KR100940452B1 - 피복 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에는 카복실 함유 수지(A1)와 하이드록실 함유 수지(A2)와의 축합 생성물(A), 80℃ 이상의 승온에서만 활성화되는 경화제(C) 및 고분자량 폴리우레탄(B)을 포함하는, 특히 자동차용 서페이서(surfacer)를 제조하기 위한 피복 조성물이 기재되어 있다.
피복 조성물, 서페이서, 슈타우딩거 지수, 스톤-칩 내성, 경화제, 폴리우레탄

Description

피복 조성물 {Coating composition}
본 발명은 자동차 부품 상에 피막을 형성시키는 데 특히 적합한 피복 조성물에 관한 것이다. 이렇게 피복된 부품, 특히 본원에 기재된 피복 조성물이 서페이서 피막을 제조하는 데 사용되는 부품은 특히 높은 스톤-칩 내성(stone-chip resistance) 측면에서 주목할만 하다.
독일 공개특허공보 제39 18 510호에는, (유기 용매 중의 용액 상태의) 차단된 이소시아네이트와 폴리에스테르를 기본으로 하는 통상의 베이킹 서페이서가 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 249 727호에는, 인산-개질된 에폭시 수지, 오스트리아 특허 제328 587호로부터 공지되어 있는 바와 같은 물로 희석 가능한 폴리에스테르 및 물로 희석 가능한 멜라민 수지를 기본으로 하는 수성 서페이서 피복 조성물이 기재되어 있다. 독일 공개특허공보 제40 00 748호는 물로 희석 가능한 하이드록실 함유 폴리우레탄 수지(이는 경우에 따라 기타의 혼합된 결합제를 포함할 수 있다) 및 경화제로서의 수성 아미노 수지를 포함하는 수성 서페이서 피복 조성물에 관한 것이다. 물로 희석 가능한 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지로 개질된 물로 희석 가능한 폴리에스테르 및, 경우에 따라, 물로 희석 가능한 아미노 수지의 혼합물이 독일 공개특허공보 제38 13 866호로부터 공지되어 있다. 카복실 함유 폴리에스테르 또는 아크릴계 공중합체 및 차단된 수용성 이소시아네이트 예비중합체를 단독 또는 이들과 물로 희석 가능한 아민 수지와의 배합물을 기본으로 하는 기타의 수성 서페이서 피복 조성물이 독일 공개특허공보 제38 05 629호에 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 594 685호는 스토빙 에나멜(stoving enamel)을 제조하기 위한, 우레탄으로 개질되거나 개질되지 않은 카복실 함유 폴리우레탄 수지와 하이드록실 함유 폴리에스테르 수지와의 축합 생성물 및 차단된 수-불용성 이소시아네이트의 용도에 관한 것이다. 소위 오버베이킹(overbaking)에 대한 감도가 감소된다는 개선점이 있는 이러한 제형이 유럽 공개특허공보 제0 548 873호로부터 공지되어 있으며, 이러한 개선점은 가교결합제로서 수용성 아민 수지를 첨가함으로써 성취된다.
수성 서페이서에 대한 보다 개선된 시스템이, 예를 들면, 오스트리아 특허원 제2171/99호, 제2172/99호 및 제2173/99호에 기재되어 있다. 이러한 결합제는 특히 고체 함량 및 스톤-칩 내성 측면과 관련하여 개선되기는 하였지만, 단점은 여전히 존재한다. 따라서, 경화된 도막(paint film)과 관련하여 이의 탄성 및 강도 측면을 보다 최적화시킬 필요가 있음이 분명하다.
따라서, 본 발명의 목적은 자동차 생산 라인에 사용되는 서페이서(surfacer) 재료용 수성 결합제의 스톤-칩 내성을 더욱 개선시키는 것이다.
본 발명에 이르러, 하이드록실 함유 수지와 카복실 함유 수지와의 축합 생성물에 특히 고분자량 폴리우레탄의 수성 분산액을 첨가하여 이들 혼합물을 가열시 활성화되는 경화제와 배합하면 베이킹 후의 스톤-칩 내성이 공지된 시스템에 비해 향상된 수성 피복 조성물을 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
- 카복실 함유 수지(A1)와 하이드록실 함유 수지(A2)와의 축합 생성물(A)[여기서, A1의 산가는 바람직하게는 100 내지 230mg/g, 특히 120 내지 160mg/g이고, A2의 하이드록실가는 바람직하게는 50 내지 500mg/g, 특히 60 내지 350mg/g이다],
- 수평균 몰 질량(Mn)(겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 폴리스티렌 표준으로 보정함)이 10kg/mol 이상, 바람직하게는 15kg/mol 이상, 보다 바람직하게는 20kg/mol 이상이고, 중량평균 몰 질량(Mw)이 20kg/mol 이상, 바람직하게는 30kg/mol 이상, 특히 바람직하게는 40kg/mol 이상이며, 산가가 바람직하게는 20 내지 50mg/g, 특히 25 내지 45mg/g인 수용성 또는 수분산성 고분자량 폴리우레탄(B) 및
- 80℃ 이상의 승온에서만 활성화되는 경화제(C)를 포함하는 피복 조성물을 제공한다.
또한, 고분자량 폴리우레탄이 서페이서의 제형화시 단독 결합제로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 서페이서 재료를 제형화하기 위한 폴리우레탄(B)의 용도 및 폴리우레탄(B)을 단독 결합제로서 포함하거나, 결합제 질량의 80% 이상이 폴리우레탄(B)이도록 배합하여 포함하는 서페이서 재료를 추가로 제공한다.
산가는, DIN 53 402에 따라, 분석 대상인 샘플의 질량(mB)(용액 또는 분산액의 경우에는 샘플 중의 고체의 질량)에 대한 당해 샘플을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 질량(mKOH)의 비로서 정의되며, 이의 통상적인 단위는 "mg/g"이다. 하이드록실가는, DIN 53 240에 따라, 분석 대상인 샘플의 질량(mB)(용액 또는 분산액의 경우에는 샘플 중의 고체의 질량)에 대한 당해 샘플과 정확히 동일한 수의 하이드록실 그룹을 갖는 수산화칼륨의 질량(mKOH)의 비로서 정의되며, 이의 통상적인 단위는 "mg/g"이다.
폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트(BA), 수평균 몰 질량(Mn)이 400g/mol 이상인 폴리올(BB), Mn이 400g/mol 이하인 저몰 질량 폴리올(BC), 경우에 따라, 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 그룹과 음이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물(BD), 이소시아네이트 그룹에 대한 반응성 그룹을 추가로 포함하지 않는 저몰질량 폴리올(BE), 이소시아네이트에 대해 일관능성이거나 반응성이 상이한 활성 수소를 함유하고 화합물(BE)와는 상이한 화합물(BF) 및, 경우에 따라, 화합물(BB), 화합물(BC), 화합물(BD), 화합물(BE) 및 화합물(BF)와는 상이하고 NCO 그룹과 반응하는 2개 이상의 그룹을 함유하는 화합물(BG)로부터 유도된 단위를 함유한다.
N-메틸피롤리돈/클로로포름을 용매로 하여 측정한 폴리우레탄 수지(B)의 슈타우딩거 지수(Staudinger Index)는 20㎤/g 이상, 바람직하게는 22㎤/g 이상, 특히 24㎤/g 이상이다. "슈타우딩거 지수(Jg)"라고 불리우는 상기의 소위 "극한 점도수"는, DIN 1342, 파트 2.4에 따르면, 농도와 전단 응력의 감소에 따른 슈타우딩거 함수(Jv)의 한계치이며, Jv는 용해된 성분(B)의 질량 농도(βB = mB /V)(여기서, mB는 성분의 질량이고, V는 용액의 용적이다)를 기준으로 하는 점도의 상대적인 변화이고; 즉, Jv = (ηr-1)/βB이다. 여기서, ηr-1은 ηr -1 = (η-ηs)/ηs에 따르는 점도의 상대적인 변화이다. 상대 점도(ηr)는 순수 용매의 점도(ηs)에 대한 분석 대상인 용액의 점도(η)의 비이다. [슈타우딩거 지수의 물리적 정의는 정지 상태에서 무한 희석시 용매화된 중합체 코일의 유체역학적 비용적(specific hydrodynamic volume)이다]. J에 대해 통상적으로 사용되는 단위는 "㎤/g"이며, "㎗/g"도 빈번하게 사용된다.
축합 생성물(A)의 산가는 바람직하게는 25 내지 75mg/g, 특히 30 내지 50mg/g이다. 이의 슈타우딩거 지수("극한 점도수")는 통상적으로 10 내지 20㎤/g, 특히 12 내지 19㎤/g, 특히 바람직하게는 13 내지 18㎤/g이다. 축합 생성물(A)은 성분(A1)과 성분(A2)를 바람직하게는 10:90 내지 80:20의 질량비, 특히 15:85 내지 40:60의 질량비로 사용하여 제조된다.
카복실 그룹을 함유하는 수지(A1)는 바람직하게는 폴리에스테르 수지(A11), 폴리우레탄 수지(A12), 소위 말레에이트 오일(A13), 불포화 카복실산으로 그래프트된 지방산 및 지방산 혼합물(A14) 및 아크릴레이트 수지(A15)로부터 선택된다. 바람직하게는, 수지(A1)의 산가는 100 내지 230mg/g, 특히 70 내지 160mg/g이다. 20℃에서 디메틸포름아미드를 용매로 하여 측정한 이의 슈타우딩거 지수는 일반적으로 약 6.5 내지 12㎤/g, 바람직하게는 8 내지 11㎤/g이다.
