CN102066447A - 由含水或水溶性聚氨酯组成的单组分聚氨酯体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于水溶性聚氨酯或其水溶液的新的单组分聚氨酯体系，它们的制备方法和它们的用途。

Description

由含水或水溶性聚氨酯组成的单组分聚氨酯体系
本发明涉及基于水溶性聚氨酯或其水溶液的新的单组分聚氨酯体系，它们的制备方法和它们的用途。
基于聚氨酯分散体的含水粘合剂是长期已知的现有技术并且描述于例如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第4版, 第E 20卷, 第1659页(1987), J.W. Rosthauser, K. Nachtkamp，"Advances in Urethane Science and Technology", K.C. Frisch和D. Klempner, 编辑, 第10卷, 第121-162页(1987)或者D. Dietrich, K. Uhlig，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第A 21卷, 第677页(1992)中。
在此，氨基醇是通常描述的构造组分(Aufbaukomponent)。例如DE-A 4237965描述了通过二或多异氰酸酯、包含二聚物二醇的疏水性多元醇和亲水化化合物反应获得的聚氨酯分散体。实施例中描述了具有25－40重量%的相对低固含量的分散体，但发明必需的包含二聚物二醇的疏水性二醇的使用显著限制了这类产品的可变性。分散之前视需要可能的和描述的异氰酸酯官能中间体与氨基醇反应不是发明的必要部分，因为也可以使用三元醇，或者直接分散和与水反应也是可能的。
DE-A 4337961描述了包含可水稀释的聚氨酯树脂的含水漆料，其可通过多异氰酸酯，亲水化组分，任选的聚酯多元醇或聚醚多元醇和任选的低分子量多元醇反应得到具有18－70 mg KOH/g酸值的异氰酸酯官能预聚物而制备，其中在另外的步骤中一些异氰酸酯基团与封端剂反应，任选加入另外的多异氰酸酯，并且然后与具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的化合物进行反应。由此得到在烘干条件下(在实施例中在160℃)自交联的聚氨酯分散体，即是说用于烘漆，特别用于在汽车涂漆中烘干中涂漆的其中羟基和封闭的异氰酸酯基团存在于一个分子中、具有相对低的固含量(实施例中37－42重量%)的分散体。由于引入的氨基醇的低数量，脲基含量、相对于羟基的官能度和羟基含量只能低。
DE-A 10214028描述了用于汽车涂漆中的可水稀释中涂漆组合物的聚氨酯，该聚氨酯具有大于50重量%的固含量，并且在高于140℃的烘干条件下符合关于抗碎石冲击性的要求并且具有过烘焙稳定性。描述了用包含中和的二羟甲基丙酸作为亲水化试剂的可水分散聚氨酯不能实现如此高的固含量。根据发明的具有至少两个游离羟基的可水稀释聚氨酯通过链烷醇胺与NCO化合物反应得到羟基官能中间体，随后将环状羧酸酐加成到羟基上形成酯键而获得。聚氨酯分散所需的羧基或羧酸盐基团因此通过酸酐引入聚合物。通过酐的这类酸化导致亲水化化合物通过半酯键引入。已知这类结构对水解敏感，并且因此该分散体仅有非常有限的储存寿命。在实施例中，获得具有43－45重量%固含量的聚氨酯分散体。以该方式不能实现高官能度或高羟基含量，因为一些羟基通过与酸酐反应消耗。
DE-A 10147546描述了有机溶解的自交联聚氨酯，该聚氨酯通过特殊的脂族-芳族聚酯、部分封闭的多异氰酸酯和具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物例如氨基醇反应获得，描述了该聚氨酯当用作底漆时具有有利的性能并且具有好的CAB相容性。该聚氨酯溶于相对大量的有机溶剂中并且因此不再符合现今关于减少排放的要求。
DE-A 19849207描述了用于配制引入含水涂覆剂用的颜料糊剂的包含可水稀释的聚氨酯脲糊剂树脂和聚醚多元醇的可水稀释粘合剂组合物。所述的可水稀释聚氨酯脲糊剂树脂是多元醇、亲水化组分、多异氰酸酯和羟胺的反应产物，并且进一步包含另外的聚醚多元醇组分。合适的羟基官能单胺是具有伯氨基的胺和具有仲氨基的胺。根据该公开内容，优选由其获得包含有机溶剂并且具有至多50重量%，优选至多42重量%固含量的聚氨酯分散体。实施例中制备的聚氨酯分散体具有30－35重量%的固含量以及约6重量%的NMP含量。因此这些产品不再满足当今关于溶剂含量和高固含量的要求；另外，聚醚多元醇的强制性使用限制了其中耐光性和气候稳定性为次要重要程度的可能应用。
尽管涉及含水聚氨酯分散体的现有技术非常广泛，但仍然对改进的含水产品有极大的要求。特别需要低排放至零排放、高固含量、高加工可靠性和对外部影响例如对波动水平的大气湿度或低储存温度的鲁棒性、无缺陷实现的高层厚度、水解稳定性、优良的膜机械性能和通常另外的高交联密度或高官能度。
然而，分散体系例如上述类型的那些的问题在于对于涂覆工艺中的实际膜形成，分散聚合物颗粒的凝聚和成膜必须以获得均匀、视觉无缺陷的膜的方式进行。由于操作的复杂性，因此与其中成膜聚合物以溶解状态存在的体系的情形相比，这显著更加困难并且易于发生缺陷。
与有机溶剂中的聚氨酯溶液相反，在水中的高质量聚氨酯溶液迄今未知。
本发明的目的是提供具有改进的成膜性能的含水单组分聚氨酯体系，该聚氨酯体系符合上述要求并且适用于具有有利的性能组合的视觉无缺陷的涂料，例如用于烘漆领域。
现已发现这可以通过新的水溶性聚氨酯聚脲或其的溶液实现。
因此，本发明提供至少包含以下组分的单组分聚氨酯体系：
A) 具有2－10重量%的羟基含量和3－20重量%的衍生自具有伯或仲氨基和至少一个羟基的氨基醇的脲基含量(按照-NH-CO-NH-计算)的水溶性含脲基的羟基官能聚氨酯，在每一情形下基于该含脲基的羟基官能聚氨酯或其水溶液，和
B) 不含游离异氰酸酯基团并且任选亲水化的交联剂，和
C) 任选另外的水溶解或分散或者有机溶解的任选羟基官能的低聚物或聚合物。
根据本发明的单组分聚氨酯体系在室温和通常以及在高达40℃或甚至50℃长时间储存稳定。
典型的固化温度为70－250℃，优选90－180℃。
最终性能和固化速率以及储存稳定性可能受到催化剂加入的影响。原则上合适的催化剂为例如叔胺，例如二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、三乙胺、乙基二异丙胺，基于锡的金属化合物例如辛酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、氯化锡，基于锌、镁、锆、铋、钼的金属化合物，例如钼酸锂，以及基于其它金属的金属化合物。基于待固化的该配制剂的固含量，常规使用的量为0.001－1重量%。
根据本发明的这类单组分聚氨酯体系优选包含：
A) 30－98 重量%的本发明必需的羟基官能的含脲基的聚氨酯或其的溶液，
B) 2－70 重量%的包含封闭异氰酸酯基团的任选亲水化改性的多异氰酸酯交联剂，和/或氨基或脲树脂交联剂，和
C) 0－65 重量%的其它水或有机溶解或分散的任选羟基官能的低聚物或聚合物，
其中百分比数据总和为100重量%，并且该百分比数据基于该配制剂的固含量。
特别优选地，这类根据本发明的单组分聚氨酯体系包含：
45－95 重量%的组分A)，
5－55 重量%的组分B)，
0－50 重量%的组分C)，
其中百分比数据总和为100重量%，并基于该配制剂的固含量。
本发明必需的水溶性含脲基的羟基官能聚氨酯能通过以下方式获得：通过以下组分反应制备NCO官能预聚物：
a) 具有至少一个酸基或酸基的盐或者至少一个叔氨基或叔氨基的盐的至少一种羟基和/或氨基官能的亲水化试剂，
b) 至少一种多元醇，
c) 至少一种多异氰酸酯，
d) 任选的其它不同于组分a)、b)和e)的化合物的羟基和/或氨基官能化合物，
并且使它们与以下组分反应
e) 由具有伯或仲氨基和至少一个羟基的氨基醇组成的氨基醇组分，其中基于组分e)的总量，具有仲氨基的氨基醇的量为至少60重量%，
其中来自组分a)的化合物的酸基或叔氨基可以作为全部或部分中和的结果以它们的盐形式存在于含脲基的羟基官能聚氨酯中。
本发明必需的聚氨酯也可以以它们的水溶液形式用于组分A)。
这些能通过以下方式获得：首先通过以下组分反应制备NCO官能预聚物：
a) 具有至少一个酸基或酸基的盐或者至少一个叔氨基或叔氨基的盐的至少一种羟基和/或氨基官能的亲水化试剂，
b) 至少一种多元醇，
c) 至少一种多异氰酸酯，
d) 任选的其它不同于组分a)、b)和e)的化合物的羟基和/或氨基官能化合物，
然后使该NCO官能预聚物
e) 与由具有伯或仲氨基和至少一个羟基的氨基醇组成的氨基醇组分反应，其中基于组分e)的总量，具有仲氨基的氨基醇的量为至少60重量%，
并且将如此获得的含脲基的羟基官能聚氨酯
f) 溶于水中，在水中的溶解过程之前或期间使亲水化试剂a)的酸基或叔氨基与中和剂反应。
用于a)的亲水化试剂可以包含羧酸或磺酸基团和/或它们的相应酸阴离子作为酸基用于阴离子亲水化。对于阳离子亲水化，组分a)的化合物可以含有叔氨基或者相应质子化的季铵基团。
基于含脲基的羟基官能聚氨酯，组分a)的化合物通常以0.5－10重量%，优选1－8重量%并且特别优选2－7重量%的量用于根据本发明的方法。
