ES2250567T3 - Dispersiones de poliuretanos de alto peso molecular. - Google Patents
Dispersiones de poliuretanos de alto peso molecular.Info
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Abstract
Resina de poliuretano dispersable en agua, que contiene eslabones que se derivan de poliisocianatos A, polioles B con una masa molecular media numérica Mn de por lo menos 400 g/mol, eventualmente polioles de bajo peso molecular C con una Mn menor que 400 g/mol, compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, polioles de bajo peso molecular E, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, compuestos F, que son monofuncionales frente a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad diversa, y son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO, caracterizada porque la masa molecular media numérica Mn es por lo menos de 20 kg/mol, la masa molecular media ponderada Mw es por lo menos de 40 kg/mol, y el índice de ácido es de 25 mg/g a 50mg/g, y porque la proporción en masa de los eslabones que se derivan de los polioles B asciende a 15 % hasta 60 % de la masa de la resina de poliuretano.
Description
Dispersiones de poliuretanos de alto peso
molecular.
Se emplean dispersiones acuosas de poliuretanos,
en muchos casos, como agentes aglutinantes para barnices acuosos.
Entre éstas, se conocen sistemas de un solo componente, que se
secan físicamente (por evaporación del agua), siendo apoyada la
formación de una película eventualmente por adición de agentes de
reticulación eficaces en caliente (barnices de curado en horno,
endurecimiento con resinas de melamina o isocianatos bloqueados a
unas temperaturas desde más de 120 hasta de 140ºC); así como
sistemas de dos componentes, siendo mezclados componentes
aglutinantes que tienen funciones hidroxi, inmediatamente antes de
la aplicación, con isocianatos no bloqueados, y transcurriendo la
reacción de reticulación a la temperatura ambiente (o, con el fin de
acelerar el endurecimiento, a una temperatura elevada). En el último
de los casos, es también posible emulsionar el isocianato no
bloqueado en la dispersión acuosa del componente aglutinante con
funciones hidroxi, sin que se llegue a una reacción prematura de
ambos componentes.
Unas dispersiones acuosas de poliésteres y
poliuretanos, que han sido endurecidas mediante resinas de melamina
o isocianatos bloqueados, se describen en las solicitudes de
patentes europeas EP 0.669.352 A1 y EP 0.590.484. Se describen en el
documento de patente alemana DE 199.07.988 unas capas de bloqueo
sobre la base de poliuretano-ureas. También éstas
se reticulan con resinas de aminoplastos. Unas dispersiones de
poliuretano-ureas, sin indicación de su masa
molecular ni de su índice de ácido, se conocen además a partir del
documento DE 196.30.905.
Dispersiones de poliuretanos, que se secan
físicamente, se obtienen de una manera conocida mediante
prolongación de la cadena de un prepolímero que tiene funciones de
isocianato en una fase acuosa mediante compuestos plurifuncionales
de bajo peso molecular, disueltos en agua, los denominados agentes
de prolongación de cadenas, tales como diaminas o dihidrazidas.
En el caso de tales sistemas que se secan
físicamente y que contienen disolventes, se aplican unas soluciones
muy viscosas con un contenido relativamente bajo de cuerpos
sólidos. Los barnices que están basados en ellos se secan con
rapidez y proporcionan películas tenaces y elásticas, con una buena
estabilidad frente a los disolventes. Estos barnices se emplean
para el revestimiento de substratos flexibles, tales como productos
de imitación del cuero y, por ejemplo, cintas y láminas
magnéticas.
Los revestimientos a base de los sistemas acuosos
hasta ahora accesibles son todavía inferiores con respecto a los
sistemas que contienen disolventes.
Subsiste, por lo tanto, la misión de poner a
disposición dispersiones acuosas de poliuretanos, que se sequen
físicamente y proporcionen películas elásticas y tenaces, con una
buena estabilidad frente a los disolventes.
El problema planteado por esta misión se resuelve
mediante una resina de poliuretano dispersable en agua, con un peso
molecular especialmente alto.
Es objeto del invento, por lo tanto, una resina
de poliuretano dispersable en agua, que tiene una masa molecular
media numérica M_{n} (medida por cromatografía de penetrabilidad
en gel y por calibración con patrones de poliestireno) de por lo
menos 10 kg/mol, de modo preferido de por lo menos 15, y de modo
especialmente preferido de por lo menos 20 kg/mol, y que posee una
masa molecular media ponderada M_{w} de por lo menos 20 kg/mol,
de modo preferido de por lo menos 30, y de modo especialmente
preferido de por lo menos 40 kg/mol. El índice de ácido de las
resinas conformes al invento, definido de acuerdo con la norma DIN
53.402 como el cociente de la masa m_{KOH} de hidróxido de
potasio, que es necesaria para neutralizar una muestra que se ha de
investigar, y de la masa m_{B} de esta muestra (masa del material
sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones), es
de modo preferido de 20 a 50 mg/g, en particular de 25 a 45
mg/g.
La resina de poliuretano contiene eslabones que
se derivan de poliisocianatos A, polioles B con una masa molecular
media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente
polioles de bajo peso molecular C con una M_{n} menor que 400
g/mol, compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos
frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado
para la formación de aniones, polioles de bajo peso molecular E,
que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de
isocianatos, compuestos F, que son monofuncionales frente a
isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad diversa y
son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente
compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por
lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.
Se obtienen resultados especialmente buenos,
cuando la masa molecular media numérica de la resina de poliuretano
es por lo menos de 25 kg/mol.
En este caso, la masa molecular media ponderada
M_{w} es mayor que 50 kg/mol, de modo preferido es de por lo
menos 51, y en particular de por lo menos 55 kg/mol.
El invento se refiere además a un procedimiento
para la preparación de resinas de poliuretanos de alto peso
molecular, dispersables en agua, que comprende las etapas de
- -
- síntesis de un prepolímero con funciones de isocianato mediante reacción de poliisocianatos A con polioles B que tienen una masa molecular media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente polioles de bajo peso molecular C y compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, para dar un prepolímero que contiene grupos NCO libres, el cual tiene un índice de Staudinger J_{0} de por lo menos 20 cm^{3}/g, de modo preferido de por lo menos 23 cm^{3}/g, y de modo especialmente preferido de por lo menos 26 cm^{3}/g,
- -
- una neutralización por lo menos parcial del grupo del compuesto D, que está capacitado para la formación de aniones, mediando formación de grupos aniónicos, dispersamiento de este prepolímero en agua, y
- -
- reacción del prepolímero neutralizado con por lo menos uno de los componentes, seleccionados entre polioles de bajo peso molecular E, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, empleándose estos compuestos en una cantidad en exceso, compuestos F, que son monofuncionales frente a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad inversa y son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.