적합한 폴리에스테르 수지(A11)는 폴리올(A111)과 폴리카복실산(A112)으로부터 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 폴리올과 폴리카복실산 성분의 일부-바람직하게는 25% 이하-는 하이드록시카복실산(A113)으로 대체될 수도 있다. 출발 물질인 폴리올(A111)과 폴리카복실산(A112)의 성질과 양을 적절하게 선택함으로써, 생성된 폴리에스테르가 상기한 산가에 따라 충분한 수의 산 그룹을 갖게 할 수 있다. 폴리올(A111)은 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10이고 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 지방족 알콜 및 지환족 알콜로부터 선택되며, 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸레 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄이 특히 바람직하다. 적합한 폴리카복실산(A112)은 아디프산, 숙신산, 사이클로헥산디카복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 및 벤조페논테트라카복실산과 같은 지방족, 지환족 및 방향족 폴리카복실산이다. 카복실산 그룹과 설폰산 그룹을 둘 다 갖는 화합물(예를 들면, 설포이소프탈산)을 사용할 수도 있다.
적합한 폴리우레탄 수지(A12)는 폴리올(A111)에서 정의한 바와 같은 지방족 폴리올(A121), 에스테르화 조건하에서는 아디프산보다 반응성이 낮은 하나 이상, 바람직하게는 2개의 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹을 갖는 하이드록시알칸카복실산(A122)[디메틸올아세트산, 디메틸올부티르산 및 디메틸올프로피온산으로부터 선택된 디하이드록시모노카복실산을 사용하는 것이 바람직하다], 분자당 평균 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 화합물(A125)[이들 화합물은 폴리에테르 폴리올(A1251), 폴리에스테르 폴리올(A1252), 폴리카보네이트 폴리올(A1253), 포화 및 불포화 디하이드록시지방족 화합물(A1254)로부터 선택될 수 있으며, 이는 탄소수 4 내지 12의 디엔, 특히 부타디엔, 이소프렌 및 디메틸부타디엔을 올리고머화시키거나 중합시킨 다음 공지된 방법으로 관능화시킴으로써 수득할 수 있다] 및 다관능성 이소시아네이트(A123)[이들 화합물은 바람직하게는 방향족, 지환족, 및 직쇄 및 측쇄 지방족 이관능성 이소시아네이트, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-디이소시아네이토-3,3,5- 및 -3,5,5-트리메틸헥산으로부터 선택된다]를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
하나 이상의 폴리올(A121)과 하이드록시알칸카복실산(A122) 및 적어도 부분적으로 차단된, 통상적으로 20% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 특히 50% 이상이 차단된 하나 이상의 다관능성 이소시아네이트(A123)의 혼합물을 화학식 HO-(R1-O)n-R2의 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(여기서, R1은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 라디칼이고, R2는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 알킬 그룹 및 탄소수 3 내지 9의 지방족 케톤의 옥심이며, n은 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 60, 특히 바람직하게는 4 내지 40의 정수이다)로부터 선택된 모노하이드록시 화합물(A124)과 반응시켜 제조된 폴리우레탄 수지(A12)가 특히 바람직하다. 본원에서 차단도는 이소시아네이트(A123) 중에 존재하는 (차단되거나 비차단된) 총 이소시아네이트 그룹을 기준으로 한 차단된 이소시아네이트 그룹의 비율을 나타낸다. 차단되지 않은 다관능성 이소시아네이트와 상기한 바와 같은 차단된 다관능성 이소시아네이트와의 혼합물을, 하이드록시알칸카복실산(A122) 및 폴리올(A121 및 A125)과, 폴리우레탄(A21)의 각 분자가 평균 하나 이상의 말단 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하도록 선택되는 혼합비로 반응시켜 폴리우레탄 수지(A21)를 제조하는 것도 바람직하다.
"말레에이트 오일"(A13)은 (건성)유(A131)와 올레핀성 불포화 카복실산(A132), 특히 디카복실산과의 반응 혼합물을 나타내는 데 사용되는 용어이다. 건성유(A131)로서 사용되는 오일은 바람직하게는 요오드가가 약 100 내지 약 180인 건성유 및 반건성유, 예를 들면, 아마인유, 우지유, 평지씨유, 해바라기씨유 및 면실유이다. 올레핀성 불포화 카복실산(A132)은 통상의 조건하에서 (개시제를 첨가한 후 또는 가열한 후) 유리 라디칼에 의해 50% 이상의 수율(반응에 사용된 양을 기준으로 하여, 반응 후 오일에 결합된 불포화 카복실산의 비율)로 오일의 초기 충전물에 그래프트되도록 선택된다. 무수물 형태의 말레산(예를 들면, 테트라하이드로프탈산 무수물), 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산이 특히 바람직하다.
기타의 적합한 수지(A14)는 올레핀성 불포화 카복실산(A132)하에 명시된 불포화산으로 그래프트된 지방산 또는 지방산 혼합물(A141)이며, 이들 지방산 또는 지방산 혼합물(A141)은 지방을 비누화시킴으로써 공업적인 양으로 수득할 수 있다. 적합한 지방산은 분자 내에 하나 이상의 올레핀성 이중 결합을 가지며, 예로서 열거할 수 있는 것으로는 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 리시놀레산과 엘라이드산 및 이러한 산들의 명시한 공업용 혼합물이 포함된다.
추가의 적합한 수지(A15)는 올레핀성 불포화 카복실산(A151)과 기타의 비닐 또는 아크릴 단량체(A152)를 공중합시켜 수득할 수 있는 산성 아크릴레이트 수지이다. 카복실산은 올레핀성 불포화 카복실산(A132)하에 앞서 명시한 것 및 비닐아세트산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 올레핀성 불포화 디카복실산의 모노에스테르, 예를 들면, 모노메틸 말레에이트 및 모노메틸 푸마레이트이다. 적합한 기타의 비닐 또는 아크릴 단량체(A152)는 바람직하게는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 8인 아크릴산 및 메타크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 알킬 그룹의 탄소수가 2 내지 6인 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐톨루엔 및 탄소수 2 내지 15의 지방족 직쇄 및 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트 및 평균 탄소수 9 내지 11의 측쇄 지방족 카복실산들의 혼합물의 비닐 에스테르이다. 또한, 불포화 카복실산과 부가반응하여 카복시- 또는 하이드록시-관능성의 공중합 가능한 화합물을 형성하는 화합물(A153)의 존재하에 올레핀성 불포화 카복실산(A151) 및 기타의 비닐 또는 아크릴 단량체(A152)하에 명시한 단량체를 공중합시키는 것이 유리하다. 이러한 화합물의 예는 카복실산(A151)과 개환반응하여 카복시-관능성 불포화 화합물을 형성하는 락톤(A1531) 및 에폭사이드(A1532), 특히, 탄소수 5 내지 12의 α-측쇄 포화 지방족 산(예를 들면, 네오데칸산 또는 네오펜탄산)의 글리시딜 에스테르이며, 이들은 산(A151)과 부가 반응하여 하이드록실 그룹을 함유하는 공중합 가능한 화합물을 생성한다. 사용되는 화합물 성분의 양은 필요한 산가에 도달되도록 선택해야 한다. 이러한 화합물(A153)이 초기 충전물로서 도입되고 이들 화합물이 (단독) 용매로서 사용되도록 중합을 수행하는 경우, 용매를 함유하지 않는 아크릴레이트 수지가 수득된다.
적합한 하이드록실 그룹 함유 수지(A2)는 특히, 폴리에스테르(A21), 아크릴레이트 수지(A22), 폴리우레탄 수지(A23) 및 에폭시 수지(A24)이다. 수지(A2)의 하이드록실가는 일반적으로 약 50 내지 500mg/g, 바람직하게는 60 내지 350mg/g, 특히 바람직하게는 70 내지 300mg/g이다. 디메틸포름아미드를 용매로 하여 20℃에서 측정한 이의 슈타우딩거 지수는 바람직하게는 8 내지 13㎤/g, 특히 9.5 내지 12㎤/g이다.
폴리에스테르(A21)는 성분(A11)과 같이 중축합시켜 제조한다; 산 그룹보다 과량의 하이드록실 그룹이 존재하도록 출발 물질의 성질과 양을 선택할 필요가 있는 이러한 경우에는 축합 생성물이 앞서 제시한 하이드록실가를 나타내야 한다. 이는 분자당 평균 2개 이상, 바람직하게는 2.1개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 다가 알콜과 디카복실산 또는 분자당 평균 2개 이하, 바람직하게는 1.5 내지 1.95개의 산 그룹을 함유하는 폴리-카복실산 및 모노-카복실산의 혼합물을 사용함으로써 성취될 수 있다. 또는, 산(A212)보다 상응하게 과량의 하이드록실 성분(폴리올)(A211)을 사용할 수도 있다. 중축합반응으로 반응하여 하이드록실 그룹 함유 폴리에스테르(A21)를 생성하는 폴리올(A211) 및 다관능성 산(A212)은 폴리올(A111) 및 산(A112)과 동일한 그룹으로부터 선택된다. 또한, 폴리올 및 산의 일부를 하이드록시산(A113)으로 대체하는 것도 가능하다. 이의 목적은 성분(A2)의 산가가 20mg/g를 초과하지 않도록, 바람직하게는 18mg/g 이하로 되도록 하는 것이다. 산가는, 예를 들면, 축합된 폴리에스테르(A21)를 에스테르화 조건하에서 소량의 일관능성 지방족 알콜(A114)와 반응시킴으로써 감소시킬 수 있다. 알콜(A114)의 양은, 산가가 제한치 이하로 감소되더라도 슈타우딩거 지수가 명시된 최저 한계를 벗어나지 않도록 하는 양이다. 적합한 지방족 알콜의 예는 n-헥산올, 2-에틸헥산올, 이소데실 알콜 및 트리데실 알콜이다.
