CN100393766C - 亲水性聚氨酯树脂的含水制剂 - Google Patents

亲水性聚氨酯树脂的含水制剂 Download PDF

Info

Publication number
CN100393766C
CN100393766C CNB200410059795XA CN200410059795A CN100393766C CN 100393766 C CN100393766 C CN 100393766C CN B200410059795X A CNB200410059795X A CN B200410059795XA CN 200410059795 A CN200410059795 A CN 200410059795A CN 100393766 C CN100393766 C CN 100393766C
Authority
CN
China
Prior art keywords
urethane
weight
alkyl
aqueous compositions
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB200410059795XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1611521A (zh
Inventor
T·明茨梅
D·-I·许策
J·梅克斯纳
M·赫克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1611521A publication Critical patent/CN1611521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100393766C publication Critical patent/CN100393766C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/284—Compounds containing ester groups, e.g. oxyalkylated monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

亲水聚氨酯的含水制剂及其在涂覆基材中的应用。该聚氨酯含有相对于固体份为2-20重量%的式(I)的端基或侧基，其中R代表C1-C18烷基或环烷基。

Description

亲水性聚氨酯树脂的含水制剂
相关专利申请的交叉参考
按照35U.S.C.ξ119(a)-(d)，本专利申请要求2003年6月23日提交的德国专利申请号10328063.4的优先权。
发明领域
本发明涉及亲水性聚氨酯的含水制剂及其在基材涂覆和软基材例如织造和非织造织物、皮革、纸张的整理中的应用。
发明背景
几十年来，在织物和皮革整理领域，合成聚合物的含水制剂一直最为重要。作为聚氨酯兼有的许多有利性质结合的结果，例如高弹性、良好的低温性能、耐化学品性和令人满意的感觉，这些特别在高质量产品中优选。
取决于加工方法，大体上分为两种不同类型的系统。这些一方面是所谓的单组分系统(1K系统)，其是高分子聚氨酯的含水制剂，其在应用后通过简单干燥而形成薄膜。这些系统很大的优点是例如它们容易操作，因为它们不需要将许多组分混合在一起，也没有任何理由惧怕贮存期问题。这些系统的缺点是对基材经常缺乏粘结性，因为缺乏活性基团意味着不可能对基材产生真正的化学结合，及其低耐湿气性和耐溶剂性。人们经常尝试通过加入活性组分例如多异氰酸酯来克服此问题。除了真正1K系统的主要优点-制备简单、没有贮存期问题-由此而失去这个事实以外，这经常对聚合物性质例如柔韧性、低温弹性等产生有害改变。
与此相反的是真正双组分系统(2K系统)，其由相对低分子、含羟基聚氨酯和多异氰酸酯交联剂的含水制剂组成。2K系统产生具有卓越耐溶剂性和对各种基材卓越的粘附力的涂层。作为计量和混合各种组分的结果，这些系统的缺点是加工显著地更为昂贵，而且贮存期有限。
根据DE-A19548030的教导，当使用聚氨酯的含水制剂时，其具有一定百分比含量的所谓封端异氰酸酯基团，并用多胺交联它们，得到了产物，该产物具有2K系统的有利的性质例如耐溶剂性和对各种基材的附着力，而没有有限的贮存期的问题，因为只有在增加的温度下，封端异氰酸酯基团才会去封端，然后与多胺交联剂反应。但是，在指出的公开中列出的所有封端剂具有特定的缺点。一方面，所描述的封端剂，由于其高活化温度的结果，其不能用于所有方法中。另一方面，指定了具有非常低的离解温度的封端剂例如丙二酸二烷基酯，因为其高活性的结果，在水中只有有限的贮存稳定性。就含水制剂的贮存稳定性和活性而言，最佳的封端剂，丁酮肟和二异丙胺被分类为危险物质，因此需要增加职业健康和安全的花费，这不可避免的导致这些产品最终用户的成本提高。
因此，迫切需要不具有已知系统上述缺点和问题的产品。
发明概述
本发明涉及聚氨酯的含水制剂，其含有基于固体份为2-20重量％的式(I)的端基或侧基，
Figure C20041005979500051
其中R代表C1-C18烷基或环烷基。
本发明也涉及制备上述制剂的方法，该方法包括在第一阶段反应如下指出的合成组分i)、ii)、iii)、iv)、vA)或vC)和vii)形成预聚物：
i)含有至少两个自由羟基的有机化合物，其能与异氰酸酯基团反应，
ii)分子量62-299的二醇和多元醇
iii)用于引入端和/或侧环氧乙烷单元的式(III)合成组分
H-Y’-X-Y-R    (III)
其中
R代表具有1-12个碳原子的一价烃基，