合适的亲水化试剂a)是单和二羟基羧酸、单和二氨基羧酸、单和二羟基磺酸、单和二氨基磺酸，以及单和二羟基膦酸或者单和二氨基膦酸和它们的盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺丙基磺酸或乙二胺丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、氨基乙酸，IPDA、六亚甲基二胺或其它二胺和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，实施例1)和它们的碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、例如描述于DE-A 2 446 440 (5-9页，式 I-III)的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，或者所述亲水化试剂的盐，以及所述的以及任选的其它亲水化试剂的混合物。
合适的亲水化试剂a)同样是阳离子亲水化试剂，例如单、二或三羟基官能的叔胺或者单、二或三氨基官能的叔胺以及它们的盐，例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺，或者所述的阳离子亲水化试剂的盐。
在a)中优选使用具有羧酸或磺酸基团或者相应的酸阴离子的上述类型的亲水化试剂。
特别优选的亲水化试剂是2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、IPDA和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，实施例1)、二羟甲基丙酸和羟基新戊酸。
合适的多元醇b)是在聚氨酯化学中本身已知的羟基官能化合物，例如
b1) 聚酯，
b2) 具有62－500 g/mol分子量的低分子量化合物，
b3) 聚碳酸酯，
b4) C2-聚醚和/或C3-聚醚，
b5) C4-聚醚
以及羟基官能的环氧化物、聚烯烃、聚合物、蓖麻油、在官能团和/或双键数目方面改性的蓖麻油、烃树脂、甲醛缩合产物和上述化合物的混合物。
关于b1)、b3)、b4)和b5)的分子量没有限制；分子量通常为500－20,000 g/mol，优选500－12,000 g/mol。
多元醇b1)－b5)可以单独地或者以彼此任何的混合物，或者任选地以与作为b)的一部分的另外多元醇的混合物使用。
聚酯b1)通常具有1－4，优选1.8－3并且特别优选2的平均官能度。也可以使用不同聚酯的混合物以及具有不同官能度的聚酯的混合物。聚酯b1)的分子量特别优选为700－5000g/mol。
合适的聚酯b1)可以优选根据任选地伴随着施加真空或使用夹带气体的单、二、三和/或四羧酸或它们的酐，单、二、三和/或四官能醇和任选的内酯的熔融或共沸缩合的原理，通过本身已知的方法伴随着在100－260℃温度下除去水，任选地伴随着使用常规的酯化催化剂例如对-甲苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、HCl、氯化锡(II)等而制备。在共沸酯化的情形中，在反应结束后在真空中蒸去夹带剂，通常是异辛烷、二甲苯、甲苯或环己烷。用于聚酯b1)的优选制备方法是在真空中熔融缩合。
作为聚酯的成分的合适的酸可以是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、丁二酸、马来酸酐、富马酸、二聚体脂肪酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、偏苯三酸酐、C8-C22脂肪酸例如2-乙基己酸、硬脂酸、油酸、大豆油脂肪酸、花生油脂肪酸、其它不饱和脂肪酸、氢化脂肪酸、苯甲酸、环己烷羧酸和所述的以及其它的酸的混合物。
作为聚酯的成分的合适的醇是例如1,2-乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、氢化双酚、三甲基戊二醇、1,8-辛二醇和/或三环癸烷二甲醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化的三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化的甘油、乙氧基化的甘油、甘油、季戊四醇、蓖麻油、单官能醇例如环己醇、2-乙基己醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/环氧丙烷混合或嵌段共聚物，和这些和/或其它醇的混合物。
合适的聚酯原料还有己内酯，其可以按比例使用或者用作用于制备聚酯b1)的主要组分。
优选的聚酯原料是己二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、戊二酸、大豆油脂肪酸、苯甲酸、2-乙基己酸、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、甘油和它们的混合物。
特别优选基于至少60重量%程度，特别优选100重量%程度为芳族性质的二羧酸，特别为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸的聚酯。
合适的低分子量多元醇b2)是例如短链－即含有2－20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二元醇或三元醇。二元醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟丙酯)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。
优选的低分子量多元醇b2)是二甘醇、乙二醇、丁二醇、二丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、环己二醇、1,2和1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和甘油。
合适的多元醇b3)是可通过二醇或内酯改性的二醇或双酚例如比如双酚A，与光气或碳酸二酯例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应获得的羟基封端的聚碳酸酯。可以提及的例子包括1,6-己二醇、1,4-丁二醇、TCD二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、戊二醇、二聚二醇、十二烷二醇、三甘醇、聚THF 650和它们的混合物的聚合碳酸酯，以及所述二醇与ε-己内酯以1-0.1摩尔比的反应产物的碳酸酯。
优选具有600－3000g/mol数均分子量的上述聚碳酸酯二醇，和1,6-己二醇与ε-己内酯以1-0.33摩尔比的反应产物的碳酸酯。
适合作为多元醇b4)的C2和/或C3聚醚是环氧乙烷的低聚或聚合的反应产物，和/或均聚物、共聚物或还有嵌段(共)聚合物的形式。
数均分子量优选为500－6000 g/mol。聚醚的官能度通常为1－4，优选2－3并且特别优选2。
合适作为起始物分子或起始物分子混合物的是如描述于Ullmanns Encyklop?die der technischen Chemie, 第19卷, 第4版, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1980, 从第31页起中的已知的根据现有技术的醇、氨基醇和胺。
适合作为多元醇b5)的C4聚醚是均聚物，任选地还有与其它单体的共聚物或嵌段(共)聚合物形式的四氢呋喃的低聚或聚合反应产物。
数均分子量优选为800－4000 g/mol。聚醚的官能度通常为1－4，优选2－3并且特别优选2。
合适作为起始物分子或起始物分子混合物的是例如描述于Ullmanns Encyklop?die der technischen Chemie, 第19卷, 第4版, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1980, 从第31页起中的已知的根据现有技术的醇、氨基醇和胺。
优选的聚醚b4)和b5)是具有1000－2000g/mol数均分子量的基于环氧丙烷和/或四氢呋喃的二官能聚醚。
作为另外的多元醇，可以使用羟基封端的聚酰胺醇，基于乙烯、丙烯、异戊二烯和/或丁二烯的羟基封端的聚烯烃，和羟基封端的聚丙烯酸酯二醇，例如Tegomer? BD 1000 (Tego GmbH, Essen, DE)。
还特别优选使用规定的低分子量多元醇b2)和一种或两种基于聚酯、聚碳酸酯和/或C3或C4聚醚的低聚或聚合多元醇的混合物。
基于含脲基的羟基官能聚氨酯，组分b)的化合物通常以3－75重量%，优选8－69重量%并且特别优选10－60重量%的量用于根据本发明的方法。
合适的组分c)是每分子具有至少两个游离异氰酸酯基团的任何所希望的有机化合物。
合适的是通式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X表示具有4－12个碳原子的二价脂族烃基、具有6－15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6－15个碳原子的二价芳族烃基，或具有7－15个碳原子的二价芳脂族烃基。
