ES2346857T3 - Sistema de revestimiento de poliuretano de dos componentes, acuoso, altamente reticulado, el procedimiento para su fabricacion asi como su utilizacion. - Google Patents
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Abstract
Sistema de revestimiento de poliuretano de dos componentes, altamente reticulado, acuoso, que se obtiene de la siguiente manera a) la obtención de un componente aglutinante a partir de una solución acuosa o una dispersión de oligo o poliuretanos de bajo peso molecular, hidroxifuncionales o aminofuncionales, en donde a1) se convierten total o parcialmente 10 a 50 partes en peso de un componente poliol de alto peso molecular (A)(i) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular de 500 a 5 000 Dalton, así como 0 a 5 partes en peso de un componente poliol de bajo peso molecular (A)(ii) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular de 500 a 499 Dalton, con 2 a 20 partes en peso de un componente poliisocianato (B), que consisten en, al menos, un poliisocianato, un derivado de poliisocianato u homólogo de poliisocianato con dos o más grupos isocianato alifáticos o aromáticos, agregando 0 a 6 partes en peso de un componente disolvente (C), eventualmente, en presencia de un catalizador, a2) se hacer reaccionar el preaducto de poliuretano del paso a1) con 0,1 a 1,5 partes en peso de un componente poliol de bajo peso molecular y de modificación aniónica (A)(iii) con uno o múltiples grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianato y uno o múltiples grupos inertes de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico, que, en presencia de bases, pueden ser convertidos parcialmente o completamente en grupos carboxilato o sulfonato o ya se encuentran presentes en forma de grupos carboxilato y/o sulfonato, con una masa molecular de 100 a 499 Dalton y con 0 a 8 partes en peso de un componente diol polímero (A)(iv) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y otros grupos hidrófilos inertes ante poliisocianatos, una masa molecular de 500 a 5000 Dalton, eventualmente, en presencia de un catalizador, a3) se convierten los grupos isocianato libres del prepolímero poliuretano del paso a2) parcialmente o completamente, con 0,1 a 15 partes en peso de un componente de terminación de cadena multifuncional (D) con tres o más grupos hidroxilo y/o amino primarios y/o secundarios reactivos ante grupos isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, de los cuales uno reacciona con el preaducto de poliuretano, a4) se hace reaccionar el oligómero o polímero poliuretano multifuncional del paso a3) hasta alcanzar una neutralización parcial o completa de los grupos ácidos con 0,1 a 1 partes en peso de un componente de neutralización (E) y posteriormente a5) el oligómero o polímero de poliuretano neutralizado, del paso a4), es dispersado en 40 a 60 partes en peso de agua, que contiene, además, 0 a 50 partes en peso de un componente de formulación (F), a6) eventualmente, se hace reaccionar el oligómero o polímero de poliuretano con una terminación de cadena parcial, del paso a5), con 0 a 15 partes en peso de un componente de prolongación de cadena (G) con dos o más grupos amino primarios y/o secundarios reactivos ante grupos isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, así como b) haciendo reaccionar posteriormente el componente aglutinante del paso a5) o a6) con un componente reticulante (H) en una proporción de 3:1 a 5:1, en donde, como componente reticulante (H) se utilizan poliisocianatos de dispersión en agua con grupos isocianato de enlace alifático y/o cicloalifático y/o aromático, que pueden contener 0 a 20 partes en peso de un disolvente orgánico.
Description
Sistema de revestimiento de poliuretano de dos
componentes, acuoso, altamente reticulado, el procedimiento para su
fabricación así como su utilización.
La presente invención comprende un sistema de
revestimiento de poliuretano de dos componentes, acuoso y altamente
reticulado, basado en una solución acuosa o una dispersión de oligo
o poliuretanos de bajo peso molecular, hidroxifuncionales o
aminofuncionales como componente aglutinante, y poliisocianatos de
emulsión acuosa como componente reticulante, un procedimiento para
su obtención y su utilización.
La clase de aglutinante de poliuretanos acuosos
o a base de agua ya se conoce desde hace más de 40 años. El perfil
de características de los poliuretanos a base de agua se ha mejorado
en las últimas décadas, lo cual se refleja de manera asombrosa en
la gran cantidad de publicaciones en este ámbito. En lo que respecta
a la química y la tecnología de los poliuretanos a base de agua se
remite a D. Dieterich, K. Uhlig en Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry (Enciclopedia Ullman de química industrial),
sexta edición, 2001, edición electrónica.
Wiley-VCH; D. Dieterich in
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie
(Métodos de la química orgánica), tomo E20, H. Bartl, J. Falbe
(editores), Editorial Georg Thieme, Stuttgart 1987, pág. 1641 ss.;
D. Dieterich, Prog. Org. Coat. 9 (1981) 281-330; J.
W. Rosthauser, K. Nachtkamp, Journal of Coated Fabrics 16 (1986)
39-79; R. Arnoldus, Surf. Coat. 3 (Waterborne Coat.)
(1990), 179-98.
En la tecnología de revestimiento, en los
últimos años también se le atribuye cada vez mayor significación a
los aspectos ecológicos, también teniendo en cuenta el cumplimiento
de las especificaciones existentes acerca de las emisiones. Es
apremiante, sobre todo, la reducción de las cantidades de
disolventes orgánicos volátiles (VOC, volatile organic compounds)
utilizados en los sistemas de revestimiento. Los sistemas de
poliuretano de reticulación posterior química que, debido a sus
elevado nivel de características son muy significativos en los
sistemas de revestimiento, hasta ahora podían ser procesados casi
exclusivamente utilizando disolventes orgánicos.
Durante mucho tiempo se creyó que los sistemas
de poliuretano a base de agua no podrían ser reticulado con
poliisocianatos, dado que reaccionan con agua, formando ácido
carbamínico, y en un segundo paso de reacción, en una disociación
de dióxido de carbono son convertidos en aminas que reacciona con
otro isocianato para obtener urea. Además de la formación de
dióxido de carbono, que puede provocar que se formen burbujas de
reacción en la película, pueden presentarse enturbiamientos de la
película por la formación de urea.
Es sólo tras el desarrollo de los
poliisocianatos modificados hidrofóbicamente por la conversión con
polietilenglicoles que se pudo resolver este problema. Debido a su
baja viscosidad, se utilizan, sobre todo, los poliisocianatos a
base de hexametilendiisocianato (HDI). Debido a sus características
autoemulsionantes, dichos endurecedores de poliisocianato
modificado hidrofóbicamente pueden ser incorporados manualmente en
sistemas acuosos sin un costo elevado de aparatos, lo cual es de
una importancia decisiva para la seguridad de aplicación y el nivel
óptico de tales sistemas de revestimiento.