하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트 수지(A22)는 통상적으로 하이드록실 그룹 함유 아크릴 단량체(A221)와 이러한 관능기가 없는 기타의 비닐 또는 아크릴 단량체(A22)와의 유리 라디칼에 의해 개시되는 공중합에 의해 수득 가능하다. 단량체(A221)의 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 지방족 폴리올, 특히 탄소수 2 내지 10의 디올의 에스테르, 예를 들면, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트이다. 단량체(A222)의 예는 알킬 그룹의 탄소수가 1 내지 10인 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐톨루엔, 탄소수 1 내지 10의 지방족 모노카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트이다. 또한, 통상적으로 용액 중합이 아니라 벌크 중합에 의해 제조된 아크릴레이트 수지도 바람직하며, 여기서, 초기 충전물은 중합반응 동안 용매로서 작용하며 개환에 의해 사용된 단량체들 중의 하나와의 반응에서 공중합 가능한 화합물을 형성하는 액상 사이클릭 화합물(A153 참조)을 포함한다. 이러한 화합물의 예는 α-측쇄 지방족 모노카복실산, 특히 네오펜탄산 또는 네오데칸산과 같은 시판되는 산 또는 산 혼합물의 글리시딜 에스테르 및 ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤과 같은 락톤이다. 이러한 글리시딜 에스테르가 사용되는 경우에는 중합 동안 (메트)아크릴산과 같은 산 그룹을 함유하는 공단량체를 에폭사이드 그룹의 성분의 등몰량 이상의 양으로 사용할 필요가 있다. 락톤은 하이드록실 그룹 함유 공단량체 및 산 그룹 함유 단량체와 함께 개환에 사용될 수 있다.
하이드록실 그룹 함유 폴리우레탄 수지(A23)는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올로부터 선택된 올리고머성 또는 중합체성 폴리올(A231) 및, 경우에 따라, 탄소수 2 내지 12의 저몰 질량 지방족 디올 또는 폴리올(A233), 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디- 및 트리-에틸렌 및/또는 -프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨을 다관능성 이소시아네이 트(A232)와 부가 반응[여기서, 다관능성 이소시아네이트는 반응 혼합물 중의 하이드록실 그룹의 수가 이소시아네이트 그룹의 수보다 많도록 화학양론량으로 사용된다]시켜 공지된 방법으로 수득 가능하다. 적합한 폴리올은 특히, 수평균 몰 질량(Mn)이 약 200 내지 10,000g/mol인 올리고머성 및 중합체성 디하이드록시 화합물이다. 다관능성, 특히 이관능성 이소시아네이트와의 중부가에 의해, 이들은 슈타우딩거 지수의 표적값이 약 8㎤/g 이상, 바람직하게는 9.5㎤/g 이상으로 되도록 구성된다.
에피클로로하이드린을 지방족 또는 방향족 디올 또는 폴리올, 특히 비스페놀 A, 비스페놀 F, 레조르시놀, 노볼락 또는 알킬렌 그룹의 탄소수가 2 내지 4, 바람직하게는 3인 올리고머성 폴리옥시알킬렌 글리콜과 반응시켜 수득할 수 있는 에폭시 수지(A24)는 사용된 에피클로로하이드린 분자당 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는다. 에피클로로하이드린을 디올과 반응시키는 대신에, 디올의 디글리시딜 에테르(상기한 바와 같음) 또는 이염기성 유기 산과 상기한 디올과의 디글리시딜 에스테르로부터의 소위 어드밴스먼트 반응(advancement reaction)에 의해 적절한 에폭시 수지를 제조할 수도 있다. 에폭시 수지가 하이드록실가에 대한 조건을 만족시키는 한, 모든 공지된 에폭시 수지를 이에 사용할 수 있다.
경화제(C)로서, 친수성 개질되지 않거나 질량의 20% 미만의 소량만이 친수성 개질된 차단된 이소시아네이트(C1)를 사용할 수 있다. 디이소시아네이트, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트로부터 형성된 알로파네이트, 비우렛 또는 우레트디온 및 통상의 차단제로부터 통상의 방법으로 수득할 수 있는 차단된 이소시아네이트가 바람직하다. 이들은, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 지방족 알콜, 바람직하게는 2-에틸헥산올; 페놀, 예를 들면, 페놀 자체; 글리콜 모노에스테르(여기서, 글리콜은 단량체성 또는 올리고머성 알킬렌 글리콜, 예를 들면, 글리콜 자체, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디- 및 트리-에틸렌 글리콜, 디- 및 트리-프로필렌 글리콜일 수 있고, 산은 탄소수 1 내지 10의 지방족 모노카복실산으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 아세트산이다); 글리콜 모노에테르(여기서, 글리콜은 상기한 바와 같고, 에테르화 성분은 탄소수 1 내지 8의 지방족 저급 알콜로부터 선택되며, 바람직하게는 부틸 글리콜이다) 또는 탄소수 3 내지 10의 지방족 케톤의 케토옥심, 예를 들면, 부타논 옥심이다. 차단제로서 3,5-디메틸피라졸을 사용하는 것이 특히 바람직한 데, 그 이유는 이들은 독성이 없고 180℃ 이상의 온도에서도 황변되지 않기 때문이다. 차단제는 통상적으로, 80 내지 180℃의 온도에서 제거되도록 선택된다. 이소포론 디이소시아네이트 및 1,6-디이소시아네이토헥산을 기본으로 하는 차단된 이소시아네이트가 특히 바람직하다. 차단된 이소시아네이트는 이소시아네이트 그룹 대신에 우레탄 그룹 또는 우레아 그룹을 갖지만, 이들 그룹은 개열시 재생된다.
추가의 경화제로서, 물로 희석 가능한 아미노 수지(C2)를, 경화 성분의 총 질량을 기준으로 하여, 20% 이하의 질량 분율로 사용할 수 있다. 친수성 개질된 차단된 이소시아네이트(C11)가 사용되는 경우, 아미노 수지(C2)와 이소시아네이트(C11)의 양은 모든 물로 희석 가능한 경화 성분의 총 질량 분율이 20%를 초과하지 않도록 하는 양이어야 한다.
아미노 수지(C2)는 일부 또는 전부 에테르화된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 특히 적합한 것은 멜라민 수지, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 부탄올 또는 부탄올과 메탄올과의 혼합물로 에테르화된 등급, 및 멜라민과 함께 구아나민을 포함하는 상응하는 벤조구아나민, 카프리노구아나민 또는 아세토구아나민 수지이다.
우선, 경화제(C)의 일부를 사용하여 중축합물(A)을 제형화하여 자가-경화성 결합제(AC)를 수득하며, 이러한 양태에서 중축합물(A)을 차단된 이소시아네이트(C1)와 혼합한다. 중축합물(A) 대 경화 성분(C1)의 질량비는 바람직하게는 약 85:15 내지 55:45이고, 특히 80:20 내지 60:40이며, 가장 바람직하게는 75:25 내지 65:35이며, 여기서 질량비는 각각의 경우 고체의 질량을 기준으로 한다. 또한, 이러한 양태에서, 경화제는 아미노 수지(C2)의 일부를 포함하며, 아미노 수지(C2) 대 폴리우레탄(B)의 질량비는 약 1:10 내지 1:4이다.
성분들을 다음의 질량 분율로 포함하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다: 폴리우레탄(B) 2 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 25%, 특히 바람직하게는 7 내지 23%, 경화제(C2) 0.3 내지 6%, 바람직하게는 0.9 내지 4.5%, 특히 바람직하게는 1.2 내지 4.2% 및 자가-경화성 결합제(AC) 64 내지 97.7%, 바람직하게는 70.5 내지 94.1%, 특히 바람직하게는 72.8 내지 91.8%.
폴리우레탄의 질량 분율이 8 내지 15%이고, 경화제(C2)의 질량 분율이 1.4 내지 2.7%이며, 결합제 조성물의 나머지가 자가-경화성 결합제(AC)로 이루어지는 경우에 특히 높은 경도와 우수한 광택도가 성취된다.
질량 분율에 대해 명시된 값은 항상 혼합물의 고체 질량을 기준으로 한 해당 성분의 고체 질량비를 나타낸다.
차단된 이소시아네이트(C1)과 함께 소량으로 사용될 수 있는 차단된 친수성이소시아네이트(C11)가 특히 다음의 문헌으로부터 공지되어 있다:
유럽 공개특허공보 제0 424 697호에는, 카복실 함유 폴리에테르 폴리올, 디이소시아네이트 및 차단제를 반응시켜 수득할 수 있는 차단된 친수성 이소시아네이트가 기재되어 있다. 이러한 이소시아네이트는 섬유를 함침시키고 이로부터 시트형 구조물을 제조하는 데에 사용된다.
유럽 공개특허공보 제0 524 511호에는, 차단제를 수성 분산액 속에서 양이온 구조, 음이온 구조 또는 비이온 구조에 의해 친수성화된 이소시아네이트와 반응시킴으로써 차단된 이소시아네이트의 수성 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 576 952호에는, 디이소시아네이트, 이소시아네이트를 위한 일관능성 차단제, 하이드록시카복실산, 몰 질량이 62 내지 182g/mol인 2가 내지 6가 알콜 및 몰 질량이 350 내지 950g/mol인 폴리에스테르 디올 성분을 포함하는 폴리올 성분을 반응시켜 수득되는 차단된 이소시아네이트의 수용성 또는 수분산성 혼합물이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 012 348호에는, 하나 이상의 반-차단된 다관능성 이소시아네이트를 아민 설포네이트 또는 상응하는 산과 반응시켜 수분산성 또는 수용성 차단된 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 566 953호에는, 평균 이소시아네이트 관능가가 2.5 내지 3.5인 이소시아네이트 혼합물, 차단제 및 지방족 모노하이드록시카복실산으로부터 제조할 수 있는 수용성 또는 수분산성 차단된 폴리이소시아네이트가 기재되어 있다.