这类二异氰酸酯的例子是四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2,2)、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2'-和 2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、对-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚异丙基二异氰酸酯，以及这些化合物的混合物。
也可能使用单体三异氰酸酯例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)。
除了上述单体异氰酸酯，同样合适的是可以本身已知的方式通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯改性获得的本身已知的具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、亚氨基
Figure 593629DEST_PATH_IMAGE001
二嗪二酮和/或
Figure 930063DEST_PATH_IMAGE001
二嗪三酮结构的这些单体异氰酸酯的较高分子量后续产物。
用于c)的多异氰酸酯优选基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合环己烷、2,4-二异氰酸根合甲苯和/或2,6-二异氰酸根合甲苯。
在c)中特别优选使用包含至少一种平均具有多于两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯并且可以进一步包含单体二异氰酸酯的多异氰酸酯组分。
在这些多异氰酸酯组分c)中，优选由以下组成的那些：
c1) 0－95重量%的至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合环己烷、2,4-二异氰酸根合甲苯和/或2,6-二异氰酸根合甲苯的二官能异氰酸酯，和
c2) 5－100重量%的至少一种平均具有多于两个的异氰酸酯基团，具有异氰酸酯二聚体、缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺、亚氨基
Figure 359908DEST_PATH_IMAGE001
二嗪二酮、二嗪三酮、氨基甲酸酯和/或脲结构单元的多异氰酸酯。
特别优选用于c)的多异氰酸酯组分由以下组成：
c1) 27－73重量%的至少一种选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-二异氰酸根合甲苯和/或2,6-二异氰酸根合甲苯以及4,4'二异氰酸根合二环己基甲烷的二官能异氰酸酯，和
c2) 73－27重量%的至少一种基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯，该多异氰酸酯平均具有多于两个的异氰酸酯基团，具有异氰酸酯二聚体、缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺、亚氨基
Figure 938973DEST_PATH_IMAGE001
二嗪二酮、
Figure 582444DEST_PATH_IMAGE001
二嗪三酮、氨基甲酸酯和/或脲结构单元。
基于含脲基的羟基官能聚氨酯，组分c)的化合物通常以19－70重量%，优选22－65重量%并且特别优选24－60重量%的量用于根据本发明的方法。
合适的任选伴随使用的组分d)的化合物可以为：另外的亲水性组分例如单或二羟基官能聚醚例如单或二羟基官能环氧乙烷聚醚、单或二羟基官能环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚，或具有200－3000g/mol分子量的单或二羟基官能环氧丙烷/环氧乙烷嵌段聚醚，酰肼化合物例如肼或己二酸二酰肼，二胺例如乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-、1,4-亚苯基二胺、4,4'-二苯基甲烷二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、氨基官能的聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，其可在名称Jeffamin?, D系列下获得(Huntsman Corp. Europe,比利时)，以及三胺例如二亚乙基三胺，单胺例如丁胺、乙胺和Jeffamin? M系列(Huntsman Corp. Europe,比利时)的胺，氨基官能的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷；同样合适但较少优选的是单官能醇例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、辛醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、甲基乙二醇、甲基二甘醇、乙基乙二醇、乙基二甘醇、甲氧基乙二醇、甲氧基二甘醇、甲氧基三甘醇、甲氧基丙醇、环己醇、2-乙基己醇；同样合适的可以是C9-C22醇，其还可以任选含有双键，例如硬脂醇、油醇；乙烯醇；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯；硫醇和其它NCO-反应性化合物，和作为例子提及的组分d)以及其它的化合物的混合物。
如果使用组分d)，则优选上面作为例子提及的基于聚醚的亲水性化合物。
基于含脲基的羟基官能聚氨酯，组分d)的化合物通常以0－25重量%，优选0－10重量%，特别优选0－3.5重量%的量使用。
原则上合适的组分e)的化合物是仅有一个伯氨基或仅有一个仲氨基和至少一个羟基的氨基醇，例如二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、N-羟乙基氨基环己烷、N-羟乙基氨基苯，单环氧化物例如Cardura? E10 [叔碳酸(Versatics?ure)的缩水甘油酯，Hexion]与伯或仲单胺例如氨、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、环己胺或者具有伯氨基的氨基醇例如乙醇胺、异丙醇胺、丙醇胺的反应产物，不饱和化合物例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯与伯或仲胺或者与具有伯氨基的氨基醇例如氨、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、环己胺、乙醇胺、异丙醇胺、丙醇胺在Michael加成意义上的反应产物，其中组分e)的至少60重量%由具有仲胺基的氨基醇组成。
在组分e)中，优选使用至少80重量%的具有仲氨基和1－3个羟基的氨基醇。
特别优选在组分e)中仅使用，即100重量%的仅具有一个仲氨基和1或2个羟基的氨基醇，例如二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺。
组分e)的化合物通常以0.7－1.2，优选0.93－1.03当量的量并且特别优选以0.96－1.0当量的组分e)化合物的氨基/当量的通过组分a)、b)、c)和任选的d)反应获得的预聚物的异氰酸酯基团的量使用，以实现氨基与异氰酸酯基团尽可能有针对性地反应以得到脲结构。
组分a)、b)、c)和任选的d)的NCO官能中间体与羟胺组分e)反应导致形成脲结构，该反应是本发明必需的。
为了制备本发明必需的含脲基的羟基官能聚氨酯或其的溶液，使组分a)、b)、c)和任选的d)以单级或任选地还以多级合成，任选地伴随着使用催化剂反应，得到异氰酸酯官能中间体，随后与组分e)反应直到实现所希望的异氰酸酯含量，其通常<0.5重量%，优选<0.1重量%。在制备溶液的情形中，随后将含脲基的羟基官能聚氨酯溶于水或用水溶解，在溶解之前或与其平行的任何所希望的时间点下加入足够量的合适的中和剂，并且伴随着将使用的任何溶剂的全部或部分再次蒸去。
异氰酸酯官能中间体在本体情况下在20－170℃或者以有机溶液在20－200℃，优选40－90℃温度下通过组分a)、b)、c)和任选的d)反应制备，直到异氰酸酯含量大约为或略低于理论或所希望的值，随后使异氰酸酯官能中间体与组分e)优选以使得将任选用溶剂稀释的组分e)在0－50℃预先放入反应容器的方式反应，并且将任选于溶液中的异氰酸酯官能中间体以使得放热反应在所有时间下保持可控的方式加入。组分e)的量优选为使得氨基醇的一个氨基用于中间体的每个游离异氰酸酯基团。然后进行反应直到反应产物的异氰酸酯含量达到所希望的值，通常<0.1重量%，特别优选0重量%。
在异氰酸酯官能中间体的制备期间，可以使用为了使组分a)的化合物的酸基转化所需的中和剂，如果中和剂不含异氰酸酯官能团的话。原则上适用于该目的的是不含伯或仲氨基或者羟基的任何胺，例如三乙胺、N-甲基吗啉、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、二甲基异丙胺，或者这些以及其它相应的胺的混合物。