X代表具有5-90个环氧乙烷单元和任选环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯单元的聚烯化氧链，和
Y和Y1独立地代表氧或-NR’，其中R’代表H或C1-C18烷基或环烷基，
iv)每分子具有至少两个自由异氰酸酯基团的有机化合物，和任选地
v)根据异氰酸酯加成聚合反应至少为单官能的合成组分，且其额外的含有选自vA)单和二羟基羧酸或其盐，和vC)含磺酸盐基的脂族二醇中至少一种阴离子或至少一种潜在阴离子基团；以及
vii)式(II)的对-羟基苯甲酸酯
Figure C20041005979500061
其中R代表C1-C18烷基或环烷基，
各种合成组分的所需数量在计量时，使得异氰酸酯指数为1.05-4.5，然后在第二阶段，在有机溶剂中溶解预聚物，和任选在第三阶段，将含异氰酸酯预聚物的溶液与
vB)单-和/或二氨基羧酸或其盐和/或单-和/或二氨基磺酸或其盐，和/或
vi)脂族和/或脂环族伯和/或仲多胺.
反应，任选地在第三阶段之前或之后中和潜在的阴离子组分，并且在第一阶段使用组分vA)或vC)，和/或在第三阶段使用组分vB)；在第四阶段，加入水沉淀分散体，并在最终阶段除去有机溶剂。
本发明还涉及涂覆或制备基材的方法，其包括将上述的制剂涂布到基材的表面。在该方法的实施方式中，涂布基材时，通过任选地用凝结剂预涂基材、任选地加热基材、用上述含水制剂涂覆基材或将基材浸入上述含水制剂中，加热基材至对羟基苯甲酸酯离解而由此释放的异氰酸酯基团与交联剂反应形成交联的聚氨酯的温度。
发明详述
除了在操作实施例中，或另外指出，在说明书或权利要求中使用的有关成分的数量、反应条件等所有数字或表达应理解在所有情况下由术语“大约”修饰。
已发现，聚氨酯的含水制剂含有基于固体份为2-20重量％式(I)的端基或侧基：
其中R＝C1-C18烷基或环烷基，优选R＝C2-C8烷基或环烷基，就不具有迄今为止该类型系统的上述缺点。
根据本发明的含水制剂优选含有
a)29.5-60重量％前述聚氨酯，和
b)0.5-15重量％用于在封端基团特定地释放或离解后交联形成的异氰酸酯基团的多胺组分，以及
c)70-25重量％水。
可以通过异氰酸酯官能产物与对-羟基苯甲酸酯的反应获得式I命名的基团。使用对-羟基苯甲酸酯制备封端的异氰酸酯本身从例如DE-A2514816或US-A3313463是已知的。另一方面，这些说明书没有任何暗示对-羟基苯甲酸酯能够适用于制备封端的、贮存稳定的水分散体，因为如上对丙二酸酯所述的，对封端剂在含水系统中的可用性而言，封端的异氰酸酯在水中的贮存稳定性是关键点。从公开的T.Regulski和M.R.Thomas，Org.Coat.Appl.Polym.Sci.Proc.48(1983)1003可以看出，用对-羟基苯甲酸酯封端的异氰酸酯的特征在于特别高的活性。本领域普通技术人员因此可以预期含对羟基苯甲酸酯封端的异氰酸酯的水分散体的贮存稳定性不够。但是令人惊奇地发现对羟基苯甲酸酯封端的异氰酸酯含水制剂的特征不仅在于其对胺类(aminic)交联剂良好的活性，而且在于甚至在50℃下卓越的贮存稳定性。
用4-羟基苯甲酸酯封端的异氟尔酮二异氰酸酯用作粉末涂料的用途公开于JP-A55003415，同样有4-羟基苯甲酸酯(JP-A04144787)作为多异氰酸酯的封端剂用于制备热活化记录材料的用途。
这些引用的文献也没有建议在含水的涂料系统中对-羟基苯甲酸酯封端的多异氰酸酯的用途。
在本发明的上下文中，术语“聚氨酯”也包含“聚氨酯聚脲”，即高分子化合物，其含有脲基以及氨基甲酸酯基。
适用于聚氨酯含水制剂的合成组分i)为有机化合物，其含有至少两个能与异氰酸酯基反应的自由羟基。此化合物的实例为聚酯类、聚酯酰胺类、聚碳酸酯类、聚缩醛类和聚醚多元醇类的高分子化合物，其具有至少300、优选500-8000、特别优选800-5000的分子量。优选的化合物是例如含有至少两个羟基的化合物，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
可以认为特别是直链聚酯二醇，以及稍支化的聚酯多元醇为聚酯多元醇，例如可以按已知方式从脂肪族、脂环族或芳族二-或多元羧酸或其酐，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或1，2，4偏苯三酸，同样以及酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐，或其混合物，与多元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、二丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二羟甲基-环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇或其混合物，任选地额外使用更高官能多元醇，例如三羟甲基丙烷或丙三醇而制备的那些。脂环族和/或芳族二和多羟基化合物当然也可以视为制备聚酯多元醇的多元醇。除了自由多元羧酸，相应的多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯或其混合物也可以用于制备聚酯。
当然，聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或混合聚合物，其优选通过内酯或内酯混合物例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基ε-己内酯加成至合适的二-和/或更高官能的起始分子，例如前述作为聚酯多元醇的合成组分提及的低分子多元醇上而获得。
