ES2258128T3

ES2258128T3 - Agente de revestimiento.

Info

Publication number: ES2258128T3
Application number: ES02025022T
Authority: ES
Inventors: Markus Dr. Schafheutle; Ulrike Dr. Kuttler; Anton Arzt; Julius Burkl
Original assignee: Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: CA2411892A1; JP2003213206A; PL357175A1; MXPA02011429A; KR100940452B1; AT411062B; ATE319755T1; ATA18192001A; EP1312629B1; EP1312629A1; CZ20023755A3; US20030096120A1; BR0204696A; DE50206004D1; ZA200209345B; KR20030041801A; US6824834B2

Abstract

Agente de revestimiento que contiene - un producto de condensación A a base de una resina A1 que tiene grupos carboxilo y de una resina A2 que tiene grupos hidroxilo, - un poliuretano de alto peso molecular B soluble en agua o dispersable en agua con una masa molar media numérica Mn (medida por cromatografía de penetrabilidad en gel, calibración con patrones de poliestireno) de por lo menos 10 kg/mol, y con una masa molar media ponderada Mw de por lo menos 20 kg/mol, y con un índice de ácido de 20 mg/g hasta 50 mg/g, y - un agente endurecedor C que se vuelve eficaz tan sólo a una temperatura elevada, de por lo menos 80ºC.

Description

Agente de revestimiento.

El invento se refiere a un agente de revestimiento, que es apropiado sobre todo para la producción de revestimientos sobre piezas y partes de automóviles. Las piezas y partes así revestidas, en particular aquellas en las que el agente de revestimiento aquí descrito se emplea para la preparación de una capa de barniz de relleno, se distinguen por una resistencia especialmente alta contra el golpeo con grava.

En el documento de solicitud de patente alemana DE-A 39.18.510 se describen barnices de relleno de curado en horno sobre la base de poliésteres (disueltos en disolventes orgánicos) y de isocianatos bloqueados.

En el documento de solicitud de patente europea EP-A 0.249.727 se describen agentes acuosos de revestimiento con barnices de relleno sobre la base de resinas epoxídicas modificadas con ácido fosfórico, poliésteres diluibles en agua tal como se conocen a partir del documento de patente austriaca AT-B 328.587, y resinas de melamina diluibles con agua. El documento DE-A-40.00.748 se refiere a agentes acuosos de revestimiento con barnices de relleno a base de resinas de poliuretanos que contienen grupos hidroxilo, diluibles con agua, que eventualmente pueden contener añadidos todavía otros agentes aglutinantes, y resinas amínicas acuosas como agentes endurecedores. Unas mezclas a base de resinas de poliuretanos diluibles con agua, poliésteres diluibles con agua, modificados con resinas epoxídicas, y resinas de aminoplastos eventualmente diluibles con agua, se conocen a partir del documento DE-A-38.13.866. Otros agentes acuosos de revestimiento con barnices de relleno sobre la base de poliésteres que contienen grupos carboxilo o copolímeros acrílicos y prepolímeros de isocianatos bloqueados solubles en agua, eventualmente en combinación con resinas amínicas diluibles con agua, se describen en el documento DE-A-38.05.629. En el documento de patente europea EP 0.594.685 se describe la utilización de productos de condensación de resinas de poliuretanos que contienen grupos carboxilo y resinas de poliésteres que contienen grupos hidroxilo, eventualmente modificadas con uretanos, en común con isocianatos bloqueados insolubles en agua, para la producción de barnices de curado en horno. Un mejoramiento de esta formulación con una menor sensibilidad frente al denominado sobrecurado en horno, es conocido a partir del documento EP-A-0.548.873, consiguiéndose el mejoramiento mediante adición de una resina amínica soluble en agua como agente reticulante.

Unos sistemas adicionalmente mejorados para barnices acuosos de relleno se describen por ejemplo en las solicitudes de patentes austriacas AT 2171/99, AT 2172/99 y AT 2173/99. Estos agentes aglutinantes están ciertamente mejorados, en particular en lo que se refiere al contenido de materiales sólidos y también en cuanto a la resistencia contra el golpeo con grava, pero se manifiestan todavía ciertas debilidades. Por lo tanto, se necesita evidentemente todavía una
optimización adicional de la capa endurecida de barniz en lo que se refiere a su elasticidad y a su resistencia mecánica.

La misión del invento es, por lo tanto, mejorar los agentes aglutinantes para barnices de relleno, que se emplean en la fabricación en serie de automóviles, de un modo adicional en lo que se refiere a la resistencia contra el golpeo con grava.

Se encontró, por fin, que mediante adición de una dispersión acuosa de un poliuretano de peso molecular especialmente alto a productos de condensación de resinas que contienen grupos hidroxilo y que contienen grupos carboxilo, y mediante combinación de esta mezcla con agentes endurecedores, que se vuelven activos al calentarlos, se hacen accesibles unos agentes acuosos de revestimiento, que presentan una resistencia contra el golpeo con grava, que después del curado en horno ha sido mejorada en comparación con los sistemas conocidos.

Es objeto del invento, por lo tanto, un agente de revestimiento, que contiene

-: un producto de condensación A sobre la base de una resina A1 que tiene grupos carboxilo y de una resina A2 que tiene grupos hidroxilo, teniendo la A1 preferiblemente un índice de ácido de 100 a 230 mg/g, en particular de 120 a 160 mg/g, y teniendo la A2 preferiblemente un índice de hidroxilo de 50 a 500 mg/g, en particular de 60 a 350 mg/g,

-: un poliuretano B de alto peso molecular, soluble en agua o dispersable en agua, con una masa molar media numérica M_{n} (medida mediante cromatografía de penetrabilidad en gel, y calibración con patrones de poliestireno) de por lo menos 10 kg/mol, de manera preferida de por lo menos 15, y de manera especialmente preferida de por lo menos 20 kg/mol, y con una masa molar media ponderada M_{w} de por lo menos 20 kg/mol, de manera preferida de por lo menos 30, y de manera especialmente preferida de por lo menos 40 kg/mol, siendo el índice de ácido de los poliuretanos B de 20 a 50 mg/g, de manera preferida de 25 a 45 mg/g, y

-: un agente endurecedor C que se vuelve activo tan sólo a una temperatura elevada de por lo menos 80ºC.

Se encontró además que el mencionado poliuretano de alto peso molecular se puede utilizar también como agente de revestimiento único para la formulación de barnices de relleno. Unos objetos adicionales del invento son, por lo tanto, la utilización del poliuretano B para la formulación de barnices de relleno, y también barnices de relleno, que contienen el poliuretano B como agente aglutinante único o en una combinación, en la que el agente aglutinante tiene por lo menos una proporción en masa de 80% del poliuretano B.

El índice de ácido es definido, de acuerdo con la norma DIN 53.402, como el cociente de la masa m _{KOH} de hidróxido de potasio, que se necesita, con el fin de neutralizar una muestra que se ha de investigar, y de la masa m _{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g". El índice de hidroxilo es definido, de acuerdo con la norma DIN 53.240, como el cociente de la masa m _{KOH} de hidróxido de potasio, que tiene exactamente el mismo número de grupos hidroxilo que una muestra que se ha de investigar, y de la masa m _{B} de esta muestra (masa del material sólido en la muestra en el caso de soluciones o dispersiones); su unidad usual es "mg/g".

La resina de poliuretano contiene eslabones que se derivan de poliisocianatos BA, de polioles BB con una masa molar media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente de polioles de bajo peso molecular BC con una M_{n} situada por debajo de 400 g/mol, de compuestos BD, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, de polioles de bajo peso molecular BE, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, de compuestos BF, que son monofuncionales frente a isocianatos o que contienen hidrógeno activo con una reactividad diversa y son diferentes de los compuestos BE, así como eventualmente de compuestos BG, que son diferentes de BB, BC, BD, BE y BF y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.

El índice de Staudinger de la resina de poliuretano B, medido en una mezcla de N-metil-pirrolidona y cloroformo como disolvente, es por lo menos de 20 cm^{3}/g, preferiblemente de por lo menos 22 cm^{3}/g y en particular de por lo menos 24 cm^{3}/g. El que con anterioridad se designaba como "índice de viscosidad intrínseca (límite)", de acuerdo con la norma DIN 1342, parte 2.4, ahora denominado "índice de Staudinger" J _{0}, es el valor límite de la función de Staudinger J _{v} con concentración y una tensión de cizalladura decrecientes, siendo J _{v} la modificación relativa de viscosidad referida a la concentración en masa \beta_{B} = m _{B} / V de la sustancia B disuelta (con la masa m _{B} de la sustancia en el volumen V de la solución), por lo tanto J_{v} = (\eta _{r}-1) / \beta _{B}. En este caso, \eta _{r}-1 es la variación relativa de la viscosidad, conforme a \eta _{r}-1 = (\eta – \eta _{s})/\eta _{s}. La viscosidad relativa \eta _{r} es el cociente entre la viscosidad \eta de la solución investigada y la viscosidad \eta _{s} del disolvente puro. (El significado físico del índice de Staudinger es el de un volumen hidrodinámico específico del ovillo solvatado de polímero, en el caso de una dilución infinita y en el estado de reposo). La unidad usualmente utilizada para J es "cm^{3}/g"; frecuentemente también "dl/g".

El producto de condensación A tiene preferiblemente un índice de ácido de 25 a 75 mg/g, en particular 30 a 50 mg/g. Su índice de Staudinger ("índice de viscosidad límite") es usualmente de 10 a 20 cm^{3}/g, en particular de 12 a 19 cm^{3}/g, y de manera especialmente preferida de 13 a 18 cm^{3}/g. Para su preparación, los componentes A1 y A2 se emplean preferiblemente en una relación en masa de 10 por 90 a 80 por 20, en particular de 15 por 85 a 40 por 60.