독일 특허 제44 13 059호에는, 산으로 중화시킴으로써 암모늄염 그룹으로 전환될 수 있고 이에 따라 가교결합제에 친수성을 부여할 수 있는 아미노 그룹이 혼입되어 있는 수용성 차단된 폴리이소시아네이트가 기재되어 있다.
유럽 공개특허공보 제0 486 881호에는 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 물로 희석 가능한 다관능성 폴리이소시아네이트가 기재되어 있다. 이러한 그룹의 존재로 인해 가교결합제를 포함하는 피복 조성물의 저장 안정성이 낮아진다.
이러한 문헌들의 교시내용에 따르면, 친수성으로 개질된 (즉, 수용성 또는 수분산성) 차단된 이소시아네이트는 부분적으로 차단된 다관능성 이소시아네이트를 이소시아네이트 그룹의 전부 또는 거의 전부가 소모될 때까지 친수성화 화합물과 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 친수성화 화합물은 바람직하게는 하이드록실, 아미노, 하이드라진 및 머캅토 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 유기 카복실산, 설폰산 또는 포스폰산과 같은 음이온 발생 화합물(anionogenic compound), 특히 비스하이드록시알킬카복실산(예를 들면, 디메틸올프로피온산)(이의 이소시아네이트와 반응 생성물은 알칼리 첨가에 의해 상응하는 음이온으로 전환될 수 있다) 및 양이온 발생 화합물, 특히 하나 이상의 3급 아미노 그룹 및 하나 이상의 상기한 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 유기 아민(여기서, 3급 아미노 그룹은 이소시아네이트와 반응시킨 후에 산을 첨가함으로써 상응하는 암모늄 양이온으로 전환될 수 있다)로부터 선택된다. 친수성화의 세번째 방법은 부분적으로 차단된 이소시아네이트를 비이온성 친수성 화합물, 특히 충분량의 옥시에틸렌 그룹을 갖는 비이온성 친수성 화합물(이는 공지되어 있는 바와 같이 해당 화합물 중의 옥시프로필렌 그룹과 함께 존재할 수도 있다)과 반응시키는 것이다.
수지(A)는 축합 조건, 즉 80 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 170℃의 온도에서, 바람직하게는 축합 동안 형성되는 물과 공비 혼합물을 형성하는 용매의 존재하에 폴리하이드록시 성분(A2)과 폴리카복실 성분(A1)으로부터 제조된다. 축합은 수지(A)의 산가가 약 25 내지 약 75mg/g으로 될 때까지 지속하며, 이때의 슈타우딩거 지수는 각각의 경우 20℃에서 디메틸포름아미드를 용매로 하여 측정할 경우 13.5 내지 18㎤/g, 바람직하게는 14.5 내지 16.5㎤/g이다. 나머지 카복실 그룹을 적어도 부분적으로 중화시킨 후에 (바람직하게는 카복실 그룹의 10 내지 80%, 특히 바람직하게는 25 내지 70%가 중화된다), 수지(A)는 물에 분산될 수 있다. 축합 동안, 초기에는 혼탁하던 반응물이 맑아져 균질 상을 형성하는 것을 관찰할 수 있다.
폴리우레탄 수지(B)는 다음의 단계에 의해 제조할 수 있다:
- 폴리이소시아네이트(BA)를 수평균 몰 질량(Mn)이 400g/mol 이상인 폴리올(BB), 저몰 질량 폴리올(BC) 및, 경우에 따라, 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 그룹과 음이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물(BD)과 반응시켜 유리 NCO 그룹을 함유하고 슈타우딩거 지수(Jo)가 15㎤/g 이상, 바람직하게는 17㎤/g 이상, 특히 바람직하게는 19㎤/g 이상인 이소시아네이트 관능성 예비중합체를 합성하는 단계,
- 화합물(BD) 중의 음이온을 형성할 수 있는 그룹을 적어도 부분적으로 중화시켜 음이온성 그룹을 형성하여 이러한 예비중합체를 물에 분산시키는 단계 및
- 중화된 예비중합체를 이소시아네이트 그룹에 대한 반응성 그룹을 추가로 포함하지 않으며 과량으로 사용되는 저분자량 폴리올(BE), 이소시아네이트에 대해 일관능성이거나 활성이 상이한 활성 수소를 함유하며 화합물(BE)와는 상이한 화합물(BF) 및, 경우에 따라, 화합물(BB), 화합물(BC), 화합물(BD), 화합물(BE) 및 화합물(BF)와 상이하고 NCO 그룹에 반응성인 2개 이상의 그룹을 함유하는 화합물(BG)로부터 선택된 성분들 중의 하나 이상과 반응시키는 단계.
이소시아네이트(BA)는 적어도 이관능성이며, 방향족 및 지방족의 직쇄형, 사이클릭형 또는 측쇄형 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 방향족 이소시아네이트가 사용되는 경우, 이들은 명시된 지방족 이소시아네이트와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 방향족 이소시아네이트의 양은, 혼합물에 도입되는 이소시아네이트 그룹의 수가 제1 단계 후에 제조되는 예비중합체에 잔류하는 이소시아네이트 그룹의 수보다 적어도 5% 적도록 선택되어야 한다. 디이소시아네이트가 바람직하지만, 이들 질량의 5% 이하를 관능가가 3 이상인 이소시아네이트로 대체할 수도 있다.
디이소시아네이트는 바람직하게는 화학식 Q(NCO)2[여기서, Q는 탄소수 4 내지 40, 특히 4 내지 20의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 지환족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 15의 아르지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다]를 갖는다. 바람직하게 사용되는 이러한 종류의 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 2,2-비스(4-이소시아네이토사이클로헥실)프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 이들 이성체들의 혼합물, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판, p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α,α-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들 화합물들의 혼합물이 있다.
이러한 단순 폴리이소시아네이트 이외의 적합한 폴리이소시아네이트에는 이소시아네이트 그룹을 연결하는 라디칼 내에 헤테로원자를 함유하는 것들이 포함된 다. 이의 예로는 카보디이미드 그룹, 알로파네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레탄 그룹, 아실화 우레아 그룹 또는 비우렛 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트가 있다. 추가의 적합한 폴리이소시아네이트에 대해서는, 예를 들면, 독일 특허 제29 28 552호를 참조한다.
또한, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하거나 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-4-이소시아네이토메틸사이클로헥산(IPDI) 및/또는 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄을 기본으로 하며, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트만을 기본으로 하는 "도료 폴리이소시아네이트"가 적합한다. 이러한 디이소시아네이트를 기본으로 하는 "도료 폴리이소시아네이트"는, 자체로 공지되어 있으며 비우렛, 우레탄, 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트 그룹을 함유하고, 경우에 따라, 제조 후에 과량의 출발 디이소시아네이트로부터 공지된 방법, 바람직하게는 증류에 의해 0.5% 미만의 잔여 질량비로 되도록 제거될 수 있는 디이소시아네이트의 유도체를 의미한다. 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트에는, 상기한 기준을 충족하며 비우렛 그룹을 함유하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기준으로 하며, 예를 들면, 미국 특허 제3,124,605호, 제3,358,010호, 제3,903,126호, 제3,903,127호 또는 제3,976,622호의 방법에 의해 수득될 수 있고 소량의 고급 동족체와 혼합된 N,N,N-트리스(6-이소시아네이토헥실)비우렛으로 이루어진 폴리이소시아네이트, 및 명시한 기준을 충족하며 미국 특허 제4,324,879호에 따라 수득할 수 있고 소량의 고급 동족체와 혼합된 N,N,N-트리스(6-이소시아네이토헥실) 이소시아누레이트로 필수적으로 이루어진 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 사이클릭 삼량체가 포함된다. 명시한 기준을 충족하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하며 트리알킬포스판을 촉매로 사용하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 촉매적 올리고머화에 의해 형성되는 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트의 혼합물이 특히 바람직하다. 후자의 혼합물은 23℃에서의 점도가 50 내지 20,000mPa.s이고 NCO 관능가가 2.0 내지 5.0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 적합하지만 상기한 지방족 폴리이소시아네이트와 혼합하여 사용하는 것이 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 특히, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 이의 2,6-디이소시아네이토톨루엔과의 공업 등급의 혼합물을 기본으로 하거나, 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 이의 이성체 및/또는 고급 동족체와의 혼합물을 기본으로 하는 "도료 폴리이소시아네이트"이다. 이러한 종류의 방향족 도료 폴리이소시아네이트의 예로는 과량의 2,4-디이소시아네이토톨루엔을 다가 알콜, 예를 들면, 트리메틸올프로판과 반응시킨 다음, 경우에 따라, 반응하지 않은 과량의 디이소시아네이트를 증류에 의해 제거함으로써 수득되는 우레탄 그룹 함유 이소시아네이트가 있다. 추가의 방향족 도료 폴리이소시아네이트의 예로는 예시된 단량체성 디이소시아네이트의 삼량체, 즉 제조 후에 바람직하게는 증류에 의해 과량의 단량체성 디이소시아네이트가 제거될 수 있는 상응하는 이소시아네이토-이소시아누레이트가 있다. 방향족 및 지방족(지환족) 이소시아네이트의 혼합물 내에서, 이들 2가지 성분의 양은 예비중합체의 이소시아네이트 그룹이 모두 또는 90% 이상 지방족(지환족)에 의해 결합되도록 하는 양으로 선택된다.