认为具有羟基的聚碳酸酯也可作为多羟基组分，例如可以通过二醇例如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇与优选具有800-5000分子量的碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯、碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或光气反应而制备的聚碳酸酯。
合适的聚醚多元醇为例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、烷氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷的加聚产物，和它们的混合加成和接枝产物，以及通过多元醇或其混合物的缩合，和多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化得到的聚醚多元醇。
特别优选的合成组分为环氧丙烷和环氧乙烷的均聚、混合和接枝的聚合物，其可以通过所指的环氧化物加成至低分子二或三元醇上，例如上述作为聚酯多元醇的合成组分提及的那些，或加成至水上而制备。
更特别的优选的合成组分为基于己二酸和二醇的聚酯二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)。1，6-己二醇和(-caprolactan与碳酸二苯酯的分子量1000-4000的混合聚合物，以及1，6-己二醇-聚碳酸酯二醇的分子量1000-3000的混合聚合物也特别优选。
也可以任选使用的合成组分ii)为分子量62-299的二醇和多元醇。多元醇，特别地二元醇，和低分子聚酯二醇例如己二酸-双-(羟乙基)酯，或起始于提及用于制备聚酯多元醇的芳族二醇的环氧乙烷或环氧丙烷的短链均聚和混合加成产物，也可以被认为是那些组分。任选附加使用的优选的合成组分为1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-丙二醇-1，3。1，4-丁二醇和1，6-己二醇特别优选。
其它合适的合成组分ii)为三醇例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和/或其烷氧基化产物。
基于固体份，根据本发明的含水制剂具有0.1-20，优选0.5-12，特别优选1.8-8重量％含量的末端和/或侧端引入的环氧乙烷单元作为亲水的非离子性中心，其可以简单地在异氰酸酯聚加成方法中通过附加使用合适的合成组分iii)而引入。
用于引入具有亲水末端环氧乙烷单元的链的亲水性合成组分iii)为式(III)的化合物
H-Y’-X-Y-R    (III)
其中，
R代表1-12个碳原子的一价烃基，优选1-4个碳原子的未取代的烷基；
X代表5-90，优选20-70链键的聚烯化氧链，其由至少40％，优选至少65％的环氧乙烷单元组成，而且除了环氧乙烷外，其还包含环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯单元，环氧丙烷为优选的后者单元；而且
Y和Y’独立地并优选代表氧或-NR’，其中R’的定义与R相同或氢。
但是，单官能聚醚优选仅以相对于使用的多异氰酸酯小于10摩尔％的摩尔量使用，以便确保理想的聚氨酯弹性体的高分子结构。当使用更高摩尔量的单官能烯化氧聚醚时，附加使用具有与异氰酸酯有反应活性的氢原子的三官能化合物是有利的，但是条件是起始化合物的平均官能度不大于3。按照与DE-A2314512或DE-A2314513或US-A3905929或US-A3920598得到的化合物相同的方式，通过使用环氧乙烷和任选地另外的烯化氧例如环氧丙烷，烷氧基化单官能起始物例如正丁醇或N-甲基丁胺来制备单官能亲水性合成组分。
优选环氧乙烷与环氧丙烷的混合聚合物，其环氧乙烷质量含量大于50摩尔％，特别优选55-89摩尔％。
在优选的实施方式中，分子量至少400道尔顿，优选至少500道尔顿，并且特别优选1200-4500道尔顿的化合物用作亲水性非离子合成组分。
任何每分子具有至少两个自由异氰酸酯基团的有机化合物适于作为合成组分iv)，例如二异氰酸酯X(NCO)2，其中X代表4-12个碳原子的二价脂族烃基、6-15个碳原子的二价脂环族烃基、6-15个烃碳原子的二价芳族烃基或7-15个烃碳原子的二价芳脂族烃基。可以用作二异氰酸酯组分的化合物的其它实例公开于例如Justus Liebigs Annalender Chemie，W.Siefken，562，75-136页。
优选使用的二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、4，4’-二异氰酸根合-二环己基-甲烷、4，4’-二异氰酸根合-二环己基丙烷-(2，2)、1，4-二异氰酸根合苯、2，4-二异氰酸根合甲苯和2，6-二异氰酸根合甲苯以及后两者的混合物、4，4’-二异氰酸根合-二苯甲烷、2，2’-和2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、1，3-和1，4-二异氰酸根合甲基苯，以及由这些化合物组成的混合物。特别优选1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷和4，4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷。