Las resinas A1 con grupos carboxilo se escogen de manera preferida entre resinas de poliésteres A11, resinas de poliuretanos A12, los denominados aceites de maleatos A13, ácidos grasos y mezclas de ácidos grasos A14, que se han injertado con ácidos carboxílicos insaturados, así como las resinas de acrilatos A15. Preferiblemente, el índice de ácido de las resinas A1 es de 100 a 230 mg/g, en particular de 70 a 160 mg/g. Su índice de Staudinger, medido en dimetil-formamida como disolvente a 20ºC, es por lo general de aproximadamente 6,5 a 12 cm^{3}/g, preferiblemente de 8 a 11 cm^{3}/g.

Apropiadas resinas de poliésteres A11 se pueden preparar de una manera conocida a partir de polioles A111 y ácidos policarboxílicos A112, pudiendo una parte, preferiblemente hasta un 25%, de la cantidad material de los polioles y de los ácidos policarboxílicos, reemplazarse también por ácidos hidroxi-carboxílicos A113. Mediante una elección apropiada del tipo y de la cantidad de los eductos (productos de partida) A111 y A112, se asegura que el poliéster resultante tenga un número suficiente de grupos de ácidos, correspondiente al índice de ácido arriba indicado. Los polioles A111 se seleccionan preferiblemente a partir de los alcoholes alifáticos y cicloalifáticos con 2 a 10 átomos de carbono y en promedio con por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula, siendo especialmente apropiados glicol, 1,2- y 1,3-propanodioles, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, di- y tri-etilenglicoles, di- y tri-propilenglicoles, glicerol, trimetilol-propano y trimetilol-etano. Ácidos policarboxílicos A112 apropiados son ácidos policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, tales como ácido adípico, ácido succínico, ácido ciclohexano-dicarboxílico, ácido ftálico, los ácidos iso- y tereftálico, ácido trimelítico y ácido trimésico, y ácido benzofenona-tetracarboxílico. En tal caso se pueden emplear también compuestos que tienen grupos tanto de ácidos carboxílicos como también de ácidos sulfónicos, tales como por ejemplo el ácido sulfo-isoftálico.

Apropiadas resinas de poliuretanos A12 se pueden preparar por reacción de polioles alifáticos A121 tal como se han definido para A111, ácidos hidroxialcano-carboxílicos A122 con por lo menos un grupo, preferiblemente dos grupos, hidroxilo, y con un grupo carboxilo que es menos reactivo en comparación con el ácido adípico, en condiciones de esterificación; se emplean preferiblemente ácidos dihidroxi-monocarboxílicos seleccionados entre ácido dimetilol-acético, ácido dimetilol-butírico y ácido dimetilol-propiónico, compuestos oligómeros o polímeros A125 que tienen en promedio por lo menos dos grupos hidroxilo por molécula, que se pueden seleccionar entre poliéster-polioles A1251, poliéster-polioles A1252, policarbonato-polioles A1253, compuestos dihidroxi-alifáticos saturados e insaturados A1254, que son obtenibles de una manera conocida por oligomerización o polimerización de dienos con 4 a 12 átomos de carbono, en particular butadieno, isopreno y dimetil-butadieno, y por subsiguiente funcionalización, así como isocianatos plurifuncionales A123, seleccionados preferiblemente entre isocianatos difuncionales aromáticos, cicloalifáticos así como alifáticos lineales y ramificados, tales como toluilen-diisocianato, bis(4-isocianato-fenil)-metano, tetrametil-xililen-diisocianato, isoforona-diisocianato, bis(4-isocianato-ciclohexil)-metano, hexametilen-diisocianato y 1,6-diisocianato-3,3,5- y -3,5,5-trimetil-hexanos.

Se prefieren especialmente las resinas de poliuretanos A12, que se obtienen por reacción de una mezcla de uno o varios polioles A121 con un ácido hidroxialcano-carboxílico A122 y con por lo menos un isocianato plurifuncional A123, que está bloqueado por lo menos parcialmente, usualmente en más de un 20%, preferiblemente en más de un 35% y en particular en un 50% o más, con compuestos monohidroxílicos A124 seleccionados entre monoalquil-éteres de poli (alquilenglicoles) HO-(R^{1}-O)_{n}-R^{2}, siendo R^{1} un radical alquileno lineal o ramificado con 2 a 6, preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono, y siendo R^{2} un grupo alquilo con 1 a 8, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, y oximas de cetonas alifáticas con 3 a 9 átomos de carbono, siendo n de 2 a 100, preferiblemente de 3 a 60, y en particular de 4 a 40. El grado de bloqueo se indica aquí como la proporción de los grupos de isocianatos bloqueados, referida a los grupos de isocianatos (bloqueados y no bloqueados) presentes en total en el isocianato A123. Se prefiere aún más preparar las resinas de poliuretanos A21 haciendo reaccionar una mezcla de un isocianato plurifuncional y de un isocianato plurifuncional, bloqueado del modo antes descrito, con el ácido hidroxialcano-carboxílico A122 y los polioles A121 y A125, escogiéndose las relaciones de mezcladura de tal manera que en cada molécula del poliuretano A21 se presente en promedio un grupo, o más de un grupo, de isocianato bloqueado situado en los extremos.

Como "aceite de maleato" A13 se designan productos de reacción de aceites (secantes) A131 y ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados A132, especialmente ácidos dicarboxílicos. Como aceites A131 se emplean preferiblemente aceites secantes y semisecantes tales como aceite de linaza, aceite de tall, aceite de colza, aceite de girasol y aceite de semilla de algodón, con unos índices de yodo de aproximadamente 100 a aproximadamente 180. Los ácidos carboxílicos insaturados A132 se seleccionan de tal manera que ellos, en las condiciones usuales, se injerten por radicales (después de una adición de agentes iniciadores o después de un calentamiento) sobre los aceites previamente dispuestos, con un rendimiento (proporción de los ácidos carboxílicos insaturados unidos con el aceite después de la reacción, referida a la cantidad empleada para la reacción) de por encima de 50%. Es especialmente apropiado el ácido maleico en forma de su anhídrido, además el anhídrido de ácido tetrahidro-ftálico, los ácidos acrílico y metacrílico así como los ácidos citracónico, mesacónico e itacónico.

Resinas A14 asimismo apropiadas son ácidos grasos o mezclas de ácidos grasos A141, que se han injertado con los ácidos insaturados mencionados para A132, siendo accesibles los últimos por saponificación de grasas, en unas cantidades técnicas. Los apropiados ácidos grasos tienen por lo menos un doble enlace olefínico en la molécula, a modo de ejemplo se enumeran ácido oleico, los ácidos linoleico y linolénico, ácido ricinoleico y ácido elaídico, así como las mencionadas mezclas técnicas de tales ácidos.

Otras apropiadas resinas A15 son las resinas de acrilatos de carácter ácido que son obtenibles por copolimerización de ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados A151 y de otros monómeros vinílicos o acrílicos A152. Los ácidos carboxílicos son los ya mencionados para A132, asimismo también el ácido vinil-acético así como los ácidos crotónico e isocrotónico y los semiésteres de ácidos dicarboxílicos olefínicamente insaturados, tales como p.ej. maleato y fumarato de monometilo. Apropiados monómeros A152 son los ésteres alquílicos de los ácidos acrílico y metacrílico, que tienen preferiblemente de 1 a 8 átomos de carbono en el grupo alquilo, (met)acrilonitrilo, (met)acrilatos de hidroxialquilo con 2 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo, estireno, vinil-tolueno, así como ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos lineales y ramificados, con 2 a 15 átomos de carbono, en particular acetato de vinilo y el éster vinílico de una mezcla de ácidos carboxílicos alifáticos ramificados, que tienen en promedio de 9 a 11 átomos de carbono. Es ventajosa también la copolimerización de los monómeros mencionados para A151 y A152 en presencia de aquellos compuestos A153, que reaccionan con los ácidos carboxílicos insaturados mediando reacción por adición y formación de un compuesto copolimerizable con funciones carboxilo o hidroxilo. Tales compuestos son por ejemplo lactonas A1531, que reaccionan con los ácidos carboxílicos A151 mediando apertura del anillo, para dar un compuesto insaturado con funciones carboxilo, y epóxidos A1532, en particular ésteres glicidílicos de ácidos alifáticos saturados ramificados en posición \alpha, con 5 a 12 átomos de carbono, tales como el ácido neodecanoico o el ácido neopentanoico, que reaccionan con un grupo hidroxilo, mediando reacción por adición con el ácido A151, para dar un compuesto copolimerizable. En tal caso, las cantidades materiales de los compuestos empleados han de dimensionarse de manera tal que se alcance el necesario índice de ácido. Si se dispone previamente este compuesto A153 y la polimerización se lleva a cabo de tal manera que este compuesto se utilice como disolvente (único), entonces se obtienen resinas de acrilatos exentas de disolventes.

Como resinas A2 que contienen grupos hidroxilo se adecuan en particular poliésteres A21, resinas de acrilatos A22, resinas de poliuretanos A23 así como resinas epoxídicas A24. El índice de hidroxilo de las resinas A2 es por lo general de aproximadamente 50 a 500 mg/g, de manera preferida de aproximadamente 60 a 350 mg/g, y de manera especialmente preferida de 70 a 300 mg/g. Su índice de Staudinger, medido a 20ºC en dimetil-formamida como disolvente, es preferiblemente de 8 a 13 cm^{3}/g, en particular de 9,5 a 12 cm^{3}/g.