폴리이소시아네이트 성분(BA)은 또한 예시된 폴리이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물로 이루어질 수도 있다.
폴리우레탄 수지 중의 폴리이소시아네이트(BA)로부터 유도된 단위의 질량비는, 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 10 내지 50%, 바람직하게는 20 내지 35%이다.
폴리올(BB)은 수평균 몰 질량(Mn)이 바람직하게는 400 내지 5,000g/mol, 특히 800 내지 2,000g/mol이다. 이들의 하이드록실가는 일반적으로 30 내지 280mg/g, 바람직하게는 50 내지 200mg/g, 특히 70 내지 160mg/g이다. 이관능성 폴리올(B)만을 사용하는 것이 바람직하지만, 폴리올(B)의 질량의 5% 이하를 관능가가 3 이상인 폴리올로 대체할 수도 있다.
폴리우레탄 화학 분야로부터 공지되어 있는 화학물인 이러한 종류의 폴리올의 예로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리아미도아미드 폴리올, 에폭시 수지 폴리올 및 이들의 CO2와의 반응 생성물, 폴리아크릴레이트 폴리올 등이 있다. 이러한 종류의 폴리올은 혼합하여 사용될 수도 있으며, 예를 들면, 독일 특허 제20 20 905호, 독일 특허 제23 14 513호 및 독일 특허 제31 24 784호와 유럽 공개특허공보 제0 120 466호에 기재되어 있다. 또한, 피마자유를 폴리올 성분으로서 사용할 수도 있다.
이들 폴리올 중에서, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올, 특히 단지 말단 OH 그룹만을 함유하고 관능가가 3 미만, 바람직하게는 2,8 내지 2, 특히 2인 것이 바람직하다.
예시할 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올 및, 바람직하게는 말단 OH 그룹을 함유하는 폴리테트라하이드로푸란이 포함된다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 유기 디하이드록시 및 임의로 폴리하이드록시(트리하이드록시, 테트라하이드록시) 화합물 및 디카복실산 및 임의로 폴리카복실산(트리카복실산, 테트라카복실산) 또는 하이드록시카복실산 또는 락탐의 공지된 중축합물이다. 유리 폴리카복실산 대신에, 상응하는 저급 알콜의 폴리카복실산 에스테르 또는 상응하는 폴리카복실산 무수물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 수도 있다. 적합한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜) 및 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트가 있다. 분자 내에 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올이 경우에 따라 추가로 사용될 수 있으며 이의 예시 가능한 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트가 포함된다.
적합한 디카복실산에는 방향족 및 지환족 디카복실산, 직쇄 및 측쇄 알킬- 및 알케닐-디카복실산 및 이량체성 지방산이 포함된다. 적합한 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 세박산, 글루타르산, "클로렌드산", 테트라클로로프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산, 옥테닐숙신산 및 도데세닐숙신산이 포함된다. 또한, 존재하는 경우, 이들 산의 무수물을 사용할 수도 있다. 여기서, 무수물은 "산" 이라는 표현에 포함된다. 모노카복실산, 예를 들면, 벤조산 및 헥산카복실산을 소량(모든 산 성분의 양을 기준으로 하여, 10% 이하의 양)으로 사용하는 것도 가능하다. 아디프산 또는 이소프탈산과 같은 포화 지방족 또는 방향족 산이 바람직하다. 경우에 따라, 비교적 소량으로 추가로 사용될 수 있는 폴리카복실산으로서는 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 및 독일 특허 제28 11 913호에 기재된 바와 같은 폴리안하이드라이드 또는 이들 화합물의 2가지 이상의 혼합물을 들 수 있다.
말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에스테르 폴리올을 제조할 때에 반응물로서 사용될 수 있는 하이드록시카복실산은, 예를 들면, 하이드록시카프로산, 하이드록시부티르산, 하이드록시데칸산 및 하이드록시스테아르산이다. 폴리에스테르 폴리올의 합성에 사용될 수 있는 락톤에는 카프로락톤, 부티로락톤 및 발레로락톤이 포함된다.
폴리우레탄 수지 중의 성분(BB)로부터 유도되는 단위의 질량 분율은, 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 통상적으로 15 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 60%이다.
경우에 따라 폴리우레탄 수지를 합성하는 데 사용되는 저분자량 폴리올(BC)은 일반적으로 중합체 쇄를 강화시키는 효과가 있다. 이들은 몰 질량이 일반적으로 약 60 내지 400g/mol, 바람직하게는 60 내지 200g/mol이고, 하이드록실가가 200 내지 1,500mg/g이다. 이들은 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹을 함유할 수 있다. 사용되는 경우, 이들의 질량 분율은, 하이드록실 함유 성분(BB) 내지 (BD)의 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 10%이다. 적합한 예로는 분자당 약 20개 이상의 탄소원자를 갖는 저분자량 폴리올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부틸렌 글리콜 및 1,3-부틸렌 글리콜, 1,2-사이클로헥산디올 및 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판) 및 이들의 혼합물, 및 트리올로서 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이 포함된다. 디올만을 사용하거나 이를 적어도 우선적으로 사용(일반적으로 질량의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상)하는 것이 바람직하다.
관능가가 3 이상인 화합물(BA), 화합물(BB) 및/또는 화합물(BC)를 사용하는 경우, 예비중합체를 합성하는 동안 겔화가 일어나지 않도록 해야 한다. 이는, 예를 들면, 일관능성 화합물(여기서, 당해 화합물의 양은 해당 성분의 평균 관능가가 2.3, 바람직하게는 2,2, 특히 2.1을 초과하지 않도록 하는 양으로 선택하는 것이 바람직하다)을 삼관능성 또는 그 이상의 다관능성 화합물과 함께 사용함으로써 방지할 수 있다.
음이온 발생 화합물(BD)은 이소시아네이트와 반응하는 그룹, 예를 들면, 하이드록실, 아미노 및 머캅탄 그룹을 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 함유하고, 수성 용액 또는 분산액에서의 적어도 부분적인 중화시에 음이온을 형성하는 산 그룹을 하나 이상 함유한다. 이러한 화합물의 예가 미국 특허 제3,412,054호와 미국 특허 제3,640,924호 및 독일 특허 제26 24 442호와 독일 특허 제27 44 544호에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용되어 있다. 이러한 목적에 특히 적합한 폴리올, 바람직하게는 디올은 분자 내에 하나 이상의 카복실 그룹, 일반적으로는 1 내지 3개의 카복실 그룹을 함유하는 것이다. 음이온을 형성할 수 있는 그룹으로서, 설폰산 그룹 또는 포스폰산 그룹도 적합하다. 화합물(BD)의 예로는, 특히, 디하이드록시카복실산, 예를 들면, α,α-디알킬올알칸산, 특히 α,α-디메틸올알칸산, 예를 들면, 2,2-디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올펜탄산 및 이성체성 타르타르산, 및 폴리하이드록시산, 예를 들면, 글루콘산이 있다. 2,2-디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다. 아미노 함유 화합물(BD)의 예는 2,5-디아미노발레르산(오르니틴) 및 2,4-디아미노톨루엔-5-설폰산이다. 화합물(BD)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 폴리우레탄 수지 중의 성분(BD)로부터 유도된 단위의 질량비는, 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 일반적으로 2 내지 20%, 바람직하게는 4 내지 10%이다.
화합물(BE)은 주로, 바람직하게는 70 내지 90% 정도가 각각의 경우에 이들이 종결되는 분자(쇄 정지제)의 쇄 말단에 위치한다. 적합한 폴리올은 분자 내에 하이드록실 그룹을 3개 이상, 바람직하게는 3 또는 4개 갖는다. 예시할 수 있는 예로는 글리세롤, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이 포함되며, 후자가 바람직하다. 쇄 정지제 성분으로서, 성분(BE)이 과량으로, 즉 사용되는 성분(BE)의 양 중의 하이드록실 그룹의 수가 예비중합체(BA-BB-BC-BD)에 존재하는 이소시아네이트 그룹의 하이드록실 그룹의 수를 초과하도록 하는 양으로 사용된다. 폴리우레탄 수지 중의 성분(BE)로부터 유도된 단위의 질량 분율은, 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 통상적으로 2 내지 15%, 바람직하게는 5 내지 15%이다. 경우에 따라, 성분(BE)로부터 유도된 단위가 성분(BF) 및/또는 (BG)로부터 유도된 단위와 혼합되어 폴리우레탄 수지에 존재한다.
화합물(BF)은 모노아민(특히, 모노-2급 아민) 또는 모노알킬과 같은 일관능성 NCO-반응성 화합물이다. 예시할 수 있는 예로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, n-옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 및 디-이소프로필아민, 디-n-부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸- 및 디메틸-아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 및 적절하게 치환된 이의 유도체, 디-1급 아민과 모노카복실산으로부터 형성된 아미도아민 및 디-1급 아민의 모노케티민, 및 1급/3급 아민, 예를 들면, N,N-디메틸아미노프로필아민이 포함된다.