当然也有可能使用(附加的)百分比量的聚氨酯化学中本身已知的更高官能的多异氰酸酯和百分比量的本身已知的改性的多异氰酸酯，其含有例如碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和/或缩二脲基团。
相对于固体份，根据本发明的聚氨酯树脂分散体可以含有3-30，优选7-17毫摩尔阴离子基团/100克聚氨酯树脂。这些离子基团可以以已知方式通过附加使用合成组分v)而引入，其根据异氰酸酯聚加成反应为至少单官能的，优选二官能的，并额外含有至少一个阴离子或潜在阴离子基团。合适的合成组分的实例为：
A)单-和二羟基羧酸或其盐，例如羟基新戊酸、羟基戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、单-和二羟基磺酸或其盐，或
B)单-和二-氨基羧酸及其盐，例如简单天然氨基酸例如氨基乙酸、氨基丙酸及其它，和通过丙烯酸加成至伯脂肪胺例如乙二胺得到的二氨基羧酸，或其盐，以及单-和二-氨基磺酸或其盐，例如氨基乙磺酸或N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的碱金属盐。
其它合适的阴离子合成组分为
C)含有磺酸盐基团的脂族二醇，例如根据DE-A2446440。
当潜在阴离子化合物的自由酸用于异氰酸酯聚加成方法时，它们必须在聚氨酯转化为含水制剂之前的任何时刻通过加入胺，优选叔胺或三元(ternary)胺、金属氢氧化物优选碱金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐而中和。优选的叔胺的实例为三乙胺、三异丙胺、乙基二异丙胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺等。
可以认为脂族和/或脂环族伯和/或仲多胺为胺类合成组分vi)，优选例如1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、己二酰二肼或二亚乙基三胺以及肼和水合肼。
进一步合适的多胺包含聚醚多胺，其形式上是通过用氨基代替上述聚醚多元醇的羟基而制备的。此聚醚多胺可以通过相应的聚醚多元醇与氨和/或伯胺反应而制备。
其它合适的胺类合成组分为具有进一步的活性基团(优选醇类羟基)的那些组分，例如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基-乙醇胺、2-丙醇胺等。
特别优选1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)、1，2-乙二胺、哌嗪、二亚乙基三胺和肼作为胺类合成组分。
引入根据本发明的基团(I)
Figure C20041005979500121
其中，R＝C1-C18烷基或环烷基
可以在异氰酸酯聚加成方法中的任何时刻，通过异氰酸酯基团和式(II)的对-羟基苯甲酸酯反应而进行，
Figure C20041005979500122
其中，R＝C1-C18烷基或环烷基，优选C2-C8烷基或环烷基。特别优选对-羟基苯甲酸的乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基酯。
根据本发明的聚氨酯树脂分散体通过现有技术的已知方法制备，例如描述于D.Dietrich的Houben-Weyl：Methodender OrganischenChemie，Volume E20，1670-81(1987)。根据本发明的聚氨酯分散体优选通过所谓丙酮工艺制备。
在丙酮工艺中，形成本发明分散体的基础的聚氨酯树脂的含水制剂在多步方法中合成。
本发明也提供制备根据本发明的聚氨酯树脂分散体的方法，其特征在于：
1)在第一步骤中，反应组分i)～iv)和任选的v)A)或C)和vii)，形成预聚物，然后，
2)在第二步骤中，将预聚物溶解于有机溶剂中，并且
3)任选地在第三步骤中，含异氰酸酯的预聚物溶液与组分v)B)和vi)反应，
4)在接下来的步骤中，通过加入水而使分散体沉淀，并且
5)在最后的步骤中除去有机溶剂。
在步骤3)之前或之后，任选地中和潜在的阴离子组分。
在第一阶段，含异氰酸酯基团的预聚物从合成组分i)～iv)合成。计量各组分所需要的量，使得异氰酸酯指数为1.05-4.5，优选1.2-3。预聚物的异氰酸酯含量为0.5-9.5重量％，优选1.25-7.5重量％，而且特别优选2.5-5.5重量％。
当通过以v)所属A)和C)描述的类别的合成组分将阴离子或潜在阴离子基团引入到根据本发明的亲水聚氨酯树脂中时，最好将这些也在此阶段中，作为预聚合反应中的共反应剂引入。
有利地，在通过合成组分vii)与合成组分i)～iv)的共反应而合成异氰酸酯预聚物的同时或在预聚合反应之后，引入根据本发明的基团(I)。此时，在计量合成组分i)～iv)，v)A)或C)和vii)时，必须注意确保算术数均官能度为1.50-3.50，优选1.75-2.50，特别优选1.90-2.25。但是，根据本发明的式(I)基团也可以在合成根据本发明的聚氨酯树脂的过程中的任何其它时间引入。
为了加速预聚合反应和引入根据本发明的式(I)基团，可以使用传统的催化剂例如金属有机催化剂或胺类催化剂。优选使用相对于预聚物优选0.01-2，特别优选0.1-1重量％量的重氮双环辛烷(DABCO)。
在第二阶段，第一阶段制备的预聚物溶解于有机的，至少部分水混溶的溶剂中，其不具有异氰酸酯活性基团。优选溶剂是丙酮。但是，也可以使用其它溶剂例如2-丁酮、四氢呋喃或二噁烷或这些溶剂的混合物。计量要使用的溶剂的量，使得获得固体含量为20-80重量％，优选30-50重量％，特别优选35-45重量％。