Los poliésteres A21 se preparan, igual a como el componente A11, por policondensación, solamente que aquí el tipo y la cantidad de los productos de partida se han de escoger de tal manera que quede un exceso de grupos hidroxilo con respecto a los grupos ácidos, debiendo tener el producto de condensación el índice de hidroxilo antes indicado. Esto se puede conseguir empleando alcoholes plurivalentes que tienen en promedio por lo menos dos, preferiblemente 2,1 grupos hidroxilo por molécula, con ácidos dicarboxílicos o con una mezcla de ácidos poli- y mono-carboxílicos que tienen en promedio como máximo dos, preferiblemente de 1,5 a 1,95 grupos de ácidos por molécula. Otra posibilidad es la de emplear un correspondiente exceso de componentes hidroxílicos (polioles) A211 en comparación con los ácidos A212. Los polioles A211 y los ácidos plurifuncionales A212, que se hacen reaccionar en la reacción de policondensación para dar los poliésteres A21 que contienen grupos hidroxilo, se escogen a partir de los mismos grupos que los polioles A111 y los ácidos A112. Aquí es asimismo posible reemplazar una parte de los polioles y de los ácidos por hidroxiácidos correspondientemente a A113. En tal caso se pretende que el índice de ácido del componente A2 no esté situado por encima de 20 mg/g, y preferiblemente esté situado por debajo de 18 mg/g. El índice de ácido se puede disminuir, por ejemplo, mediante el recurso de que el poliéster A21 terminado de condensar, se hace reaccionar posteriormente con una pequeña cantidad de alcoholes alifáticos univalentes A114 en condiciones de esterificación. En tal caso, la cantidad de alcoholes A114 ha de dimensionarse de tal manera que ciertamente se disminuya el índice de ácido por debajo del valor límite, pero que el índice de Staudinger no disminuya por debajo del límite inferior mencionado. Apropiados alcoholes alifáticos son por ejemplo n-hexanol, 2-etil-hexanol, alcohol isodecílico y alcohol tridecílico.

Las resinas de acrilatos A22, que contienen grupos hidroxilo, son obtenibles mediante una copolimerización, usualmente iniciada por radicales, de monómeros acrílicos A221 que contienen grupos hidroxilo, con otros monómeros vinílicos o acrílicos A222 sin tal funcionalidad. Ejemplos de los monómeros A221 son ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico con polioles alifáticos, en particular dioles con 2 a 10 átomos de carbono, tales como los (met)acrilatos de hidroxietilo y de hidroxipropilo. Ejemplos de los monómeros A222 son los ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico con 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como los (met)acrilatos de metilo, etilo, n-butilo y 2-etil-hexilo, (met)acrilonitrilo, estireno, vinil-tolueno, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 10 átomos de carbono, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo. Se prefieren también aquellas resinas de acrilatos, que no se preparan, tal como es usual, en solución, sino en una polimerización en sustancia, disponiéndose previamente un compuesto cíclico líquido (véase más arriba, A153), que actúa como disolvente en el caso de la reacción de polimerización, y que, mediante una apertura de anillo en el caso de la reacción con uno de los monómeros empleados, forma un compuesto copolimerizable. Ejemplos de tales compuestos son ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos ramificados en posición \alpha, en particular de los ácidos y respectivamente mezclas de ácidos obtenibles comercialmente como ácido neopentanoico o ácido neodecanoico, y además lactonas tales como \varepsilon-caprolactona o \delta-valerolactona. Si se emplean estos ésteres glicidílicos, entonces es necesario emplear en el caso de la polimerización por lo menos una proporción, por lo menos equimolar con respecto a la cantidad material de los grupos de epóxidos, de comonómeros que contienen grupos de ácidos, tales como ácido (met)acrílico. Las lactonas se pueden emplear, mediando apertura del anillo, tanto con comonómeros que contienen grupos hidroxilo como también con comonómeros que contienen grupos de ácidos.

Las resinas de poliuretanos A23 que contienen grupos hidroxilo son obtenibles de una manera conocida mediante una reacción por adición de polioles oligómeros o copolímeros A231, seleccionados entre poliéster-polioles, poliéter-polioles, policarbonato-polioles y poliolefina-polioles, eventualmente dioles o polioles alifáticos de bajo peso molecular A233 con 2 a 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo etilenglicol, 1,2- y 1,3-propilenglicoles, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, di- y tri-etilenglicoles y respectivamente -propilenglicoles, neopentilglicol, trimetilol-propano, pentaeritritol, e isocianatos plurifuncionales A232, empleándose estos últimos en un defecto estequiométrico, de tal manera que el número de los grupos hidroxilo en la mezcla de reacción sea mayor que el de los grupos de isocianatos. Polioles apropiados son en particular compuestos dihidroxílicos oligómeros y polímeros con una masa molar media númerica M_{n} de aproximadamente 200 a 10.000 g/mol. Mediante una reacción de poliadición de isocianatos plurifuncionales, en particular difuncionales, ellos se constituyen hasta llegar hasta al valor pretendido para el índice de Staudinger, de por lo menos 8 cm^{3}/g, preferiblemente de por lo menos 9,5 cm^{3}/g.

Las resinas epoxídicas A24, que son obtenibles por reacción de epiclorhidrina con dioles o polioles alifáticos o aromáticos, en particular bisfenol A, bisfenol F, resorcinol, novolacas o poli(oxialquilenglicoles) oligómeros con 2 a 4, preferiblemente 3 átomos de carbono en el grupo alquileno, tienen por lo menos un grupo hidroxilo por cada molécula empleada de epiclorhidrina. En vez de la reacción de epiclorhidrina con dioles, las apropiadas resinas epoxídicas se pueden preparar también mediante la denominada reacción de avance (en inglés advancement) a partir de éteres diglicidílicos de dioles (tales como los antes mencionados) o de ésteres diglicidílicos de ácidos orgánicos dibásicos con los mencionados dioles. Todas las conocidas resinas epoxídicas se pueden emplear aquí, siempre y cuando que ellas cumplan la condición para el índice de hidroxilo.

Como agentes endurecedores C se pueden utilizar isocianatos bloqueados C1, que no han sido modificados de manera hidrófila o lo han sido solamente en una proporción secundaria, de menos que 20% de su masa. Se prefieren isocianatos bloqueados, que son obtenibles de una manera conocida a partir de diisocianatos tales como toluilen-diisocianato, isoforona-diisocianato, bis(4-isocianato-fenil)metano, 1,6-diisocianato-hexano, tetrametil-xililen-isocianato, así como de los alofanatos, biuretes o uretdionas que se han formado a partir de éstos, y de agentes de bloqueo usuales. Son de este tipo, por ejemplo, alcoholes alifáticos lineales o ramificados con 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 2-etil-hexanol; fenoles, tales como el fenol propiamente dicho; monoésteres de glicoles, pudiendo los glicoles ser alquilenglicoles monómeros u oligómeros tales como el glicol propiamente dicho, 1,2- y 1,3-propanodioles, 1,4-butanodiol, di- y tri-etilenglicoles, di- y tri-propilenglicoles, y el ácido se selecciona entre ácidos monocarboxílicos alifáticos con 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente ácido acético; monoéteres de glicoles, correspondiendo los glicoles a los antes mencionados y estando seleccionado el componente de eterificación entre los alcoholes inferiores alifáticos con 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente el butilglicol; o cetoximas de cetonas alifáticas con 3 a 10 átomos de carbono, tales como por ejemplo la oxima de butanona. Se prefiere especialmente el empleo de 3,5-dimetil-pirazol como agente de bloqueo, puesto que éste no es tóxico y no se amarillea ni siquiera a unas temperaturas de 180ºC y superiores. Los agentes de bloqueo se escogen de una manera usual de tal manera que la temperatura de separación esté situada entre 80 y 180ºC. Se prefieren especialmente isocianatos bloqueados sobre la base de isoforona-diisocianato y 1,6-diisocianato-hexano.

Como otros componentes endurecedores se puede emplear una resina de aminoplasto C2 diluible en agua, en una proporción en masa de hasta 20%, referida a la masa del componente endurecedor total. Si se emplea un isocianato bloqueado C11 modificado de una manera hidrófila, entonces la cantidad de este isocianato C11 y la de la resina de aminoplasto C2 se tienen que dimensionar de manera tal que la suma de las proporciones en masa de todos los componentes endurecedores diluibles con agua no supere el 20%.

La resina de aminoplasto C2 se emplea preferiblemente en una forma parcial o totalmente eterificada. Son apropiadas en particular resinas de melamina, tales como hexametoxi-metil-melamina, tipos eterificados con butanol o con mezclas de butanol y metanol, así como las correspondientes resinas de benzoguanamina, caprinoguanamina o acetoguanamina, que contienen tales guanaminas en común con melamina.

De manera preferida, el policondensado A se formula con una parte del agente endurecedor C para dar un agente aglutinante autoendurecible AC, mezclándose en esta forma de realización el policondensado A con un isocianato bloqueado C1. La relación en masa del policondensado A a la porción de agente endurecedor C1 es entonces, de manera preferida, de aproximadamente 85:15 a 55:45, en particular de 80:20 a 60:40 y de manera especialmente preferida de 75:25 a 65:35, estando la relación referida en cada caso a la masa de los materiales sólidos. Además, el agente endurecedor contiene, en esta forma de realización, una cierta proporción de resinas de aminoplastos C2, estando la masa de la resina de aminoplasto C2 en una relación de aproximadamente 1:10 a 1:4 con respecto a la masa del poliuretano B.

Preferiblemente, se emplean aquellas composiciones, que contienen las siguientes proporciones en masa de los componentes:

de 2 a 30% del poliuretano B, de manera preferida de 5 a 25%, y de manera especialmente preferida de 7 a 23%,

de 0,3 a 6% del agente endurecedor C2, de manera preferida de 0,9 a 4,5%, y de manera especialmente preferida de 1,2 a 4,2%, y

de 64 a 97,7% del agente aglutinante autoendurecible AC, de manera preferida de 70,5 a 94,1%, y de manera especialmente preferida de 72,8 a 91,8%.

Se consiguen una dureza especialmente alta y un buen brillo cuando la proporción en masa del poliuretano B es de 8 a 15%, la proporción en masa del agente endurecedor C2 es de 1,4 a 2,7%, y el resto de la composición de agente aglutinante consiste en el agente aglutinante autoendurecible AC.

Los mencionados valores para las proporciones en masa significan siempre proporciones en masa de los materiales sólidos de las sustancias mencionadas en la masa del material sólido de las mezclas.

Los isocianatos bloqueados hidrófilos C11, que se pueden emplear en una cantidad secundaria en común con los isocianatos bloqueados C1, se conocen, entre otros, a partir de los siguientes documentos:

En el documento de solicitud de patente europea EP-A-0.424.697 se describen isocianatos bloqueados hidrófilos, que son obtenibles por reacción a partir de un poliéter-poliol que contiene grupos carboxilo, de un diisocianato y de un agente de bloqueo. Estos isocianatos se emplean para la impregnación de fibras y para la subsiguiente producción de estructuras laminares a partir de éstas.