El índice de Staudinger del prepolímero formado
en la etapa 1, medido en una mezcla de
N-metil-pirrolidona y cloroformo
como disolventes, puede tener en particular unos valores todavía
más altos que los antes mencionados; se obtienen unas propiedades
especialmente buenas, en particular en lo que se refiere a la
velocidad de desecación incipiente, cuando J_{0} es por lo
menos de 30 cm^{3}/g, de modo preferido de por lo menos de 33
cm^{3}/g y en particular de por lo menos 35 cm^{3}/g. El que con
anterioridad se designaba como "índice de viscosidad límite",
de acuerdo con la norma DIN 1342, parte 2.4, ahora denominado
"índice de Staudinger" J_{0}, es el valor límite de la
función de Staudinger J_{v} con concentración y tensión de
cizalladura decrecientes, siendo J_{v} la modificación
relativa de viscosidad referida a la concentración en masa
\beta_{B} = m_{B}/V de la sustancia B disuelta (con la masa
m_{B} de la sustancia en el volumen V de la solución), por lo
tanto J_{v} = (\eta_{r}- 1)/\beta_{B}. En este
caso, \eta_{r}-1 es la variación relativa de la
viscosidad conforme a \eta_{r}-1 =
(\eta-\eta_{s}/\eta_{s}. La viscosidad
relativa \eta_{r} es el cociente entre la viscosidad \eta de
la solución investigada y la viscosidad \eta_{s} del disolvente
puro. (El significado físico del índice de Staudinger es el de un
volumen hidrodinámico específico del ovillo solvatado de polímero,
en el caso de una dilución infinita y en el estado de reposo). La
unidad usualmente utilizada para J es "cm^{3}/g";
frecuentemente también "ml/g" o "dl/g".
El invento se refiere a además a barnices, que
contienen estas resinas de poliuretanos como agentes aglutinantes,
pudiéndose emplear eventualmente también de modo adicional otros
agentes aglutinantes en mezcla con estas resinas de poliuretanos,
revestimientos, que son preparados con estos barnices, así como
películas, que son obtenibles aplicando barnices, que contienen las
resinas de poliuretanos conformes al invento, sobre superficies no
adhesivas, y retirando las películas de barniz desde estas
superficies después de la desecación o bien después del
endurecimiento.
Los isocianatos A son por lo menos difuncionales
y se pueden seleccionar entre isocianatos, en particular
diisocianatos, aromáticos y alifáticos, lineales, cíclicos o
ramificados. Si se emplean isocianatos aromáticos, éstos se deben
utilizar en mezcla con los isocianatos alifáticos mencionados. En
este caso, la proporción de los isocianatos aromáticos se ha de
escoger de tal manera, que el número de los grupos de isocianatos
introducidos por éstos en la mezcla sea por lo menos un 5% menor que
el número de los grupos de isocianatos que quedan después de la
primera etapa en el prepolímero producido. Se prefieren los
diisocianatos, realizándose que hasta un 5% de su masa se puede
reemplazar por isocianatos trifuncionales o de mayor
funcionalidad.
Los diisocianatos poseen preferiblemente la
fórmula Q(NCO)_{2}, significando Q un radical
hidrocarbilo con 4 a 40 átomos de C, en particular con 4 a 20 átomos
de C, y preferiblemente un radical hidrocarbilo alifático con 4 a
12 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 6
a 15 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo aromático con 6 a
15 átomos de carbono o un radical hidrocarbilo aralifático con 7 a
15 átomos de carbono. Ejemplos de tales diisocianatos, que se han
de emplear de una manera preferente, son
tetrametilen-diisocianato,
hexametilen-diisocianato,
dodecametilen-diisocianato,
1,4-diisocianato-ciclohexano,
3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil-isocianato
(isoforona-diisocianato, IPDI),
4,4'-diisocianato-diciclohexil-metano,
4,4'-diisocianato-diciclohexil-propano-(2,2),
1,4-diisocianato-benceno, 2,4- ó
2,6-diisocianato-tolueno, o bien
mezclas de estos isómeros, 4,4'- ó
2,4'-diisocianato-difenil-metano,
4,4'-diisocianato-difenil-propano-(2,2),
p-xililen-diisocianato y
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-m-
o p-xililen-diisocianato, así como
mezclas que consisten en estos compuestos.
Junto a estos poliisocianatos sencillos, son
apropiados también los que contienen heteroátomos en el radical que
une a los grupos de isocianatos. Ejemplos de ellos son
poliisocianatos que tienen grupos de carbodiimida, grupos de
alofanato, grupos de isocianurato, grupos de uretano, grupos de
urea acilados o grupos de biuret. En lo que se refiere a otros
poliisocianatos apropiados, se ha de remitir por ejemplo al
documento de solicitud de patente alemana DE-A
29.28.552.
Son apropiados también unos "poliisocianatos
para barnices" sobre la base de
hexametilen-diisocianato o de
1-isocianato-3,3,5-trimetil-4-isocianatometil-ciclohexano
(IPDI) y/o bis(isocianatociclohexil)-metano,
en particular los que se basan exclusivamente en
hexametilen-diisocianato. Por el concepto de
"poliisocianatos para barnices" sobre la base de estos
diisocianatos, han de entenderse los derivados de estos
diisocianatos que tienen grupos de biuret, uretano, uretdiona y/o
isocianurato de por sí conocidos, los cuales a continuación de su
preparación han sido liberados de una manera conocida,
preferiblemente por destilación, del diisocianato de partida en
exceso, excepto una proporción en masa restante de por lo menos
0,5%. A los poliisocianatos alifáticos preferidos, que se han de
utilizar conforme al invento, pertenecen los poliisocianatos sobre
la base de hexametilen-diisocianato, que tienen
grupos de biuret, y que corresponden a los criterios antes
mencionados, tal como los que se pueden obtener por ejemplo de
acuerdo con los procedimientos de los documentos de patentes de los
EE.UU. US 3.124.605, 3.358.010, 3.903.126, 3.903.127 ó 3.976.622, y
que consisten en mezclas de
N,N,N-tris-(6-isocianato-hexil)-biuret
con unas cantidades secundarias de sus homólogos superiores, así
como los trímeros cíclicos de
hexametilen-diisocianato, que corresponden a los
criterios mencionados, tal como los que se pueden obtener de
acuerdo con el documento US-A 4.324.879 y que
consisten en lo esencial en
N,N,N-tris-(6-isocianato-hexil)-isocianurato
en mezcla con cantidades secundarias de sus homólogos superiores.