在这方面必须注意过高量的这类中和剂在反应期间可能导致不希望的副反应，例如组分c)化合物的过度三聚。因此作为例子提及的中和剂优选在制备异氰酸酯官能中间体后才加入。
特别优选在异氰酸酯官能中间体与氨基醇组分e)反应后，在溶于水之前或与此平行，例如通过使用水/中和剂混合物用于溶解步骤而加入中和剂。
除了已经提及的胺，还可以使用例如含有游离氨基和/或羟基的其它碱，例如氨、2-氨基乙醇、氨基丙醇、3-氨基-1,2-丙二醇、氨基丁醇、1,3-二氨基-2-丙醇、双(2-羟丙基)胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、吗啉、2-氨基甲基-2-甲基丙醇以及氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钾，以及提及的以及任选的其它中和剂的混合物。
优选的中和剂是氨、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基甲基-2-甲基丙醇、二甲基环己胺、乙基二异丙胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾，和其的混合物。
总的来说，加入的中和剂的量为使得获得视觉清澈到些微不透明的水溶液。基于引入的酸基，中和度通常为至少25mol%，优选至少50mol%并且不超过150mol%。伴随着超过100mol%的中和度，除了100%的离子盐基团，则仍然存在游离的中和剂。特别优选50－100mol%的中和度。
还可以使用不同中和剂的混合物或组合。
在阳离子含水聚氨酯溶液的情形下，用酸将引入的叔氨基转化成相应的盐。任何酸原则上都适用于该目的；优选磷酸、乳酸和乙酸。
用于制备本发明必需的含脲基的羟基官能聚氨酯的合适催化剂是例如异氰酸酯化学中已知的催化剂，例如叔胺，锡、锌、钛、锆、钼或铋化合物，特别是三乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。基于用于聚氨酯制备的所有化合物的总量，催化剂可以0－2重量%，优选0－0.5重量%的量使用。
通过伴随着搅拌将任选加热的水加入任选溶于有机溶剂的聚氨酯，或者通过伴随着搅拌将任选包含有机溶剂的聚氨酯转化成含水初始进料而实施将含脲基的羟基官能聚氨酯溶于水。
合适溶剂例如是丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙二醇二甲醚、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲氧基丙醇、乙酸甲氧基丙酯，和提及的以及其它溶剂的混合物。也可以按比例伴随使用疏水性溶剂，例如脂族和/或芳族烃或烃混合物，例如溶剂石脑油、甲苯等。丙酮优选用作溶剂。
根据本发明的含水聚氨酯溶液通常包含少于20重量%，优选少于5重量%的有机溶剂、分散剂或稀释剂。特别优选基本(praktisch)无溶剂的水溶液，其通常包含少于1重量%的溶剂。
用于制备的有机溶剂，尤其是优选的丙酮通常不能溶解根据本发明的聚氨酯。根据本发明的聚氨酯于有机介质，特别是于丙酮中的非-含水分散体通常作为中间体获得。这具有分散步骤之前粘度特别低并且简化分散的优点。
通过优选于丙酮中的非-含水有机分散体作为中间体制备根据本发明的含水聚氨酯溶液是用于根据本发明的含水聚氨酯溶液的优选制备方法。
在溶于水中/用水溶解后，例如通过施加些微真空或通过用氮气流吹出而将存在的任何溶剂部分、优选全部蒸出。还可以同时蒸出过量的水并且进一步增加溶液的固含量。
在溶解步骤f)之前、期间或之后，可以加入任选的添加剂、辅助物质、溶剂或另外的中和剂，例如表面活性物质、乳化剂、稳定剂、防沉淀剂、UV稳定剂、用于交联反应的催化剂、光引发剂、引发剂、消泡剂、抗氧化剂、防结皮剂、流动助剂、增稠剂和/或杀菌剂。
由此获得具有高固含量、低至没有有机溶剂含量、即使当长时间储存时也有优良的水解稳定性以及类似有机溶解的聚合物的稀释和加工特性的视觉清澈，还任选些微不透明的羟基官能含脲基的聚氨酯水溶液，该聚氨酯优良地适用于各种可能的应用。由于高固含量和溶解特征，可以例如在漆料或粘结剂的情形中以一次操作获得充分扩散的、无缺陷并且光滑的特别高层厚度的膜，因为与使用分散体相反，分散体颗粒不需要凝聚并且固含量高于分散体情形中常见的。
本发明必需的含水聚氨酯溶液通常具有30－80重量%，优选46－75重量%并且特别优选55－75重量%的固含量。
根据下式计算，本发明必需的含脲基的羟基官能聚氨酯具有750－30,000 g/mol，优选850－7500 g/mol并且特别优选1000－3000 g/mol的分子量。
分子量可以根据下式计算：
MG =本体质量/(异氰酸酯c)摩尔数 + 亲水化试剂a)摩尔数 + 多元醇b)摩尔数 + 氨基醇d)摩尔数 + 其它化合物e)摩尔数) – 异氰酸酯基团当量= g/mol。
基于聚氨酯，本发明必需的含脲基的羟基官能聚氨酯或它们的溶液优选具有2.5－9重量%，特别优选3－7.5重量%的羟基含量，OH基可以是伯或/和仲性质的。优选伯羟基。
基于聚氨酯，本发明必需的含脲基的羟基官能聚氨酯或它们的溶液的酸值优选为2－45 mg/KOH/g，优选4－28 mg KOH/g并且特别优选6－17 mg KOH/g。
本发明必需的含脲基的羟基官能聚氨酯或它们的溶液具有基于聚氨酯，通过组分e)的氨基生成的3－20重量%，优选5－17重量%并且非常特别优选8－14重量%的脲基含量，可以例如通过使用含脲基的多异氰酸酯组分c)和/或使用胺作为组分d)和/或使用氨基官能亲水化试剂a)将另外的脲基引入聚氨酯水溶液或聚氨酯本身中。
本发明必需的含脲基的羟基官能聚氨酯的溶液是具有<200nm的平均粒径的水溶液，优选具有<50nm的平均粒径的清澈或不透明溶液，并且特别优选通常不再可能测量粒度的视觉清澈溶液。
合适的组分B)的交联剂树脂是例如酰胺-和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、醛和酮树脂例如酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、氨腈树脂、苯胺树脂，例如"Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag 慕尼黑, 1971中所述。合适的可水稀释或可水分散蜜胺或脲醛缩合产物描述于例如D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, 从第235页起, John Wiley Sons, Inc., New York 1967中。同样可能合适的其它交联氨基塑料描述于"Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 第14/2卷, 第2部分, 第4版, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, 从第319页起中。原则上合适的氨基和酰胺交联剂树脂的综述以及供应商和产品名的概述由D. Stoye, W. Freitag，"Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen", Carl Hanser Verlag 慕尼黑 维也纳, 1996, 从第104页起，给出。
在优选实施方案中，仅使用至少一种氨基或脲交联剂树脂。
同样非常合适的组分B)的交联剂树脂是例如基于以下物质的封闭多异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己烷)-甲烷、1,3-二异氰酸根合苯、四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2,2)、1,4-二异氰酸根合苯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸根合环己烷、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,2'-和2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、对-亚二甲苯基二异氰酸酯、对-亚异丙基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、对-亚二甲苯基二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间-或–对-亚二甲苯基二异氰酸酯，以及由这些和其它异氰酸酯化合物组成的混合物。
基于作为例子提及的多异氰酸酯，当然也可能并且通常也是有利的是使用聚氨酯化学中本身已知的具有异氰酸酯二聚体、碳二亚胺、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、亚氨基
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二嗪二酮、
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二嗪三酮和/或缩二脲基团的更高官能多异氰酸酯作为组分B)中的封端交联剂树脂。
