KR20050000337A - 친수성 폴리우레탄 수지의 수성 제제 - Google Patents

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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 친수성 폴리우레탄의 수성 제제 및 기재 코팅을 위한 그것의 용도에 관한 것이다. 폴리우레탄은 하기 화학식 1의 말단기 또는 측기를 고체에 대해 2 내지 20 중량% 함유한다.
<화학식 1>
식 중, R은 C1-C18알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다.

Description

친수성 폴리우레탄 수지의 수성 제제 {Aqueous Preparations of Hydrophilic Polyurethane Resins}
<관련 특허 출원에 대한 상호 참조>
본 특허 출원은 35 U.S.C. § 119 (a) 내지 (d) 규정 하에 2003 년 6월 23일에 출원된 독일 특허 출원 제 103 28 063.4호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 친수성 폴리우레탄의 수성 제제, 및 기재의 코팅 및 직물, 부직물, 가죽, 종이 등과 같은 가요성 기재의 마감처리를 위한 그것의 용도에 관한 것이다.
합성 중합체의 수성 제제는 직물 및 가죽 마감처리 분야에서 수십 년간 가장 중요한 것이었다. 폴리우레탄을 조합하는 경우 고탄성, 양호한 저온성, 내약품성 및 좋은 감촉과 같은 유리한 특성의 조합이 얻어지므로, 폴리우레탄은 특히 양질의 제품에 선호된다.
공정 방법에 따라 원칙상 2 가지 상이한 유형의 계로 구별된다. 하나는 도포 후 간단히 건조에 의해 박막이 형성되는, 소위 1성분계 (1K계)라 불리는 고분자량 폴리우레탄의 수성 제제이다. 이 계의 가장 큰 잇점은 예를 들어, 몇가지 성분을 함께 혼합할 필요가 없고, 가사 시간 문제를 걱정할 이유도 없기 때문에 취급이 용이하다는 점이다. 이 계의 단점은, 기재에 순수한 화학 결합을 하는 것이 불가능함을 의미하는 반응기의 결여 때문에 종종 기재에 대한 접착력이 부족하다는 점, 및 내습성 및 내용매성이 낮다는 점이다. 예를 들어 폴리이소시아네이트와 같은 반응 성분을 첨가하여 이러한 단점을 없애려는 시도가 종종 이루어졌다. 이러한 것에 의해 순수한 1K계의 주요 잇점 (제조의 간편성, 가사 시간에 대한 문제점 없음)을 잃게된다는 사실은 별도로 하더라도, 이는 종종 가요성, 저온 탄성 등과 같은 중합체의 특성에 해로운 변화를 일으킨다.
이와는 대조적으로, 비교적 저분자량의 히드록실기-함유 폴리우레탄 및 폴리이소시아네이트 가교제의 수성 제제로 구성되는 순수한 2성분계 (2K계)가 있다. 2K계는 내용매성 및 다양한 기재에 대한 접착력이 뛰어한 코팅물을 생성한다. 이 계의 단점은, 여러가지 성분의 투입 및 혼합으로 인해 공정이 사실상 고가라는 점과 가사 시간이 제한된다는 점이다.
DE-A 1 954 8030 호의 원칙에 따르면, 소위 블록 이소시아네이트기의 비례적 함량을 갖는 폴리우레탄의 수성 제제를 이용하고, 이들을 폴리아민으로 가교할 경우, 블록된 이소시아네이트기가 오직 승온에서만 탈블록되어 폴리아민 가교제와 반응하기 때문에, 제한된 가사 시간의 문제 없이 내용매성 및 다양한 기재에 대한 접착력과 같은 2K계의 유리한 특성을 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 그러나 상기 문헌에 기재된 모든 블로킹제는 특정한 단점들을 갖는다. 한편으로는, 활성화 온도가 높기 때문에 모든 공정에서 사용할 수가 없는 블로킹제들이 기재되어 있다. 다른 한편으로는, 예를 들어 말론산 디알킬 에스테르와 같이 해리 온도가 매우 낮은 블로킹제들이 열거되어 있으며, 이러한 것들은 반응성이 높기 때문에 물에서의 저장 안정성이 제한된다. 수성 제제에서의 저장 안정성 및 반응성과 관련해서 최적의 블로킹제인 부타논 옥심 및 디이소프로필 아민은 위험한 물질로 분류되어 있으며, 따라서 작업상의 건강과 안전에 대한 증가된 지출이 요구되며, 이로 인해 이 제품의 실수요자는 불가피하게 고비용이 들게된다.
따라서 공지된 계의 상기 언급한 단점 및 문제점이 없는 제품이 시급히 요구되었다.
발명의 요약
본 발명은 하기 화학식 1의 말단기 또는 측기를 고체에 대해 2 내지 20 중량% 함유하는 폴리우레탄의 수성 제제에 관한 것이다.
식 중, R은 C1-C18알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다.
본 발명은 또한 제1단계로 하기 제시된 합성 성분 i), ii), iii), iv), vA)또는 vC) 및 vii)를 이소시아네이트 지수 1.05 내지 4.5가 얻어지는 각 합성 성분의 필요량으로 반응시켜 예비 중합체를 형성하고, 이어서 제2단계로 예비중합체를 유기 용매 중에 용해시키고, 제3단계로 이소시아네이트-함유 예비중합체 용액을 하기의 vB) 및(또는) vi) 성분과 반응시키고, 임의로 제3단계 전 또는 후에 음이온 가능성 성분을 중화하고, 성분 vA) 또는 vC)는 제1단계에서 사용하고(거나) 성분 vB)는 제3단계에서 사용하며, 제4단계로 물을 첨가하여 분산액을 침전시키고, 마지막 단계로 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는, 상기 제제의 제조 방법에 관한 것이다.