Se prefieren en particular las mezclas, que corresponden a los
criterios mencionados, de poliisocianatos sobre la base de
hexametilen-diisocianato, que tienen grupos de
uretdiona y/o isocianurato, tal como se forman mediante
oligomerización catalítica de
hexametilen-diisocianato mediando utilización de
trialquil-fosfanos. Se prefieren especialmente las
mezclas mencionadas en último término con una viscosidad a 23ºC de
50 a 20.000 mPa\cdots y con una funcionalidad de NCO situada entre
2,0 y 5,0.
En los casos de los poliisocianatos aromáticos,
que son asimismo apropiados conforme al invento, pero que
preferentemente se han de emplear en mezcla con los poliisocianatos
alifáticos antes mencionados, se trata en particular de
"poliisocianatos para barnices" sobre la base de
2,4-diisocianato-tolueno o de sus
mezclas técnicas con
2,6-diisocianato-tolueno, o sobre
la base de
4,4-diisocianato-difenil-metano
o bien de sus mezclas con sus isómeros y/u homólogos superiores.
Tales poliisocianatos aromáticos para barnices son, por ejemplo, los
isocianatos que tienen grupos de uretanos, tal como los que se
obtienen por reacción de unas cantidades en exceso de
2,4-diisocianato-tolueno con
alcoholes plurivalentes, tales como
trimetilol-propano, y por eventual eliminación
subsiguiente por destilación del exceso de diisocianato que no haya
reaccionado. Otros poliisocianatos aromáticos para barnices son, por
ejemplo, los trímeros de los diisocianatos monoméricos mencionados a
modo de ejemplo, es decir los correspondientes
isocianato-isocianuratos, que eventualmente a
continuación de su preparación han sido liberados, preferiblemente
por destilación, de diisocianatos monoméricos en exceso. En las
mezclas de isocianatos aromáticos y (ciclo)alifáticos, las
cantidades de ambos componentes se escogen de manera tal que se
asegure que los grupos de isocianatos del prepolímero estén unidos
exclusivamente, o por lo menos en un 90%, con grupos
(ciclo)alifáticos.
El componente de poliisocianato A puede
consistir, por lo demás, en mezclas arbitrarias de los
poliisocianatos mencionados a modo de ejemplo.
La proporción en masa de eslabones, que se
derivan de los poliisocianatos A, en la resina de poliuretano está
situada por regla general en aproximadamente 10 a 50%,
preferiblemente en 20 a 35%, referida a la masa de la resina de
poliuretano.
Los polioles B poseen preferiblemente una masa
molecular media numérica M_{n} de 400 a 5.000 g/mol, en particular
de 800 a 2.000 g/mol. Su índice de hidroxilo es por lo general de 30
a 280, preferiblemente de 40 a 200 y en particular de 50 a 160 mg/g.
Se emplean preferiblemente polioles B exclusivamente difuncionales;
hasta un 5% de la masa de los polioles B se puede reemplazar también
por polioles de valencia tres o superior.
El índice de hidroxilo es definido de acuerdo con
la norma DIN 53.240 como el cociente de la masa m_{KOH} de
hidróxido de potasio que tiene exactamente los mismos grupos
hidroxilo que una muestra que se ha investigar, y de la masa m_{B}
de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso
de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".
Ejemplos de tales polioles, en los que se trata
de los compuestos conocidos a partir de la química de los
poliuretanos, son poliéter-polioles,
poliéster-polioles,
policarbonato-polioles,
poli(ésteramida)-polioles,
poli(amidoamida)-polioles, resina
epoxídica-polioles y sus productos de reacción con
CO_{2}, poliacrilato-polioles y similares. Tales
polioles, que se pueden emplear también en mezcla, se describen por
ejemplo en los documentos de publicación de solicitudes de patente
alemanas DE-OS 20.20.905, 23.14.513 y 31.24.784 así
como en el documento de solicitud de patente europea
EP-A-0.120.466. Es igualmente
posible emplear aceite de ricino como componente poliol.
De estos polioles se prefieren los poliéter- y
poliéster-polioles, en particular los que tienen
solamente grupos OH situados en los extremos y poseen una
funcionalidad de menos que 3, preferiblemente de 2,8 a 2 y en
particular de 2.
Como poliéter-polioles se han de
mencionar aquí por ejemplo
poli(oxietileno)-polioles,
poli(oxipropileno)polioles,
poli(oxibutileno)polioles y preferiblemente
poli-(tetrahidrofuranos) con grupos OH situados en los extremos.
Los poliéster-polioles,
especialmente preferidos conforme al invento, son los conocidos
policondensados a base de compuestos di- así como eventualmente
poli- (tri-, tetra-)-hidroxílicos orgánicos y di-
así como eventualmente poli- (tri-, tetra-)-ácidos carboxílicos, o
ácidos hidroxi-carboxílicos o lactonas. En lugar de
los ácidos policarboxílicos libres se pueden utilizar para la
preparación de los poliésteres también los correspondientes
anhídridos de ácidos policarboxílicos o los correspondientes ésteres
con ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores. Ejemplos de
apropiados dioles son etilenglicol, 1,2-butanodiol,
di(etilenglicol), tri(etilenglicol),
poli(alquilenglicoles), tales como
poli(etilenglicol), además los 1,2- y
1,3-propanodioles, 1,4-butanodiol,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol o éster de
neopentilglicol con ácido hidroxi-piválico. Como
polioles con tres o más grupos hidroxilo en la molécula, que
eventualmente se han de emplear conjuntamente, se han de mencionar
en este contexto, por ejemplo, trimetilol-propano,
trimetilol-etano, glicerol, eritritol,
pentaeritritol, di(trimetilol-propano),
di(pentaeritritol), trimetilol-benceno o
tris(hidroxietil)-isocianurato.
Como ácidos dicarboxílicos son apropiados ácidos
dicarboxílicos aromáticos y cicloalifáticos, ácidos alquil- y
alquenil-dicarboxílicos lineales y ramificados, así
como ácidos grasos dímeros. Entran en cuestión por ejemplo: ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido
ciclohexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido succínico, ácido
azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido "cloréndico",
ácido tetracloroftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido
itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido
2-metil-succínico, ácido
3,3-dietil-glutárico, ácido
2,2-dimetil-succínico, ácido
octenil-succínico y ácido
dodecenil-succínico. Son útiles asimismo los
anhídridos de estos ácidos, siempre y cuando que existan. Los
anhídridos son abarcados aquí por la expresión de "ácidos". Se
pueden utilizar también cantidades secundarias (una proporción
cuantitativa material hasta de 10%, referida a la cantidad material
de todos los ácidos) de ácidos monocarboxílicos, tales como ácido
benzoico y ácido hexanocarboxílico. Se prefieren ácidos alifáticos
saturados o aromáticos, tales como ácido adípico o ácido isoftálico.