Entre tanto, ya se ofrecen también
poliisocianatos de emulsión acuosa con una tecnología surfactante
externa, en cuyo caso el grupo hidrofilizante no presenta un enlace
covalente con el poliisocianato.
En relación con estos sistemas de poliisocianato
de emulsión acuosa, los sistemas de revestimiento de poliuretano de
2 componentes, acuosos, pobres en codisolventes o de reducción de
VOC extrema, ya son una alternativa a los sistemas correspondientes
que contienen disolventes.
Las dispersiones acuosas de poliuretano,
hidroxifuncionales, que se pueden endurecen con los poliisocianatos
correspondientes de emulsión acuosa, ya se conocen hace tiempo. Sin
embargo, las características de los revestimientos, logradas de
esta manera, sobre todo, la resistencia al agua y la resistencia a
disolventes o a químicos, muchas veces no son suficientes, ya que
a través de la utilización de dichos poliisocianatos de
polietilenglicoles de polietilenglicoles modificados se incorporan
grupos hidrófilos adicionales al sistema.
La memoria DE 196 19 545 publica materiales de
revestimiento acuosos a base de PUR, que contienen, como
aglutinante, una combinación de A) un componente poliol de solución
o dispersión en agua y B) un componente poliisocianato de solución
o dispersión en agua con grupos isocianato en bloque. Los materiales
de revestimiento son sistemas monocomponentes.
La memoria EP 0 204 938 publica dispersiones
acuosas de poliuretanos que presentan grupos carboxilato de (i)
poliesterdioles seleccionados, que presentan unidades de ácido
ftálico o ácido isoftálico, (ii) diisocianatos seleccionados
alifáticos y/o cicloalifáticos, (iii)
2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano,
así como (iv) otros componentes que presentan, al menos en parte,
grupos carboxilato.
Aunque por las memorias DE 198 47 077 A1 y DE
198 22 890 A1 se tenga conocimiento de que los poliisocianatos
hidrofilizados que contienen grupos alofanato presentan
características mejoradas de incorporación en aglutinantes
hidroxifuncionales, la compatibilidad de algunas dispersiones con
algunos endurecedores de poliisocianato hidrofilizados, que se
pueden adquirir en el mercado, sobre todo, en relación con
determinados disolventes, en muchos casos aún no es suficiente, lo
cual, a menudo, genera que el componente endurecedor sólo se pueda
distribuir de manera homogénea en el componente acuoso de resina
tras una mezcla mecánica prolongada e intensiva o que se presenten
enturbiamientos indeseados en el revestimiento. Asimismo, tampoco se
resuelve el problema del tiempo de aplicación limitado y la
formación de burbujas de reacción en el caso de grandes espesores de
revestimiento.
Los revestimientos de poliuretano de 2
componentes, acuosos y de reticulación posterior química, con
poliisocianatos libre (poliisocianatos para barnices) como
componentes endurecedores se describen por primera vez en la memoria
EP 0 358 979 A1. Los isocianatos para barnices son derivados
oligómeros que contienen grupos isocianato de
hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y/o
bis(isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI), que
contienen grupos uretano, biuretano, uretdiona y/o isocianurato.
Pero, debido a su peso molecular, deben ser mezclados con
cantidades considerables de disolventes orgánicos, para alcanzar la
viscosidad necesaria para el procesamiento.
La memoria EP 0 557 844 A1 describe un
procedimiento para la obtención de sistemas de dos componentes de
poliuretano de dos componentes, acuoso, a base de polioles de
polímero de vinilo presentes en el medio acuoso, dispersados
utilizando un emulsionante externo, dichos polioles han sido
obtenidos a través de la polimerización radical y de
poliisocianatos emulsionados en dichas dispersiones.
En la memoria EP 0 496 205 A1 se describen
combinaciones de aglutinantes de de dos componentes que consisten
en resinas poliéster, solubles o dispersables en agua y que
contienen grupos uretano, carboxilato e hidroxilo, e
poliisocianatos orgánicos, que deben ser endurecidos en barnices o
materiales de revestimiento a temperaturas más elevadas
(40-250ºC).
En la memoria EP 0 742 239 A1 se describe un
sistema acuoso hidroxifuncional híbrido, de poliuretano y
poliacrilato de dos componentes, en relación con un poliisocianato
de dispersión acuosa.
La memoria DE 195 24 046 A1 publica materiales
de revestimiento de poliuretano de dos componentes con, al menos,
un componente reactivo, que contienen un grupo isocianato, un grupo
uretano, un grupo tiouretano o un grupo urea, así como dos grupos
bloqueados, reactivos ante isocianato.
Por la memoria EP 0 839 846 A1 se conocen
materiales de revestimiento de poliuretano de dos componentes, que
consisten en una dispersión de, al menos, un compuesto polihidroxi
como componente aglutinante y, ale menos, un diisocianato monómero
finamente distribuido en la dispersión, como componente
endurecedor.
La memoria WO 97/45475 A1 describe
poliisocianatos con una funcionalidad promedio de, al menos, 2,0
como componente endurecedor para sistemas de poliuretano de dos
componentes; acorde a la memoria EP 0 934 963 A1 se utiliza un
componente poliisocianato basado en
2-metilpentan-1,5-diisocianato.
Las memorias DE 198 47 077 A1 y DE 199 29 784 A1
describen mezclas de poliisocianato de modificación poliéter con
dispersión acuosa mejorada como componente inicial para la obtención
de plásticos PU o como componentes reticulantes para aglutinantes
para barnices acuosos.
Las memorias DE 198 22 842 A1 o EP 0 959 086 A1
describen mezclas especiales para barnices de cubrición de
protección contra la corrosión, de poliuretano de dos componentes,
con una proporción elevada de cuerpos sólidos de determinados
ésteres de ácidos poliasparagínicos, polialdiminas, poliisocianatos
y aditivos especiales.
En las memorias EP 0 959 115 A1 y DE 198 22 890
A1 se reivindican materiales de revestimiento acuosos de poliuretano
de dos componentes, a base de resinas solubles en agua hidroxi y/o
aminofuncionales y endurecedores novedosos dispersables en agua,
isocianatofuncionales, para barnices, revestimientos y materiales
aglomerantes.
Pero hasta ahora no se conocían sistemas de
revestimiento de poliuretano de dos componentes, a base de agua,
que, como componente aglutinante utilicen casi exclusivamente oligo
o poliuretanos de bajo peso molecular hidroxi y/o aminofuncionales,
lo cual, en relación con los endurecedores de poliisocianato, genera
sistemas altamente reticulados que presentan un material y
características de aplicación mejorados.
El objeto de la presente invención es, por ello,
desarrollar un sistema de revestimiento de poliuretano de dos
componentes, acuoso, altamente reticulado, que no presente las
desventajas del estado actual de la técnica, sino que posea
características de material y de aplicación mejoradas y, al mismo
tiempo, puedan ser obtenidos teniendo en cuenta los aspectos
ecológicos, económicos y fisiológicos.