i) 이소시아네이트기와 반응 가능한 2개 이상의 자유 히드록실기를 함유하는 유기 화합물,
ii) 분자량 범위 62 내지 299의 디올 및 폴리올,
iii) 말단기 및(또는) 측기인 하기 화학식 3에 따른 에틸렌 옥시드 단위의 도입을 위한 합성 성분,
H-Y'-X-Y-R
{식 중,
R은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내고,
X는 5 내지 90개의 에틸렌 옥시드 단위 및 임의로 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 나타내고,
Y 및 Y'은 독립적으로 산소 또는 -NR' (여기서, R'은 수소, C1-C18알킬 또는 시클로알킬을 나타냄)을 나타냄}
iv) 분자 당 2개 이상의 자유 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 및
임의로
v) 이소시아네이트 중부가 반응에 의해 일관능성 이상이며, vA) 모노 및 디히드록시 카르복실산 또는 이들의 염 및 vC) 술포네이트기-함유 지방족 디올로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 기 또는 하나의 음이온 가능성 기를 추가로 함유하는 합성 성분,
vii) 하기 화학식 2의 p-히드록시벤조산 에스테르,
(식 중, R은 C1내지 C18알킬 또는 시클로알킬을 나타냄)
vB) 모노- 및(또는) 디아미노 카르복실산 또는 이들의 염 및(또는) 모노- 및(또는) 디아미노 술폰산 또는 이들의 염,
vi) 지방족 및(또는) 지환족 1차 및(또는) 2차 폴리아민.
본 발명은 또한 기재 표면에 대해 상기 제제를 도포하는 것을 포함하는 기재의 코팅 또는 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법의 일 실시 양태에서는, 기재를응고제로 임의로 예비 코팅하고, 임의로 기재를 가열하고, 기재를 상기 수성 제제로 코팅하거나 상기 제제 중에 기재를 침지시키고, p-히드록시벤조산 에스테르가 해리됨으로써 방출된 이소시아네이트기가 가교제와 반응하여 가교된 폴리우레탄을 형성하는 온도로 기재를 가열하는 방법에 의해 기재를 코팅한다.
발명의 상세한 설명
실시예에서나 달리 명시된 경우 이외에, 명세서 및 청구항에서 사용되는 성분의 양 및 반응 조건 등에 관한 모든 숫자나 표현은 "약"이라는 용어에 의해 어떠한 경우든지 변경되는 것으로 이해해야 한다.
화학식 1의 말단기 또는 측기를 고체에 대해 2 내지 20 중량% 함유하는 폴리우레탄의 수성 제제가 지금까지 공지된 이러한 유형의 계에서의 상기한 단점을 갖지 않는다는 것을 알게 되었다.
<화학식 1>
식 중, R은 C1내지 C18알킬 또는 시클로알킬이고, 바람직하게는 C2내지 C8알킬 또는 시클로알킬이다.
본 발명에 따른 수성 제제는 바람직하게
a) 상기 폴리우레탄 29.5 내지 60 중량% 및
b) 블록킹기의 특정한 방출 또는 해리 후 형성되는 이소시아네이트기의 가교를 위한 폴리아민 성분 0.5 내지 15 중량%, 및 또한
c) 물 70 내지 25 중량%
를 포함한다.
화학식 1로 명시된 기는 이소시아네이트-관능성 생성물을 p-히드록시벤조산 에스테르와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 블록된 이소시아네이트를 생성하기 위한 p-히드록시벤조산 에스테르의 사용은 예를 들어, DE-A 제2 514 816호 또는 US-A 제3 313 463호에 공지되어 있다. 그러나, 말론산 에스테르에 대해 이미 상기에서 기재한 대로 블록된 이소시아네이트의 물에서의 저장 안정성이 수성계에서의 블로킹제의 유용성에 대한 중요한 문제이므로, p-히드록시벤조산 에스테르가 블록된 저장 안정성 수분산액에 적합할 수 있다는 것이 이들 명세서에는 전혀 명시되어 있지 않다. 문헌 [T. Regulski & M. R. Thomas, Org. Coat. Appl. Polym. Sci. Proc. 48 (1983) 1003]으로부터 p-히드록시벤조산 에스테르로 블록된 이소시아네이트가 특히 고반응성의 특징을 갖는다는 것을 알 수 있다. 따라서 당업계의 숙련자들은 p-히드록시벤조산 에스테르-블록된 이소시아네이트를 함유한 수분산액이 부적합한 저장 안정성을 갖는다고 예상할 것이다.
그러나 놀랍게도, p-히드록시벤조산 에스테르-블록된 이소시아네이트의 수성 제제가 아민성 가교제에 대한 반응성이 양호할 뿐만 아니라 심지어 50 ℃에서도 뛰어난 저장 안정성을 갖는 특징이 있다는 것을 알게 되었다.
분말 코팅을 위한 4-히드록시벤조산 에스테르로 블록된 이소포론 디이소시아네이트의 용도가 JP-A 제550 03 415호에 기재되어 있으며, 열-활성화 기록 물질 제조용 폴리이소시아네이트의 블로킹제로서 4-히드록시시-벤조네이트의 용도 (JP-A 제04 144 787호)가 개시되어 있다.
이러한 인용문헌 역시 수성 코팅계에서의 p-히드록시벤조산 에스테르 블록된 폴리이소시아네이트의 용도를 제안하지 않았다.
본 발명에 있어서, "폴리우레탄"이라는 용어는 "폴리우레탄 폴리우레아" 즉, 우레탄기 뿐만 아니라 우레아기를 함유하는 고분자량 화합물도 포함한다.
폴리우레탄의 수성 제제에 적합한 합성 성분 i)은 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2개 이상의 자유 히드록실기를 함유하는 유기 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는 300 이상, 바람직하게는 500 내지 8000, 특히 바람직하게는 800 내지 5000의 분자량을 갖는 폴리에스테르-, 폴리에스테르 아미드-, 폴리카르보네이트-, 폴리아세탈- 및 폴리에스테르 폴리올류의 고분자량 화합물이 있다. 바람직한 화합물은 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올과 같은 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물이다.