在第三阶段中，含异氰酸酯的预聚物溶液任选地与氨基官能的合成组分v)B)和vi)的混合物反应，使链延长为高分子聚氨酯树脂。计量合成组分的量，使得溶解的预聚物每摩尔异氰酸酯基团，有来自合成组分v)B)和vi)的0.3-0.98摩尔，优选0.5-0.85摩尔伯和/或仲氨基。得到的根据本发明的聚氨酯树脂的算术数均异氰酸酯官能度为1.55-3.10，优选1.90-2.35。算术的数均分子量(Mn)为3000～250000，优选3500-40000道尔顿。
在根据本发明的方法中，组分v)A)或v)C)用于第一步骤，和/或组分v)B)用于第三步骤。
在上述的第三阶段前，优选在第三阶段之后，通过加入中和剂，将以自由酸基形式的潜在阴离子合成组分转化为相应的酸阴离子。
在接着该阶段的阶段中，通过加入水，沉淀出细颗粒分散体形式的高分子聚氨酯树脂。
在最后的阶段中，在减压下，任选地蒸馏除去全部或部分有机溶剂。在倒数第二阶段中，计量水量使得根据本发明的聚氨酯树脂水分散体的固体含量为30-65，优选35-55重量％。
计量所需要的合成组分量，使得根据本发明的式(I)基团的含量为聚氨酯树脂的1-35，优选2-20，特别优选3.5-15重量％。
本发明还提供用合适的交联剂在升高温度下交联根据本发明的聚氨酯树脂的含水制剂。合适的交联剂为例如以ii)公开的低分子二元和多元醇，或多胺，优选以合成组分vi)公开的那些。通过任何方法例如刮刀、涂布、喷涂、喷雾、浸渍等，在80-200℃，优选100-180℃，特别优选130-160℃下，将得到的混合物在施用到任何基材上后交联该混合物。这里，计量交联剂组分的量使得根据本发明的式(I)基团对各自交联剂的活性基团的摩尔比为3-0.5，优选2-0.75，特别优选1.5-0.8。
根据本发明的含水制剂可以含有辅助物质和添加剂，例如通常用于皮革和织物涂覆技术的那些，例如颜料、流平剂、稳定剂、增稠剂、填料等。
根据本发明的含水制剂可以在室温下几乎无限期地贮存。取决于加入的交联剂，在相对较低的温度130-160℃下，在1.5-3分钟内固化得到产品，而形成对传统织物具有突出湿和干粘附性的涂层。本发明也提供如此获得的涂层和用其涂覆的基材。根据本发明的含水制剂特别适于制造凝结物，例如通过在非织造材料、针织织物和其它平幅织物中凝结本发明的含水制剂，用于制造合成皮革基材料；或通过凝结方法用于所谓无载体平幅织物例如手套或避孕套的制造。
实施例
Figure C20041005979500151
2020：OH-Z＝56的己二醇聚碳酸酯二醇，Bayer AG，Leverkusen；
Figure C20041005979500152
70RE30：OH-Z＝56的聚环氧丙烷三醇，Bayer AG，Leverkusen：
Figure C20041005979500153
550U：OH-Z＝385的聚环氧丙烷三醇，Bayer AG，Leverkusen：
Figure C20041005979500154
I：1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，Bayer AG，Leverkusen；
Figure C20041005979500155
44M：4，4’-亚甲基-二苯基二异氰酸酯；Bayer AG，Leverkusen；
Figure C20041005979500156
ELH：月旨族聚氨酉旨的溶液；Bayer AG，Leverkusen；
Figure C20041005979500157
VP LS 2330：烷基胺；Bayer AG，Leverkusen；
DABCO：二氮杂双环辛烷；提供商Aldrich Chemie，Steinheim；
MT 6000PV：纤维素基的增稠剂，提供商WolffCellulosics GmbH&Co.KG，Walsrode
实施例1
在120℃和15毫巴下，将2000克
Figure C20041005979500159
2020、1200克
Figure C200410059795001510
70RE30和300克OH值为26的单官能的富环氧乙烷聚醚(78重量％环氧乙烷)脱水1小时。然后，在100℃下加入245克对羟基苯甲酸甲酯和5克DABCO。一旦混合物达到均匀混合，就加入744克
Figure C20041005979500161
I。在90～100℃下搅拌混合物，直至得到了恒定的1.6-1.40％的异氰酸酯含量。用4000克丙酮稀释反应产物，并冷却到40℃。
在5分钟内，加入650克1摩尔丙烯酸和1摩尔1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)的加合物的30％溶液，然后加入处于400克水中的71克三乙胺。在完全加入胺溶液15分钟后，强烈搅拌下加入3850克去离子水。在40-50℃的塔底温度和减压下蒸出丙酮。
得到了固体含量50.1重量％，pH＝8.1和流平时间(按DI N53211，4mm喷嘴)38秒的细颗粒分散体。
实施例2
在120℃和15毫巴下，将2000克
Figure C20041005979500162
2020、1200克
Figure C20041005979500163
70RE 30和300克OH值为26的单官能的富环氧乙烷聚醚(78重量％环氧乙烷)脱水1小时。然后，在100℃下加入265克对羟基苯甲酸乙酯和5克DABCO。一旦混合物达到均匀混合，就加入744克
Figure C20041005979500164
I。在90～100℃下搅拌混合物，直至得到了恒定的1.6-1.40％的异氰酸酯含量。用4000克丙酮稀释反应产物，并冷却到40℃。