En el documento EP-A 0.524.511 se describe un procedimiento para preparar dispersiones acuosas de isocianatos bloqueados, en el que unos isocianatos hidrofilizados mediante estructuras catiónicas, aniónicas o no iónicas, se hacen reaccionar en forma de una dispersión acuosa con agentes de bloqueo.

En el documento EP-A 0.576.952 se describen mezclas, solubles en agua y respectivamente dispersables en agua, de isocianatos bloqueados, que se obtienen por reacción de diisocianatos, de un agente monofuncional de bloqueo para isocianatos, de un ácido hidroxicarboxílico, de un componente poliol que consiste en un alcohol desde divalente hasta hexavalente, con una masa molar de 62 a 182 g/mol, y de un componente poliéster-diol con una masa molar de 350 a 950 g/mol.

En el documento EP-A 0.012.348 se describe un procedimiento para la preparación de poliisocianatos bloqueados dispersables en agua o solubles en agua, en el que un isocianato plurifuncional, bloqueado por lo menos en su mitad, se hace reaccionar con un aminosulfonato o con el correspondiente ácido.

En el documento EP-A 0.566.953 se describen poliisocianatos bloqueados solubles en agua o dispersables en agua, que se pueden preparar a partir de una mezcla de isocianatos con una funcionalidad media de isocianato de 2,5 a 3,5, con un agente de bloqueo y con un ácido monohidroxicarboxílico alifático.

En el documento DE-A-44.13.059 se describen poliisocianatos bloqueados solubles en agua, que contienen grupos amino incorporados, que se pueden transformar por neutralización con ácidos en grupos de sales de amonio, y de esta manera hacen hidrófilo al agente de reticulación.

En el documento EP-A 0.486.881 se describe un poliisocianato plurifuncional diluible con agua, que tiene grupos de isocianatos libres. Mediante la presencia de estos grupos, se disminuye la estabilidad en almacenamiento de aquellos agentes de revestimiento, que contienen estos agentes de reticulación.

De acuerdo con la enseñanza de estos documentos, los isocianatos bloqueados modificados de una manera hidrófila (es decir, solubles en agua o dispersables en agua) se obtienen por reacción de isocianatos plurifuncionales parcialmente bloqueados, con compuestos hidrofilizantes hasta llegar al consumo total o casi total de los grupos de isocianatos. Estos compuestos hidrofilizantes se seleccionan entre compuestos anionógenos, tales como ácidos carboxílicos, sulfónicos o fosfónicos orgánicos, que contienen por lo menos un grupo reactivo frente a isocianatos, seleccionado preferiblemente entre grupos hidroxilo, amino, hidrazino y mercapto, en particular ácidos bis-hidroxialquil-carboxílicos, tales como el ácido dimetilol-propiónico, pudiendo sus productos de reacción ser transformados con isocianatos en los correspondientes aniones por medio de la adición de álcalis, así como entre compuestos cationógenos, en particular aminas orgánicas, que contienen por lo menos un grupo amino terciario así como por lo menos uno de los grupos reactivos frente a isocianatos que antes se han mencionado, pudiéndose transformar el grupo amino terciario, después de la reacción con el isocianato, por medio de la adición de ácidos, en el correspondiente catión de amonio. La tercera posibilidad de la hidrofilización es la reacción de los isocianatos parcialmente bloqueados con compuestos hidrófilos no iónicos, en particular aquellos que tienen una proporción suficiente de grupos de oxietileno, que también se pueden presentar, como es sabido, en común con grupos oxipropileno, en el correspondiente compuesto.

Las resinas A se preparan a partir de los componentes polihidroxílicos A1 y de los componentes policarboxílicos A2, en condiciones de condensación, es decir a una temperatura de 80 a 180ºC, de manera preferida de 90 y 170ºC, preferiblemente en presencia de aquellos disolventes que forman azeótropos con el agua formada durante la condensación. La condensación se realiza hasta tanto que las resinas A tengan unos índices de ácido de aproximadamente 25 a aproximadamente 75 mg/g, el índice de Staudinger es entonces de aproximadamente 13,5 a 18 cm^{3}/g, preferiblemente de 14,5 a 16,5 cm^{3}/g, en cada caso medido en dimetil-formamida como disolvente a 20ºC. Después de una neutralización por lo menos parcial de los grupos carboxilo remanentes (siendo neutralizado preferiblemente de un 10 a un 80% de los grupos carboxilo, de manera especialmente preferida de un 25 a un 70%) las resinas A son dispersables en agua. Durante la condensación se puede observar que la masa de reacción, inicialmente turbia, se clarifica y forma una fase homogénea.

Las resinas de poliuretanos B se pueden preparar mediante las siguientes etapas:

-: una síntesis de un prepolímero con funciones de isocianato, por reacción de poliisocianatos BA con polioles BB que tienen una masa molar media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente con polioles de bajo peso molecular BC y con compuestos BD, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, para dar un prepolímero que contiene grupos NCO libres, el cual tiene un índice de Staudinger J _{0} de por lo menos 15 cm^{3}/g, de manera preferida de por lo menos 17 cm^{3}/g y de manera especialmente preferida de por lo menos 19 cm^{3}/g,

-: una neutralización por lo menos parcial del grupo del compuesto BD, que está capacitado para la formación de aniones, mediando formación de grupos aniónicos, un dispersamiento de este prepolímero en agua, y

-: una reacción del prepolímero neutralizado con por lo menos uno de los componentes seleccionados entre polioles de bajo peso molecular BE, que no llevan ningún grupo adicional que sea reactivo frente a grupos de isocianatos, empleándose estos compuestos en un exceso, compuestos BF, que son monofuncionales frente a isocianatos o contienen hidrógeno activo con reactividad diversa y que son diferentes de los compuestos BE, así como eventualmente compuestos BG, que son diferentes de BB, BC, BD, BE y BF y contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos NCO.

Los isocianatos BA son por lo menos difuncionales y se pueden seleccionar entre isocianatos aromáticos y alifáticos lineales, cíclicos o ramificados, en particular diisocianatos. Si se emplean isocianatos aromáticos, entonces éstos se deben utilizar en mezcla con los mencionados isocianatos alifáticos. En tal caso, la proporción de los isocianatos aromáticos ha de escogerse de tal manera que el número de los grupos de isocianatos, introducidos en la mezcla mediante éstos, sea por lo menos 5% menor que el número de los grupos de isocianatos que quedan después de la primera etapa en el prepolímero producido. Se prefieren los diisocianatos, pudiendo reemplazarse hasta un 5% de su masa por isocianatos trifuncionales o con funcionalidad más alta.

Los diisocianatos poseen preferiblemente la fórmula Q(NCO)_{2}, representando Q un radical hidrocarbilo con 4 a 40 átomos de C, en particular con 4 a 20 átomos de C, y significando preferiblemente un radical hidrocarbilo alifático con 4 a 12 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo cicloalifático con 6 a 15 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo aromático con 6 a 15 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo aralifático con 7 a 15 átomos de carbono. Ejemplos de tales diisocianatos, que se han de emplear de una manera preferida, son tetrametilen-diisocianato, hexametilen-diisocianato, dodecametilen-diisocianato, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexil-isocianato (isoforona-diisocianato, IPDI), 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-diciclohexilpropano-(2,2), 1,4-diisocianato-benceno, 2,4- ó 2,6-diisocianato-tolueno y respectivamente mezclas de estos isómeros, 4,4'- ó 2,4'-diisocianato-difenilmetano, 4,4'-diisocianato-difenilpropano-(2,2), p-xililen-diisocianato y \alpha,\alpha,\alpha,\alpha-tetrametil-m- o -p-xililen-diisocianato, así como mezclas que contienen estos compuestos.

Junto con estos poliisocianatos sencillos, son apropiados también los que contienen heteroátomos en el radical que une a los grupos de isocianatos. Ejemplos de éstos son poliisocianatos, que tienen grupos de carbodiimida, grupos de alofanato, grupos de isocianurato, grupos de uretano, grupos de urea acilados o grupos de biuret. En lo que se refiere a otros poliisocianatos apropiados, se ha de remitir al documento DE-A 29.28.552.

Son apropiados también "poliisocianatos para barnices" sobre la base de hexametilen-diisocianato o de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-4-isocianatometil-ciclohexano (IPDI) y/o bis-(isocianatociclohexil)-metano, en particular los que se basan exclusivamente en hexametilen-diisocianato. Por "poliisocianatos para barnices" sobre la base de estos diisocianatos han de entenderse los derivados de estos diisocianatos que tienen grupos de biuret, uretano, uretdiona y/o isocianuratos, de por sí conocidos, que, a continuación de su preparación, en caso necesario, han sido liberados de una manera conocida, preferiblemente por destilación, del diisocianato de partida en exceso hasta dejar una proporción en masa restante de menos que 0,5%. A los poliisocianatos alifáticos preferidos, que se han de utilizar conforme al invento, pertenecen los poliisocianatos sobre la base de hexametilen-diisocianato, que tienen grupos de biuret, que cumplen con los criterios antes mencionados, tal como se pueden obtener por ejemplo de acuerdo con los procedimientos de los documentos de patentes de los EE.UU. US 3.124.605, 3.358.010, 3.903.126, 3.903.127 ó 3.976.622, y que consisten en mezclas de N,N,N-tris-(6-isocianato-hexil)-biuret con cantidades secundarias de sus homólogos superiores, así como los trímeros cíclicos de hexametilen-diisocianato, que cumplen con los criterios antes mencionados, tal como se pueden obtener de acuerdo con el documento US-A 4.324.879 y que consisten en lo esencial en isocianurato de N,N,N-tris-(6-isocianato-hexilo) en mezcla con cantidades secundarias de sus homólogos superiores. Se prefieren en particular mezclas, que cumplen con los criterios mencionados, de poliisocianatos sobre la base de hexametilen-diisocianato, que tienen grupos de uretdiona y/o de isocianurato, tal como se forman por oligomerización catalítica de hexametilen-diisocianato mediando utilización de trialquil-fosfanos como catalizador. Se prefieren especialmente las mezclas mencionadas en último término, con una viscosidad a 23ºC de 50 a 20.000 mPa\cdots y con una funcionalidad de NCO situada entre 2,0 y 5,0.