폴리에스테르 폴리올로 특히 선형 폴리에스테르 디올 및 또한 약간 분지된 폴리에스테르 폴리올이 고려될 수 있으며, 예컨대 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물 (예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 노난 디카르복실산, 데칸 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 또한 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 혼합물)을 다가 알콜 (예를 들어 에탄 디올, 디-, 트리-, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 디-, 트리-, 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판 디올, 부탄 디올-l,4, 부탄 디올-1,3, 부탄 디올-2,3, 펜탄 디올-l,5, 헥산 디올-1,6, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 1,4-디히드록시 시클로헥산, 1,4-디메틸올 시클로헥산, 옥탄 디올-1,8, 데칸 디올-1,1O, 도데칸 디올-1,12 또는 이들의 혼합물)과, 임의 추가로 고관능성 폴리올 (예를 들어 트리메틸올 프로판 또는 글리세린)과 함께 공지된 방법으로 반응시켜 제조될 수 있는 것들이 있다. 시클로지방족 및(또는) 방향족 디- 및 폴리히드록시 화합물도 물론 폴리에스테르 폴리올 제조를 위한 다가 알콜로 고려될 수 있다. 자유 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 및 이들의 혼합물 또한 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있다.
물론, 폴리에스테르 폴리올은 또한 락톤 또는 락톤 혼합물 (예를 들어 부티로락톤, ε-카프로락톤 및(또는) 메틸 ε-카프로락톤)을 적합한 이관능성 및(또는) 고관능성 출발 분자 (예를 들어 폴리에스테르 폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기 언급한 저분자량 다가 알콜)에 첨가하여 바람직하게 얻어진 락톤의 단독 중합체 또는 혼합 중합체일 수 있다.
히드록실기를 갖는 폴리카르보네이트 또한 폴리히드록실 성분으로 고려될 수 있으며, 디올 (예를 들어 1,4-부탄 디올 및(또는) 1,6-헥산 디올)을 디아릴카르보네이트 (예를 들어 디페닐 카르보네이트), 디알킬 카르보네이트 (예를 들어 디메틸카르보네이트) 또는 포스겐과 반응시켜 제조될 수 있는 것들이 있으며, 800 내지 5000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
적합한 폴리에테르 폴리올로는 예를 들어 다가 알콜 또는 이들 혼합물의 축합 및 다가 알콜, 아민 및 아미노알콜의 알콕시화로 얻어지는 폴리에테르 폴리올 뿐만 아니라 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드의 중부가 생성물 및 또한 이들의 혼합된 부가 생성물 및 그라프트 생성물이 있다.
특히 바람직한 합성 성분은 언급한 에폭시드를 폴리에스테르 폴리올에 대한 합성 성분으로 상기 언급된 것과 같은 저분자량 디올 또는 트리올에 또는 물에 첨가하여 얻어질 수 있는, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 단독, 혼합 및 그라프트 중합체이다.
더욱 특히 바람직한 합성 성분은 아디프산 및 글리콜류 (예를 들어 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올 및(또는) 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올 (네오펜틸 글리콜))를 기재로 하는 폴리에스테르 디올이다. 1,6-헥산 디올과 카프로락톤 및 디페닐 카르보네이트의 분자량 1000 내지 4000의 혼합 중합체 및 또한 분자량 1000 내지 3000의 1,6-헥산 디올-폴리카르보네이트 디올이 특히 바람직하다.
임의로 또한 사용될 수 있는 합성 성분 ii)는 62 내지 299 분자량 범위의 디올 및 폴리올이다. 다가, 특히 2가 알콜 및 또한 저분자량 폴리에스테르 디올, 예를 들어 아디프산-비스-(히드록시에틸)-에스테르 또는 폴리에스테르 폴리올의 제조에서 언급된 방향족 디올에서 출발된 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 단쇄단독 및 혼합 부가 생성물 또한 이들의 예로 고려될 수 있다. 임의로 추가적으로 사용되는 바람직한 합성 성분은 1,2-에탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올 및 2,2-디메틸 프로판 디올-1,3이다. 1,4-부탄 디올 및 1,6-헥산 디올이 특히 바람직하다.
다른 적합한 합성 성분 ii)로 글리세린, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄과 같은 트리올 및(또는) 이들의 알콕시화 생성물이 있다.
본 발명에 따른 수성 제제는 친수성의 비이온성 중심으로서 말단기 및(또는) 측기로 도입된 에틸렌 옥시드 단위를 고체에 대해 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 1.8 내지 8 중량%의 함량으로 가질 수 있으며, 이는 이소시아네이트 중부가 과정에서 적합한 합성 성분 iii)의 부가적인 사용에 의해 간단히 도입될 수 있다.
말단의 친수성 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 쇄의 도입을 위한 친수성 합성 성분 iii)은 하기 화학식 3의 화합물이다.
<화학식 3>
H-Y'-X-Y-R
식 중,
R은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 불포화 알킬기를 나타내고,
X는 40% 이상, 비람직하게는 65% 이상이 에틸렌 옥시드 단위로 구성되며, 에틸렌 옥시드 단위 외에 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드 단위(프로필렌 옥시드가 바람직함)로 구성될 수 있는 5 내지 90개, 바람직하게는 20 내지 70개의 쇄 고리를 갖는 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 나타내고,
Y 및 Y'은 독립적으로 및 바람직하게 산소 또는 -NR'- (여기서, R'의 정의는 R과 상응하거나 수소임)을 나타낸다.