El objeto se logra, acorde a la invención,
gracias a a) la obtención de un componente aglutinante a partir de
una solución acuosa o una dispersión de oligo o poliuretanos de bajo
peso molecular, hidroxifuncionales o aminofuncionales, en donde
- a_{1})
- se convierten total o parcialmente 10 a 50 partes en peso de un componente poliol de alto peso molecular (A)(i) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular de 500 a 5 000 Dalton, así como 0 a 5 partes en peso de un componente poliol de bajo peso molecular (A)(ii) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular de 500 a 499 Dalton, con 2 a 20 partes en peso de un componente poliisocianato (B), que consisten en, al menos, un poliisocianato, un derivado de poliisocianato u homólogo de poliisocianato con dos o más grupos isocianato alifáticos o aromáticos, agregando 0 a 6 partes en peso de un componente disolvente (C), eventualmente, en presencia de un catalizador,
- a_{2})
- se hace reaccionar el preaducto de poliuretano del paso a1) con 0,1 a 1,5 partes en peso de un componente poliol de bajo peso molecular y de modificación aniónica (A)(iii) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianato y uno o múltiples grupos inertes de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico, que, mediante bases, pueden ser convertidos parcialmente o completamente en grupos carboxilato o sulfonato o ya se encuentran presentes en forma de grupos carboxilato y/o sulfonato, con una masa molecular de 100 a 499 Dalton y con 0 a 8 partes en peso de un componente diol polímero (A)(iv) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y otros grupos hidrófilos inertes ante poliisocianatos, una masa molecular de 500 a 5000 Dalton, eventualmente, en presencia de un catalizador,
- a_{3})
- se convierten los grupos isocianato libres del prepolímero poliuretano del paso a_{2}) parcialmente o completamente, con 0,1 a 15 partes en peso de un componente de terminación de cadena multifuncional (D) con tres o más grupos hidroxilo y/o amino primarios y/o secundarios reactivos ante grupos isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, de los cuales uno reacciona con el preaducto de poliuretano,
- a_{4})
- se hace reaccionar el oligómero o polímero poliuretano multifuncional del paso a_{3}) hasta alcanzar una neutralización parcial o completa de los grupos ácidos con 0,1 a 1 partes en peso de un componente de neutralización (E) y posteriormente
- a_{5})
- el oligómero o polímero de poliuretano neutralizado, del paso a_{4}), es dispersado en 40 a 60 partes en peso de agua, que contiene, además, 0 a 50 partes en peso de un componente de formulación (F),
- a_{6})
- eventualmente, se hace reaccionar el oligómero o polímero de poliuretano con una terminación de cadena parcial, del paso a_{5}), con 0 a 15 partes en peso de un componente de prolongación de cadena (G) con dos o más grupos amino primarios y/o secundarios reactivos ante grupos isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, así como
- b)
- haciendo reaccionar posteriormente el componente aglutinante del paso a_{5}) o a_{6}) con un componente reticulante (H) en una proporción de 3:1 a 5:1, en donde, como componente reticulante (H) se utilizan poliisocianatos de dispersión en agua con grupos isocianato de enlace alifático y/o cicloalifático y/o aromático, que pueden contener 0 a 20 partes en peso de un disolvente orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se descubrió, sorprendentemente, que los grupos
hidroxilo y/o los grupos amino, presentes en el polímero oligo o
poliuretano, en primer lugar contribuyen de manera considerable con
una hidrofilización no iónica del componente aglutinante, por lo
cual se logra una reducción de la hidrofilización aniónica con
grupos salinos de, usualmente, 40 a 50 meq/(100 g) de resina
sólida, a 10 a 20 meq/(100 g). En una posterior reticulación, los
grupos hidroxilo y/o amino reaccionan con los grupos isocianato del
componente reticulante. en el caso del procesamiento del sistema de
dos componentes, se redice de manera constante el número de grupos
no iónicos hidrofilizados. El polímero poliuretano resultante
presenta por ello solamente una proporción muy reducida de grupos
aniónicos, lo cual genera una hidrofilia significativamente
reducida del revestimiento terminado. La disminución de la
estabilización del aglutinante en el marco del procesamiento no
tiene una influencia visible en el tiempo de aplicación. La
densidad de reticulación puede ser regulada a través de la cantidad
de grupos hidroxilo y/o amino presentes en el componente
aglutinante y mediante la selección del componente reticulante. Las
densidades elevadas de reticulación producen revestimientos con una
resistencia mejorada a los químicos. Condicionados por el
procedimiento de elaboración y la masa molecular reducida del
componente aglutinante, pueden utilizarse además polioles polímeros
muy hidrófobos como esqueletos (backbone) de poliuretano, sin que
por ello sean necesarias cantidades elevadas de disolventes
orgánicos para reducir la viscosidad.
También se ha comprobado, sorprendentemente, que
el componente reticulante, especialmente, los poliisocianatos sin
modificación permanente hidrófila, se pueden incorporar de manera
muy sencilla al componente aglutinante, mediante técnicas de
emulsión simples, por ejemplo, a través de la utilización de un
agitador mecánico o simplemente, a través del mezclado manual de
ambos componentes, con lo cual se garantiza una distribución
homogénea fina de las gotitas de poliisocianato en el componente
aglutinante.
El sistema de revestimiento de poliuretano de
dos componentes, acuoso, altamente reticulado, acorde a la
invención, se define por su procedimiento de elaboración de varios
pasos. En el paso de reacción a), se obtiene primero un componente
aglutinante sin disolvente, o pobre en disolvente, a partir de una
solución acuosa o una dispersión de oligo o poliuretanos de bajo
peso molecular, que en el paso de reacción b) se hace reaccionar con
un componente reticulante a base de poliisocianatos de dispersión
acuosa hasta obtener un sistema de revestimiento acuoso altamente
reticulado de dos componentes.
La obtención del componente aglutinante se lleva
a cabo mediante un proceso modificado de mezcla de prepolímero
(Prepolymer Mixing Process), el denominado High Solids Process
(tecnología HSP). Para ello no se requiere de fuerzas de cizallado
elevadas, de modo que se pueden utilizar, por ejemplo, mezcladores
rápidos, agitadores Dissolver o mezcladores de rotor/estator.
Para la realización de dicho procedimiento,
utilizando las técnicas usuales de la química de poliuretano, en el
paso de reacción a_{1}) 10 a 50 partes en peso de un componente
poliol de alto peso molecular (A) (i), así como 0 a 5 partes en
peso de un componente poliol de bajo peso molecular (A)(ii), se
hacen reaccionar parcialmente o completamente con 0 a 20 partes en
peso de un componente poliisocianato (B), agregando 0 a 6 partes en
peso de un componente disolvente (C), eventualmente, en presencia de
un catalizador, en donde los grupos hidroxilo de los componentes
(A)(i) y (A)(ii) se hacen reaccionar parcialmente o completamente
con los grupos isocianato del componente (B).