En los casos de los poliisocianatos aromáticos, asimismo apropiados conforme al invento, pero que preferentemente se han de emplear en mezcla con los poliisocianatos alifáticos antes mencionados, se trata en particular de "isocianatos para barnices" sobre la base de 2,4-diisocianato-tolueno o mezclas técnicas del mismo con 2,6-diisocianato-tolueno, o sobre la base de 4,4-diisocianato-difenilmetano y respectivamente mezclas del mismo con sus isómeros y/u homólogos superiores. Tales poliisocianatos aromáticos para barnices son, por ejemplo, los isocianatos que tienen grupos de uretanos, tal como se obtienen mediante reacción de cantidades en exceso de 2,4-diisocianato-tolueno con alcoholes plurivalentes, tales como trimetilol-propano y eventualmente mediante eliminación por destilación subsiguiente del exceso de isocianato que no ha reaccionado. Otros poliisocianatos aromáticos para barnices son, por ejemplo, los trímeros de los diisocianatos monómeros mencionados a modo de ejemplo, es decir los correspondientes isocianato-isocianuratos, que eventualmente a continuación de su preparación, han sido liberados, preferiblemente por destilación, de diisocianatos monómeros en exceso. En las mezclas de isocianatos aromáticos y (ciclo)-alifáticos, las cantidades de estos dos componentes se escogen de manera tal que se asegure que los grupos de isocianatos del prepolímero estén unidos exclusivamente, o por lo menos en un 90%, con radicales (ciclo)-alifáticos.

El componente de poliisocianato BA puede consistir, por lo demás, en mezclas arbitrarias de los poliisocianatos mencionados a modo de ejemplo.

La proporción en masa de eslabones que se derivan de los poliisocianatos BA en la resina de poliuretano, está situada por regla general en aproximadamente 10 a 50%, preferiblemente en 20 a 35%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

Los polioles BB poseen preferiblemente una masa molar media numérica M_{n} de 400 a 5.000 g/mol, en particular de 800 a 2.000 g/mol. Su índice de hidroxilo es por lo general de 30 a 280, preferiblemente de 50 a 200, y en particular de 70 a 160 mg/g. De manera preferida se emplean exclusivamente polioles difuncionales B; sin embargo, hasta un 5% de la masa de los polioles B se puede reemplazar también por polioles de valencia tres o superior.

Ejemplos de tales polioles, en cuyos casos se trata de los compuestos conocidos a partir de la química de los poliuretanos, son poliéter-polioles, poliéster-polioles, policarbonato-polioles, poliesteramido-polioles, poliamidoamido-polioles, (resinas epoxídicas)-polioles y sus productos de reacción con CO_{2}, poliacrilato-polioles y similares. Tales polioles, que también se pueden emplear en mezcla, son descritos por ejemplo en los documentos de publicación de patentes alemanas DE 20.20.905, 23.14.513 y 31.24.784, así como en el documento EP-A 0.120.466. Asimismo, es posible emplear aceite de ricino como componente poliol.

De estos polioles se prefieren los poliéter- y poliéster-polioles, en particular los que tienen solamente grupos OH situados en los extremos y poseen una funcionalidad de menos que 3, preferiblemente de 2,8 a 2, y en particular de 2.

Como poliéter-polioles han de mencionarse aquí por ejemplo poli(oxietilen)-polioles, poli(oxipropilen)-polioles, poli(oxibutilen)-polioles y preferiblemente poli(tetrahidrofuranos) con grupos OH situados en los extremos.

Los poliéster-polioles especialmente preferidos conforme al invento son los conocidos policondensados a base de compuestos di- así como eventualmente poli- (tri-, tetra-) hidroxílicos orgánicos y ácidos di- así como eventualmente poli-(tri-, tertra-) carboxílicos o bien ácidos hidroxicarboxílicos o lactonas. En vez de los ácidos policarboxílicos libres se pueden utilizar para la preparación de los poliésteres también los correspondientes anhídridos de ácidos policarboxílicos o sus correspondientes ésteres con ácidos policarboxílicos de alcoholes inferiores. Ejemplos de apropiados dioles son etilenglicol, 1,2-butanodiol, di-etilenglicol, tri-etilenglicol, polialquilen-glicoles tales como un poli-etilenglicol, y además 1,2- y 1,3-propanodioles, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol o ésteres de neopentilglicol con ácido hidroxipiválico. Como polioles con tres o más grupos hidroxilo en la molécula, que eventualmente se han de emplear conjuntamente, se han de mencionar aquí por ejemplo trimetilol-propano, trimetilol-etano, glicerol, eritritol, pentaeritritol, dimetilol-propano, di-pentaeritritol, trimetilol-benceno o isocianurato de tris-hidroxietilo.

Como ácidos dicarboxílicos son apropiados ácidos dicarboxílicos aromáticos y cicloalifáticos, ácidos alquil- y alquenil-dicarboxílicos lineales y ramificados, así como ácidos grasos dímeros. Entran en cuestión por ejemplo: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidro-ftálico, ácido hexahidro-ftálico, ácido ciclohexano-dicarboxílico, ácido adípico, ácido succínico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glutárico, ácido "cloréndico", ácido tetracloro-ftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido malónico, ácido subérico, ácido 2-metil-succínico, ácido 3,3-dietil-glutárico, ácido 2,2-dimetil-succínico, ácido octenil-succínico y ácido dodecenil-succínico. Son asimismo útiles, siempre y cuando que existan, los anhídridos de estos ácidos. Los anhídridos son abarcados aquí conjuntamente por la expresión de "ácido". Se pueden utilizar también cantidades secundarias (una proporción cuantitativa material hasta de 10%, referida a la cantidad material de todos los ácidos) de ácidos monocarboxílicos, tales como ácido benzoico y ácido hexano-carboxílico. Se prefieren ácidos alifáticos saturados o aromáticos, tales como ácido adípico o ácido isoftálico. Como ácidos policarboxílicos, que eventualmente se han de utilizar conjuntamente en cantidades menores, se han de mencionar aquí ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico así como polianhídridos, tal como se describen en el documento DE 28.11.913, o mezclas de dos o más de estos compuestos.

Los ácidos hidroxicarboxílicos, que se pueden utilizar como partícipes en las reacciones al realizar la preparación de un poliéster-poliol con grupos hidroxilo situados en los extremos, son, por ejemplo, ácido hidroxi-caproico, ácido hidroxi-butírico, ácido hidroxi-decanoico y ácido hidroxi-esteárico. Lactonas útiles, que se pueden emplear en la síntesis de los poliéster-polioles, son, entre otras, caprolactona, butirolactona y valerolactona.

La proporción en masa de eslabones que se derivan del componente BB en la resina de poliuretano, está situada usualmente entre 15 y 80%, preferiblemente entre 40 y 60%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

Los polioles BC de bajo peso molecular, empleados eventualmente para la constitución de las resinas de poliuretanos, dan lugar por regla general una rigidización de la cadena polimérica. Ellos poseen por lo general una masa molar de aproximadamente 60 a 400 g/mol, de manera preferida de 60 a 200 g/mol y unos índices de hidroxilo de 200 a 1.500 mg/g. Pueden contener grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Su proporción en masa, siempre y cuando que éstos se empleen, está situada por lo general en 0,5 a 20, preferiblemente en 1 a 10%, referida a la masa de los componentes BB hasta BD que contienen grupos hidroxilo. Son apropiados, por ejemplo, los polioles de bajo peso molecular que tienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por cada molécula, p.ej. etilenglicol, di-etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2- y 1,3-butilenglicoles, 1,2- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, 1,6-hexanodiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxi-fenil)propano), bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano) así como sus mezclas, al igual que como trioles trimetilol-metano y -propano. Se emplean preferiblemente de manera exclusiva, o por lo menos predominante (por regla general en más de 90% de la masa, preferiblemente en más de 95%) dioles.

Si en el caso de los compuestos BA, BB y/o BC se emplean compuestos trifuncionales o de funcionalidad superior, entonces hay que prestar atención a que al constituirse el prepolímero no se inicie ninguna gelificación. Esto se puede impedir, por ejemplo, mediante el recurso de que se emplean compuestos monofuncionales en común con los compuestos trifuncionales o de funcionalidad superior, habiendo de escogerse la cantidad de los compuestos monofuncionales entonces, de manera preferida, de forma tal que la funcionalidad media del correspondiente componente no supere el valor de 2,3, preferiblemente el de 2,2 y en particular el de 2,1.