그러나, 폴리우레탄 엘라스토머의 원하는 고분자량 구조를 보장하기 위하여, 일관능성의 폴리에테르는 사용된 폴리이소시아네이트에 대해 10 몰% 미만의 몰량으로만 사용하는 것이 바람직하다. 일관능성 알킬렌 옥시드 폴리에테르를 보다 많은 몰량으로 사용할 때는, 이소시아네이트에 대해 반응성인 수소 원자를 갖는 삼관능성 화합물을 추가적으로 사용하는 것이 이롭지만, 단 출발 화합물의 평균 관능가는 3 이하여야 한다. 일관능성 친수성 합성 성분은 DE-A 제2 314 512호 또는 DE-A 제2 314 513호 또는 US-A 제3 905 929호 또는 US-A 제3 920 598호에 따라, 에틸렌 옥시드 및 임의로 프로필렌 옥시드와 같은 추가의 알킬렌 옥시드를 사용하여 n-부탄올 또는 N-메틸 부틸 아민과 같은 일관능성 출발 물질의 알콕시화에 의해 얻어진 화합물과 같은 방법으로 제조된다.
에틸렌 옥시드 질량 함량이 50 몰%를 초과하는, 특히 바람직하게는 55 내지 89 몰%인, 프로필렌 옥시드를 갖는 에틸렌 옥시드의 혼합 중합체가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 400 달톤 이상, 바람직하게는 500 달톤 이상, 특히 바람직하게는 1200 내지 4500 달톤의 분자량을 갖는 화합물이 친수성의 비이온성 합성 성분으로서 사용된다.
합성 성분 iv)로서는 분자 당 2개 이상의 자유 이소시아네이트기를 갖는 임의의 유기 화합물, 예컨대 디이소시아네이트 X(NCO)2(X는 탄소수 4 내지 12의 2가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 15의 2가 시클로지방족 탄화수소기, 탄화수소 원자 6 내지 15개의 2가 방향족 탄화수소기 또는 탄화수소 원자 7 내지 15개의 아르지방족 탄화수소기를 나타냄)가 적합하다. 디이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있는 화합물의 다른 예가 문헌 [W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, p. 75-136]에 개시되어 있다.
바람직하게 사용되는 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 메틸 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토-시클로헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토 메틸-시클로헥산, 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실-메탄, 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실-프로판-(2,2), 1,4-디이소시아나토 벤젠, 2,4-디이소시아나토 톨루엔 및 2,6-디이소사아나토 톨루엔 뿐만 아니라 마지막 두 화합물의 혼합물, 4,4'-디이소시아나토-디페닐 메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아나토 디페닐 메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-디이소시아나토메틸-벤젠, 및 또한 이러한 화합물들로 구성된 혼합물이 있다. 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토 메틸-시클로헥산 및 4,4'-디이소시아나토-디시클로헥실 메탄이 특히 바람직하다.
폴리우레탄 화학에 공지된 고관능성 폴리이소시아네이트, 및 또한 예를 들어 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레탄기 및(또는) 비우렛기를 함유하는 공지의 변형된 폴리이소시아네이트를 (추가적인) 비례량으로 사용하는 것도 물론 가능하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 분산액은 고체에 대하여 폴리우레탄 수지 100 g 당 3 내지 30 mmol, 바람직하게는 7 내지 17 mmol의 음이온성 기를 함유할 수 있다. 이러한 이온성 기는 이소시아네이트 중부가 반응에 따라 일관능성 이상, 바람직하게는 이관능성이고, 추가로 하나 이상의 음이온성 또는 음이온 가능성 기를 함유하는 합성 성분 v)의 추가적인 사용에 의해 공지된 방법으로 도입된다. 적합한 합성 성분의 예로는
A) 모노- 및 디히드록시카르복실산 또는 이들의 염, 예를 들어 히드록시피발산, 히드록시발레르산, 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부티르산, 모노- 및 디히드록시 술폰산 또는 이들의 염, 또는
B) 모노- 및 디아미노 카르복실산 및 이들의 염, 예를 들어, 글리신, 알라닌 등과 같은 간단한 천연 아미노산, 및 또한 아크릴산을 에틸렌 디아민과 같은 1차 지방족 아민에 첨가하여 얻어질 수 있는 디아미노카르복실산 또는 이들의 염, 뿐만 아니라 모노- 및 디아미노 술폰산 또는 이들의 염, 예를 들어 타우린 또는 N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 술폰산의 알킬 염이 있다.
다른 적합한 음이온성 합성 성분으로
C) 예를 들어, DE-A 제2 446 440호에 따른 술포네이트기-함유 지방족 디올이 있다.
음이온 가능성 화합물의 유리산이 이소시아네이트 중부가 과정에서 사용되는경우, 이들은 폴리우레탄이 수성 제제로 전환되기 전 임의의 시점에서 아민, 바람직하게는 3차 또는 3성분 아민, 금속- 바람직하게는 알칼리 수산화물, 탄산수소염, 탄산염을 첨가하여 중화해야만 한다. 바람직한 3차 아민의 예로는 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 에틸 디이소프로필 아민, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 메틸 디에탄올 아민, 디메틸 에탄올 아민 등이 있다.
아민성 합성 성분 vi)로는 지방족 및(또는) 지환족 1차 및(또는) 2차 폴리아민이 고려될 수 있으며, 예를 들어 1,2-에탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민), 피페라진, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메탄, 아디프산 디히라지드 또는 디에틸렌 트리아민 뿐만 아니라 히드라진 또는 히드라진 수화물이 바람직하다.
더 적합한 폴리아민은 상기 기재한 폴리에테르 폴리올의 히드록실기를 아미노기로 치환하여 공식적으로 제조되는 폴리에테르 폴리아민을 포함한다. 이러한 폴리에테르 폴리아민은 상응하는 폴리에테르 폴리올을 암모니아 및(또는) 1차 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.
다른 적합한 아민성 합성 성분은 더욱 반응성인 기, 바람직하게는 알콜성 히드록실기, 예를 들어 에탄올 아민, 디에탄올 아민, N-메틸-에탄올 아민, 2-프로판올 아민 등을 갖는 것들이 있다.