在5分钟内，加入650克1摩尔丙烯酸和1摩尔1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)的加合物的30％溶液，然后加入处于400克水中的71克三乙胺。在完全加入胺溶液15分钟后，强烈搅拌下加入3850克去离子水。在40-50℃的塔底温度和减压下蒸出丙酮。
得到了固体含量50.5重量％，pH＝7.7和流平时间(按DIN53211，4mm喷嘴)85秒的细颗粒分散体。
实施例3
在120℃和15毫巴下，将2000克
Figure C20041005979500165
2020、1200克70RE30和300克OH值为26的单官能的富环氧乙烷聚醚(78重量％环氧乙烷)脱水1小时。然后，在100℃下加入290克对羟基苯甲酸-异丙酯和5克DABCO。一旦混合物达到均匀混合，就加入744克
Figure C20041005979500167
I。在90～100℃下搅拌混合物，直至得到了恒定的1.6-1.30％的异氰酸酯含量。用4000克丙酮稀释反应产物，并冷却到40℃。
在5分钟内，加入650克1摩尔丙烯酸和1摩尔1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)的加合物的30％溶液，然后加入处于400克水中的71克三乙胺。在完全加入胺溶液15分钟后，强烈搅拌下加入3900克去离子水。在40-50℃的塔底温度和减压下蒸出丙酮。
得到了固体含量50.2重量％，pH＝8.0和流平时间(按DIN53211，4mm喷嘴)53秒的细颗粒分散体。
实施例4
在120℃和15毫巴下，将2000克2020、1200克
Figure C20041005979500172
70RE 30和300克OH值为26的单官能的富环氧乙烷聚醚(78重量％环氧乙烷)脱水1小时。然后，在100℃下加入265克对羟基苯甲酸乙酯和5克DABCO。一旦混合物达到均匀混合，就将混合物冷却到70℃，并加入838克
Figure C20041005979500173
44M。在60～70℃下搅拌混合物，直至得到了恒定的1.5-1.20％的异氰酸酯含量。用4000克丙酮稀释反应产物，并冷却到40℃。
在5分钟内，加入600克1摩尔丙烯酸和1摩尔1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)的加合物的30％溶液，然后加入处于400克水中的65克三乙胺。在完全加入胺溶液15分钟后，强烈搅拌下加入4000克去离子水。在40-50℃的塔底温度和减压下蒸出丙酮。
得到了固体含量49.3重量％，pH＝7.5和流平时间(按DIN53211，4mm喷嘴)33秒的细颗粒分散体。
实施例5
在50℃，根据实施例1-4的聚氨酯树脂分散体样品贮存在空气循环干燥箱中，每星期目测每种分散体的稳定性。
50℃下的贮存稳定性
  实施例   第一星期   第二星期   第三星期   第四星期   第五星期   第六星期
  1   稳定   稳定   稳定   沉降
  2   稳定   稳定   稳定   稳定   稳定   稳定
  3   稳定   稳定   稳定   稳定   稳定   稳定
  4   稳定   稳定   稳定   稳定   稳定   稳定
实施例6非织造材料的增强
浸液组成
  组分/份   实施例6A   实施例6B
  实施例1   100   100
  异佛尔酮二胺   -   2.5
  水   400   400
将基于聚酰胺和聚酯纤维的未预处理、未上浆的非织造材料浸于根据上面表格中的浸液中，在95℃水浴中，在阔幅状态(broadstate)下浸轧和处理，由此凝结聚氨酯树脂。然后将非织造材料轨液，在120℃下干燥并在150-160℃下凝缩，在2分钟内。最初的凝胶固化形成干燥的稳定的膜。通过进一步的机械处理，例如转笼、磨光、拉毛或通过添加剂例如整理剂，可以获得多种不同的触感。通过与皮革制造相似的方式将非织造材料进行裂膜操作，可以很容易地控制非织造材料的厚度。
实施例7无载体的手套
  组分/份   实施例7A   实施例7B
  实施例1   100   100
  异佛尔酮二胺   -   2.0
  水   100   100
加热到90～120℃的陶瓷模具先浸于含有6重量％Ca(NO3)2，3重量％商售乳化剂(乳化剂WNS，Bayer AG，Leverkusen)和10重量％磨细的CaCO3的含水液体中。然后在90-120℃下干燥模具2分钟，然后浸于上表中描述的液体的一种中。取决于所希望的涂膜厚度，停留时间为5-30秒。然后涂覆的模具在加热至90℃的水浴中浸30秒，然后在160℃凝缩3分钟。获得了柔软、弹性、无孔的耐醇的薄膜。
实施例8粘合涂层
100克根据实施例2的分散体与2.5克
Figure C20041005979500181
VP LS 2330强烈混合。通过加入0.3克
Figure C20041005979500182
MT 6000PV，混合物增稠至可涂布的粘度。
用刮刀将含溶剂的面涂层(
Figure C20041005979500191
ELH)，然后上述粘合涂层混合物(干涂布量大约15克/平方米)涂布到隔离纸上，并在100℃预干燥。然后在室温下，在其上覆盖聚氨酯凝结物涂覆的织物，并压制。整个涂层结构在160℃(基材温度)和没有压力下在2分钟内固化。用此方法涂覆的凝结物合成皮革通过了Bally挠曲计实验而没有损坏(干弯曲15000，湿弯曲100000)，并且对基材具有卓越的干和湿粘附性。
虽然已经为了举例说明的目的在前面详细地说明了本发明，应该理解此详细说明仅仅为上述目的，而且对本领域技术人员而言，其中可以进行改变而不脱离本发明的精神和范围，除了当其由附属权利要求限制。