用于多异氰酸酯交联剂的合适封端剂可以是：一元醇例如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、苄醇，肟例如丙酮肟、甲基乙基酮肟，内酰胺例如己内酰胺，酚，CH-酸性化合物例如乙酸乙酯或丙二酸酯例如丙二酸二乙酯，二甲基吡唑，胺例如叔丁基苄胺，三唑，二甲基三唑，二环己胺，二异丙胺。也可以使用提及的封端剂以及其它封端剂的混合物。
优选的封端剂是二甲基吡唑、丁酮肟、己内酰胺、丙二酸酯、叔丁基苄胺、三唑，和提及的封端剂任选地还与另外的封端剂的混合物。
特别优选地，封端剂的至少50%由二甲基吡唑组成。
在优选实施方案中，仅使用至少一种具有封闭NCO基团的交联剂树脂。
除了其它构成组分例如二醇、三醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和二胺，包含封闭异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂B)还可以包含例如在亲水化组分d)的描述中提及的基于单或二羟基官能聚醚，例如单或二羟基官能环氧乙烷聚醚、单或二羟基官能环氧丙烷/环氧乙烷共聚醚，或具有200－3000g/mol分子量的单或二羟基官能环氧丙烷/环氧乙烷嵌段聚醚的非离子类型的亲水化组分，或/和具有至少一个异氰酸酯反应性基团例如伯或仲氨基和/或羟基以及至少一个酸基例如羧酸基或磺酸基的离子亲水化试剂，和/或其通过加入中和剂形成的盐。
同样合适的是已经在a)下提及的离子亲水化试剂，例如单和二羟基羧酸、单和二氨基羧酸、单和二羟基磺酸、单和二氨基磺酸，以及单和二羟基膦酸或者单和二氨基膦酸和它们的盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、羟基新戊酸、N-(2-氨基乙基)丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、乙二胺-丙基或丁基磺酸、1,2-或1,3-丙二胺乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、氨基乙酸，IPDA、六亚甲基二胺或其它二胺和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，实施例1)和其的碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠与丁-2-烯-1,4-二醇的加合物、聚醚磺酸盐、例如描述于DE-A 2 446 440 (5-9页，式 I-III)的2-丁烯二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物，或者所述亲水化试剂的盐，以及所述的亲水化试剂以及任选其它亲水化试剂的混合物。
优选的离子或潜性离子化合物是具有羧基或羧酸盐和/或磺酸盐基团的那些。
特别优选的亲水化试剂是2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸、IPDA和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，实施例1)、二羟甲基丙酸和羟基新戊酸。
游离酸基代表“潜性离子”基团，而通过用中和剂中和获得的类似盐的基团，羧酸盐或磺酸盐基团是离子基团。
适用于B)的上述多异氰酸酯具有1－50重量%，优选8－30重量%的NCO含量，基于固含量。它们可以任选用任选水混溶但对异氰酸酯惰性的溶剂稀释。
还可以合并不同类型的交联剂B)，例如氨基交联剂树脂与封闭多异氰酸酯或者两种或多种二异氰酸酯和/或可以任选亲水化的多异氰酸酯。作为例子提及的交联剂任选还与其它交联剂例如与具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂的其它组合同样可能。
当与组分A)的本发明必需的聚氨酯或其的溶液合并时，交联剂B)在室温和些微升高的温度(例如至多50℃)下充分储存稳定，并且在施加后它们在升高的温度(>70℃，优选>90℃)下反应，在脱去封端剂后然后释放出的异氰酸酯基团与羟基反应例如形成交联涂料。通过指定反应性基团的量，可以将交联密度控制在宽的范围内。通过加入过量交联剂的过交联尽可能等同于通过使用不足量的交联剂的不足-交联。因此可以同时影响本领域技术人员已知的例如就附着力、硬度、涂料抗性而言的特殊效果。
如果充足量的用于分散或溶于水中的亲水性基团存在于交联剂B)中，则可以任选伴随着加入水在任何所希望的时间点下将组分A)和B)一起混合。然后不需要组分A)对于交联剂B)的促进分散或溶解的作用。
如果交联剂组分B)仅含少量或者完全不含亲水性基团，则B)在组分A)的存在下现场制备－在本发明必需的含脲基的羟基官能聚氨酯分散于水中之前－或者与组分A)的本发明必需的含脲基的羟基官能聚氨酯混合，使得将能够分散或溶解到作用施加给交联剂B)。
在组分C)中，还可以使用包含不饱和基团的分散体，例如包含不饱和可聚合基团的基于聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、环氧丙烯酸酯、聚合物、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯-聚丙烯酸酯-和/或聚丙烯酸酯的分散体。
还可以加入同样含有官能团例如羟基的例如基于聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚合物(Polymerisat)和/或聚丙烯酸酯的分散体。因此，可以例如将两种不同的羟基官能含水聚合物合并，例如将具有相对高羟基含量的相对低分子量的根据本发明的含水聚氨酯溶液与例如基于聚丙烯酸酯和/或聚氨酯并且具有相对低羟基含量的相对高分子量聚合物分散体合并，并且因此产生特殊的效果，例如沉淀、互穿的网络等。
还可以加入不含官能团的基于聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯橡胶、聚碳酸酯、聚乙烯酯、聚氯乙烯、聚合物、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚环氧化物、环氧丙烯酸酯的分散体。由此可以例如降低交联密度水平，影响例如加快物理干燥，或影响弹性或者附着力适应性。
还可以制备和使用本发明必需的聚氨酯溶液与其它分散体的混合物，该混合物包含多于一种的上面作为例子提及的分散体。
所谓的反应性稀释剂－具有不饱和基团的低粘度化合物例如双丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、基于双酚A的二环氧化物双丙烯酸酯同样可以适用于与根据本发明的分散体合并。
根据本发明的PUR体系原则上适用于涂料、漆料、处理和密封完全不同的基材，特别是完全不同类型的金属、木材、陶瓷、石材、混凝土、沥青、硬纤维、玻璃、瓷器、塑料、皮革和/或织物。它们可用于或用作漆料(Lacke)、涂覆剂(Beschichtungsmittel)、密封材料、墨(Tint)、印刷墨(Druckfarb)、胶料、附着力促进剂、反应性稀释剂。
因此，优选获得特点在于非常好的加工性能、鲁棒性以及冷冻稳定性并且产生具有优良的视觉外观和流动性、非常低的刮擦易受性、好的抗性和平衡的硬度/弹性水平的涂层的漆料和涂覆剂。
通过混合组分A)－C)制备根据本发明的PUR体系。该混合操作可以以一级或以多级通过人工或通过使用产生增加的剪切作用并且因此进行特别均匀混合的机械辅助机构或机器搅拌进行。合适的混合方法或混合设备是例如喷嘴分散、借助于溶解器、借助于强制混合设备、借助于珠磨机或球磨机、借助于静态混合机分散等。
为了获得特定效果，在根据本发明的水溶液或粘合剂组合制备期间还可以加入所需量的例如涂料工业中常规的辅助物质，例如表面活性物质、乳化剂、稳定剂、防沉淀剂、UV稳定剂、滑爽添加剂、消光剂、用于交联反应的催化剂、消泡剂、抗氧化剂、防沉淀剂、润湿剂、增塑剂、防结皮剂、流动助剂、增稠剂和/或杀菌剂。
实施例
所述粘度根据DIN 53229在23℃测量。
所述NCO含量根据DIN EN ISO 11909测量。
所述固含量根据DIN EN ISO 3251测量。
使用的原料：
Desmophen? C 2200 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)，具有羟基端基、分子量2000 g/mol、OH值56 mg KOH/g物质的脂族聚碳酸酯二醇
Desmodu? N3300 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)，基于六亚甲基二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构单元、当量重量195 g/mol的无溶剂脂族多异氰酸酯
Desmodur? N100 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国) ，基于六亚甲基二异氰酸酯的具有缩二脲结构单元、当量重量190 g/mol的无溶剂脂族多异氰酸酯