1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민), 1,2-에탄 디아민, 피페라진, 디에틸렌 트리아민 및 히드라진이 아민성 합성 성분으로서 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 하기 화학식 1 기 도입은 이소시아네이트 중부가 과정 동안 임의의 시점에서 이소시아네이트기를 하기 화학식 2의 p-히드록시벤조산 에스테르와 반응시켜 수행할 수 있다.
<화학식 1>
식 중, R은 C1내지 C18알킬 또는 시클로알킬이다.
<화학식 2>
식 중, R은 C1내지 C18알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 C2내지 C8알킬 또는 시클로알킬이다. p-히드록시벤조산의 에틸-, n-프로필-, i-프로필, n-부틸-, i-부틸- 및 t-부틸에스테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 분산액은 문헌 [D. Dietrich in Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, Volume E20, p. 1670-81 (1987)]에 기재된 바와 같은 종전 기술에 공지된 방법으로 제조된다. 본 발명에 따른 폴리우레탄 분산액은 소위 아세톤 공정에 의해 바람직하게 제조된다.
아세톤 공정에서, 본 발명에 따른 분산액의 기초를 형성하는 폴리우레탄 수지의 수성 제제는 다단계 공정으로 합성된다.
본 발명은 또한
1) 제1단계로, 성분 i) 내지 iv) 및 임의로 vA) 또는 vC) 및 vii)를 반응시켜 예비중합체를 형성하고, 이어서
2) 제2단계로, 예비 중합체를 유기 용매 중에서 용해하고,
3) 임의로 제3단계로, 이소시아네이트-함유 예비중합체 용액을 성분 vB) 및 vi)와 반응시키고,
4) 다음 단계로, 분산액을 물의 첨가로 침전시키고,
5) 마지막 단계로, 유기 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 분산액의 제조 방법을 제공한다.
음이온 가능성 성분을 단계 3) 전후에 임의로 중화한다
제1단계에서, 이소시아네이트기-함유 예비중합체는 합성 성분 i) 내지 iv)로부터 합성된다. 각 성분의 필요량은 이소시아네이트 지수 1.05 내지 4.5, 바람직하게는 1.2 내지 3이 얻어지도록 조절한다. 예비중합체의 이소시아네이트 함량은 0.5 내지 9.5 중량%, 바람직하게는 1,25 내지 7.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5.5 중량%이다.
음이온성 또는 음이온 가능성 기를 vA) 및 vC)의 합성 성분을 통해 본 발명에 따른 친수성 폴리우레탄 수지로 도입하는 경우, 이들 또한 예비중합 반응에서의 공반응물로서 이 단계에서 도입되는 것이 추천된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 기는 유리하게는 합성 성분 vii)와 합성 성분 i) 내지 iv)의 동시 반응에 의한 이소시아네이트 예비중합체의 합성과 동시에 또는 예비중합 이후에 도입한다. 이 경우에, 합성 성분 i) 내지 iv), vA) 또는 vC) 및 vii)를 측량할 때, 산술적 수평균 관능가가 1.50 내지 3.50, 바람직하게는 1.75 내지 2.50, 특히 바람직하게는 1.90 내지 2.25가 되도록 주의해야 한다. 그러나, 본 발명에 따른 화학식 1의 기는 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지의 합성 동안 임의의 다른 시간에 도입될 수도 있다.
예비중합 반응을 가속화하고 본 발명에 따른 화학식 1을 도입하기 위해서, 유기금속 촉매 또는 아민 촉매와 같은 통상적인 촉매가 사용될 수 있다. 예비중합체에 대해 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 양의 디아조비시클로옥탄 (DABCO)이 바람직하게 사용된다.
제2단계에서는, 제1단계에서 제조된 예비중합체를 이소시아네이트-반응기를 함유하지 않는 적어도 부분적으로는 수혼화성인 유기 용매에 용해시킨다. 바람직한 용매는 아세톤이다. 그러나, 예를 들어 2-부타논, 테트라히드로푸란 또는 디옥산 또는 이들 용매의 혼합물과 같은 다른 용매도 또한 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 고체 함량이 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%가 되도록 조절한다.
제3단계에서는, 이소시아네이트-함유 예비중합체 용액을 임의로 아미노-관능성 혼합 성분 vB)와 vi)의 혼합물과 반응시켜 고분자량 폴리우레탄 수지로 쇄를 연장시킨다. 합성 성분의 양은 용해된 예비 중합체의 이소시아네이트기 몰당 합성성분 vB) 및 vi)의 1차 및(또는) 2차 아미노기가 0.3 내지 0.98 몰, 바람직하게는 0.5 내지 0.85 몰이 얻어지도록 조절한다. 본 발명에 따라 얻어진 폴리우레탄 수지의 산술적 수평균 이소시아네이트 관능가는 1.55 내지 3.10, 바람직하게는 1.90 내지 2.35이다. 산술적 수평균 분자량 (Mn)은 3000 내지 250000 달톤, 바람직하게는 3500 내지 40000 달톤이다.
본 발명에 따른 방법에서 성분 vA) 또는 vC)는 제1단계에서 사용되고(거나) 성분 vB)는 제3단계에서 사용한다.
유리산기 형태의 음이온 가능성 합성 성분을 상기 기재한 제3단계 전에 또는 바람직하게는 후에 중화제의 첨가로 상응하는 산 음이온으로 전환시킨다.
이 다음 단계에서, 물을 첨가하여 고분자량 폴리우레탄 수지를 미립자 분산액 형태로 침전시킨다.
마지막 단계에서, 유기 용매를 임의로 완전히 또는 일부 감압하 증류 제거한다. 최종 단계 이후에 물의 양은 본 발명에 따른 수성 폴리우레탄 수지 분산액의 고체 함량이 30 내지 65 중량%, 바람직하게는 35 내지 55 중량%가 되도록 조절한다.