Como ácidos policarboxílicos, que eventualmente se han de utilizar
conjuntamente en cantidades menores, se han de mencionar aquí ácido
trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico así como
poli(anhídridos), tal como los que se describen en el
documento DE 28.11.913, o mezclas de dos o más de tales
compuestos.
Los ácidos hidroxi-carboxílicos,
que se pueden utilizar como partícipes en la reacción en el caso de
la preparación de un poliéster-poliol con grupos
hidroxilo situados en los extremos, son por ejemplo ácido
hidroxi-caproico, ácido
hidroxi-butírico, ácido
hidroxi-decanoico y ácido
hidroxi-esteárico. Lactonas útiles, que se pueden
emplear en el caso de la síntesis de los
poliéster-polioles, son, entre otras, caprolactona,
butirolactona y valerolactona.
La proporción en masa de eslabones que se derivan
del componente B en la resina de poluretano, está situada usualmente
entre 15 y 80%, preferiblemente entre 40 y 60%, referida a la masa
de la resina de poliuretano.
Los polioles de bajo peso molecular C,
eventualmente empleados para la formación de las resinas de
poliuretanos, producen por regla general un refuerzo de la cadena
del polímero. Ellos poseen por lo general una masa molecular de
aproximadamente 60 a 400 g/mol, preferiblemente de 60 a 200 g/mol, y
unos índices de hidroxilo de 200 a 1.500 mg/g. Ellos pueden contener
grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Su proporción en masa,
siempre y cuando que éstos se empleen, está situada por lo general
en 0,5 a 20, preferiblemente en 1 a 10%, referida a la masa de los
componentes B hasta D que contienen grupos hidroxilo. Son
apropiados, por ejemplo, los polioles de bajo peso molecular con
hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por cada molécula, p.ej.
etilenglicol, di(etilenglicol),
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, los 1,2- y
1,3-butilen-glicoles, los 1,2- y
1,4-ciclohexano-dioles,
1,4-ciclohexano-dimetanol,
1,6-hexanodiol, bisfenol A
(2,2-bis(4-hidroxi-fenil)propano),
bisfenol A hidrogenado
(2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano),
así como sus mezclas, así como, en calidad de trioles,
trimetilol-etano y -propano. Se emplean
preferiblemente, de modo exclusivo o por lo menos predominante (por
regla general en más de un 90% de la masa, preferiblemente en más de
un 95%), dioles.
Si en los casos de los compuestos A, B y/o C se
emplean compuestos trifuncionales o de mayor funcionalidad, entonces
hay que prestar atención a que al formar el prepolímero no se inicie
ninguna gelificación. Esto se puede impedir, por ejemplo, mediante
el recurso de que se emplean compuestos monofuncionales en común con
los compuestos trifuncionales o de mayor funcionalidad, habiéndose
de escoger entonces preferiblemente la cantidad de los compuestos
monofuncionales de tal manera, que la funcionalidad media de los
correspondientes componentes no sobrepase el valor de 2,3,
preferiblemente de 2,2 y en particular de 2,1.
Los compuestos anionógenos D contienen por lo
menos uno, preferiblemente por lo menos dos, grupo(s)
reactivo(s) con isocianatos, tales como grupos hidroxilo,
amino y mercaptano, y por lo menos un grupo ácido, que forma aniones
en el caso de una neutralización por lo menos parcial en una
solución o dispersión acuosa. Tales compuestos se describen por
ejemplo en los documentos de patentes de los EE.UU. 3.412.054 y
3.640.924 así como en los documentos de publicación de solicitudes
de patentes alemanas DE-OS 26.24.442 y 27.44.544, a
los que se hace aquí referencia. En particular, entran en cuestión
para esto los polioles, preferiblemente dioles, que contienen por lo
menos un grupo carboxilo, por lo general de 1 a 3 grupos carboxilo
por cada molécula. Como grupos capacitados para la formación de
aniones son apropiados también grupos de ácidos sulfónicos o grupos
de ácidos fosfónicos. Ejemplos de compuestos D son en particular
ácidos dihidroxi-carboxílicos, tales como ácidos
\alpha,\alpha-dialquilol-alcanoicos,
en particular ácidos
\alpha,\alpha-dimetilol-alcanoicos,
tales como ácido
2,2-dimetilol-acético, ácido
2,2-dimetilol-propiónico, ácido
2,2-dimetilol-butírico, ácido
2,2-dimetilol-pentanoico y los
ácidos tartáricos isómeros, además polihidroxi-ácidos tales como
ácido glucónico. Se prefiere especialmente en este contexto el ácido
2,2-dimetilol-propiónico.
Compuestos D que contienen grupos amino, son por ejemplo ácido
2,5-diamino-valeriánico (ornitina) y
ácido
2,4-diamino-tolueno-sulfónico-(5).
Pueden pasar a emplearse también mezclas de los mencionados
compuestos D. La proporción en masa de los eslabones que se derivan
del componente D en la resina de poliuretano, está situada por lo
general en 2 a 20, preferiblemente en 4 a 10%, referida a la masa de
la resina de poliuretano.
Los compuestos E se encuentran predominantemente,
de modo preferido en un 70 a 90%, en cada caso junto a los extremos
de las cadenas de las moléculas y cierran a éstas (agentes
detenedores de cadena). Ellos son asimismo de bajo peso molecular
(con un M_{n} como en el caso de los polioles C). Los polioles
apropiados poseen por lo menos tres, preferiblemente 3 ó 4, grupos
hidroxilo en la molécula. Se han de mencionar aquí, por ejemplo,
glicerol, hexanotriol, pentaeritritol, di(pentaeritritol),
diglicerol, trimetilol-etano y
trimetilol-propano, siendo preferido este último.
Como agente detenedor de cadena se emplea el componente E en un
exceso, es decir en una cantidad tal que el número de los grupos
hidroxilo en la cantidad empleada del componente E supera al de los
grupos de isocianatos todavía presentes en el prepolímero ABCD. La
proporción en masa de eslabones que se derivan del componente E en
la resina de poliuretano está situada usualmente entre 2 y 15,
preferiblemente entre 5 y 15%, referida a la masa de la resina de
poliuretano. Eventualmente, los eslabones que se derivan del
componente E se encuentran en mezcla con los eslabones que se
derivan de F y/o G en la resina de poliuretano.