Desmophen? 2028 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)基于己二酸、1,6-己二醇和新戊二醇的具有羟基端基、分子量2000、OH值56 mg KOH/g物质的聚酯二醇
聚酯P200H (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)，基于邻苯二甲酸酐和1,6-己二醇的具有羟基端基、分子量2000 g/mol、OH值56 mg KOH/g物质的聚酯二醇
聚酯P200A (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)，基于邻苯二甲酸酐和乙二醇的具有羟基端基、分子量2000 g/mol、OH值56 mg KOH/g物质的聚酯二醇
聚酯PE400HN (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)，基于己二酸、1,6-己二醇和新戊二醇的具有羟基端基、分子量4000 g/mol、OH值28 mg KOH/g物质的聚酯二醇
MPEG 750: 甲氧基聚乙二醇，分子量750 g/mol (例如Pluriol? 750，BASF AG, 德国)
Desmophen? 3600 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)，具有羟基端基、分子量2000 g/mol、OH值56 mg KOH/g物质的聚环氧丙烷二醇。
聚氨酯溶液1)。
将8.5 g丁二醇、270 g聚酯P200H和41.6 g二羟甲基丙酸的混合物用349 g丙酮稀释，并且在40℃加入179.8 g异佛尔酮二异氰酸酯和315.9 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到或者些微低于7.8%的理论的NCO含量。将该异氰酸酯官能中间体溶液用320g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到162g N-甲基乙醇胺和148g丙酮的预先置入混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为≤0.1%。得到羟基官能聚氨酯的丙酮溶液。加入24.9g二甲基乙醇胺作为中和剂后，通过加入600g软化水使混合物分散，并且将丙酮蒸出。
这得到具有12.6重量%脲基含量、3.8重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)、65重量%固含量和12,000mPas粘度的清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该含水聚氨酯溶液基本无溶剂，pH为7.1。
聚氨酯溶液2)。
将368 g聚酯PE400HN和35.4 g二羟甲基丙酸的混合物用354 g丙酮稀释，并且在40℃加入153 g异佛尔酮二异氰酸酯和269 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到7.3%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能中间体溶液用321g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到65.2g二乙醇胺、91.4g N-甲基乙醇胺和150g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到羟基官能聚氨酯的丙酮分散体。加入21.2g二甲基乙醇胺作为中和剂后，通过加入1000g软化水使混合物分散，并且然后将丙酮蒸出。
这得到具有10.7重量%脲基含量、4.3重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)、53重量%固含量和2500mPas粘度的清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该清澈含水聚氨酯溶液基本无溶剂，pH为6.8。
聚氨酯溶液3)。
将8.4 g新戊二醇、300 g Desmophen? 2028、13.5 g MPEG 750和48.2 g二羟甲基丙酸的混合物用389 g丙酮稀释，并且在40℃加入199.8 g异佛尔酮二异氰酸酯和305.4 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到7.7%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用340g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到252g二乙醇胺和165g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到羟基官能聚氨酯的丙酮混浊白色分散体。加入30.4g二甲基乙醇胺作为中和剂后，通过加入650g软化水使混合物分散，并且然后将丙酮蒸出。
这得到具有11.4重量%脲基含量、7.0重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)、63重量%固含量和3000mPas粘度的清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该含水聚氨酯溶液清澈、无色并且基本无溶剂，pH为7.4。
聚氨酯溶液4)。
将7.5 g新戊二醇、190 g Desmophen? 2028、67g聚酯P200H和37 g二羟甲基丙酸的混合物用321 g丙酮稀释，并且在40℃加入159.8 g异佛尔酮二异氰酸酯和281 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到7.8%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用292g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到预先置入的50.4g二乙醇胺、108g N-甲基乙醇胺和136g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到羟基官能聚氨酯的蓝色丙酮分散体。加入22.1g二甲基乙醇胺作为中和剂后，通过加入575g软化水使混合物分散，并且然后将丙酮蒸出。
这得到具有12重量%脲基含量、4.5重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)、60重量%固含量和4200mPas粘度的清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该清澈含水聚氨酯溶液基本无溶剂，pH为7.0。
聚氨酯溶液5)。
比较: 使用三元醇(三羟甲基丙烷)代替具有仲氨基的氨基醇作为组分e)。
将7.4 g丁二醇、275 g Desmophen? 2028和40.3 g二羟甲基丙酸的混合物用339 g丙酮稀释，并且在40℃加入169.8 g异佛尔酮二异氰酸酯和298.4 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到7.6%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用144g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到预先置入的273g 三羟甲基丙烷和308g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。该反应开始后约3小时，批料出现胶凝。
使用三元醇作为组分e)代替具有仲氨基的氨基醇，以该方式不可能制备含水羟基官能聚氨酯溶液。
聚氨酯溶液6)。
比较: 使用具有伯氨基的氨基醇代替具有仲氨基的氨基醇作为组分e)。
将8.7 g丁二醇、275 g Desmophen? C2200和42.4 g二羟甲基丙酸的混合物用356 g丙酮稀释，并且在40℃加入183.2 g异佛尔酮二异氰酸酯和321.8 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌直到理论NCO含量达到或些微低于7.8%的理论值。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用323g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到预先置入的136.6g 乙醇胺和154g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到羟基官能聚氨酯的丙酮分散体。加入25.3g二甲基乙醇胺作为中和剂后，通过加入575g软化水使混合物分散，并且然后将丙酮蒸出。
这得到具有极高粘度的清澈含水羟基官能聚氨酯溶液，其必须通过加入另外1050g水稀释以在室温下可流动。因此制备的褐色含水聚氨酯溶液具有仅35重量%的固含量、8500mPas粘度和3.8重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)。