La obtención del preaducto de poliuretano acorde
al paso de reacción a_{1}) se lleva a cabo, preferentemente, de
modo tal que el componente (B) es agregado o dosificado dentro de un
periodo de tiempo de pocos minutos hasta algunas horas a la mezcla
de los componentes (A)(i), (A)(ii) y (C) o, de modo alternativo, la
mezcla de los componentes (A)(i), (A)(ii) y (C) s agregada o
dosificada dentro de un periodo de tiempo de pocos minutos hasta
algunas horas al componente (B). Para reducir la viscosidad, en el
paso de reacción a_{1}) se puede incorporar un componente
disolvente (C) en cantidades reducidas.
El componente poliol (A)(i) consiste en un
poliol de alto peso molecular con dos o más grupos hidroxilo
reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular media (media
numérica) de 500 a 6.000 Dalton Como polioles polímeros adecuados
pueden utilizarse polialquilenglicoles, poliésteres alifáticos o
aromáticos, policaprolactonas, policarbonatos, dioles de
\alpha,\omega-polimetacrilato,
\alpha,\omega-dihidroxialquilpolidimetilsiloxanos,
macromonómeros hidroxifuncionales, telequeles hidroxifuncionales,
resinas epoxi hidroxifuncionales con una masa molecular de 1000 a
3000 Dalton o sus mezclas adecuadas.
Los polialquilenglicoles adecuados son, por
ejemplo, polipropilenglicoles, politetrametilenglicoles o
politetrahidrofuranos, polímeros poliéter modificados
hidrofóbicamente, que consisten en copolímeros en bloque resistente
a la saponificación, con estructura ABA, BAB o (AB)_{n},
en donde A es un segmento polímero con características
hidrofobizantes y B es un segmento polímero a base de óxido de
polipropileno, que consisten en copolímeros en bloque resistente a
la saponificación, con estructura A_{1}A_{2}A_{3} o
(A_{1}A_{2})_{n}, en donde A es, respectivamente,
segmentos polímeros con características hidrofobizantes,
polieterpolioles estáticos modificados hidrofóbicamente, que
consisten en copolímeros estadísticos resistentes a la
saponificación de, al menos, un óxido de alquileno hidrófobo y
óxido de
propileno.
propileno.
Preferentemente, se utilizan polímeros poliéter
lineales o difuncionales modificados hidrofóbicamente, que
consisten en copolímeros en bloque resistente a la saponificación,
con estructura ABA, BAB o (AB)_{n}, en donde A es un
segmento polímero con características hidrofobizantes y B es un
segmento polímero a base de óxido de polipropileno, con una masa
molecular (media numérica) de 1000 a 3 000 Dalton.
Los poliésteres adecuados alifáticos o
aromáticos son, por ejemplo, condensados a base de
1,2-etanodiol o etilenglicol y/o
1,4-butanodiol o 1,4-butilenglicol
y/o 1,6-hexanodiol o
1,6-hexametilenglicol y/o
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
o neopentilglicol y/o
2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol
o trimetilolpropano, así como ácido 1,6-hexanodioico
o ácido adipínico y/o ácido 1,2-benzoldicarboxílico
o ácido ftálico y/o ácido 1,3-benzoldicarboxílio o
ácido isoftálico y/o 1,4-benzoldicarboxílico o
ácido tereftálico y/o sodio de ácido
5-sulfoisoftálico o sus ésteres, así como productos
de conversión de epóxidos y ácidos grasos. Preferentemente, se
utilizan poliesterpolioles lineales o difuncionales, alifáticos o
aromáticos, con una masa molecular media (media numérica) de 1 000
a 3 000 Dalton.
La policaprolactonas a base de
\varepsilon-caprolactona (tipos CAPA, Solvay
Interox Ltd.), policarbonatos a base de dialquilcarbonatos y
glicoles (Desmophen 2020, Bayer AG) y sus combinaciones (Desmophen C
200, Bayer AG) también pertenecen al conjunto de los poliésteres.
Preferentemente, se utilizan tipos lineales o difuncionales con una
masa molecular media (media numérica) de 1 000 a 3 000 Dalton.
Como dioles de
\alpha,\omega-polimetacrilato (TEGO® Diol BD
1000, TEGO® Diol MD 1000 N, TEGO® Diol MD 1000 X, Tego Chemie
Service GmbH) y
\alpha,\omega-dihidroxialquilpolidimetilsiloxanos
se utilizan, preferentemente, tipos lineales o difuncionales con
una masa molecular media (media numérica) de 1 000 a 3 000
Dalton.
El componente poliol (A)(ii) consiste en un
poliol de bajo peso molecular con dos o más grupos hidroxilo
reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular media (media
numérica) de 500 a 499 Dalton. Como polioles adecuados de bajo
peso molecular pueden utilizarse, por ejemplo
1,2-etanodiol o etilenglicol,
1,2-propanodiol o
1,2-propilenglicol, 1,3-propanodiol
o 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol
o 1,4-butilenglicol, 1,6-hexanodiol
o 1,6-hexametilenglicol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
o neopentilglicol,
1,4-bis-(hidroximetil)-ciclohexano
o ciclohexandimetanol, 1,2,3-propanotriol o
glicerol,
2-hidroximetil-2-metil-1,3-propanol
o trimetiloletano,
2-etil-2-hidroximetil-1,3-propanodiol
o trimetilolpropano,
2,2-bis-(hidroximetil)-1,3-propanodiol
o pentaeritrito. Se utiliza, preferentemente
1,4-butanodiol.
El componente poliisocianato (B) consiste en, al
menos, un poliisocianato, un derivado de poliisocianato u homólogo
de poliisocianato con dos o más grupos isocianato alifáticos o
aromáticos. Son especialmente adecuados los poliisocianatos lo
suficientemente conocidos en la química de poliuretano, o sus
combinaciones. Como poliisocianato alifático adecuado se puede
utilizar, por ejemplo, 1,6-diisocianatohexano (HDI),
1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano
o isoforondiisocianato (IPDI),
bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano
(H_{12}MDI),
1,3-bis-(1-isocianato-1-metil-etil)-benzol
(m-TMXDI), o mezclas isómeras técnicas de los
poliisocianatos alifáticos individuales. Como poliisocianato
aromático se pueden utilizar 2,4-diisocianato de
tolueno (TDI),
bis-(4-isocianatofenil)-metano (MDI)
y, eventualmente, sus homólogos superiores (MDI polímero), o
mezclas isómeras técnicas de los poliisocianatos aromáticos
individuales utilizados. Además, en principio también son adecuados
los denominados "isocianatos para barnices" a base de
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano
(H_{12}MDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI),
1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano
(IPDI). El término "poliisocianatos para barnices" designa
derivados de dichos diisocianatos que presentan grupos alofanato,
biureto, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y uretano, en cuyo
caso se redujo al mínimo la proporción restante de diisocianatos
monómeros, correspondientemente con el estado actual de la técnica.