합성 성분의 필요량은 본 발명에 따른 화학식 1의 기 함량이 폴리우레탄 수지에 대해 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15 중량%가 얻어지도록 조절한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지의 수성 제제를 승온에서 적합한 가교제로 가교시키는 방법을 제공한다. 적합한 가교제는 예를 들어, 합성 성분 ii)에서 기재된 저분자량의 디올 및 폴리올 또는 폴리아민, 바람직하게는 합성 성분 vi)에서 개시된 것들이 있다. 얻어진 혼합물은 닥터 블레이드, 스프레딩, 스프레잉, 분무, 침지 등과 같은 임의의 방법으로 임의의 기재에 혼합물을 도포한 후에 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 130 내지 160 ℃의 온도에서 가교된다. 여기서 가교제 성분의 양은 각 가교제의 반응성 기에 대한 본 발명에 따른 화학식 1의 기 몰비가 3 내지 0.5, 바람직하게는 2 내지 0.75, 특히 바람직하게는 1.5 내지 0.8가 얻어지도록 조절한다.
본 발명에 따른 수성 제제는 예를 들어, 가죽 및 직물 코팅 기술에서 통상적으로 사용되는, 안료, 평활제, 안정화제, 증점제, 충전제 같은 보조 물질 및 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 제제는 실온에서 거의 무기한으로 저장될 수 있다. 첨가되는 가교제에 따라, 130 내지 160 ℃의 비교적 저온에서 1.5 내지 3 분 이내에 경화되어 통상적인 직물에 우수한 습윤 및 건조 부착력을 갖는 코팅을 형성하는 생성물이 얻어진다. 이렇게 얻어진 코팅물 및 이들로 코팅된 기재 또한 본 발명에 의해 제공된다. 본 발명에 따른 수성 제조는 특히 응고물의 제조에, 예를 들어 부직물, 편성포 및 다른 평편 직물에서 본 발명에 따른 수성 제조의 응고에 의한 합성 가죽 기재 물질의 제조에 또는 응고 공정에 의한 글로브 또는 콘돔과 같은 소위 비지지된 평편 직물의 제조에 적합하다.
실시예
데스모펜 (Desmophen:등록상표) 2020: OH-Z=56의 헥산 디올 폴리카르보네이트 디올; 바이엘 아게사 (Bayer AG, 레버쿠젠 소재)
바이갈 (Baygal:등록상표) 70RE30: OH-Z=56의 폴리프로필렌 옥시드 트리올; 바이엘 아게사
데스모펜 (등록 상표) 550U: OH-Z=385의 폴리프로필렌 옥시드 트리올; 바이엘 아게사
데스모두르 (Desmodur:등록상표) I: 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸-시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트); 바이엘 아게사
데스모두르 (등록상표) 44M: 4,4'-메틸렌-디페닐 디이소시아네이트; 바이엘 아게사
임프라닐 (Impranil:등록상표) ELH: 지방족 폴리우레탄 용액; 바이엘 아게사임프라픽스 (Imprafix:등록상표) VP LS 2330: 알킬 아민; 바이엘 아게사
DABCO: 디아자비시클로옥탄; 주플리어 알드리치 케미사 (Supplier Aldrich Chemie, 슈타인하임 소재)
발로셀 (Walocel:등록상표) MT 6000PV: 셀룰로오즈계 증점제; 주플리어 볼프 셀룰로직스 게엠베하 운트 코. 카게사 (Supplier Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG, 발스로데 소재)
실시예 1
데스모펜 (등록상표) 2020 2000g, 바이갈 (등록상표) 70RE30 1200 g 및 OH가 26인 일관능성의 에틸렌 옥시드-풍부 폴리에테르 (에틸렌 옥시드 78 중량%) 300g을 120 ℃ 및 15 mbar에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 이 후 p-히드록시벤조산 메틸 에스테르 245 g 및 DABCO 5 g을 100 ℃에서 첨가하였다. 혼합물이 균질하게 혼합되자 마자, 데스모두르 (등록상표) I 744 g을 첨가하였다. 혼합물을 1.6 내지 1.40 %의 일정한 이소시아네이트 함량이 얻어질 때까지 90 내지 100 ℃에서 교반하였다. 반응 생성물을 아세톤 4000 g으로 희석하고 40 ℃로 냉각시켰다.
1 몰 아크릴산과 1몰 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민)의 부가물 30% 용액 650 g 및 이어서 물 400 g 중의 트리에틸 아민 71 g을 5 분 내에 첨가하였다. 아민 용액의 첨가 15 분 후에, 탈이온수 3850 g을 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 40 내지 50 ℃ 바닥 온도 및 감압하에서 아세톤을 증류 제거하였다.
고체 함량 50.1 중량%, pH 8.1 및 유동 시간 (DIN 53 211에 따름, 4 mm 노즐) 38 초의 미립자 분산액을 얻었다.
실시예 2
데스모펜 (등록상표) 2020 2000g, 바이갈 (등록상표) 70RE30 1200 g 및 OH가 26인 일관능성의 에틸렌 옥시드-풍부 폴리에테르 (에틸렌 옥시드 78 중량%) 300g을 120 ℃ 및 15 mbar에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 이 후 p-히드록시벤조산 에틸 에스테르 265 g 및 DABCO 5 g을 100 ℃에서 첨가하였다. 혼합물이 균질하게 혼합되자 마자, 데스모두르 (등록상표) I 744 g을 첨가하였다. 혼합물을 1.6 내지 1.40 %의 일정한 이소시아네이트 함량이 얻어질 때까지 90 내지 100 ℃에서 교반하였다. 반응 생성물을 아세톤 4000 g으로 희석하고 40 ℃로 냉각시켰다.
1 몰 아크릴산과 1몰 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민)의 부가물의 30% 용액 650 g 및 이어서 물 400 g 중의 트리에틸 아민 71 g을 5 분 내에 첨가하였다. 아민 용액의 첨가 15 분 후에, 탈이온수 3850 g을 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 40 내지 50 ℃ 바닥 온도 및 감압하에서 아세톤을 증류 제거하였다.