该比较实验表明使用具有伯氨基的氨基醇e)代替优选的具有仲氨基的氨基醇的缺点。获得具有非常低的固含量和严重着色的水溶液。
聚氨酯溶液7)。
比较: 使用三元胺代替具有仲氨基的氨基醇作为组分e)。
将8.8 g丁二醇、260 g Desmophen? C2200和39.2 g二羟甲基丙酸的混合物用336 g丙酮稀释，并且在40℃加入173.2 g异佛尔酮二异氰酸酯和304.2 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到7.8%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用306g丙酮稀释，并且在室温下搅拌到预先置入的209g 二亚乙基三胺和143g丙酮的混合物中；立即出现强烈的沉淀和交联反应。
该比较实验表明使用三元胺代替具有仲氨基的氨基醇组分e)，不能制备相应的含水聚氨酯溶液。
聚氨酯溶液8)。
比较: 使用二元醇(丙二醇)代替具有仲氨基的氨基醇作为组分d)。
将3.9 g丁二醇和346.8 g Desmophen? 2028以及39.3 g二羟甲基丙酸的混合物用368 g丙酮稀释，并且在40℃加入169.8 g异佛尔酮二异氰酸酯和298.4 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到7.0%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用334g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到预先置入的155g 1,2-丙二醇和156g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到羟基官能聚氨酯的丙酮溶液。加入23.5g三乙胺作为中和剂后，通过加入总计2200g软化水使混合物分散，并且然后将丙酮蒸出。
这得到包含非常大量的凝胶颗粒并且具有3.4重量%羟基含量(基于固含量)、仅为32重量%的固含量和5000mPas粘度的混浊含水羟基官能聚氨酯分散体。
该比较实验表明，通过使用具有伯和仲羟基的二醇代替具有仲氨基的氨基醇组分e)，不能制备相应的不含凝胶颗粒并且具有高固含量的清澈均匀含水聚氨酯溶液。
聚氨酯溶液9)。
将6.7 g新戊二醇、118.8 g Desmophen? 2028、118.8g聚酯P200H和38.2 g二羟甲基丙酸的混合物用308 g丙酮稀释，并且在40℃加入138.2 g异佛尔酮二异氰酸酯、15.1g六亚甲基二异氰酸酯和278 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到7.7%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用269g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到预先置入的252.7g二异丙醇胺和130g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到羟基官能聚氨酯的蓝色丙酮分散体。加入24.1g三乙胺作为中和剂后，通过加入520g软化水使混合物分散，并且然后将丙酮蒸出。
这得到具有10.8重量%脲基含量和6.6重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)的视觉清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该聚氨酯溶液当储存时可能变得混浊，但这是可逆的并且可以例如通过温和加热再次除去。该聚氨酯溶液具有64重量%固含量和12,000mPas粘度，并且基本无溶剂，pH为7.6。
聚氨酯溶液10)。
将66.3 g新戊二醇和28.5 g二羟甲基丙酸的混合物用315 g丙酮稀释，并且在40℃加入142.8 g六亚甲基二异氰酸酯和497 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到10.2%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用286g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到预先置入的268g二乙醇胺和134g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到相对粗颗粒的羟基官能聚氨酯的丙酮分散体。加入3.3g氨作为中和剂后，通过加入520g软化水使混合物分散，并且将丙酮蒸出。
得到具有14.5重量%脲基含量、8.6重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)、67重量%固含量和13,000mPas粘度的视觉清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该含水聚氨酯溶液无色并且基本无溶剂，pH为7.1。
聚氨酯溶液11)。
将270 g聚酯P200A、8.5g丁二醇和41.6 g二羟甲基丙酸的混合物用350 g丙酮稀释，并且在40℃加入179.8 g异佛尔酮二异氰酸酯和316 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到7.8%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用318g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到预先置入的162g N-甲基乙醇胺和150g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到混浊的羟基官能聚氨酯的丙酮分散体。加入24.9g二甲基乙醇胺作为中和剂后，通过加入750g软化水使混合物分散，并且将丙酮蒸出。
得到具有12.3重量%脲基含量、3.8重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)、57重量%固含量和7000mPas粘度的视觉清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该含水聚氨酯溶液无色并且基本无溶剂，pH为8.9。
聚氨酯溶液12)。
将500 g聚酯P200A和33.5 g二羟甲基丙酸的混合物用375 g丙酮稀释，并且在40℃加入180.4 g异佛尔酮二异氰酸酯和161 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到4.9%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能预聚物溶液用340g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到预先置入的109g N-甲基乙醇胺和159g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到羟基官能聚氨酯的丙酮分散体。加入19.3g三乙胺作为中和剂后，通过加入900g软化水使混合物分散，并且将丙酮蒸出。
得到具有8.2重量%脲基含量、2.5重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)、50重量%固含量和1500mPas粘度的视觉清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该含水聚氨酯溶液无色并且基本无溶剂，pH为6.6。
聚氨酯溶液13)。
将8.7 g丁二醇、195 g Desmophen? C2200、80g Desmophen 3600和42.4 g二羟甲基丙酸的混合物用353 g丙酮稀释，并且在40℃加入183.2 g异佛尔酮二异氰酸酯和315.2 g Desmodur? N 100的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到达到或些微低于7.8%的理论NCO含量。将该异氰酸酯官能中间体溶液用320g丙酮稀释，并且然后在室温下搅拌到预先置入的165g N-甲基乙醇胺和149g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌直到NCO含量为0。得到羟基官能聚氨酯的丙酮分散体。加入25.3g二甲基乙醇胺作为中和剂后，通过加入900g软化水使混合物分散，并且然后将丙酮蒸出。
得到具有12.7重量%脲基含量、3.8重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)、51重量%固含量和3800mPas粘度的清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该含水聚氨酯溶液基本无溶剂，pH为7.8。
聚氨酯溶液14)。