Además, también pueden utilizarse poliisocianatos modificados que,
por ejemplo, se pueden obtener por modificación hidrófila de
"poliisocianatos para barnices" a base de hexano de
1,6-diisocianato (HDI). Se prefieren los
poliisocianatos alifáticos antes que los poliisocianatos aromáticos.
Además, se prefieren los poliisocianatos con grupos isocianato de
diferente reactividad.
La relación de equivalencia de NCO/OH de los
componentes (A) y (B) se regulan en un valor de 1,25 a 2,5,
preferentemente, de 1,5 a 2,25.
Preferentemente, se utilizan los poliisocianatos
con grupos isocianato de diferente reactividad para obtener una
distribución de la masa molecular con menor irregularidad.
Correspondientemente, se prefieren los prepolímeros de poliuretano
con estructura lineal, compuestos por componentes poliol y
poliisocianato difuncionales. La viscosidad de los prepolímeros de
poliuretano es relativamente baja y bastante independiente de la
estructura de los componentes poliol y poliisocianato
utilizados.
El componente disolvente (C) consiste en, al
menos, un solvente inerte ante poliisocianatos y, preferentemente,
total o parcialmente miscible con agua que, tras la obtención
permanece en el componente aglutinante o es total o parcialmente
extraído por destilación. Los solventes adecuados son, por ejemplo,
disolventes orgánicos hidrófilos con un alto punto de ebullición,
como N-metilpirrolidona, dietilenglicoldimetiléter,
dipropilenglicoldimetiléter (Proglyde DMM® de Dow), disolventes de
bajo punto de ebullición, como acetona, butanona o cualquiera de sus
mezclas. Preferentemente, se utiliza un disolvente hidrófilo con
un alto punto de ebullición, como
N-metilpirrolidona, que tras la obtención permanece
en la dispersión y funciona como aditivo coalescente.
En el siguiente paso de reacción a_{2}) se
hacer reaccionar el preaducto de poliuretano del paso a_{1}) que
ha reaccionado total o parcialmente, con 0,1 a 1,5 partes en peso de
un componente poliol de bajo peso molecular y de modificación
aniónica (A)(iii) y/o con 0 a 8 partes en peso de un componente diol
polímero (A)(iv), eventualmente, en presencia de un catalizador,
para obtener el prepolímero poliuretano correspondiente.
La obtención del prepolímero de poliuretano
acorde al paso de reacción a_{2}) se lleva a cabo,
preferentemente, de modo tal que el componente poliol (A)(iii)
finamente molido, con un tamaño de partículas < 150 \mum y el
componente diol polímero (A)(iv) son agregados o dosificados dentro
de un periodo de tiempo de pocos minutos hasta algunas horas al
preaducto poliuretano del paso a_{1}). El preaducto poliuretano
del paso a_{1}), utilizado en el paso de reacción a_{2}), en el
caso de un proceso correspondiente o una conversión incompleta
también puede presentar, eventualmente, grupos hidroxilo libres
además de grupos isocianato y/o monómeros poliisocianato.
El componente (A) (iii) consiste en, al menos,
un poliol de bajo peso molecular y de modificación aniónica con dos
o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianato y uno o
múltiples grupos de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico inertes
ante poliisocianato, que, en presencia de bases, pueden ser
convertidos parcialmente o completamente en grupos carboxilato o
sulfonato o ya se encuentran presentes en forma de grupos
carboxilato y/o sulfonato, y con una masa molecular de 100 a 499
Dalton. que, en presencia de bases, pueden ser convertidos
parcialmente o completamente en grupos carboxilato o sulfonato o ya
se encuentran presentes en forma de grupos carboxilato y/o
sulfonato, y con una masa molecular de 100 a 499 Dalton. Como
polioles de bajo peso molecular y de modificación aniónica pueden
utilizarse, por ejemplo, ácido ácido hidroxipivalínico (denominación
comercial HPA, Perstorp Specialty Chemicals AB), ácido
2-hidroximetil-3-hidroxipropánico
o ácido dimetilolacético, ácido
2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropánico
o ácido dimetilolpropiónico (denominación comercial
Bis-MPA, Perstorp Specialty Chemicals AB), ácido
2-hidroximetil-2-etil-3-hidroxipropánico
o ácido dimetilolbutérico, ácido
2-hidroximetil-2-propil-3-hidroxipropánico
o ácido dimetilolvaleriánico, ácido citrónico, ácido
dextrotartárico, ácido
[tris-(hidroximetil)-metil]-3-aminopropansulfónico
(TAPS, Raschig GmbH), bloques de construcción (building blocks) a
base de 1,3-propansulfona (Raschig GmbH) y/o ácido
3-mercaptopropansulfónnico, sal de sodio
(denominación comercial MPS, Raschig GmbH). Dichos bloques de
construcción también pueden presentar, eventualmente, grupos amino
en lugar de grupos hidroxilo. Preferentemente, se utilizan ácidos
bishidroxialcancarboxílicos y/o ácidos bishidroxisulfónicos o sus
sales alcalinas, con una masa molecular de 100 a 499 Dalton y,
especialmente, ácido
2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropánico
o ácido dimetilolpropiónico (denominación comercial: DMPA® de Trimet
Technical Products, Inc.).
El componente (A)(iv) consiste en 0 a 8 partes
en peso de un componte diol polímero con dos o más grupos hidroxilo
reactivos ante poliisocianatos y otros grupos hidrófilos inertes
ante poliisocianatos con una masa molecular de 500 a 5 000 Dalton.
Preferentemente, se utilizan productos de conversión de
monoalquiléteres de poli-(óxido de etileno[-co/bloque/ran-óxido de
propileno]), un diisocianato y una dietanolamina.
La realización de los pasos de reacción a_{1})
y a_{2}) no es de importancia en lo que respecta a las
condiciones de reacción. La mezcla de reacción es mezclada en los
pasos de reacción a_{1}) y a_{2}) aprovechando la exotermia de
la reacción de poliadición hasta alcanzar la proporción calculada o
teórica de NCO, preferentemente, a entre 60 y 120ºC, especialmente,
a entre 80 a 100ºC, en una atmósfera de gas inerte. Los tiempos de
reacción requeridos se encuentran en el rango de un par de horas y
son influenciados por parámetros de reacción como la reactividad de
los componentes, la estequiometría de los componentes y la
temperatura.