Los compuestos F son compuestos monofuncionales,
reactivos con grupos NCO, tales como monoaminas, en particular
mono-(aminas secundarias), o monoalcoholes. Se han mencionar aquí
por ejemplo: metil-amina,
etil-amina,
n-propil-amina,
n-butil-amina,
n-octil-amina,
lauril-amina, estearil-amina,
isononiloxipropil-amina,
dimetil-amina, dietil-amina, las
di-n- y
di-iso-propil-aminas,
di-n-butil-amina,
N-metil-amino-propil-amina,
las dietil- y
dimetil-amino-propil-aminas,
morfolina, piperidina, o bien derivados apropiadamente sustituidos
de ellas, amidoaminas a base de aminas diprimarias y ácidos
monocarboxílicos, así como monocetiminas a base de aminas
diprimarias, y aminas primarias/terciarias, tales como
N,N-dimetil-amino-propil-amina.
Preferiblemente, entran en consideración para F
también compuestos, que contienen hidrógeno activo con reactividad
diversa frente a grupos NCO, en particular los compuestos, que junto
a un grupo amino primario tienen también grupos amino secundarios,
o que junto a un grupo OH tienen también grupos COOH o que junto a
un grupo amino (primario o secundario) tienen también grupos OH,
siendo especialmente preferidos estos últimos.
Ejemplos de ellos son: aminas
primarias/secun-
darias, tales como 3-amino-1-metilamino-propano, 3-amino-1-etilamino-propano, 3-amino-1-ciclohexilamino-propano, 3-amino-1-metilamino-butano, ácidos mono-hidroxi-carboxílicos, tales como ácido hidroxi-acético, ácido láctico o ácido málico, además alcanol-aminas tales como N-aminoetil-etanol-amina, etanol-amina, 3-amino-propanol, neopentanol-amina y de modo especialmente preferido dietanol-amina. Eventualmente, se pueden emplear también los compuestos F, que además de los grupos reactivos frente a grupos de isocianatos, contienen todavía enlaces dobles olefínicos. Los poliuretanos obtenidos de esta manera se pueden reticular, después de la aplicación sobre un substrato, por acción de una radiación rica en energía, tal como la de rayos UV (ultravioletas) o rayos de electrones.
darias, tales como 3-amino-1-metilamino-propano, 3-amino-1-etilamino-propano, 3-amino-1-ciclohexilamino-propano, 3-amino-1-metilamino-butano, ácidos mono-hidroxi-carboxílicos, tales como ácido hidroxi-acético, ácido láctico o ácido málico, además alcanol-aminas tales como N-aminoetil-etanol-amina, etanol-amina, 3-amino-propanol, neopentanol-amina y de modo especialmente preferido dietanol-amina. Eventualmente, se pueden emplear también los compuestos F, que además de los grupos reactivos frente a grupos de isocianatos, contienen todavía enlaces dobles olefínicos. Los poliuretanos obtenidos de esta manera se pueden reticular, después de la aplicación sobre un substrato, por acción de una radiación rica en energía, tal como la de rayos UV (ultravioletas) o rayos de electrones.
De esta manera, al igual que la utilización de
los compuestos E, se pueden incorporar grupos funcionales
adicionales en el producto final polimérico, y éste se puede hacer
con ello más capaz de reaccionar frente a materiales, tales como
agentes endurecedores, caso de que esto se desee. La proporción en
masa de los eslabones que se derivan del componente F en la resina
de poliuretano está situada usualmente entre 2 y 20,
preferiblemente entre 3 y 10%, referida a la masa de la resina de
poliuretano.
Los compuestos G son los denominados agentes de
prolongación de cadenas. Como tales entran en cuestión los
compuestos reactivos con grupos NCO y preferiblemente
difuncionales, conocidos para esto, que no son idénticos a B, C, D,
E y F, y en la mayor parte de los casos tienen unas masas
moleculares medias numéricas hasta de 400 g/mol. Se han de
mencionar aquí, por ejemplo, agua, hidrazina, dihidrazidas de ácidos
dicarboxílicos, tales como la dihidrazida de ácido adípico,
diaminas tales como etilen-diamina,
1,3-diamino-propano,
1,4-diamino-butano,
hexametilen-diamina, pudiendo las aminas llevar
también ciertos sustituyentes, tales como grupos OH. Tales
poliaminas se describen por ejemplo en el documento de publicación
de solicitud de patente alemana DE-OS 36.44.371. La
proporción en masa de eslabones que se derivan del componente G en
la resina de poliuretano está situada usualmente entre 1 y 10,
preferiblemente entre 2 y 5%, referida a la masa de la resina de
poliuretano.
La preparación de la resina de poliuretano
conforme al invento se efectúa preferiblemente de tal manera que a
partir de los poliisocianatos A, los polioles según B y
eventualmente de los polioles de bajo peso molecular C, así como de
los compuestos D, se prepara en primer lugar un prepolímero de
poliuretano, que en promedio contiene por lo menos 1,7,
preferiblemente de 2 a 2,5, grupos de isocianatos libres por
molécula, este prepolímero se hace reaccionar luego con los
compuestos E y/o F eventualmente en mezcla con pequeñas cantidades
de compuestos G, en el seno de un sistema no acuoso, empleándose el
componente E en un exceso estequiométrico (el número de los grupos
hidroxilo en E es mayor que el número de los grupos de isocianatos
en el prepolímero preparado en la primera etapa), y la resina de
poliuretano, totalmente reaccionada, se neutraliza preferiblemente
al final y se transforma en el sistema acuoso. Eventualmente
también la reacción con G puede efectuarse después de la
transformación en el sistema acuoso. El prepolímero debe en tal
caso ser ya de alto peso molecular, y preferiblemente tiene un
índice de Staudinger J_{0} de por lo menos 20 cm^{3}/g,
de modo preferido de por lo menos 23 cm^{3}/g y de modo
especialmente preferido de por lo menos 26 cm^{3}/g.
La preparación del prepolímero de poliuretano en
la primera etapa se efectúa en este caso de acuerdo con los
procedimientos conocidos. Aquí, el isocianato plurifuncional A se
emplea en un exceso con respecto a los polioles B hasta D, de manera
tal que resulta un producto con grupos de isocianatos libres. Estos
grupos de isocianatos están situados en los extremos y/o en cadenas
laterales, preferiblemente están situados en los extremos.