고체 함량 50.5 중량%, pH 7.7 및 유동 시간 (DIN 53 211에 따름, 4 mm 노즐) 85 초의 미립자 분산액을 얻었다.
실시예 3
데스모펜 (등록상표) 2020 2000g, 바이갈 (등록상표) 70RE30 1200 g 및 2OH가 26인 일관능성의 에틸렌 옥시드-풍부 폴리에테르 (에틸렌 옥시드 78 중량%) 300g을 120 ℃ 및 15 mbar에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 이 후 p-히드록시벤조산 i-프로필 에스테르 290 g 및 DABCO 5 g을 100 ℃에서 첨가하였다. 혼합물이 균질하게 혼합되자 마자, 데스모두르 (등록상표) I 744 g을 첨가하였다. 혼합물을 1.6 내지 1.30 %의 일정한 이소시아네이트 함량이 얻어질 때까지 90 내지 100 ℃에서 교반하였다. 반응 생성물을 아세톤 4000 g으로 희석하고 40 ℃로 냉각시켰다.
1 몰 아크릴산과 1몰 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민)의 부가물의 30% 용액 650 g, 및 이어서 물 400 g 중의 트리에틸 아민 71 g을 5 분 내에 첨가하였다. 아민 용액의 첨가 15 분 후에, 탈이온수 3900 g을 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 40 내지 50 ℃ 바닥 온도 및 감압하에서 아세톤을 증류 제거하였다.
고체 함량 50.2 중량%, pH 8.0 및 유동 시간 (DIN 53 211에 따름, 4 mm 노즐) 53 초의 미립자 분산액을 얻었다.
실시예 4
데스모펜 (등록상표) 2020 2000g, 바이갈 (등록상표) 70RE30 1200 g 및 OH가 26인 일관능성의 에틸렌 옥시드-풍부 폴리에테르 (에틸렌 옥시드 78 중량%) 300g을 120 ℃ 및 15 mbar에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 이 후 p-히드록시벤조산 에틸 에스테르 265 g 및 DABCO 5 g을 100 ℃에서 첨가하였다. 혼합물이 균질하게 혼합되자 마자, 70 ℃로 냉각시키고, 데스모두르 (등록상표) 44M 838 g을 첨가하였다. 혼합물을 1.5 내지 1.20 %의 일정한 이소시아네이트 함량이 얻어질 때까지 60 내지 70 ℃에서 교반하였다. 반응 생성물을 아세톤 4000 g으로 희석하고 40 ℃로 냉각시켰다.
1 몰 아크릴산과 1몰 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민)의 부가물의 30% 용액 600 g, 및 이어서 물 400 g 중의 트리에틸 아민 65 g을 5 분 내에 첨가하였다. 아민 용액의 첨가 15 분 후에, 탈이온수 4000 g을 격렬히 교반하면서 첨가하였다. 40 내지 50 ℃ 바닥 온도 및 감압하에서 아세톤을 증류 제거하였다.
고체 함량 49.3 중량%, pH 7.5 및 유동 시간 (DIN 53 211에 따름, 4 mm 노즐) 33 초의 미립자 분산액을 얻었다.
실시예 5
실시예 1 내지 4에 따른 폴리우레탄 수지 분산액의 샘플을 공기-순환 건조 캐비넷에서 50 ℃에 저장하고, 각 분산액의 안정성을 매주 육안으로 점검하였다.
50 ℃에서의 저장 안정성
실시예 1주 2주 3주 4주 5주 6주
1 안정 안정 안정 침전
2 안정 안정 안정 안정 안정 안정
3 안정 안정 안정 안정 안정 안정
4 안정 안정 안정 안정 안정 안정
실시예 6부직물의 강화
액체 조성:
성분/부 실시예 6A 실시예 6B
실시예 1 100 100
이소포론 디아민 - 2.5
물 400 400
예비 처리되지 않고 치수 측정되지 않은 폴리아미드 및 폴리에스테르 섬유계의 부직물을 상기 표에 따른 액체에 침지시키고, 95 ℃ 수조에서 넓게 펼쳐서 처리하여 폴리우레탄 수지를 응고시켰다. 이 후 부직물을 압착하고, 120 ℃에서 건조하고, 2 분 내에 150 내지 160 ℃에서 응고시켰다. 초기 겔이 고화하여 건조한 저항성 필름이 형성되었다.
텀블링 (tumbling), 버핑 (buffing), 냅핑 (napping) 같은 추가의 기계적인 처리 또는 마감제와 같은 첨가제로 다양한 촉감의 변형물을 얻을 수 있다. 가죽 제조와 유사한 방법으로 부직물을 찢어서 부직물의 두께를 쉽게 조절할 수 있다.
실시예 7비지지된 글로브
성분/부 실시예 7A 실시예 7B
실시예 1 100 100
이소포론 디아민 - 2.0
물 100 100
90 내지 120 ℃로 가열한 세라믹 주형을 우선 Ca(NO3)26 중량%. 시판 유화제 (유화제 WNS, 바이엘 아게사, 레버쿠젠 소재) 3 중량% 및 미세 분말 CaCO310 중량%를 함유하는 수성 액체에 침지시켰다. 이 후 주형을 90 내지 120 ℃에서 2 분 동안 건조하고, 상기 표에 기재한 액체 중 하나에 침지시켰다. 원하는 필름 두께에 따라, 체류 시간을 5 내지 30 초로 하였다. 이후 코팅된 주형을 30 초 동안 90 ℃로 가열한 수조에 침지시킨 후, 160 ℃에서 3 분 동안 응축하였다. 무기공의 연질 탄성인 내알콜성 필름을 얻었다.
실시예 8접착 코팅
실시예 2에 따른 분산액 100 g을 임프라픽스 (등록상표) VP LS 2330 2.5 g과 격렬히 혼합하였다. 발로셀 (등록상표) MT 6000PV 0.3 g의 첨가로 혼합물은 도포 가능한 점도로 증점되었다.