将23.9 g丁二醇、270.3 g聚酯P200H和19.5 g二羟甲基丙酸的混合物用333 g丙酮稀释，并且在40℃加入175.5 g异佛尔酮二异氰酸酯和288.4 g Desmodur? N 3300的混合物。在60℃进行搅拌如此长的时间，直到些微低于理论NCO含量。将该异氰酸酯官能中间体溶液用300g丙酮稀释，并且然后在室温下在30分钟内搅拌到预先置入的214g二乙醇胺和141g丙酮的混合物中，并且在50℃搅拌如此长时间，直到NCO含量小于0.1%。得到羟基官能聚氨酯的丙酮分散体。加入12.9g三乙胺作为中和剂后，通过加入5200g软化水使混合物分散，并且将丙酮蒸出。
得到具有11.7重量%脲基含量、7.0重量%羟基含量(在每一情形下基于固含量)、66重量%固含量和10,000mPas粘度的清澈含水羟基官能聚氨酯溶液。该含水聚氨酯溶液基本无溶剂，pH为6.6。
与应用相关的测试:
交联剂I): 蜜胺树脂Cymel 328 (Cytec Industries B.V., Rotterdam, 荷兰)，85%
交联剂II): Bayhydur? VP LS 2310 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)，分散在水中的丁酮肟封端的六亚甲基二异氰酸酯三聚物，约38%
Additol XW 395，流动助剂(Cytec Surfaces Specialities, Brussels,比利时)
Surfynol 104E，消泡剂(Air Products and Chemicals, USA)。
1) 冷冻稳定性测试。
a) 将含水聚氨酯溶液1)和13)进行深度冷冻循环。使样品在玻璃瓶中在-78℃在干冰中冷冻1小时，并且然后在室温下重新解冻3小时。该循环重复5次。两种溶液完全无损坏地承受该过程；可以观察或测量到没有变化。
b) 将含水聚氨酯溶液1)、2)、9)、10)、13)和14)在冰柜中在0－4℃储存3星期，并且然后再次温热至室温。所有溶液完全无损坏地承受该储存；可以观察或测量到没有变化。
c) 将两种含水聚氨酯溶液1)和13)在玻璃瓶中在冷冻室中在-10至-12℃冷冻两星期，并且然后重新解冻。两种溶液完全无损坏地承受该储存；可以观察或测量到没有变化。
因此，根据本发明的分散体与不能在产品无损坏的情况下承受冷冻的大多数含水分散体不同。
2) 与漆技术相关的测试结果。
漆料1) 将125.9 g聚氨酯溶液1、24 g交联剂I)、1.79 g Additol XW 395、1.79 g Surfynol 104E、0.6 g 二甲基乙醇胺和63 g蒸馏水紧密混合。得到具有47%固含量和根据ISO 5为39s的流动时间的含水无溶剂清漆。pH为8.7。该清漆储存稳定；在40℃10天储存后，粘度为37s，漆料的外观未改变。
漆料2) 将126.5 g聚氨酯溶液3)、23.5 g交联剂I)、1.18 g Additol XW 395、1.18 g Surfynol 104E、0.4 g 二甲基乙醇胺和34 g蒸馏水紧密混合。得到具有53%固含量和根据ISO 5为41s的流动时间的含水无溶剂清漆。pH为8.7。该清漆稳定；在40℃10天储存后，粘度为41s。
Figure 600713DEST_PATH_IMAGE002
摆锤硬度或摆锤阻尼根据K?nig (DIN 53157)以摆锤秒数测量。值越高，漆料膜的硬度越大。
初始溶解度通过在每一情形中暴露于4种不同溶剂中1－4分钟测量：
评价:
0 = 没有发现，1 = 些微软化(可逆)，
2 = 中毒软化(可逆)，3 = 强烈软化
4 = 漆损坏，5 = 漆剥离。
弹性根据DIN 53156通过Erichsen试验并且借助于冲击试验测量。值越高，漆料的弹性越高。
根据DIN 53151的划格试验(0 = 最好的值；5 = 最差的值) = 0给出附着力质量的指示。
基于根据本发明的含水聚氨酯溶液的漆即使在140℃固化时也表现出高的硬化程度，同时具有优良弹性。如同划格值那样，特别地在160℃固化的情形中抗性非常好。
漆料3) 将62.9 g聚氨酯溶液1)、87.2 g交联剂II)、1.29 g Additol XW 395、1.29 g Surfynol 104E、0.1 g 二甲基乙醇胺和39 g蒸馏水紧密混合。得到具有38%固含量和根据ISO 5为38s的流动时间的含水无溶剂清漆。pH为8.5。该清漆储存稳定；在40℃10天储存后，粘度为37s，漆料的外观未改变。
漆料4) 将43.2 g聚氨酯溶液3)、106.8 g交联剂II)、1.18 g Additol XW 395、1.18 g Surfynol 104E、0.4 g 二甲基乙醇胺和24 g蒸馏水紧密混合。得到具有38%固含量和根据ISO 5为35s的流动时间的含水无溶剂清漆。pH为8.5。该清漆稳定；在40℃10天储存后，粘度为34s。
漆料5) 将61.8 g聚氨酯溶液2)、88.2 g交联剂II)、1.21 g Additol XW 395、1.21 g Surfynol 104E、0.1 g 二甲基乙醇胺和21 g蒸馏水紧密混合。得到具有40%固含量和根据ISO 5为40s的流动时间的含水无溶剂清漆。pH为8.5。该清漆稳定；在40℃10天储存后，粘度为39s。
施加后，将漆在室温晾干10分钟，并且然后在140℃烘干30分钟，或者在第二试验系列中在160℃烘干30分钟。得到具有非常好的流动和好的视觉外观以及以下测试结果的漆：
Figure 98690DEST_PATH_IMAGE003
得到具有优异的机械性能、特别在160℃高的硬度，以及优异的弹性和划格值的漆。如同盐雾试验中的抗性那样，就暴露于溶剂而言的抗性非常好。
将含水聚氨酯溶液4)、9)、10)、11)、12)和14)与交联剂I)混合。1天储存后，将具有240μm湿膜厚度的膜牵拉到玻璃片上，在室温晾干15分钟，并且然后在150℃烘干20分钟。使膜冷却至室温后，借助于擦拭试验(用甲乙酮浸泡的棉絮签100次往复行程)测试交联质量；还测量了摆锤硬度：
得到的具有非常好交联的漆膜具有高或非常高的硬度。所有膜表现出非常好的流动并且透明、光滑和均匀。

Claims (9)

1. 至少包含以下组分的聚氨酯体系：
A) 具有2－10重量%的羟基含量和3－20重量%的衍生自具有伯或仲氨基和至少一个羟基的氨基醇的脲基含量(按照-NH-CO-NH-计算)的含脲基的水溶性羟基官能聚氨酯，在每一情形下基于含脲基的羟基官能聚氨酯或其的水溶液，
B) 不含游离异氰酸酯基团并且任选亲水化的交联剂，和
C) 任选另外的水溶解或分散或者有机溶解的任选羟基官能的低聚物或聚合物。
2. 根据权利要求1的聚氨酯体系，特征在于它们包含：
A) 30－98 重量%的羟基官能的含脲基的聚氨酯或其的溶液，
B) 2－70 重量%的包含封闭异氰酸酯基团的任选亲水化改性的多异氰酸酯交联剂，和/或氨基或脲树脂交联剂，和
C) 0－65 重量%的其它水或有机溶解或分散的任选羟基官能的低聚物或聚合物，
其中百分比数据总和为100重量%，并且基于该配制剂的固含量。
3. 根据权利要求1或2的聚氨酯体系，特征在于所述含脲基的水溶性羟基官能聚氨酯能通过以下方式获得：通过以下组分的单级或多级反应制备NCO官能预聚物：
a) 至少一种具有至少一个酸基或酸基的盐或者至少一个叔氨基或叔氨基的盐的羟基和/或氨基官能的亲水化试剂，
b) 至少一种多元醇，
c) 至少一种多异氰酸酯，
d) 任选的其它不同于组分a)、b)和e)的化合物的羟基和/或氨基官能化合物，
并且使它们与以下组分反应
e) 由具有伯或仲氨基和至少一个羟基的氨基醇组成的氨基醇组分，其中基于组分e)的总量，具有仲氨基的氨基醇的量为至少60重量%，
其中来自组分a)的化合物的酸基或叔氨基可以作为全部或部分中和的结果以它们的盐形式存在于含脲基的羟基官能聚氨酯中。
4. 根据权利要求1或2的聚氨酯体系，特征在于含脲基的水溶性羟基官能聚氨酯能通过以下方式获得：首先通过以下组分的单级或多级反应制备NCO官能预聚物：
a) 至少一种具有至少一个酸基或酸基的盐或者至少一个叔氨基或叔氨基的盐的羟基和/或氨基官能的亲水化试剂，
b) 至少一种多元醇，
c) 至少一种多异氰酸酯，
d) 任选的其它不同于组分a)、b)和e)的化合物的羟基和/或氨基官能化合物，
然后使该NCO官能预聚物
e) 与由具有伯或仲氨基和至少一个羟基的氨基醇组成的氨基醇组分反应，其中基于组分e)的总量，具有仲氨基的氨基醇的量为至少60重量%，
并且将如此获得的含脲基的羟基官能聚氨酯
f) 溶于水中，其中在水中的溶解过程之前或期间使亲水化试剂a)的酸基或叔氨基与中和剂反应。
5. 根据权利要求3或4的聚氨酯体系，特征在于在组分e)中仅使用只具有一个仲氨基和1或2个羟基的氨基醇。
6. 根据权利要求1－5任一项的聚氨酯体系，特征在于使用氨基或脲交联剂树脂或者包含封闭NCO基团的交联剂树脂作为组分B)。
7. 能通过使用根据权利要求1－6任一项的聚氨酯体系获得的聚氨酯。
8. 根据权利要求7的聚氨酯，特征在于它们是一层或多层施加的漆料、涂覆剂、密封材料、油墨、印刷墨、胶料、附着力促进剂、反应性稀释剂。
9. 用根据权利要求7或8的聚氨酯涂覆的基材。
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