Claims (8)

1.一种聚氨酯在制造用于涂覆皮革和织物的贮存稳定的含水制剂中的应用，所述聚氨酯含有相对于固体份为2-20重量％的式(I)的端基或侧基，
其中R代表C2-C18烷基或环烷基。
2.根据权利要求1的应用，其中所述式(I)的R代表C2-C8烷基或环烷基。
3.根据权利要求1的应用，其中所述聚氨酯包含亲水的离子型或离聚物型基团。
4.根据权利要求2的应用，其中所述聚氨酯包含亲水的离子型或离聚物型基团。
5.根据权利要求1-4任一项的应用，其中基于所述含水制剂的重量，所述含水制剂包含29.5-60重量％的所述聚氨酯，0.5-15重量％的多胺组分和70-25重量％的水。
6.一种制备聚氨酯含水制剂的方法，包含：
在第一阶段反应如下合成组分形成预聚物：
i)含有至少两个自由羟基的有机化合物，其能与异氰酸酯基团反应，
ii)分子量62-299的二醇和多元醇，
iii)用于引入端和/或侧环氧乙烷单元的式(III)合成组分
H-Y’-X-Y-R                  (III)
其中
R代表具有1-12个碳原子的一价烃基，
X代表具有5-90个环氧乙烷单元和任选环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯单元的聚烯化氧链，和
Y和Y1独立地代表氧或-NR’-，其中R’代表H或C1-C18烷基或环烷基，
iv)每分子具有至少两个自由异氰酸酯基团的有机化合物，和
任选地
v)根据异氰酸酯聚加成反应为至少单官能的合成组分，且其额外含有选自vA)单和二羟基羧酸或其盐，和vC)含磺酸盐基的脂族二醇中至少一种阴离子或一种潜在阴离子基团；以及
vii)式(II)的对羟基苯甲酸酯，
Figure C2004100597950003C1
其中R代表C2-C18烷基或环烷基，
计量各种合成组分的所需数量，使得所得异氰酸酯指数为1.05-4.5，
然后在第二阶段，在有机溶剂中溶解预聚物，
任选在第三阶段，将含异氰酸酯的预聚物溶液与以下反应，
vB)单和/或二氨基羧酸或其盐和/或单和/或二氨基磺酸或其盐，和/或
vi)脂族和/或脂环族伯和/或仲多胺，
任选地在第三阶段之前或之后中和潜在的阴离子组分，并且在第一阶段使用组分vA)或vC)，和/或在第三阶段使用组分vB)，
在第四阶段，通过加入水沉淀分散体，以及
在最终阶段除去有机溶剂。
7.根据权利要求6的制备聚氨酯含水制剂的方法，其中ii)中的多元醇包含三醇，和/或二醇、三醇和/或多元醇的烷氧基化产物。
8.根据权利要求6的制备聚氨酯含水制剂的方法，其中所述式(II)的R代表C2-C8烷基或环烷基。
CNB200410059795XA 2003-06-23 2004-06-23 亲水性聚氨酯树脂的含水制剂 Expired - Fee Related CN100393766C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10328063A DE10328063A1 (de) 2003-06-23 2003-06-23 Wässrige Zubereitungen hydrophiler Polyurethanharze
DE10328063.4 2003-06-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1611521A CN1611521A (zh) 2005-05-04
CN100393766C true CN100393766C (zh) 2008-06-11