용매-함유 상부 코팅 (임프라닐 (등록상표) ELH) 및 이어서 상기 접착 코팅 혼합물 (건조 도포량 약 15 g/m2)을 닥터 블레이드로 간지에 도포하고 100 ℃로 예비 건조하였다. 폴리우레탄 응고물-코팅된 직물 기재를 상온에서 놓고 가압하였다. 전체 코팅 구조물을 160 ℃ (기재 온도)에서 2 분 동안 압력 없이 경화하였다. 이 방법으로 코팅된 응고 합성 가죽은 손상 없이 발리 (Bally) 플렉소미터 검사를 통과하였으며 (건조 굽힘 150,000회, 습윤 굽힘 100,000회), 기재에 뛰어난 건조 및 습윤 접착력을 갖는다.
본 발명은 예시 목적으로 상기에서 상세히 기재되었으나, 이러한 세부사항은단지 예시를 위한 것이며, 청구항에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지와 범주에서 벗어나지 않고 당업계의 숙련자들에 의해 변경될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 친수성 폴리우레탄의 수성 제제는 종전의 공지된 계가 갖고 있었던 접착성, 내습성, 내용매성, 저장 안정성 등의 문제점 없이 각종 기재의 코팅 및 마감 처리에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 말단기 또는 측기를 고체에 대해 2 내지 20 중량% 함유하는 폴리우레탄 수성 제제.
    <화학식 1>
    식 중, R은 C1-C18알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서의 R이 C2-C8알킬 또는 시클로알킬을 나타내는 제제.
  3. 제1항에 있어서, 폴리우레탄이 친수성기, 이온성기 또는 이오노머기를 포함하는 제제.
  4. 제3항에 있어서, 제제의 중량을 기준으로 폴리우레탄 29.5 내지 60 중량%, 폴리아민 성분 0.5 내지 15 중량% 및 물 70 내지 25 중량%를 포함하는 제제.
  5. 제1단계로 하기 제시된 합성 성분을 이소시아네이트 지수 1.05 내지 4.5가 얻어지는 각 합성 성분의 필요량으로 반응시켜 예비 중합체를 형성하고,
    i) 이소시아네이트기와 반응 가능한 2개 이상의 자유 히드록실기를 함유하는 유기 화합물,
    ii) 분자량 범위 62 내지 299의 디올 및 폴리올,
    iii) 말단기 및(또는) 측기인 하기 화학식 3에 따른 에틸렌의 옥시드 단위의 도입을 위한 합성 성분,
    <화학식 3>
    H-Y'-X-Y-R
    {식 중,
    R은 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내고,
    X는 5 내지 90개 에틸렌 옥시드 단위 및 임의로 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드 단위를 갖는 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 나타내고,
    Y 및 Y'은 독립적으로 산소 또는 -NR' (여기서 R'은 수소, C1-C18알킬 또는 시클로알킬을 나타냄)을 나타냄}
    iv) 분자 당 2개 이상의 자유 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물, 및
    임의로
    v) 이소시아네이트 중부가 반응에 의해 일관능성 이상이며, vA) 모노 및 디히드록시 카르복실산 또는 이들의 염 및 vC) 술포네이트기-함유 지방족 디올로부터선택된 하나 이상의 음이온성기 또는 하나의 음이온 가능성 기를 추가로 함유하는 합성 성분, 및
    vii) 하기 화학식 2의 p-히드록시벤조산 에스테르,
    <화학식 2>
    (식 중, R은 C1내지 C18알킬 또는 시클로알킬을 나타냄)
    제2단계로 예비중합체를 유기 용매 중에 용해시키고,
    임의로 제3단계로 이소시아네이트 함유 예비중합체 용액을 하기의 성분과 반응시키고,
    vB) 모노- 및(또는) 디아미노 카르복실산 또는 이들의 염 및(또는) 모노- 및(또는) 디아미노 술폰산 또는 이들의 염, 및(또는)
    vi) 지방족 및(또는) 지환족 1차 및(또는) 2차 폴리아민,
    임의로 제3단계 전 또는 후에 음이온 가능성 성분을 중화하고 성분 vA) 또는 vC)는 제1단계에서 사용하고(거나) 성분 vB)는 제3단계에서 사용하며,
    제4단계로 물을 첨가하여 분산액을 침전시키고,
    마지막 단계로 유기 용매를 제거하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 제제의 제조 방법.
  6. 제1항에 따른 제제를 기재 표면에 도포하는 것을 포함하는 기재의 코팅 또는 제조 방법.
  7. 임의로 기재를 응고제로 예비 코팅하는 단계,
    임의로 기재를 가열하는 단계,
    제1항에 따른 수성 제제로 기재를 코팅하거나 이 제제에 기재를 침지시키는 단계, 및
    p-히드록시벤조산 에스테르가 해리함으로써 방출된 이소시아네이트기가 가교제와 반응하여 가교된 폴리우레탄을 형성하는 온도로 기재를 가열하는 단계
    를 포함하는 기재의 코팅 방법.
  8. 제1항에 따라 얻어진 제제로 코팅된 중합체 또는 이를 함유하는 기재.
  9. 제5항에 있어서, ii)에서의 폴리올이 트리올 및(또는) 디올, 트리올 및(또는) 폴리올의 알콕시화 생성물을 포함하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, R이 C2내지 C8알킬 또는 시클로알킬을 나타내는 방법.
  11. 제5항에 있어서, 아미노 카르복실산이 글리신, 알라닌, 및 1차 지방족 아민에 아크릴산의 첨가로 얻어진 디아미노카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 방법.
  12. 제5항에 있어서, 아미노 술폰산이 타우린 및(또는) N-(2-아미노에틸)-2-아미노에탄 술폰산의 알칼리염을 포함하는 방법.
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