또한, 적합한 화합물(BF)에는 바람직하게는 NCO 그룹에 대한 반응성이 상이한 활성 수소를 함유하는 화합물, 특히 1급 아미노 그룹 이외에 또한 2급 아미노 그룹을 함유하는 화합물 또는 OH 그룹 이외에 또한 COOH 그룹을 함유하는 화합물 또는 아미노 그룹(1급 또는 2급) 이외에 또한 OH 그룹을 함유하는 화합물이 포함되 며, 후자가 특히 바람직하다. 이의 예로는 1급/2급 아민, 예를 들면, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-사이클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄; 모노하이드록시카복실산, 예를 들면, 하이드록시아세트산, 락트산 또는 말산; 및 알칸올아민, 예를 들면, N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이 있으며, 디에탄올아민이 특히 바람직하다. 경우에 따라, 이소시아네이트 반응성 그룹 이외에 올레핀성 이중결합을 갖는 화합물(BF)을 사용할 수도 있다. 이러한 방법으로 수득한 폴리우레탄을 기판에 도포한 후, 이를 UV선 또는 전자빔과 같은 고에너지 방사선에 노광시켜 가교결합시킬 수 있다.
이러한 방법으로, 화합물(BE)를 사용하여, 중합체성 최종 생성물에 부가적인 관능 그룹을 도입할 수 있으며, 이로써 당해 생성물은 경우에 따라 경화제와 같은 물질에 대한 반응성이 더욱 커진다. 폴리우레탄 수지 중의 성분(BF)으로부터 유도된 단위의 질량 분율은, 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 통상적으로 2 내지 20%, 바람직하게는 3 내지 10%이다.
화합물(BG)은 연쇄 연장제로서 공지되어 있는 화합물이다. 이러한 화합물로서 적합한 것으로는 NCO 그룹에 대해 반응성이 있으며 바람직하게는 이관능성이고 화합물(BB), 화합물(BC), 화합물(BD), 화합물(BE) 및 화합물(BF)와 동일하지 않으며 통상적으로 400g/mol 이하의 수평균 몰 질량을 갖는, 이러한 목적으로 공지된 화합물이 포함된다. 예시할 수 있는 예로는 물, 하이드라진 및 지방족 직쇄 또는 측쇄 또는 사이클릭 디아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 헥사메틸렌디아민이 포함되며, 이러한 아민은 또한 OH 그룹과 같은 치환체를 함유할 수 있다. 이러한 종류의 폴리아민이, 예를 들면, 독일 특허 제36 44 371호에 기재되어 있다. 폴리우레탄 수지 중의 성분(BG)로부터 유도된 단위의 질량 분율은, 폴리우레탄 수지의 질량을 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 5%이다.
본 발명의 폴리우레탄 수지는, 먼저 폴리이소시아네이트(BA), 폴리올(BB) 및, 경우에 따라, 저분자량 폴리올(BC)과 화합물(BD)를 사용하여 분자당 평균 1,7개 이상, 바람직하게는 2 내지 2.5개의 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리우레탄 예비중합체를 제조한 다음 이들 예비중합체를 비수성 시스템 속에서 화합물(BE)[여기서, 성분(BE)는 화학양론적 과량(성분(BE) 중의 하이드록실 그룹의 수는 제1 단계에서 제조한 예비중합체 중의 이소시아네이트 그룹의 수보다 크다)으로 사용된다] 및/또는 화합물(BF)를, 경우에 따라, 소량의 화합물(BG)와의 블렌드 형태로 하여 반응시키고, 바람직하게는, 최종적으로, 완전 반응한 폴리우레탄 수지를 중합시켜 이를 수성 시스템으로 전환시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 경우에 따라, 성분(BG)와의 반응은 수성 시스템으로 전환시킨 후에 일어날 수도 있다. 예비중합체는 몰 질량이 높아야 하며, 바람직하게는 슈타우딩거 지수(Jo)가 15㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 17㎤/g 이상, 특히 바람직하게는 19㎤/g 이상이다.
제1 단계에서의 폴리우레탄 예비중합체의 제조는 공지된 방법에 따라 수행한다. 다관능성 이소시아네이트(BA)는 폴리올(BB) 내지 폴리올(BD)에 비해 과량으로 사용되며, 이로 인해 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 생성물이 수득된다. 이러한 이소시아네이트 그룹은 말단 및/또는 측면에 있게 되며, 말단에 위치하는 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트(BA)의 양은 사용되는 폴리올(BB) 내지 폴리올(BD) 중의 OH 그룹의 총 수에 대한 사용되는 성분(BA)의 양 중의 이소시아네이트 그룹의 수의 비가 1.05 내지 1.4, 바람직하게는 1.1 내지 1.3으로 되도록 하기에 적합한 양이다.
예비중합체를 제조하는 방법은 일반적으로 촉매의 부재하에, 그러나 바람직하게는 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매의 존재하에서, 사용되는 이소시아네이트의 반응성에 따라 60 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 75℃의 온도에서 통상적으로 수행한다. 이러한 목적을 위해 특히 바람직한 용매는 물과 혼화성인 용매, 예를 들면, 아래에 기재한 에테르, 케톤, 에스테르 및 N-메틸피롤리돈이다. 이러한 용매의 질량 분율은, 각각의 경우 폴리우레탄 수지와 용매를 합한 질량을 기준으로 하여, 20%를 초과하지 않는 것이 적절하며, 5 내지 15%의 범위가 바람직하다. 폴리이소시아네이트를 기타의 성분의 용액에 첨가하는 것이 적절하다. 그러나, 먼저 폴리이소시아네이트(BA)를 폴리올(BB) 및, 경우에 따라, (BC)에 첨가하고, 생성된 예비중합체(BA-BB-BC)를 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 또는 케톤에 용해시킨 성분(BD)와 반응시켜 예비중합체(BA-BB-BC-BD)를 수득하는 것도 가능하다.
이어서, 예비중합체(BA-BB-BC-BD) 또는 이의 용액을 반응 혼합물의 NCO 함량이 거의 0으로 떨어질 때까지 적절하게는 50 내지 110℃, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서 화합물(BE) 및/또는 (BF)과, 경우에 따라, 이의 (BG)와의 블렌드 와 반응시킨다. 화합물(BE)가 사용되는 경우, 이는 과량(화합물(BE) 중의 하이드록실 그룹의 수는 예비중합체(BA-BB-BC-BD) 중의 이소시아네이트 그룹의 수를 초과한다)으로 첨가한다. 화합물(BE)의 양은 화합물(BE)의 반응성 그룹의 수에 대한 예비중합체 또는 화합물(BF) 및/또는 (BG)와 이미 반응한 예비중합체, 즉 BA-BB-BC-BD(BF/BG) 중의 NCO 그룹의 수의 비가 1:1.1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3으로 되도록 하기에 적합한 양이다. 화합물(BF) 및/또는 (BG)의 질량은, 화합물(BE)의 질량을 기준으로 하여, 0 내지 90%, 바람직하게는 0 내지 20%일 수 있다.
이렇게 하여 제조된 폴리우레탄에 결합된 (중화되지 않은) 산 그룹의 일부, 바람직하게는 이의 5 내지 30%를, 경우에 따라, 산 그룹에 대해 반응성인 이관능성 화합물, 예를 들면, 디에폭사이드와 반응시킬 수 있다.
생성된 폴리우레탄, 바람직하게는 COOH 그룹을 함유하는 폴리우레탄을 중화시키는 데 특히 적합한 것은 3급 아민, 예를 들면, 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6인 트리알킬아민이다. 이러한 아민의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민이다. 알킬 라디칼은, 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우에서와 같이, 예를 들면, 하이드록실 그룹을 함유할 수도 있다. 이의 예로는 디메틸에탄올아민이 있으며, 이는 바람직하게는 중화제로서 사용된다.
중화제로서, 경우에 따라, 무기 염기, 예를 들면, 암모니아 또는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨을 사용할 수도 있다.
중화제는 통상적으로, 예비중합체의 산 그룹의 성분의 양에 대한 수용액 중에 형성된 아민 그룹 및/또는 하이드록실 이온의 성분의 양의 비가 약 0.3:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 1:1로 되도록 하는 양으로 사용된다.
일반적으로 실온 내지 110℃에서 일어나는 중화는 모든 목적하는 방법으로, 예를 들면, 수성 중화제를 폴리우레탄 수지에 첨가하거나 또는 폴리우레탄 수지를 중화제에 첨가하는 방법으로 수행할 수 있다. 그러나, 먼저 폴리우레탄 수지에 중화제를 첨가한 다음 물을 첨가할 수도 있다. 일반적으로, 이렇게 함으로써 분산액 중의 고체의 질량 분율은 20 내지 70%, 바람직하게는 30 내지 50%로 된다.
즉시 제형화 가능한 분산액은 안료, 내식제, 균전제, 침강방지제, 접착 촉진제 및 소포제와 같은 통상의 첨가제에 의해 의도하는 용도에 적합하게 할 수 있다. 서페이서를 제형화하기 위해, 카본 블랙, 이산화티탄, 미분된 실리카, 실리케이트, 예를 들면, 카올린 또는 활석, 백악, 중질 스파 또는 산화철 안료와 같은 유기 또는 무기 충전제를 분산액에 첨가하며, 사용될 수 있는 유기 충전제는 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 분쇄된 열가소성 물질이며, 특히 가교결합된 중합체를 포함하여, 유화 중합에 의해 수득 가능한 올레핀성 불포화 단량체의 중합체도 바람직하다. 서페이서 조성물은 통상의 용매, 특히 수-혼화성 용매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 서페이서는 통상적으로, 충전제와 안료를 분산액의 일부와 함께 적당한 분산 장비, 예를 들면, 비드 밀 속에서 분산 보조제, 소포제 및 기타 첨가제를 첨가하면서 분쇄함으로써 제조한다. 충전제 및 안료의 입자 크기는 15㎛ 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 제조액에 잔여량의 분 산액과 추가의 첨가제를 0.5:1 내지 2.5:1의 표적 안료/결합제 질량비에 따라 첨가한다. 안료의 질량은 또한 충전제의 질량을 포함한다.