Family

ID=33394932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200410059795XA Expired - Fee Related CN100393766C (zh) 2003-06-23 2004-06-23 亲水性聚氨酯树脂的含水制剂

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040260015A1 (zh)
EP (1) EP1491563A3 (zh)
JP (1) JP4571448B2 (zh)
KR (1) KR20050000337A (zh)
CN (1) CN100393766C (zh)
BR (1) BRPI0402417A (zh)
DE (1) DE10328063A1 (zh)
HK (1) HK1077593A1 (zh)
MX (1) MXPA04005923A (zh)
TW (1) TW200516118A (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1330720C (zh) * 2005-06-16 2007-08-08 武汉科利尔化工有限公司 水基聚氨酯树脂及其电泳漆组合物和制备方法
CN101585927B (zh) * 2008-05-20 2011-05-25 聚和国际股份有限公司 水性pu的流动添加物
ES2532028T3 (es) * 2011-10-14 2015-03-23 Allnex Ip S.À.R.L. Procedimiento para la preparación de (met)acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles en agua
CN104233847A (zh) * 2014-10-08 2014-12-24 上海华峰超纤材料股份有限公司 滴塑超细纤维合成革及其制备方法
ES2807223T3 (es) * 2016-07-28 2021-02-22 Covestro Deutschland Ag Dispersiones de poliuretano de baja dureza
CN111138139A (zh) * 2020-01-08 2020-05-12 福建省春天生态科技股份有限公司 一种抑菌混凝土的制备方法
CN114409864B (zh) * 2020-10-28 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1336461A (zh) * 2000-08-01 2002-02-20 第一工业制药株式会社 用作纸张湿强度增强剂的封端的氨基甲酸酯预聚物
CN1380461A (zh) * 2001-04-11 2002-11-20 第一工业制药株式会社 角蛋白纤维的防缩加工剂及使用其的防缩加工方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3317463A (en) * 1963-01-29 1967-05-02 Nopco Chem Co Ester-isocyanate reaction product
JPS4928255B1 (zh) * 1969-04-30 1974-07-25
DE2314513C3 (de) * 1973-03-23 1980-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen
DE2314512C3 (de) * 1973-03-23 1980-10-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische, nichtionische, in Wasser despergierbare im wesentlichen lineare Polyurethanelastomere
JPS5830346B2 (ja) * 1974-04-04 1983-06-28 ニツポンエステル カブシキガイシヤ フンタイトリヨウヨウ ソセイブツ
US4108814A (en) * 1974-09-28 1978-08-22 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols
US4147679A (en) * 1976-06-02 1979-04-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US5488813A (en) * 1988-07-13 1996-02-06 Highland Supply Corporation Method for wrapping a vase containing a floral grouping
DE19548030A1 (de) * 1995-12-21 1997-06-26 Bayer Ag Verwendung wässriger Dispersionen nachvernetzbarer Beschichtungsmittel zur Textil- und Lederbeschichtung
DE19910492A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-21 Basf Coatings Ag Polyurethan und seine Verwendung zur Herstellung lösemittelfreier Beschichtungsstoffe
JP2002115198A (ja) * 2000-08-01 2002-04-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 湿潤紙力増強剤
JP2003155671A (ja) * 2001-11-13 2003-05-30 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維の樹脂加工剤及び樹脂加工方法
DE10328064A1 (de) * 2003-06-23 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Blockierte Polyisocyanate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1336461A (zh) * 2000-08-01 2002-02-20 第一工业制药株式会社 用作纸张湿强度增强剂的封端的氨基甲酸酯预聚物
CN1380461A (zh) * 2001-04-11 2002-11-20 第一工业制药株式会社 角蛋白纤维的防缩加工剂及使用其的防缩加工方法

Also Published As

Publication number Publication date
HK1077593A1 (en) 2006-02-17
MXPA04005923A (es) 2005-03-31
DE10328063A1 (de) 2005-01-13
KR20050000337A (ko) 2005-01-03
US20040260015A1 (en) 2004-12-23
EP1491563A2 (de) 2004-12-29
JP2005029789A (ja) 2005-02-03
CN1611521A (zh) 2005-05-04
EP1491563A3 (de) 2005-01-12
TW200516118A (en) 2005-05-16
BRPI0402417A (pt) 2005-02-09
JP4571448B2 (ja) 2010-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3493796B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂塗料
CN100537628C (zh) 具有改进的粘合力的水性聚氨酯分散体
Cakic et al. Synthesis and degradation profile of cast films of PPG-DMPA-IPDI aqueous polyurethane dispersions based on selective catalysts
CA1334231C (en) Water soluble or dispersible polyurethanes, a process for their preparation and their use for coating substrates
CN101374875A (zh) 基于聚醚-聚碳酸酯-多元醇的聚氨酯-聚脲分散体
AU2006201702B2 (en) Polyurethane dispersions having improved film-forming properties
US6031044A (en) Polyurthanes with covalently bonded photoinitiator units
CN102459383B (zh) 用于生产聚氨酯分散体的溶剂
JPH09241347A (ja) 水性ポリウレタン−ウレア、その調製方法、及び塗料におけるその使用
CN102051040A (zh) 不含锡的含水聚氨酯分散体
CN102066447A (zh) 由含水或水溶性聚氨酯组成的单组分聚氨酯体系
CA1094737A (en) Process for the preparation of polyisocyanates addition products containing carboxylate groups
CN103649147A (zh) 包含含枝状多元醇的聚酯-聚氨酯树脂的水性树脂组合物
JPH01135815A (ja) ポリウレタン−ポリ尿素の水性分散体の製造方法
CN103476819A (zh) 包含聚酯-聚氨酯树脂和树枝状多元醇的水性树脂组合物
CN1405253A (zh) 亲水性聚氨酯树脂的水分散体
EP3150648A1 (en) Aqueous functionalized polyurethane dispersions
JP3576872B2 (ja) ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物、二液型水性ポリウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤
JP3970955B2 (ja) ポリウレタン水性組成物
CN100393766C (zh) 亲水性聚氨酯树脂的含水制剂
CN103649145A (zh) 水性制剂用于涂布木材表面以实现天然触觉效果的用途
CN1805990B (zh) 自交联水性聚氨酯分散体
CN103249751A (zh) 热封性涂料体系和接合表面的方法
CN101855262A (zh) 非离子亲水化的粘合剂分散体
JP2010526155A (ja) ２つの隣接する水酸基を有するポリエーテルアミンマクロモノマーおよびポリウレタンを製造するためのその使用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1077593

Country of ref document: HK

C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1077593

Country of ref document: HK

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080611

Termination date: 20110623