Los compuestos anionógenos BD contienen por lo menos un grupo reactivo, pero preferiblemente por lo menos dos grupos reactivos, con isocianatos, tales como grupos hidroxilo, amino y mercaptano, y por lo menos un grupo de ácido, que, en el caso de una neutralización por lo menos parcial, forma aniones en una solución o dispersión acuosa. Tales compuestos son descritos, por ejemplo, en los documentos US-A 34.12.054 y 36.40 924 así como en los documentos DE-A 26.24.442 y 27.44.544, a los que se hace aquí referencia. En particular entran en cuestión para esto aquellos polioles, preferiblemente dioles, que contienen por lo menos un grupo carboxilo, por lo general de 1 a 3 grupos carboxilo, por cada molécula. Como grupos capacitados para la formación de aniones, son apropiados también grupos de ácidos sulfónicos o grupos de ácidos fosfónicos. Ejemplos de compuestos BD son en particular ácidos dihidroxi-carboxílicos tales como ácidos \alpha,\alpha-dialquilol-alcanoicos, en particular ácidos \alpha,\alpha-dimetilol-alcanoicos tales como ácido 2,2-dimetilol-acético, ácido 2,2-dimetilol-propiónico, ácido 2,2-dimetilol-butírico, ácido 2,2-dimetilol-pentanoico y los ácidos tartáricos isómeros, además polihidroxi-ácidos tales como ácido glucónico. Es especialmente preferido en este caso el ácido 2,2-dimetilol-propiónico. Compuestos BD que contienen grupos amino, son, por ejemplo, ácido 2,5-diamino-valeriánico (ornitina) y ácido 2,4-diamino-tolueno-sulfónico-(5). Pueden pasar a emplearse también mezclas de los mencionados compuestos BD. La proporción en masa de los eslabones que se derivan del componente BD en la resina de poliuretano, está situada por lo general en 2 a 20, preferiblemente en 4 a 10%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

Los compuestos BE se encuentran de manera predominante, preferiblemente en un 70 a un 90%, en cada caso junto a los extremos de cadenas de las moléculas y cierran a éstas (agentes detenedores de cadenas). Los apropiados polioles poseen por lo menos tres, preferiblemente 3 ó 4, grupos hidroxilo en la molécula. Se han de mencionar en este caso por ejemplo glicerol, hexanotriol, pentaeritritol, di-pentaeritritol, diglicerol, trimetilol-etano y trimetilol-propano, siendo preferido este último. Como agente detenedor de la cadena se emplea el componente BE en exceso, por lo tanto en una cantidad tal que el número de los grupos hidroxilo en la cantidad empleada del componente BE sobrepase al de los grupos de isocianatos todavía presentes en el prepolímero BA-BB-BC-BD. La proporción en masa de eslabones que se derivan del componente BE en la resina de poliuretano está situada usualmente entre 2 y 15, preferiblemente entre 5 y 15%, referida a la masa de la resina de poliuretano. Eventualmente, los eslabones que se derivan del componente BE se encuentran en mezcla con los eslabones que se derivan de BF y/o BG en la resina de poliuretano.

Los compuestos BF son compuestos monofuncionales, reactivos con grupos NCO, tales como monoaminas, en particular aminas mono-secundarias, o mono-alcoholes. Se han de mencionar aquí, por ejemplo: metil-amina, etil-amina, n-propil-amina, n-butil-amina, n-octil-amina, lauril-amina, estearil-amina, isononiloxi-propil-amina, dimetil-amina, dietil-amina, di-n- y di-iso-propil-aminas, di-n-butil.amina, N-metil-amino-propil-amina, dietil- y dimetil-amino-propil-aminas, morfolina, piperidina, y respectivamente derivados apropiadamente sustituidos de ellas, amidoaminas a base de aminas diprimarias y ácidos monocarboxílicos así como mono-cetiminas de aminas diprimarias, y aminas primarias / terciarias, tales como N,N-dimetil-amino-propil-amina.

Preferiblemente, entran en consideración para BF también compuestos, que contienen hidrógeno activo con reactividad diversa frente al grupo NCO, en particular compuestos, que junto a un grupo amino primario tienen también grupos amino secundarios, o que junto a un grupo OH tienen también grupos COOH, o que junto a un grupo amino (primario o secundario) tienen también grupos OH, siendo estos últimos especialmente preferidos. Ejemplos de ellos son: aminas primarias / secundarias tales como 3-amino-1-metilamino-propano, 3-amino-1-etilamino-propano, 3-amino-1-ciclohexilamino-propano, 3-amino-1-metilamino-butano; ácidos mono-hidroxicarboxílicos tales como ácido hidroxiacético, ácido láctico o ácido málico, y además alcanol-aminas tales como N-aminoetiletanol-amina, etanol-amina, 3-amino-propanol, neopentanol-amina y de manera especialmente preferida dietanol-amina. Eventualmente, se pueden emplear también aquellos compuestos BF que, aparte de los grupos reactivos frente a grupos de isocianatos, contienen todavía dobles enlaces olefínicos. Los poliuretanos así obtenidos se pueden reticular, después de su aplicación sobre
un substrato, mediante acción de una radiación rica en energía, tal como la de rayos UV o rayos de electrones.

De esta manera, al igual que la utilización de los compuestos BE, se pueden incorporar grupos funcionales en el producto final polimérico, y éste se puede hacer por consiguiente más capaz de reaccionar frente a materiales, tales como agentes endurecedores, caso de que esto sea deseado. La proporción en masa de eslabones que se derivan del componente BF en la resina de poliuretano, está situada usualmente entre 2 y 20, preferiblemente entre 3 y 10%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

Los compuestos BG son los denominados agentes de prolongación de cadena. Como tales entran en cuestión los compuestos reactivos con grupos NCO y preferiblemente difuncionales, que se conocen para esto, los cuales no son idénticos a BB, BC, BD, BE y BF y que en la mayor parte de los casos tienen unas masas molares medias numéricas hasta de 400 g/mol. Se han de mencionar aquí, por ejemplo, agua, hidrazina, y diaminas alifáticas lineales o ramificadas o cíclicas, tales como etilen-diamina, 1,3-diamino-propano, 1,4-diamino-butano, hexametilen-diamina, pudiendo las aminas llevar también sustituyentes, tales como grupos OH. Tales poliaminas están descritas, por ejemplo, en el documento de publicación de solicitud de patente alemana DE-OS 36.44.371. La proporción en masa de eslabones que se derivan del componente BG en la resina de poliuretano está situada usualmente entre 1 y 10, preferiblemente entre 2 y 5%, referida a la masa de la resina de poliuretano.

La preparación de la resina de poliuretano conforme al invento se efectúa preferiblemente de forma tal que, a partir de los poliisocianatos BA, de los polioles según BB y eventualmente de los polioles de bajo peso molecular BC, así como de los compuestos BD, se prepara primeramente un prepolímero de poliuretano, que en promedio contiene por lo menos 1,7, preferiblemente de 2 a 2,5, grupos de isocianatos libres por molécula, este prepolímero se hace reaccionar luego con los compuestos BE y/o BF, eventualmente en mezcla con pequeñas cantidades de compuestos BG, en un sistema no acuoso, empleándose el componente BE en un exceso estequiométrico (el número de los grupos hidroxilo en BE es mayor que el número de los grupos de isocianatos en el prepolímero preparado en la primera etapa), y la resina de poliuretano totalmente reaccionada se neutraliza preferiblemente al final y se transfiere al sistema acuoso. Eventualmente, también la reacción con BG se puede efectuar después de la transferencia al sistema acuoso. El prepolímero ya debe ser en tal caso de alto peso molecular y preferiblemente tiene un índice de Staudinger J _{0} de por lo menos 15 cm^{3}/g, de manera preferida de por lo menos 17 cm^{3}/g y de manera especialmente preferida de por lo menos 19 cm^{3}/g.

La preparación del prepolímero de poliuretano en la primera etapa se efectúa en tal caso de acuerdo con los procedimientos conocidos. En este caso, el isocianato plurifuncional BA se emplea en un exceso con respecto a los polioles BB hasta BD, de manera tal que resulta un producto con grupos de isocianatos libres. Estos grupos de isocianatos están situados en los extremos y/o en los lados, preferiblemente en los extremos. Convenientemente, en este caso, la cantidad de poliisocianato BA es tan grande que la relación del número de los grupos de isocianatos en la cantidad empleada de componente BA al número total de los grupos OH en los polioles BB hasta BD empleados, es de 1,05 a 1,4, preferiblemente de 1,1 a 1,3.

La reacción para la preparación del prepolímero se lleva a cabo normalmente a unas temperaturas de 60 a 95ºC, preferiblemente de 60 a 75ºC, según sea la reactividad del isocianato empleado, por regla general sin la presencia de un catalizador, pero preferiblemente en presencia de disolventes que son inactivos frente a los isocianatos. Para esto entran en consideración en particular aquellos disolventes que son compatibles con agua, tales como los éteres, las cetonas y los ésteres mencionados más adelante, así como N-metil-pirrolidona. La proporción en masa de este disolvente no sobrepasa convenientemente el 20%, y preferiblemente está situado en el intervalo de 5 a 15%, en cada caso referido a la suma de las masas de la resina de poliuretano y del disolvente. Convenientemente, en este caso, el poliisocianato se añade a la solución de los demás componentes. Sin embargo, existe también la posibilidad de añadir en primer lugar el poliisocianato BA al poliol BB y eventualmente al BC y hacer reaccionar el prepolímero BA-BB-BC, así producido, con el componente BD, que está disuelto en un disolvente que es inactivo frente a isocianatos, preferiblemente N-metil-pirrolidona o cetonas, para dar el prepolímero BA-BB-BC-BD.

El prepolímero BA-BB-BC-BD o respectivamente su solución se hace reaccionar luego con compuestos según BE y/o BF, eventualmente en mezcla con BG, estando situada la temperatura convenientemente en el intervalo de 50 a 110ºC, de manera preferida entre 70 y 110ºC, hasta que el contenido de NCO en la mezcla de reacción haya descendido prácticamente hasta cero. Caso de que se emplee el compuesto BE, éste añade en un exceso (el número de los grupos hidroxilo en BE sobrepasa al número de los grupos de isocianatos en el prepolímero BA-BB-BC-BD). La cantidad de BE está situada en tal caso convenientemente de tal manera que la relación del número de grupos NCO en el prepolímero y respectivamente del prepolímero BA-BB-BC-BD(BF/BG), que previamente ya ha reaccionado eventualmente con compuestos según BF y/o BG, al número de los grupos reactivos de BE sea de 1:1,1 a 1:5, preferiblemente de 1:1,5 a 1:3. La masa de BF y/o de BG puede ser en este caso de 0 a 90%, de manera preferida de 0 a 20%, referida a la masa de BE.

Una parte de los grupos de ácidos (no neutralizados) unidos en el poliuretano así preparado, preferiblemente de un 5 a un 30%, se puede hacer reaccionar eventualmente con compuestos difuncionales, reactivos con grupos de ácidos, tales como diepóxidos.

