예 A13의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A13의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 24g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 4.4g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B14: 실시예 A14의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A14의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 13g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 2.4g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B15: 실시예 A15의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A15의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 22g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 4.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B16: 실시예 A16의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A16의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 13g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 2.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
실시예 B17: 실시예 A17의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 실시예 A17의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 29g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 5.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B1: 비교예 A1의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A1의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 101g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 18.2g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B2: 비교예 A2의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A2의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 3g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 0.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B3: 비교예 A3의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A3의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 68g을 사용하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 18.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B4: 비교예 A4의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A4의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 3g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 0.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B5: 비교예 A5의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A5의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 213g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 38.4g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B6: 비교예 A6의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A6의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 3g을 사용하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 0.9g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B7: 비교예 A7의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A7의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 212g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 38.2g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B8: 비교예 A8의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A8의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 4g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 0.7g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B9: 비교예 A9의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A9의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 100g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 18g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B10: 비교예 A10의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A10의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 3g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 0.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B11: 비교예 A11의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A11의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 65g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B12: 비교예 A12의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A12의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 3g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 0.6g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B13: 비교예 A13의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A13의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 241g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 43.4g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B14: 비교예 A14의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A14의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 6g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 1.0g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B15: 비교예 A15의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A15의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 240g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 43.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
비교예 B16: 비교예 A16의 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄
실시예 A1의 폴리올 조성물을 대신하여 비교예 A16의 폴리올 조성물 100g을 사용하고, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI)의 함량을 58g에서 5g으로 변경하며, 사슬연장제로서 1,4-부탄디올의 함량을 11.8g에서 0.9g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 사슬 연장된 폴리우레탄을 제조하였다.
<접착제 시편의 제조>
상기 실시예 B1 내지 B17 및 비교예 B1 내지 B16에서 제조된 사슬 연장된 폴리우레탄 각각을 접착제로서 이용하여 접착 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[물성 측정]
전단 강도(단위: MPa)
에탄올을 사용하여 길이 100 mm × 폭 20 mm × 두께 1 mm 크기의 스테인리스 스틸을 세정하였다. 상기 세정된 스테인리스 스틸의 일면에 접착제로서 상기 실시예 B1 내지 B16 및 비교예 B1 내지 B16에서 수득된 사슬 연장된 폴리우레탄 각각을 길이 20 mm × 폭 20 mm의 면으로 도포한 후 그 위에 일정한 접착 두께를 유지하기 위해 마이크로 비즈를 소량 적층하였다. 그후 다른 스테인리스 스틸을 그 위에 덮고 고정시킨 후 110℃에서 16 시간 동안 경화시켰다. 경화 이후 23℃로 냉각된 접착 시편에 대하여 만능재료 시험기(Instron 5967 제품, Instron 社(제))를 이용하여 전단 강도를 측정하였다. 이때 전단 강도의 측정은 5 mm/min의 인장 속도로 180도 방향으로 하중을 가하면서 수행되었다. 구체적으로, 각 접착제 시편에 대해 총 5회의 전단 강도를 측정 후, 그들의 평균값을 계산하였다.
[표 3]
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B17의 폴리우레탄 접착제 시편의 경우, 11 MPa 이상의 전단 강도를 나타내어 우수한 접착력을 발휘함을 확인하였다.
반면, 비교예 B1, B3, B5, B7, B9, B11, B13 및 B15의 폴리우레탄 접착제 시편의 경우, 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상 분리가 발생하면서 폴리우레탄 예비 중합체 자체의 제조가 불가하였다. 또한 비교예 B2, B4, B6, B8, B10, B12, B14 및 B16의 폴리우레탄 접착제 시편의 경우, 접착 후 바로 박리가 발생하면서 전단 강도가 6 MPa 이하로 접착력이 열악하였다.
Claims (17)
- 폴리올 조성물로서,
가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조되고;
상기 가교된 무수당 알코올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조된 것이며;
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고;
폴리올 조성물의 수평균분자량이 503 내지 10,114 g/mol이며;
폴리올 조성물의 수산기 값이 7.5 내지 224.6 mg KOH/g인,
폴리올 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨이고; 제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨이며; 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 폴리올 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리올 조성물:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응. - 제1항에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는, 폴리올 조성물:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다. - 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 폴리올 조성물.
- 제5항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 폴리올 조성물.
- 제1항에 있어서, 고무 변성 에폭시 화합물이 천연고무 변성 에폭시 화합물, 카르복실-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물, 코어-셸 고무 변성 에폭시 화합물, 폴리부타디엔 변성 에폭시 화합물, 아크릴로니트릴부타디엔 변성 에폭시 화합물, 스티렌-부타디엔 변성 에폭시 화합물, 에폭시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물, 아민-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물, 하이드록시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 변성 에폭시 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리올 조성물.
- 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물과 가교 반응하는 고무 변성 에폭시 화합물의 양이, 무수당 알코올 조성물 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 초과 내지 55 중량부 미만인, 폴리올 조성물.
- 제1항에 있어서, 가교된 무수당 알코올 조성물과 부가 반응하는 알킬렌 옥사이드의 양이, 가교된 무수당 알코올 조성물 100 중량부를 기준으로, 150 중량부 초과 내지 7,500 중량부 미만인, 폴리올 조성물.
- 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 폴리올 조성물.
- 폴리올 조성물의 제조 방법으로서,
가교된 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하고;
상기 가교된 무수당 알코올 조성물은 무수당 알코올 조성물과 고무 변성 에폭시 화합물의 가교 반응으로부터 제조된 것이며;
상기 무수당 알코올 조성물이 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고;
폴리올 조성물의 수평균분자량이 503 내지 10,114 g/mol이며;
폴리올 조성물의 수산기 값이 7.5 내지 224.6 mg KOH/g인,
폴리올 조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되는, 폴리우레탄 예비 중합체.
- 제12항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 2,4- 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), m- 또는 p-테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디- 또는 테트라-알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트(TODI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 수소화 MDI (H12MDI), 1-메틸-2,4-디이소시아나토시클로헥산, 1,12-디이소시아나토도데칸, 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산,1,6-디이소시아나토-2,4,4-트리메틸헥산, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메톡시부탄-1,4-디이소시아네이트, 부탄-1,4-디이소시아네이트, 헥산-1,6-디이소시아네이트(HDI), 이량체 지방산 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄 예비 중합체.
- 제12항의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제의 반응에 의해 제조되는, 사슬 연장된 폴리우레탄.
- 제14항에 있어서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올, 이소소르비드, 하이드라진 모노하이드레이트, 에틸렌 디아민, 디메틸 하이드라진, 1,6-헥사메틸렌 비스하이드라진, 헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 디아미노페닐메탄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 사슬 연장된 폴리우레탄.
- 제12항의 폴리우레탄 예비 중합체와 사슬 연장제를 반응시키는 단계를 포함하는, 사슬 연장된 폴리우레탄의 제조 방법.
- 제14항의 사슬 연장된 폴리우레탄을 포함하는 접착제.
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