Convenientemente, en este caso la cantidad de poliisocianato A es
tan grande, que la relación del número de los grupos de isocianatos
en la cantidad empleada del componente A con respecto al número
total de los grupos OH en los polioles B hasta D empleados, es de
1,05 a 1,4, preferiblemente de 1,1 a 1,3.
La reacción para la preparación del prepolímero
se lleva a cabo normalmente a unas temperaturas de 60 a 95ºC,
preferiblemente de 60 a 75ºC, según cual sea la reactividad del
isocianato empleado, por regla general sin la presencia de un
catalizador, pero preferiblemente en presencia de disolventes
inactivos frente a isocianatos. Para esto, entran en consideración
en particular los disolventes, que son compatibles con agua, tales
como los éteres, las cetonas y los ésteres que se mencionan más
adelante, así como la
N-metil-pirrolidona. La proporción
en masa de este disolvente no sobrepasa convenientemente un valor
de 30%, y está situada preferiblemente en el intervalo de 5 a 20%,
en cada caso referida a la suma de las masas de la resina de
poliuretano y del disolvente. Convenientemente, en este caso el
poliisocianato se añade a la solución de los demás componentes. Sin
embargo, existe asimismo la posibilidad de añadir primeramente el
poliisocianato A al poliol B y eventualmente al C, y hacer
reaccionar el prepolímero ABC, así producido, con el componente D,
que está disuelto en un disolvente inactivo frente a isocianatos,
preferiblemente N-metil-pirrolidona
o cetonas, para formar el prepolímero ABCD.
El prepolímero ABCD, o una solución de éste, se
hace reaccionar luego con compuestos según E y/o F, eventualmente en
mezcla con G, estando situada la temperatura convenientemente en el
intervalo de 50 a 130ºC, preferiblemente entre 70 a 110ºC, hasta
que el contenido de NCO en la mezcla de reacción haya descendido
prácticamente hasta cero. En el caso de que se emplee el compuesto
F, entonces éste es añadido en un exceso (el número de los grupos
hidroxilo en E supera al número de los grupos de isocianatos en el
prepolímero ABCD). La cantidad de E está situada en este caso,
convenientemente, de tal manera que la relación del número de los
grupos NCO en el prepolímero ABCD, o bien en el prepolímero
ABCD(F/G), que eventualmente ya ha reaccionado previamente
con compuestos según F y/o G, al número de los grupos reactivos de
E sea de 1:1,05 a 1:5, preferiblemente de 1:1 a 1:3. La masa de F
y/o G puede ser en este caso de 0 a 90%, preferiblemente de 0 a
20%, referida a la masa de E.
Una parte de los grupos de ácidos (no
neutralizados) enlazados en el poliuretano así preparado,
preferiblemente de un 5 a un 30%, se puede hacer reaccionar
eventualmente con compuestos difuncionales reactivos con grupos de
ácidos, tales como diepóxidos.
Para la neutralización del resultante
poliuretano, que contiene preferiblemente grupos COOH, son
apropiadas en particular aminas terciarias, p.ej.
trialquil-aminas con 1 a 12, preferiblemente 1 a 6,
átomos de C en cada radical alquilo. Ejemplos de ellas son
trimetil-amina, trietil-amina,
metil-dietil-amina y
tripropil-amina. Los radicales alquilo pueden
llevar, por ejemplo, también grupos hidroxilo, tal como en el caso
de las dialquilmonoalcanol-, alquildialcanol- y
trialcanol-aminas. Un ejemplo de ellas es la
dimetil-etanol-amina. que sirve
preferentemente como agente de neutralización.
Si la prolongación de la cadena se lleva a cabo
en una fase orgánica, o si la neutralización y la prolongación de
cadenas se llevan a cabo en una sola etapa conjuntamente con el
dispersamiento, entonces como agentes de neutralización se pueden
emplear eventualmente también bases inorgánicas, tales como amoníaco
o hidróxido de sodio o bien de potasio.
El agente de neutralización se emplea en la mayor
parte de los casos en unas cantidades tales que la relación de la
cantidad material de grupos amino o bien de iones hidroxilo
formados en una solución acuosa, a la cantidad material de los
grupos de ácidos del prepolímero, es de aproximadamente 0,3:1 a
1,3:1, preferiblemente de alrededor de 0,5:1 a 1:1.
La neutralización, que por regla general se lleva
a cabo entre la temperatura ambiente y 110ºC, se puede llevar a
cabo de una manera arbitraria, p.ej. de manera tal que el agente de
neutralización que contiene agua se añade a la resina de
poliuretano, o a la inversa. Sin embargo, también es posible que a
la resina de poliuretano se le añada primeramente el agente de
neutralización y, tan sólo después de esto, el agua. Por lo
general, se obtiene de esta manera una proporción en masa de cuerpos
sólidos en la dispersión de 20 a 70%, preferiblemente de 30 a
50%.
La resina de poliuretano conforme al invento es
apropiada como agente aglutinante único o también en mezcla con
otros agentes aglutinantes, tales como las usuales resinas de
poliuretanos de bajo peso molecular u otras resinas acuosas que se
secan físicamente, o por adición de agentes endurecedores, que son
eficaces a la temperatura ambiente o a una temperatura elevada, a
la formulación de agentes de revestimiento acuosos. La proporción
en masa de la resina de poliuretano conforme al invento en la masa
acuosa de revestimiento es por lo general de 5 a 40,
preferiblemente de 15 a 30%, referida a la masa del agente de
revestimiento total.
Asimismo es posible, en el caso de la utilización
de la resina de poliuretano conforme al invento como agente
aglutinante único, añadir un agente endurecedor, tal como
isocianatos plurifuncionales (el endurecimiento se efectúa a la
temperatura ambiente o a una temperatura ligeramente elevada), con
el fin de aumentar la velocidad de endurecimiento. También es
posible y ventajosa la formulación como agente aglutinante de un
sólo componente que se endurece por calor, con resinas amínicas o
isocianatos bloqueados como agentes endurecedores.
Para la formulación de agentes acuosos de
revestimiento se incorporan en la dispersión acuosa de la resina de
poliuretano los usuales agentes coadyuvantes y aditivos de la
tecnología de los barnices. A éstos pertenecen por ejemplo agentes
antiespumantes, agentes coadyuvantes de igualación, pigmentos y
agentes coadyuvantes de dispersamiento para la distribución de los
pigmentos.