완성된 제형을 통상의 기법, 예를 들면, 압연, 분무 또는 롤 피복에 의해 기판에 도포할 수 있다. 분무 도포법, 예를 들면, 압축 공기 분부, 무공기 분무 또는 "ESTA 고속 회전 분무"로서 공지된 것이 특히 바람직하다. 실온 또는 약 80℃ 이하의 승온에서 단기간 플래싱-오프(flashing-off)시킨 후, 필름을 약 130 내지 약 190℃에서 베이킹시킨다. 베이킹 후의 필름 두께는 통상적으로 약 15 내지 약 120㎛, 바람직하게는 25 내지 70㎛이다.
고분자량 폴리우레탄(B)을 첨가하면 베이킹된 필름에서의 특징적인 스톤-칩 값이 현저하게 향상된다. 폴리우레탄(B)을 필요량의 경화제(C)와 함께 서페이서 조성물용의 단독 결합제로서 사용하는 것도 가능하다. 비교적 소량으로 첨가하더라도 이렇게 하여 개질된 서페이서 조성물의 특징적인 스톤-칩 값이 상당히 향상되기는 하지만, 폴리우레탄만을 사용하면 특징적인 스톤-칩 값이 더욱 개선된다.
다음의 실시예는 발명의 범위를 제한하지 않으면서 발명을 예시한다.
실시예
1. 고몰질량 폴리우레탄의 제조
아디프산 132g, 이소프탈산 72g, 1,6-헥산디올 142g 및 네오펜틸 글리콜 42g을 1ℓ 용량의 환저 유리 플라스크에 충전하여 250℃로 서서히 가열하며, 그 동안 반응수가 증류 제거된다. 이러한 초기 충전물을 산가가 10mg/g 이하로 될 때까지 이 온도에서 방치한다. 이어서, 산가가 2mg/g 이하로 될 때까지 감압하에 축합을 계속 수행한다. 이로서 하이드록실가가 약 77mg/g인 투명한 폴리에스테르가 수득된다. 상기 폴리에스테르 213g, 디메틸올프로피온산 26.8g 및 네오펜틸 글리콜 10.4g을 100℃에서 N-메틸피롤리돈 65.3g에 함께 용해시킨다. 이소포론 디이소시아네이트 119.4g을 상기 용액에 가하여; 이들 혼합물을 슈타우딩거 지수("극한 점도")가 28 내지 30㎤/g으로 될 때까지 이 온도에서 방치한다. 이어서, 혼합물을 95℃로 냉각시키고, 트리에틸아민 10g을 가하여 혼합물을 교반에 의해 균질화시킨다. 이어서, 상기 용액을 약 80℃의 온도에서 10분 미만의 시간 동안 탈이온수 410g에 분산시켜, 이들 분산액을 탈이온수 73g 중의 에틸렌디아민 3.1g의 용액과 즉시 혼합한다. 1시간의 균질화 기간 후에, 배치를 냉각시킨다. 이로서 비휘발성분의 질량비가 약 40%이고 점도가 약 2,300mPa.s이며 pH가 약 7.6인 미세 분산액이 수득된다. 수지의 산가는 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하면 약 30mg/g이고, 수평균 몰 질량(Mn)은 20.9kg/mol이며, 중량평균 몰 질량(Mw)은 41.3kg/mol인 것으로 나타났다.
2. 중축합물(A)의 제조
2.1 카복시-관능성 성분(AI)
적당한 반응 용기에 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 946g과 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 526g 중의 디메틸올프로피온산 810g(6mol)의 용액을 충전한다. 4시간에 걸쳐, TDI(2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 시판 이성체 혼합물) 870g(5mol)과 에틸레 글리콜 모노에틸 에테르로 반-차단된 TDI 528g(2mol)과의 혼합물을 100℃에서 상기 용액에 가한다. 모든 NCO 그룹이 반응하자마자, 배치를 DGM와 MIBK의 2:1 혼합물로 고체의 질량 분율이 60%로 되도록 희석시킨다. 성분(AI)의 산가는 140mg/g이고, 슈타우딩거 지수(Jo)("극한 점도수")는 20℃에서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 측정시 9.3㎤/g이다. 반-차단된 TDI는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 90g(1mol)을 30℃에서 2시간에 걸쳐 TDI 174g(1mol)에 가한 다음 NCO 그룹의 질량 분율이 16 내지 17%로 될 때까지 계속 반응시킴으로써 제조한다.
2.2 하이드록시-관능성 성분(AII)
적당한 반응 용기에서, 헥산-1,6-디올 130g(1.1mol), 모노펜타에리트리톨 82g(0.6mol), 이소노난산 8g(0.05mol), 리시넨 지방산(탈수소화된 피마자유 지방산) 28g(0.1mol) 및 이소프탈산 50g(0.3mol)을 210℃에서 산가가 4mg/g 미만으로 되도록 에스테르화시킨다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 중의 50% 농도 용액의 점도는 20℃에서 DIN 53211에 따라 시간 경과에 따라 측정시 125이고, 슈타우딩거 지수(Jo)("극한 점도수")는 20℃에서 N,N-디메틸포름아미드 중에서 측정시 9.8㎤/g이다.
2.3 중축합물(A)
성분(AI) 35부와 성분(AII) 65부를 혼합하여 이들 혼합물을, 반응 혼합물 중의 축합물의 산가가 41 내지 45mg/g으로 될 때까지 축합시킨다. 반응 생성물의 슈타우딩거 지수는 16.7㎤/g인 것으로 나타났다.
3. 자가-경화성 결합제로서의 중축합물(A)의 제형화
3.1 경화제
TDI 0.7mol과 MDI(비스(4-이소시아네이토페닐)메탄) 0.3mol을 메틸 이소부틸 케톤 85g에 용해시킨다. N,N-비스하이드록시에틸-2-하이드록시에틸우레탄(에틸렌 카보네이트와 디에탄올아민을 등몰량으로 반응시켜 수득 가능함) 0.3mol을 실온에서 교반하면서 상기 혼합물에 가한 다음, 발생하는 발열 반응을 이용하여 온도를 50℃로 상승시킨다. 재료를 모두 용해시킨 후, 혼합물을 1시간 이상 동안 50℃에서 방치한다. 이어서, 3,5-디메틸피라졸 1.1mol을 1시간에 걸쳐 적가하며, 이 동안 발열 반응의 결과로 온도가 80℃로 상승한다. 때때로 냉각하면서, 이소시아네이트 그룹이 더이상 검지되지 않을 때까지 이 온도를 유지시킨다. 이어서, 감압하에 메틸 이소부틸 케톤을 증류 제거시킨 다음 고체의 질량 분율이 60 내지 70%로 되도록 배치를 메톡시프로판올로 희석시킨다.
3.2 자가-경화성 결합제
자가-경화성 결합제를 제조하기 위해, 실시예 2.3으로부터의 중축합물(A)을 70 내지 100℃에서 중화도가 100%로 되도록 디메틸에탄올아민으로 조절한 다음 공급형 점도가 약 100mPa.s로 되도록 탈이온수로 희석시킨다. 이어서, 철저히 교반하면서, 실시예 3.1로부터의 경화제를 서서히 가한 다음 5분 동안 계속 교반한다. 축합물(A)과 경화제의 질량비는 70:30으로 한다(각각의 경우 수지 고체를 기준으로 한다).
4. 자동차용 서페이서로서의 본 발명의 결합제의 시험
서페이서 1 내지 4를 표 1에 나타낸 바와 같이 제형화시킨다. 사용되는 성분의 질량은 g으로 나타낸다.
서페이서 1 서페이서 2 서페이서 3 서페이서 4
실시예 1로부터의 폴리우레탄(B) 105 25.5 51 -
실시예 3.2로부터의 자가-경화성 결합제 - 100.6 94.3 105
습윤제 (R설피놀104E)* 1.2 1.2 1.2 1.2
탈이온수 28.5 27 27.5 25
이산화티탄 (R크로노스 2190) 60 52 53 51
결합제(황산바륨; 평균 입자 크기 1㎛) 60 52 53 51
실시예 1로부터의 폴리우레탄(B) 150 - - -
실시예 3.2로부터의 자가-경화성 결합제 - 118 100 138
헥사메톡시메틸 멜라민+ 18 1.8 3.6 -
+ : 고체의 질량 분율이 96 내지 100%인 헥사메톡시메틸 멜라민 * : 글리콜 중의 용액 상태의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올(용액 1g 중에 50cg)

서페이서 4(고 몰 질량 폴리우레탄(B)으로 개질되지 않음)를 비교용으로 사용한다.
세정한 유리 플레이트에 150㎛ 닥터 블레이드를 사용하여 서페이서를 도포한 다음 15분 동안 플래싱-오프한 후 165℃에서 25분 동안 베이킹시킨다. 모든 경우에, 건조된 필름 두께는 35㎛인 것으로 나타났다. 베이킹한 다음 1시간 동안 저장한 후, 피막의 진자식 경도 시험기로 측정한 진자 경도와 광택도에 대해 조사한다; 조사에 의해, 도료 표면이 균일하고 결함이 없는 것으로 평가되었다.