La conversión de los componentes (A) y (B) en
los pasos de reacción a_{1}) y/o a_{2}) puede llevarse a cabo
en presencia de un catalizador usual para reacciones de poliadición
en poliisocianatos. En caso de ser necesario, se lleva a cabo una
adición de dicho catalizador en cantidades de 0,01 a 1% en peso en
relación a los componentes (A) y (B). Los catalizadores usuales
para reacciones de poliadición son, por ejemplo, óxido de
dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño (DBTL), trietilamina,
octoato de estaño(II),
1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano
(DABCO),
1,4-diaza-biciclo[3,2,0]-5-noneno
(DBN),
1,5-diaza-biciclo[5,4,0]-7-undeceno
(DBU).
En el siguiente paso de reacción a_{3}), el
prepolímero de poliuretano modificado aniónicamente, del paso de
reacción a_{2}), se hace reaccionar completamente o parcialmente
con 0,1 a 15 partes en peso de un componente multifuncional de
terminación de cadena (D), en donde, en cada caso, sólo reacciona un
grupo reactivo o componente (D) con un grupo isocianato del
preaducto de poliuretano. El paso de reacción a_{3}) se lleva a
cabo, preferentemente, a una temperatura de 60 a 120ºC y
preferentemente, de 80 a 100ºC.
El componente de terminación de cadena (D)
consiste en un poliol, una poliamina o un poliaminoalcohol con tres
o más grupos hidroxilo y/o amino primarios y/o secundarios reactivos
ante grupos isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, de
los cuales uno reacciona con el preaducto de poliuretano. Como
componente de terminación de cadena adecuado (D) pueden utilizarse,
por ejemplo, dietanolamina, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano,
pentaeritrito, dipentaeritrito, hidratos de carbono y/o sus
derivados. Preferentemente, se utilizan polioles alifáticos o
cicloalifáticos y/o poliaminas y/o aminoalcoholes, especialmente,
dietanolamina y/o trimetilolpropano.
El componente de terminación de cadena (D) se
agrega en una cantidad tal que el grado de terminación de cadena,
en relación a los grupos isocianato libres del prepolímero de
poliuretano de los componentes (A) y (B) se encuentre en 80 a 100%
en equivalencia.
En el siguiente paso de reacción a_{4}) el
oligómero o polímero poliuretano funcionalizado o modificado
aniónicamente, del paso de reacción a_{3}), que presenta dos o más
grupos reactivos por extremo de cadena y una funcionalidad total de
\geq 4, se hace reaccionar con 2 a 20 partes en peso del
componente de neutralización (E) hasta alcanzar una neutralización
parcial o completa de los grupos de ácido carboxílico y/o ácido
sulfónico. El paso de reacción a_{4}) se lleva a cabo,
preferentemente, a una temperatura de 40 a 65ºC y preferentemente,
a 50ºC.
El componente de neutralización (E) consiste en
una o múltiples bases, que sirven para la neutralización parcial o
completa de los grupos de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico. Si
el componente (A)(iii) ya se encuentra presenten en forma de sus
sales, puede prescindirse del componente de neutralización (E). Como
bases adecuadas pueden utilizarse, por ejemplo, aminas terciarias,
por ejemplo, N,N-dimetiletanolamina,
N-metildietanolamina, trietanolamina,
N,N-dimetilisopropanolamina,
N-metildiisopropanolamina, triisopropilamina,
N-metilmorfolina, N-etilmorfolina,
trietilamina, amoníaco o hidróxido de metales alcalinos, por
ejemplo, hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de
potasio. Preferentemente, se utilizan aminas terciarias y,
especialmente, trietilamina.
El componente de neutralización (E) se agrega en
una cantidad tal que el grado de neutralización, en relación a los
grupos de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico libres del polímero
o del oligómero de poliuretano de los componentes (A), (B) y (D),
se encuentra en 70 a 100% en equivalencia, preferentemente, en 80 a
90% en equivalencia. En la neutralización, a partir de los grupos
de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico se forman grupos
carboxilato y/o sulfonato que se utilizan para la modificación
aniónica o la estabilización de la dispersión de poliuretano.
En el siguiente paso de reacción a_{5}) el
oligómero o polímero de poliuretano neutralizado, del paso a_{4}),
es dispersado en 40 a 60 partes en peso de agua, que puede
contener, además, 0 a 50 partes en peso de un componente de
formulación (F) (formulación in situ). El paso de reacción
a_{5}) se lleva a cabo, preferentemente, a una temperatura de 30
a 50º y preferentemente, a 40ºC. En caso de ser necesario, el agua
que pudiera contener el componente de formulación (F) también se
puede dispersar en el oligómeros o polímero de poliuretano
multifuncional y modificado
aniónicamente.
aniónicamente.
Los pasos a_{4}) y a_{5}) se pueden agrupar
de tal modo que el componente (E) sea agregado al agua antes de la
dispersión (neutralización indirecta). En caso de ser necesario,
también puede utilizarse una combinación de neutralización directa
e indirecta.
En la dispersión, el prepolímero de poliuretano
es pasado al medio de dispersión formando una solución o dispersión
acuosa de oligo o poliuretanos hidroxi y/o aminofuncionales, de
bajo peso molecular. En ese caso, el oligómero o polímero de
poliuretano modificado aniónicamente o bien forma micelas que
presentan, en la superficie, grupos carboxilato y/o sulfonato
estabilizantes y en el interior, grupos isocianato reactivos, o bien
se encuentra de manera disuelta en la fase acuosa. Todos los
contraiones catiónicos correspondientes a los grupos carboxilato
y/o sulfonato aniónicos están disueltos en el medio de dispersión.
En término "dispersión" también comprende la posibilidad de
incluir, además de los componentes dispersados con estructura
micelar, componentes solvatizados y/o suspendidos.
El grado de dureza del agua utilizada no es
significativo para el procedimiento, por ello no es necesaria la
utilización de agua destilada o desalinizada. Los grados elevados de
dureza provocan otra reducción de la absorción de agua del sistema
de revestimiento acuoso, altamente reticulado, de poliuretano de dos
componentes, sin influir negativamente en sus características de
material.
El componente de formulación (F) se utilizan
antiespumantes, purgantes, aditivos deslizantes y de desarrollo,
aditivos de endurecimiento por radiación, aditivos dispersantes,
aditivos reticulantes de sustrato, agentes de hidrofobización,
aditivos reológicos, tales como espesantes de poliuretano, agentes
coalescentes, agentes matizadores, agente adhesivos, agentes de
protección contra helada, antioxidantes, estabilizadores UV,
bactericidas, fungicidas, otros polímeros y/o dispersiones
polímeras, así como material de relleno, pigmentos, matizadores o
una combinación adecuada de ellos. Los componentes de formulación
individuales deben ser considerados como inertes.