Los agentes de revestimiento conformes al
invento, obtenidos de esta manera, son apropiados prácticamente
para todos los sectores de empleo, en los que encuentran
utilización hoy en día sistemas acuosos de pintura y revestimiento
que contienen disolventes, que están exentos de disolventes, o son
de otros tipos, con un perfil aumentado de propiedades, pudiendo
consistir los substratos que se han de revestir, por ejemplo, en un
metal, en materiales de construcción minerales, tales como cal,
cemento o yeso, en materiales de construcción de fibras y cemento,
en hormigón, madera o materiales de madera, en papel, asfalto.
betún, materiales sintéticos de diversos tipos, en materiales
textiles o cuero. En el caso de los substratos metálicos, se trata
en todos los casos preferiblemente de vehículos automóviles.
Los revestimientos producidos de esta manera se
distinguen por una tenacidad y una elasticidad drásticamente
aumentadas, así como por una mejorada estabilidad frente a los
agentes químicos y una baja abrasión. Ha de resaltarse también la
velocidad de desecación incipiente considerablemente más alta, que
se puede alcanzar con las dispersiones de resinas de poliuretanos
conformes al invento: ésta se sitúa en un factor de 10 a 100 en
comparación con las conocidas dispersiones de poliuretanos.
132 g del ácido adípico, 72 g de ácido
isoftálico, 142 g de 1,6-hexanodiol y 42 g de
neopentilglicol se dispusieron previamente en un matraz de fondo
redondo con una capacidad de 1 l, y se calentaron lentamente a 250ºC
mediando separación por destilación del agua de reacción. A esta
temperatura se mantuvo durante tanto tiempo, hasta que el índice de
ácido estuviera situado por debajo de 10 mg/g. Luego se siguió
condensando bajo presión reducida, hasta que el índice de ácido
estuviera situado por debajo de 2 mg/g. Se obtuvo un poliéster
transparente con un índice de hidroxilo de aproximadamente 77
mg/g.
213 g del poliéster del Ejemplo 1, 26,8 g de
ácido dimetilol-propiónico y 10,4 g de
neopentilglicol se disolvieron a 100ºC conjuntamente con 65,3 g de
N-metil-pirrolidona. A esta solución
se le añadieron 119,4 g de isoforona-diisocianato;
se mantuvo a esta temperatura hasta tanto que se hubiera alcanzado
un índice de Staudinger ("una viscosidad límite") de 28 a 30
cm^{3}/g. La mezcla se enfrió luego a 95ºC, se añadieron 10 g de
trietil-amina y se homogeneizó por agitación. Esta
solución se dispersó a continuación con 410 g de agua desionizada
con una temperatura de aproximadamente 80ºC en el transcurso de
menos de 10 min, e inmediatamente después se mezcló con una solución
de 3,1 g de etilen-diamina en 73 g de agua
desionizada. Después de una fase de homogeneización de 1 hora, la
tanda se enfrió. Se obtuvo una dispersión finamente dividida con una
proporción en masa de sustancias no volátiles de 36%, con una
viscosidad de aproximadamente 2.300 mPa\cdots y con un valor del
pH de aproximadamente 7,6. El índice de ácido de la resina fue de
aproximadamente 30 mg/g; por cromatografía de penetrabilidad en gel
frente a patrones de poliestireno se determinaron la masa molecular
media numérica M_{n} como de 20,9 kg/mol y la masa molecular
media ponderada M_{w} como de 41,3 kg/mol.
213 g del poliéster del Ejemplo 1, 1,3 g de
etilenglicol, 26,8 g de ácido dimetilol-propiónico y
8,3 g de neopentilglicol se mezclaron a aproximadamente 60ºC en 150
g de metil-isobutil-cetona. A esto
se añadieron 119 g de isoforona-diisocianato, y la
mezcla obtenida se calentó a 100 hasta 120ºC. A esta temperatura se
mantuvo durante tanto tiempo, hasta que se hubiera alcanzado un
índice de Staudinger ("una viscosidad límite") de 28 a 30
cm^{3}/g (después de aproximadamente 4,5 h). Luego, la solución se
enfrió a 95ºC y se mezcló con 12,6 g de
trietil-amina. Después de una homogeneización, se
dispersó con 808 g de agua desionizada a una temperatura de
aproximadamente 80ºC. Inmediatamente después de esto, se añadió una
solución de 3,1 g de etilen-diamina en 100 g de agua
desionizada. Después de un período de tiempo de retención de 30 min
a 80ºC se separaron bajo una presión ligeramente disminuida 337 g de
una mezcla de metil-isobutil-cetona
y agua. Después del enfriamiento, se obtuvo una dispersión finamente
dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de 34%, con
una viscosidad de aproximadamente 800 mPa\cdots y con un valor del
pH de aproximadamente 8,1. El índice de ácido de la resina fue de
aproximadamente 30 mg/g, y se determinaron una masa molar media
numérica M_{n} de más que 20 kg/mol y una masa molecular media
ponderada M_{w} de más que 40 kg/mol.
213 g del poliéster del Ejemplo 1, 26,8 g de
ácido dimetilol-propiónico y 10,4 g de
neopentilglicol se mezclaron en 123 g de
metil-isobutil-cetona a
aproximadamente 60ºC. A esta mezcla se le añadieron 119 g de
isoforona-diisocianato y se mantuvo a 58 - 60ºC
durante tanto tiempo hasta que se hubiera alcanzado un índice de
Staudinger ("una viscosidad límite") de 28 a 30 cm^{3}/g
(después de aproximadamente 29 h). Luego, la solución se mezcló con
11,7 g de trietil-amina. Después de una
homogeneización, se dispersó con 683 g de agua desionizada que tenía
una temperatura de aproximadamente 60ºC. Inmediatamente después de
esto, se añadió una solución de 3,1 g de
etilen-diamina en 100 g de agua desionizada. Después
de un período de tiempo de retención de 60 min a 60ºC, se separaron
por destilación bajo presión reducida 195 g de una mezcla de
metil-isobutil-cetona y de agua.
Después del enfriamiento, se obtuvo una dispersión finamente
dividida con una proporción en masa de cuerpos sólidos de 34%, con
una viscosidad de aproximadamente 200 mPa\cdots y con un valor del
pH de aproximadamente 7,9. Se determinaron un índice de ácido de
aproximadamente 30 mg/g, una masa molar media numérica M_{n} mayor
que 20 kg/mol y una masa molecular media ponderada M_{w} mayor que
40 kg/mol.