특징적인 스톤-칩 값을 시험하기 위해, 압축 공기 총을 사용하여 양이온성 증착된 일렉트로코트 프라이머(약 25㎛, 175℃에서 30분 동안 베이킹)로 피복된 아연-인산화 강철 패널(Bonder 26 60 OC)에 서페이서를 도포한다. 서페이서를 강제식 공기 오븐에서 165℃에서 20분 동안 경화시킨다. 모든 경우에 있어서, 35 ±2㎛의 건조된 필름 두께가 수득되었다. 140℃에서 30분 동안 경화시킨 시판되는 멜라민 수지 경화된 자동차용 아크릴 수지 탑코트(topcoat) 물질을 서페이서 피막에 도포한다(건조된 필름 40 ±2㎛). 베이킹 후, 패널을 표준 조건하에 약 1시간 동안 저장한다. 필름의 내성(내용매성, 내수성) 및 기계적 값은 모든 피막에 대한 당해 기술분야의 필요 요건을 충족시킨다. 스톤-칩 내성을 각각의 경우 0.5kg의 스틸 탄환(steel shot)[예리한 윤곽, 평균 직경 4 내지 5mm, 0.2MPa(2bar)의 압축 공기를 사용한 총격]에 의한 이중 사격으로 +20℃에서 스톤-칩 시험기(제조원; Erichsen, model 508)를 사용하여 VDA[독일 자동차 제조업자 협회; German Automaker's Association] 규격 621-427에 따라 시험한다. 얻어지는 총격 패턴을 규격에 따라 평가한다. 시험 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
서페이서 1 서페이서 2 서페이서 3 서페이서 4
외관 결함 없음 결함 없음 결함 없음 결함 없음
진자 경도*(s) 70 95 90 98
광택도+ 70 80 75 85
특징적인 스톤-칩 값 0 내지 1 1 내지 2 1 2 내지 3
* : 쾨니히 진자 경도(Konig pendulum hardness)(DIN 53 157) + : 광택도는 60° 각도에서 DIN 67 530에 따라 유리 플레이트에서 측정함

결과 :
선행 기술분야의 서페이서(서페이서 4)와 비교하여, 이러한 서페이서에 고 몰 질량 폴리우레탄을 첨가하면 특징적인 스톤-칩 값이 현저하게 개선됨이 명확하다. 스톤-칩 시험에서의 개선은 적당한 경화제와 함께 폴리우레탄을 단독 결합제로서 사용하는 경우에 특히 현저하다.
본 발명에 따라, 하이드록실 함유 수지와 카복실 함유 수지와의 축합 생성물에 초고분자량 폴리우레탄의 수성 분산액을 첨가하여 이들 혼합물을 가열시 활성화되는 경화제와 배합하면 공지된 시스템에 비해 베이킹 후의 스톤-칩 내성이 향상된 수성 피복 조성물을 수득할 수 있으며, 이에 따라, 자동차 생산 라인에 사용되는 서페이서 재료용 수성 결합제의 스톤-칩 내성을 더욱 개선시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 산가가 25 내지 75mg/g인 카복실 함유 수지(A1)와 하이드록실 함유 수지(A2)와의 축합 생성물(A),
    폴리이소시아네이트(BA)를, 수평균 몰 질량(Mn)(겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 폴리스티렌 표준으로 보정함)이 400g/mol 이상인 폴리올(BB) 및 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 그룹과 음이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물(BD)과 반응시켜 유리 NCO 그룹을 함유하고 슈타우딩거 지수(Staudinger Index)가 15㎤/g 이상인 예비중합체를 제조하는 단계, 화합물(BD) 중의 음이온을 형성할 수 있는 그룹을 적어도 부분적으로 중화시켜 음이온성 그룹을 형성하는 단계, 이들 예비중합체를 물에 분산시키는 단계, 및 중화된 예비중합체를 이소시아네이트 그룹에 대한 반응성 그룹을 추가로 포함하지 않으며 과량으로 사용되고 글리세롤, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저몰 질량 폴리올(BE), 이소시아네이트에 대해 일관능성이며 화합물(BE)와는 상이한 화합물(BF), 및 화합물(BB), 화합물(BD), 화합물(BE) 및 화합물(BF)와는 상이하고 이소시아네이트 그룹에 반응성인 2개 이상의 그룹을 함유하는 화합물(BG)로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응시키는 단계에 의해 제조된, 수평균 몰 질량(Mn)이 15kg/mol 이상이고 산가가 20 내지 50mg/g이고 중량평균 몰 질량(Mw)이 30kg/mol 이상인 수용성 또는 수분산성 고몰 질량 폴리우레탄(B)의 수성 분산액, 및
    80℃ 이상의 승온에서만 활성화되는 경화제(C)를 포함하는, 수성 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 경화제(C)가 차단된 이소시아네이트(C1)와 물로 희석 가능한 아미노 수지(C2)와의 혼합물인, 수성 피복 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리우레탄(B)의 질량 분율이 2 내지 30%이고, 물로 희석 가능한 아미노 수지 경화제(C2)의 질량 분율이 0.3 내지 6%이며, 축합 생성물(A)과 차단된 이소시아네이트 경화제(C1)의 질량 분율의 합이 64 내지 97.7%인, 수성 피복 조성물.
  4. 폴리이소시아네이트(BA)를, 수평균 몰 질량(Mn)(겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 폴리스티렌 표준으로 보정함)이 400g/mol 이상인 폴리올(BB) 및 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 그룹과 음이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물(BD)과 반응시켜 유리 NCO 그룹을 함유하고 슈타우딩거 지수가 15㎤/g 이상인 예비중합체를 제조하는 단계, 화합물(BD) 중의 음이온을 형성할 수 있는 그룹을 적어도 부분적으로 중화시켜 음이온성 그룹을 형성하는 단계, 이들 예비중합체를 물에 분산시키는 단계, 및 중화된 예비중합체를 이소시아네이트 그룹에 대한 반응성 그룹을 추가로 포함하지 않으며 과량으로 사용되고 글리세롤, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저몰 질량 폴리올(BE), 이소시아네이트에 대해 일관능성이며 화합물(BE)와는 상이한 화합물(BF), 및 화합물(BB), 화합물(BD), 화합물(BE) 및 화합물(BF)와는 상이하고 이소시아네이트 그룹에 반응성인 2개 이상의 그룹을 함유하는 화합물(BG)로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응시키는 단계에 의해 제조된, 산가가 20 내지 50mg/g이고 수평균 몰 질량(Mn)이 15kg/mol 이상이고 중량평균 몰 질량(Mw)이 30kg/mol 이상인 수용성 또는 수분산성 고몰 질량 폴리우레탄(B)의 수성 분산액, 및
    80℃ 이상의 승온에서만 활성화되는 경화제(C)를 포함하며,
    피복 조성물의 결합제 중의 폴리우레탄(B)의 질량 분율이 80% 이상이고 경화제가 수용성 또는 수분산성 아미노 수지(C2)인, 자동차용 서페이서(surfacer) 물질을 제형화하기 위한 수성 피복 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 아미노 수지(C2)가 전부 에테르화되거나 일부 에테르화된 멜라민 수지인, 자동차용 서페이서 물질을 제형화하기 위한 수성 피복 조성물.
  6. 산가가 25 내지 75mg/g인 축합 생성물(A)을 수평균 몰 질량(Mn)(겔 투과 크로마토그래피로 측정하고, 폴리스티렌 표준으로 보정함)이 15kg/mol 이상이고 산가가 20 내지 50mg/g이고 중량평균 몰 질량(Mw)이 30kg/mol 이상인 고몰 질량 폴리우레탄(B) 및 경화제(C)와 혼합함을 포함하는, 제1항에 따르는 수성 피복 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 축합 생성물(A)을 경화제로서의 차단된 이소시아네이트(C1)와 혼합한 다음, 고몰 질량 폴리우레탄(B) 및 물로 희석 가능한 아미노 수지(C2)를 이들 혼합물에 첨가함을 포함하는, 수성 피복 조성물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 축합 생성물(A)가, 축합 생성물(A)의 산가가 25 내지 75mg/g으로 되고 20℃에서 디메틸포름아미드를 용매로 하여 측정한 슈타우딩거 지수가 13.5 내지 18㎤/g으로 될 때까지, 카복실 함유 수지(A1)와 하이드록실 함유 수지(A2)를 80 내지 180℃의 온도에서 축합 조건하에 반응시킴으로써 제조되는, 수성 피복 조성물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 폴리이소시아네이트(BA)를 수평균 몰 질량(Mn)이 400g/mol 이상인 폴리올(BB) 및 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 그룹과 음이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 갖는 화합물(BD)과 반응시켜 유리 NCO 그룹을 함유하고 슈타우딩거 지수가 15㎤/g 이상인 예비중합체를 제조하는 단계, 화합물(BD) 중의 음이온을 형성할 수 있는 그룹을 적어도 부분적으로 중화시켜 음이온성 그룹을 형성하는 단계, 이들 예비중합체를 물에 분산시키는 단계, 및 중화된 예비중합체를 이소시아네이트 그룹에 대한 반응성 그룹을 추가로 포함하지 않으며 과량으로 사용되고 글리세롤, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 저몰 질량 폴리올(BE), 이소시아네이트에 대해 일관능성이며 화합물(BE)와는 상이한 화합물(BF), 및 화합물(BB), 화합물(BD), 화합물(BE) 및 화합물(BF)와는 상이하고 이소시아네이트 그룹에 반응성인 2개 이상의 그룹을 함유하는 화합물(BG)로부터 선택된 하나 이상의 성분과 반응시키는 단계에 의해 폴리우레탄(B)을 제조하는, 수성 피복 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 따르는 수성 피복 조성물을 자동차 피니싱용 서페이서 재료로서 도포함을 포함하는, 수성 피복 조성물의 사용방법.
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