El oligómero o polímero de poliuretano con,
eventualmente, una terminación de cadena sólo parcial,
funcionalizado y aniónicamente modificado, del paso, a_{5}) se
hace reaccionar con 0 a 15 partes en peso de componente de
prolongación de cadena (G). El paso de reacción a_{6}) se lleva a
cabo, preferentemente, a una temperatura de 30 a 50ºC y
preferentemente, a 40ºC.
Los pasos a_{5}) y a_{6}) se pueden agrupar
de tal modo que el componente (G) sea agregado al agua antes de la
dispersión.
El componente prolongador de cadena (G) consiste
en una poliamina con dos o más grupos amino, reactivos ante
poliisocianato. Como poliaminas adecuadas pueden utilizarse, por
ejemplo, ácido adípico dihidrazida, etilendiamina,
dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina,
pentaetilenhexamina, dipropilentriamina, hexametilendiamina,
hidrazina, isoforondiamina,
N-(2-aminoetil)-2-aminoetanol,
aductos de sales de ácido
2-acrilamido-2-metilpropan-1-sulfónico
(AMPS®) y etilendiamina, aductos de sales de ácido
(met)acrílico y etilendiamina, aductos de
1,3-propansulfona y etilendiamina o cualquier
combinación de estas poliaminas. Preferentemente, se utilizan aminas
primarias difuncionales y, especialmente, etilendiamina.
El componente de prolongación de cadena (G) se
agrega en una cantidad tal que el grado de prolongación de cadena,
en relación a los grupos isocianato libres del oligómero o polímero
de poliuretano de los componentes (A), (B), (D) y (E) se encuentran
en entre 0 y 20% en equivalencia. El componente de prolongación de
cadena (G) puede ser diluido en proporciones tomadas anteriormente
del agua, en una relación en peso de 1:1 a 1:10, para contrarrestar
la exotermia adicional a través de la hidratación de la amina.
La prolongación (parcial) de cadena genera un
incremento en la masa molecular del oligómero o polímero de
poliuretano. El componente de prolongación de cadena (E) reacciona
con mayor rapidez que el agua con los grupos isocianato. Tras el
paso de reacción a_{6}), eventualmente se prolongan completamente
los grupos isocianato libres presentes, con agua.
La proporción de cuerpos sólidos en el oligómero
o polímero de poliuretano, que consiste en los componentes (A),
(B), (D), (E) y (G) se regula en 35 a 70% en peso, preferentemente,
45 a 55% en peso, en relación a la cantidad total de componente
aglutinante acuoso, que consiste en los componentes (A) a (E) y
(G).
El tamaño medio de partículas de las micelas del
componente aglutinante acuoso, que consiste en los componentes (A)
a (E) y (G), es de 10 a 300 nm, preferentemente, de 50 a 200 nm.
La masa molecular media del oligómero o polímero
de poliuretano, que consiste en los componentes (A), (B), (D), (E)
y (G), es de 1 000 a 20 000 Dalton, preferentemente, de 2 000 a 15
000 Dalton.
La proporción de grupos carboxilato y/o
sulfonato del oligómero o polímero de poliuretano, que consiste en
los componentes (A), (B), (D), (E) y (G), es regulada en 5 a 25 meq
(100 g)^{-1}, preferentemente, a 10 a 20 meq (100
g)^{-1}.
El componente aglutinante se encuentra en forma
de una dispersión o solución de dispersión molecular de bajo peso
molecular de oligo o poliuretanos hidroxi y/o aminofuncionales, de
disolución en agua y que tienen un valor de pH en el rango de 6 a
9. Pueden presentar, eventualmente, otros compuestos polihidroxi
orgánicos solubles en agua, como alcoholes solubles en agua con más
de dos grupos hidroxilo, por ejemplo, glicerina, trimetilolpropano,
1,2,3-butantriol, 1,2,6-hexantriol,
pentaeritrito o azúcar, por lo que se pueden modificar
correspondientemente las características técnicas del barniz del
revestimiento endurecidas.
La estabilización de dichas dispersiones o
soluciones se lleva a cabo a través de la presencia de grupos
hidrófilos iónicos, por ejemplo, grupos carboxilato, sulfonato u
otros grupos hidrófilos que se obtienen por neutralización parcial
o completa de los correspondientes grupos ácidos.
El componente aglutinante del paso de reacción
a_{5}) o a_{6}) se hace reaccionar finalmente en el paso de
reacción b) con un componente reticulante (H) eventualmente
modificado hidrofóbicamente, en una proporción de 3:1 a 5:1, en
donde el componente reticulante (H) es agregado al componente
aglutinante y tras la aplicación se obtiene un sistema de
revestimiento de poliuretano altamente reticulado, de baja
hidrofilia y resistencia mejorada a los químicos. El paso de
reacción b) se lleva a cabo, preferentemente, a una temperatura de
20 a 40ºC y preferentemente, a 20ºC.
\newpage
El componente reticulante (H) consiste en
poliisocianatos de dispersión en agua con grupos isocianato de
enlace alifático y/o cicloalifático y/o aromático, que contienen 0
a 20 partes en peso de un disolvente orgánico. Se prefieren los
poliisocianatos alifáticos por encima de los poliisocianatos
aromáticos. Son especialmente adecuados los denominados
"isocianatos para barnices", bastante conocidos en la química
de poliuretano, a base de
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano
(H_{12}MDI), 1,6-diisocianatohexano (HDI),
1-isocianato-5-isocianatometil-3,3,5-trimetil-ciclohexano
(IPDI) o sus combinaciones. El término "poliisocianatos para
barnices" designa derivados de dichos diisocianatos que
presentan grupos alofanato, biureto, carbodiimida, isocianurato,
uretdiona y uretano, en cuyo caso se redujo al mínimo la proporción
restante de diisocianatos monómeros, correspondientemente con el
estado actual de la técnica. Además, también pueden utilizarse
poliisocianatos hidrófilamente modificados que, por ejemplo, se
pueden obtener por conversión de "poliisocianatos para
barnices" con polietilenglicol. Poliisocianatos adecuados pueden
ser, por ejemplo, isocianuratos HDI comerciales sin modificación
hidrófila (denominación comercial, Rhodocoat WT 2102, Rhodia AG) o
con modificación hidrófila (denominación comercial, Basonat P LR
8878, BASF AG, denominación comercial, Desmodur DA o Bayhydur 3100
de Bayer AG).