Para la neutralización del resultante poliuretano, que preferiblemente contiene grupos COOH, son apropiadas en particular aminas terciarias, p.ej. trialquil-aminas con 1 a 12, preferiblemente 1 a 6 átomos de C en cada radical alquilo. Ejemplos de éstas son trimetil-amina, trietil-amina, metil-dietil-amina, tripropil-amina. Los radicales alquilo pueden llevar por ejemplo también grupos hidroxilo, tal como en los casos de las dialquil-monoalcanol-, alquil-dialcanol- y trialcanol-aminas. Un ejemplo de éstas es la dimetil-etanol-amina, que sirve preferiblemente como agente de neutralización.

Como agentes de neutralización se pueden emplear eventualmente también bases inorgánicas, tales como amoníaco o hidróxido de sodio o respectivamente de potasio.

El agente de neutralización se emplea en la mayor parte de los casos en unas cantidades tales que la relación de la cantidad material de grupos amino o respectivamente iones de hidroxilo, formados en una solución acuosa, a la cantidad material de los grupos de ácidos del prepolímero, es de aproximadamente 0,3:1 a 1,3:1, de manera preferida de aproximadamente 0,5:1 a 1:1.

La neutralización, que por regla general se efectúa entre la temperatura ambiente y 110ºC, se puede llevar a cabo de una manera arbitraria, p.ej. de tal manera que el agente de neutralización que contiene agua se añade a la resina de poliuretano, o a la inversa. Sin embargo, también es posible que primeramente se añada el agente de neutralización a la resina de poliuretano y tan sólo después de esto se añada el agua. Por lo general, se obtiene de esta manera una proporción en masa de materiales sólidos en la dispersión de 20 a 70%, preferiblemente de 30 a 50%.

La dispersión acabada de formular se puede adaptar todavía a la finalidad de utilización prevista mediante aditivos usuales, tales como pigmentos, agentes protectores contra la corrosión, agentes de igualación, agentes contra la sedimentación, mejoradores de la adherencia y antiespumantes. Para la formulación de barnices de relleno, se añaden a la dispersión adicionalmente materiales de carga orgánicos o inorgánicos, tales como negro de carbono, dióxido de titanio, ácido silícico finamente dividido, silicatos tales como caolín o talco, gredas, espato pesado o pigmentos de óxidos de hierro; como materiales de carga orgánicos se pueden emplear materiales termoplásticos molidos, tales como poliolefinas, poliésteres o poliamidas; preferiblemente están contenidos también polímeros obtenibles mediante una polimerización en emulsión, en especial también polímeros reticulados a base de monómeros olefínicamente insaturados. Las composiciones de barnices de relleno pueden contener además los disolventes usuales, en particular disolventes miscibles con agua. La preparación de estos barnices de relleno se efectúa usualmente por molienda de los materiales de carga y de los pigmentos con una parte de la dispersión, mediando adición de agentes coadyuvantes de dispersamiento, antiespumantes y otros aditivos, en apropiados equipos de dispersamiento, tales como un molino de perlas. En tal caso, el tamaño de las partículas de los materiales de carga y de los pigmentos se disminuye preferiblemente hasta por debajo de 15 \mum. A esta formulación se le añade a continuación el resto de la dispersión, así como eventualmente otros aditivos de una manera correspondiente a la relación en masa pretendida de pigmento a agente aglutinante
de 0,5:1 hasta de 2,5:1. En la masa de los pigmentos se incluye aquí también la masa de los materiales de carga.

La formulación acabada se puede aplicar sobre el substrato mediante los procedimientos usuales tales como aplicación por rodadura, inyección o laminación. Se prefieren especialmente unas técnicas de aplicación por proyección, tales como proyección con aire comprimido, proyección sin aire o la denominada "proyección con alta velocidad de rotación ESTA". Después de un breve período de tiempo de ventilación a la temperatura ambiente, o a una temperatura elevada hasta de aproximadamente 80ºC, la capa se cura en horno a aproximadamente 130 hasta aproximadamente 190ºC. El grosor de capa después del curado en horno es, de manera usual, de aproximadamente 15 a aproximadamente 120 \mum, de manera preferida de 25 a 70 \mum.

La adición del poliuretano de alto peso molecular B produce en la capa curada en horno un valor característico manifiestamente mejorado para el golpeo con grava. También es posible emplear el poliuretano B como único agente aglutinante para una composición de barniz de relleno, en combinación con la cantidad necesaria de agente endurecedor C. Mientras que ya mediante la adición de cantidades relativamente pequeñas se mejora considerablemente el valor característico para el golpeo con grava de tales composiciones modificadas de barnices de relleno, en el caso de utilización única del poliuretano B se muestra una mejoría adicional del valor característico de golpeo con grava.

Ejemplo

1 Preparación de un poliuretano de alto peso molecular

132 g de ácido adípico, 72 g de ácido isoftálico, 142 g de 1,6-hexanodiol y 42 g de neopentilglicol se dispusieron previamente en un matraz de fondo redondo de vidrio con una capacidad de 1 l y se calentaron a 250ºC lentamente, mediando separación por destilación del agua de reacción. A esta temperatura se mantuvo durante tanto tiempo hasta que el índice de ácido estuviera situado por debajo de 10 mg/g. Luego se siguió condensando bajo presión reducida, hasta que el índice de ácido estuviera situado por debajo de 2 mg/g. Se obtuvo un poliéster transparente con un índice de hidroxilo de aproximadamente 77 mg/g. 213 g de este poliéster, 26,8 g de ácido dimetilol-propiónico y 10,4 g de neopentilglicol se disolvieron conjuntamente a 100ºC en 65,3 g de N-metil-pirrolidona. A esta solución se le añadieron 119,4 g de isoforona-diisocianato; se mantuvo a esta temperatura durante tanto tiempo hasta que se hubiera alcanzado un índice de Staudinger ("viscosidad límite") de 28 a 30 cm^{3}/g. Luego, la mezcla se enfrió a 95ºC, se añadieron 10 g de trietil-amina y se homogeneizó mediante agitación. Esta solución se dispersó a continuación con 410 g de agua desionizada con una temperatura de aproximadamente 80ºC en el transcurso de menos de 10 min., e inmediatamente se mezcló con una solución de 3,1 g de etilen-diamina en 73 g de agua desionizada. Después de una fase de homogeneización de 1 hora, la tanda se enfrió. Se obtuvo una dispersión finamente dividida con una proporción en masa de sustancias no volátiles de aproximadamente 40%, con una viscosidad de aproximadamente 2.300 mPa\cdots y con un valor del pH de aproximadamente 7,6. El índice de ácido de la resina fue de aproximadamente 30 mg/g, mediante cromatografía de penetrabilidad en gel frente a patrones de poliestireno se determinó que la masa molar media numérica M_{n} era de 20,9 kg/mol y que la masa molar media ponderada M_{w} era de 41,3 kg/mol.

2 Preparación del policondensado A 2.1 Componente con función carboxi AI

En un apropiado recipiente de reacción se dispuso previamente una solución de 810 g (6 moles) de ácido dimetilol-propiónico en 946 g de dimetil-éter de di-etilenglicol (DGM) y 526 g de metil-isobutil-cetona (MIBK). En el transcurso de 4 horas, se añadió a esta solución a 100ºC una mezcla de 870 g (5 moles) de TDI (mezcla obtenible comercialmente de isómeros de 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianatos) y 528 g (2 moles) de un TDI semibloqueado con el monoetil-éter de etilenglicol. Tan pronto como hubieron reaccionado todos los grupos NCO, la tanda se diluyó con una mezcla de DGM y MIBK (2:1) a una proporción en masa de materiales sólidos de 60%. El componente AI tenía un índice de ácido de 140 mg/g y un índice de Staudinger J_{0} ("índice de viscosidad límite"), medido en N,N-dimetil-formamida (DMF) a 20ºC, de 9,3 cm^{3}/g. El TDI semibloqueado se preparó por adición de 90 g (1 mol) del monoetil-éter de etilenglicol a 174 g (1 mol) de TDI en el transcurso de 2 horas a 30ºC, y por subsiguiente reacción hasta llegar a una proporción en masa de grupos NCO de 16 a 17%.

2.2 Componente con funciones hidroxi AII

En un apropiado recipiente de reacción se esterificaron 130 g (1,1 moles) de hexanodiol-1,6, 82 g (0,6 moles) de mono-pentaeritritol, 8 g (0,05 moles) de ácido isononanoico, 28 g (0,1 moles) de ácido graso de ricineno (ácido graso de aceite de ricino deshidratado) y 50 g (0,3 moles) de ácido isoftálico a 210ºC hasta llegar a un índice de ácido de menos que 4 mg/g. La viscosidad de una solución al 50% en el monobutil-éter de etilenglicol, medida como tiempo de salida de acuerdo con la norma DIN 53211 a 20ºC, es de 125 segundos, el índice de Staudinger J_{0} ("índice de viscosidad límite"), medido en N,N-dimetil-formamida a 20ºC, fue de 9,8 cm^{3}/g.

2.3 Policondensado A

35 partes del componente AI y 65 partes del componente AII se mezclaron y se condensaron a 150 hasta 160ºC, hasta que el índice de ácido del condensado en la mezcla de reacción fuese de 41 a 45 mg/g. El índice de Staudinger del producto de reacción se determinó como de 16,7 cm^{3}/g.

3 Formulación del policondensado A como agente aglutinante autoendurecible 3.1 Agente endurecedor

0,7 moles de TDI y 0,3 moles de MDI (bis-(4-isocianato-fenil)-metano) se disolvieron en 85 g de metil-isobutil-cetona. A la mezcla se le añadieron, mediando agitación a la temperatura ambiente, 0,3 moles de N,N-bis-hidroxietil-2-hidroxietil-uretano (obtenible por reacción de cantidades equimolares de carbonato de etileno y dietanol-amina), a continuación la temperatura se aumentó a 50ºC mediando aprovechamiento de la isotermia que apareció. Después de que se hubo disuelto la totalidad, se mantuvo a 50ºC todavía durante una hora adicional. En el transcurso de una hora se añadieron luego gota a gota 1,1 moles de 3,5-dimetil-pirazol, en tal caso la temperatura subió por exotermia a 80ºC. Mediante enfriamiento temporal, se mantuvo a esta temperatura durante tanto tiempo hasta que ya no fuese detectable ningún grupo isocianato más. La metil-isobutil-cetona se separó a continuación por destilación bajo presión reducida, luego la tanda de diluyó con metoxi-propanol a una proporción en masa de materiales sólidos de 60 a 70%.