Claims (20)
1. Resina de poliuretano dispersable en agua, que
contiene eslabones que se derivan de poliisocianatos A, polioles B
con una masa molecular media numérica M_{n} de por lo menos 400
g/mol, eventualmente polioles de bajo peso molecular C con una
M_{n} menor que 400 g/mol, compuestos D, que tienen por lo menos
dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos
un grupo capacitado para la formación de aniones, polioles de bajo
peso molecular E, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a
grupos de isocianatos, compuestos F, que son monofuncionales frente
a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad diversa,
y son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente
compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por
lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO, caracterizada
porque la masa molecular media numérica M_{n} es por lo menos de
20 kg/mol, la masa molecular media ponderada M_{w} es por lo menos
de 40 kg/mol, y el índice de ácido es de 25 mg/g a 50 mg/g, y porque
la proporción en masa de los eslabones que se derivan de los
polioles B asciende a 15% hasta 60% de la masa de la resina de
poliuretano.
2. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque su masa molecular
media numérica M_{n} es por lo menos de 25 kg/mol.
3. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque los isocianatos A son
por menos difuncionales y pueden ser isocianatos alifáticos
lineales, ramificados o cíclicos, así como aromáticos, empleándose
los isocianatos aromáticos solamente en combinación con los
isocianatos alifáticos mencionados.
4. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 3, caracterizada porque los eslabones que se
derivan de los isocianatos A se presentan en una proporción en masa
de 10 a 50% en la resina de poliuretano.
5. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque los polioles B poseen
un índice de hidroxilo de 30 a 280 mg/g y se seleccionan entre el
conjunto formado por los poliéster-polioles,
poliéter-polioles,
policarbonato-polioles,
poliacrilato-polioles y resina
epoxídica-polioles.
6. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 5, caracterizada porque los eslabones que se
derivan de los polioles B se presentan en una proporción en masa de
40% a 60% en la resina de poliuretano.
7. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque los polioles C están
seleccionados entre etilenglicol, di(etilenglicol),
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, los 1,2- y
1,3-butilenglicoles, neopentilglicol, los 1,2- y
1,4-ciclohexanodioles,
1,4-ciclohexano-dimetanol,
1,6-hexanodiol, bisfenol A
(2,2-bis(4-hidroxi-fenil)propano),
bisfenol A hidrogenado
(2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano),
así como sus mezclas.
8. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 7, caracterizada porque los eslabones que se
derivan de los polioles C se presentan en una proporción en masa de
0,5 a 20% en la resina de poliuretano.
9. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos
anionógenos D se escogen entre los ácidos
dihidroxi-carboxílicos ácido
2,2-dimetilol-acético, ácido
2,2-dimetilol-propiónico, ácido
2,2-dimetilol-butírico, ácido
2,2-dimetilol-pentanoico y los
ácidos tartáricos isómeros, entre el ácido glucónico y los
compuestos que contienen grupos amino ácido
2,5-diamino-valeriánico (ornitina) y
ácido
2,4-diamino-tolueno-sulfónico-(5).
10. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizada porque los eslabones que se
derivan de los compuestos anionógenos D se presentan en una
proporción en masa de 2 a 20% en la resina de poliuretano.
11. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque el componente E se
selecciona entre glicerol, hexanotriol, pentaeritritol,
di(pentaeritritol), diglicerol,
trimetilol-etano y
trimetilol-propano.
12. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 11, caracterizada porque los eslabones que se
derivan de los compuestos E se presentan en una proporción en masa
de 2 a 15% en la resina de poliuretano.
13. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos F se
seleccionan entre aminas mono-secundarias
monofuncionales y monoalcoholes, compuestos que contienen hidrógeno
activo con una reactividad diversa frente a los grupos NCO, y
compuestos que, aparte del grupo reactivo frente a grupos de
isocianatos, contienen todavía uno o varios dobles enlaces
olefínicos.
14. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizada porque los eslabones que se
derivan de los compuestos F se presentan en una proporción en masa
de 2 a 20% en la resina de poliuretano.
15. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizada porque los compuestos F se
seleccionan entre los compuestos difuncionales agua, hidrazina, y
las diaminas etilen-diamina,
1,3-diamino-propano,
1,4-diamino-butano,
hexametilen-diamina, pudiendo las aminas llevar
también sustituyentes, tales como grupos OH.
16. Resina de poliuretano de acuerdo con la
reivindicación 15, caracterizada porque los eslabones que se
derivan de los compuestos G se presentan en una proporción en masa
de 1 a 10% en la resina de poliuretano.
17. Procedimiento para la preparación de resinas
de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque se llevan a cabo consecutivamente las
siguientes etapas:
- -
- síntesis de un prepolímero con funciones de isocianatos por reacción de poliisocianatos A con polioles B que tienen una masa molecular media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente polioles de bajo peso molecular C y compuestos D, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, para dar un prepolímero que contiene grupos NCO libres, que tiene un índice de Staudinger J_{0} de por lo menos 20 cm^{3}/g,
- -
- neutralización por lo menos parcial del grupo del compuesto D, que está capacitado para la formación de aniones mediando formación de grupos aniónicos, y dispersamiento de este prepolímero ABCD en agua, y
- -
- reacción del prepolímero neutralizado con por lo menos uno de los componentes que se seleccionan entre polioles de bajo peso molecular E, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, empleándose estos compuestos en una cantidad tal que el número de los grupos hidroxilo en la cantidad empleada del componente E supera al de los grupos de isocianatos todavía presentes en el prepolímero ABCD, compuestos F, que son monofuncionales frente a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad diversa y son diferentes de los compuestos E, así como eventualmente compuestos G, que son diferentes de B, C, D, E y F y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.
18. Utilización de las resinas de poliuretanos de
acuerdo con la reivindicación 1 como agentes aglutinantes en
barnices que se secan físicamente, siendo la resina de poliuretano
dispersada en agua y añadiéndose a ésta agentes antiespumantes y
agentes coadyuvantes de igualación, así como eventualmente pigmentos
y agentes dispersantes para pigmentos, así como eventualmente otros
agentes aglutinantes acuosos.
19. Utilización de las resinas de poliuretanos de
acuerdo con la reivindicación 1 en barnices de un solo componente
que se endurecen por calor, siendo la resina de poliuretano
dispersada en agua y añadiéndose a la mezcla un agente endurecedor
eficaz en caliente, seleccionado entre resinas amínicas e
isocianatos bloqueados.
20. Utilización de las resinas de poliuretanos de
acuerdo con la reivindicación 1 en barnices de dos componentes,
siendo la resina de poliuretano dispersada en agua y añadiéndose a
la mezcla un agente endurecedor eficaz a la temperatura ambiente,
seleccionado entre isocianatos alifáticos lineales, ramificados y
cíclicos no bloqueados, inmediatamente antes de la elaboración.
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