3.2 Agente aglutinante autoendurecible

Para la preparación del agente aglutinante autoendurecible, el policondensado A procedente del Ejemplo 2.3 se ajustó a 70 hasta 100ºC con dimetil-etanol-amina a un grado de neutralización de 100%, y a continuación se diluyó con agua desionizada a una viscosidad de la forma de suministro de aproximadamente 100 mPa\cdots. Mediando buena agitación, se añadió luego lentamente el agente endurecedor procedente del Ejemplo 3.1, y después de haberse terminado la adición, se siguió agitando todavía durante 5 min. La relación de las masas del condensado A y del agente endurecedor se ajustó a 70:30 (referida en cada caso a la resina sólida).

4. Prueba de los agentes aglutinantes conformes al invento como barnices de relleno para automóviles

Los barnices de relleno 1 a 4 se formularon de acuerdo con los datos presentados en la Tabla 1. En este caso, las masas de las sustancias empleadas se indican en g.

TABLA 1

	Barniz de	Barniz de	Barniz de	Barniz de
	relleno 1	relleno 2	relleno 3	relleno 4
Poliuretano B del Ejemplo 1	105,0	25,5	51,0	-
Agente aglutinante autoendurecible del Ejemplo 3.2	-	100,6	94,3	105,0
Agente humectante (®Surfynol 104 E)*	1,2	1,2	1,2	1,2
Agua desionizada	28,5	27	27,5	25,0
Dióxido de titanio (®Kronos 2190)	60,0	52.0	53,0	51.0
Material de carga (sulfato de bario; tamaño medio de
partículas)	60,0	52,0	53,0	51,0
Poliuretano B del Ejemplo 1	150,0	-	-	-
Agente aglutinante autoendurecible del Ejemplo 3.2	-	118,0	100	138,0
Hexametoxi-metil-melamina +	18	1,8	3,6	-
+: Hexametoxi-metil-melamina con una proporción en masa de materiales sólidos de 96 a 100%
*: 2,4,7,9-Tetrametil-5-decino-4,7-diol, disuelto en glicol (50 cg en 1 g de la solución).

El barniz de relleno 4 (no modificado con el poliuretano de alto peso molecular B) sirvió en este caso como comparación.

Los barnices de relleno se aplicaron mediante una rasqueta de 150 \mum sobre placas de vidrio limpiadas y después de una ventilación con evaporación súbita ("Flash-off") durante 15 minutos, se curaron en horno a 165ºC durante 25 minutos. De este modo se estableció en todos los casos un grosor de película húmeda de 35 \mum. Los revestimientos (después de un almacenamiento durante 1 hora tras el curado en horno) se investigaron en cuanto a su dureza de péndulo y al brillo, la uniformidad y la ausencia de defectos de la superficie del barniz se valoraron mediante comprobación visual.

Para la comprobación del valor característico de golpeo con grava, los barnices de relleno se aplicaron con una pistola de aire comprimido sobre una chapa de acero, fosfatada con zinc (Bonder 26 60 OC) revestida con una imprimación producida por electroforesis en inmersión, depositada catódicamente (aproximadamente 25 \mum, curado en horno a 175ºC, durante 30 min). El endurecimiento de los barnices de relleno se efectuó en un horno con aire circulante durante 20 minutos a 165ºC. En todos los casos se consiguió un grosor de película húmeda de 35 \pm 2 \mum. Sobre la capa de barniz de relleno se aplicó un barniz cubriente para automóviles del tipo de resina acrílica usual en el comercio, endurecido con una resina de melamina, que se endureció a 140ºC durante 30 minutos (película seca
40 \pm 2 \mum). Las chapas, después del curado en horno, se almacenaron durante aproximadamente 1 hora con un clima normalizado. Las propiedades de estabilidad de las películas (resistencia a los disolventes y al agua), así como los valores mecánicos, cumplieron en los casos de todos los revestimientos con los requisitos de la práctica. La resistencia contra el golpeo con grava se ensayó con un aparato de ensayo de golpeo con grava (de la entidad Erichsen, Modelo 508) a +20ºC disparando dos veces cada vez con 0,5 kg de perdigones de acero (angulosos, con un diámetro medio de 4 a 5 mm, disparo con aire comprimido a 0,2 MPa (2 bares)) de acuerdo con la norma VDA 621-427. Los cuadros de disparos obtenidos se valoraron del modo ajustado a la norma. Los resultados de las pruebas están recopilados en la siguiente Tabla 2.

TABLA 2

	Barniz de relleno	Barniz de relleno	Barniz de relleno	Barniz de relleno
	1	2	3	4 (comparativo)
Aspecto	sin perturbaciones	sin perturbaciones	sin perturbaciones	sin perturbaciones
Dureza de péndulo* en s	70	95	90	98
Brillo +	70	80	75	85
Valor característico de golpeo
con grava	de 0 a 1	de 1 a 2	1	de 2 a 3
*: Dureza de péndulo de acuerdo con König (norma DIN 53157)
+: El brillo se determinó en las placas de vidrio de acuerdo con la norma DIN 67530 en un ángulo de 60º.

Resultado

En comparación con un barniz de relleno de acuerdo con el estado actual de la técnica (barniz de relleno 4) se muestra una manifiesta mejoría del valor característico de golpeo de grava en el caso de la adición de un poliuretano de alto peso molecular a uno de tales barnices de relleno. Es especialmente drástico el mejoramiento en el caso del ensayo de golpeo con grava, cuando el poliuretano se emplea como agente aglutinante único en combinación con un apropiado agente endurecedor.

Claims

1. Agente de revestimiento que contiene

-: un producto de condensación A a base de una resina A1 que tiene grupos carboxilo y de una resina A2 que tiene grupos hidroxilo,

-: un poliuretano de alto peso molecular B soluble en agua o dispersable en agua con una masa molar media numérica M_{n} (medida por cromatografía de penetrabilidad en gel, calibración con patrones de poliestireno) de por lo menos 10 kg/mol, y con una masa molar media ponderada M_{w} de por lo menos 20 kg/mol, y con un índice de ácido de 20 mg/g hasta 50 mg/g, y

-: un agente endurecedor C que se vuelve eficaz tan sólo a una temperatura elevada, de por lo menos 80ºC.

2. Agente de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente endurecedor C es una mezcla de un isocianato bloqueado C1 y de una resina de aminoplasto C2 diluible con agua.

3. Agente de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la proporción en masa del poliuretano B es de 2 a 30%; la proporción en masa del agente endurecedor C2 es de 0,3 a 6%, y la suma de las proporciones en masa del producto de condensación A y del agente endurecedor C1 es de 64 a 97,7%.

4. Agente de revestimiento para la formulación de barnices de relleno para automóviles, que contiene

-: un poliuretano de alto peso molecular B soluble en agua o dispersable en agua, con una masa molar media numérica M_{n} (medida por cromatografía de penetrabilidad en gel, calibración con patrones de poliestireno) de por lo menos 10 kg/mol y una masa molar media ponderada M_{w} de por lo menos 20 kg/mol, y

-: un agente endurecedor C que se vuelve eficaz tan sólo a una temperatura elevada de por lo menos 80ºC,

: caracterizado porque la proporción en masa del poliuretano B en el agente aglutinante del agente de revestimiento es por lo menos de 80%, y porque el agente endurecedor es una resina de aminoplasto C2 soluble en agua o dispersable en agua.

5. Agente de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque la resina de aminoplasto C2 es una resina de melamina totalmente eterificada o parcialmente eterificada.

6. Procedimiento para la preparación de un agente de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque un producto de condensación A se mezcla con un poliuretano de alto peso molecular B y con un agente endurecedor C.

7. Procedimiento para la preparación de un agente de revestimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque un producto de condensación A se mezcla con un isocianato bloqueado C1 como agente endurecedor, y a esta mezcla se le añaden un poliuretano de alto peso molecular B y una resina de aminoplasto C2 diluible con agua.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el producto de condensación A se prepara por reacción de una resina A1 que tiene grupos carboxilo y de una resina A2 que tiene grupos hidroxilo, en condiciones de condensación a una temperatura de 80 a 180ºC, realizándose la reacción durante tanto tiempo hasta que los productos de condensación tengan un índice de ácido de desde aproximadamente 25 hasta aproximadamente 75 mg/g y un índice de Staudinger de desde aproximadamente 13,5 hasta aproximadamente 18 cm^{3}/g, medido en dimetil-formamida como disolvente a 20ºC.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el poliuretano B se obtiene por reacción de poliisocianatos BA con polioles BB que tienen una masa molar media numérica M_{n} de por lo menos 400 g/mol, eventualmente con polioles de bajo peso molecular BC y con compuestos BD, que tienen por lo menos dos grupos reactivos frente a grupos de isocianatos y por lo menos un grupo capacitado para la formación de aniones, para dar un prepolímero que contiene grupos NCO libres, que tiene un índice de Staudinger de por lo menos 15 cm^{3}/g, por una neutralización por lo menos parcial del grupo capacitado para la formación de aniones del compuesto BD mediando formación de un grupo aniónico, por dispersamiento de este prepolímero en agua y por reacción del prepolímero neutralizado con por lo menos un componente, seleccionado entre polioles de bajo peso molecular BE, que no llevan ningún otro grupo reactivo frente a grupos de isocianatos, empleándose estos compuestos en un exceso, compuestos BF, que son monofuncionales frente a isocianatos o que contienen hidrógeno activo con reactividad diversa y son diferentes de los compuestos BE, así como compuestos BG que son diferentes de BB, BC, BD, BE y BF y que contienen por lo menos dos grupos reactivos con grupos de isocianatos.

10. Utilización de un agente de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes como barniz de relleno para el barnizado de automóviles.