Para la obtención del sistema de revestimiento
acuoso, altamente reticulado, de poliuretano de dos componentes,
preparado para su aplicación, el componente reticulante (H)
("endurecedor", parte B) es incorporado poco antes del
procesamiento al componente aglutinante formado por los componentes
(A) a (G) ("barniz original", parte A). Para alcanzar una
emulsión sin problemas se recomienda diluir los poliisocianatos con
cantidades reducidas de disolventes orgánicos, por ejemplo,
dipropilenglicoldimetiléter (Proglyde DMM®),
butil(di)glicolacetato o butilacetato. En general son
suficientes las técnicas de emulsión, por ejemplo, con un agitador
mecánico (taladro con agitador), para alcanzar una distribución
homogénea de los componentes. Las cantidades de componente
aglutinante y de componente reticulante se miden de modo tal que la
relación de equivalencia de NCO/(OH+NH_{(2)}) de los grupos
isocianato del componente reticulante y de los grupos hidroxilo y/o
amina de los componentes aglutinantes se regula en 1,1 a 1,6,
preferentemente, en 1,2 a 1,4.
De este modo, condicionados por la elevada
densidad de reticulación en combinación con una hidrofilia reducida,
se obtienen revestimientos transparentes y resistentes al rayado.
Esto vale tanto en lo que respecta a la posibilidad de
procesamiento como así también en relación a las características
mecánicas en relación con una muy buena resistencia a los
disolventes y a los químicos. Debido a la proporción
comparativamente reducida de grupos hidrófilos en el componente
aglutinante, los revestimientos se caracterizan por una excelente
resistencia al agua.
La aplicación del sistema de revestimiento
acuoso, altamente reticulado, de poliuretano, de dos componentes,
con hidrofilia reducida, se lleva a cabo con los métodos conocidos
en la tecnología de los barnices, por ejemplo, por inundado, riego,
racleado, mediante rodillos, por pulverización, pintado, inmersión,
laminado.
El secado y endurecimiento de los revestimientos
se lleva a cabo, en general, a temperaturas (internas y externas)
normales en el rango de 5 a 40ºC, es decir, sin un calentamiento
especial del revestimiento, pero también puede llevarse a cabo,
según el tipo de aplicación, en el rango de 40 a 100ºC.
Otro objeto de la presente invención es la
utilización de los sistemas de revestimiento acuosos, altamente
reticulados, de poliuretano de dos componentes, en los sectores de
la construcción y de la industria, como sistemas de barniz o
sistemas de revestimiento formulados o no formulado, químicamente
estables y resistentes a la luz, para superficies de elementos de
construcción minerales, por ejemplo, hormigón, yeso, cerámica,
arcilla, cemento, así como para superficies de vidrio, goma, madera
y materiales de madera, plástico, metal, papel, materiales
compuestos, cuero o como sustancia aglutinante para templar
sustancias aglutinantes hidráulicas.
Los sistemas de revestimiento acuosos altamente
reticulados de poliuretano, de dos componentes además son
adecuados, individualmente o en combinación con la conformación del
sistema de
\alpha) revestimientos para pisos de
interior,
\beta) revestimientos para balcones o
\gamma) revestimientos para pisos de
aparcamientos y de edificios de aparcamiento.
Los siguientes ejemplos tienen la finalidad de
explicitar la invención en mayor detalle.
En un matraz de cuatro cuellos, acondicionado
con mezclador de KPG, condensador de reflujo, termómetro y cubierto
con de nitrógeno, se agitó una mezcla de 100,00 g de Desmophen C 200
con un índice de hidroxilo de 56 mg de
KOH-g-1 (Bayer AG) y 48,88 g de
isoforondiisocianato (Vestanat® IPDI, Degussa AG) bajo una capa de
nitrógeno, durante 2 h a 80-90ºC, en presencia de
0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) como catalizador. Tras
agregar 2,76 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA®), 1,93 g de
1,4-butanodiol y 15,0 g de
N-metilpirrolidona (NMP) al preaducto, la mezcla se
siguió agitando bajo una capa de nitrógeno y a
80-90ºC, hasta alcanzar la proporción de NCO
calculada (teoría: 3,99% en peso). El desarrollo de la reacción se
siguió acidimétricamente.
Posteriormente se agregaron 24,13 g de
trimetilolpropano disuelto en 33,0 g de
N-metilpirrolidona (NMP) y la mezcla se agitó
durante otras 4 horas a 80-90ºC, hasta que el valor
de NCO haya descendido a cero.
Tras la refrigeración a 60ºC el prepolímero se
neutralizó directamente con 1,87 g de trietilamina (TEA).
El prepolímero se dispersó luego bajo agitación
intensa en 123,67 g de agua.
Se obtuvo una dispersión estable de oligouretano
con las siguientes características:
\vskip1.000000\baselineskip
Incorporando Rhodocoat WT 2102, mezclado
previamente con dipropilenglicoldimetiléter (Proglyde DMM®) mediante
un mezclador mecánico (9:1), se obtiene un barniz transaprente de
poliuretano de dos componentes con una relación de equivalencia de
NCO/OH de 1,3.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de cuatro cuellos equipado con
mezclador de KPG, condensador de reflujo, termómetro y cubierto con
de nitrógeno, se agitó una mezcla de 100,00 g de Desmophen C 200 con
un índice de hidroxilo de 56 mg de
KOH-g-1 (Bayer AG) y 46,01 g de
isoforondiisocianato (Vestanat® IPDI, Degussa AG) bajo una capa de
nitrógeno, durante 2 h a 80-90ºC, en presencia de
0,1 g de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) como catalizador. Tras
agregar 3,48 g de ácido dimetilolpropiónico (DMPA®), 2,48 g de
1,4-butanodiol y 15,16 g de
N-metilpirrolidona (NMP) al preaducto, la mezcla se
siguió agitando bajo una capa de nitrógeno y a
80-90ºC, hasta alcanzar la proporción de NCO
calculada (teoría: 5,20% en peso). El desarrollo de la reacción se
siguió acidimétricamente.
Tras la refrigeración a 60ºC, el prepolímero se
neutralizó directamente con 2,36 g de trietilamina (TEA).
El prepolímero se dispersó luego bajo agitación
intensa en 139,27 g de agua y se sometieron inmediatamente a una
terminación de cadena 21,76 g de dietanolamina (DEA) (solución
acuosa al 50%).
Se obtuvo una dispersión estable de poliuretano
con las siguientes características:
\vskip1.000000\baselineskip
Incorporando Rhodocoat WT 2102, mezclado
previamente con dipropilenglicoldimetiléter (Proglyde DMM®) mediante
un mezclador mecánico (9:1), se obtiene un barniz transparente de
poliuretano de dos componentes con una relación de equivalencia de
NCO/OH de 1,3.
\vskip1.000000\baselineskip
Los revestimientos acuosos de poliuretano de dos
componentes se aplicaron mediante una racleta sobre películas de
poliéster (espesor de la película húmeda 150 \mum). Posteriormente
se secaron las películas a temperatura ambiente. Tras 7 días se
determinó la dureza pendular según König (DIN 53 157). Las
resistencias contra agua y varios disolventes, así como la
transparencia de la película también se evaluaron tras 7 días de
secado. La película se evaluó visualmente.
Los resultados obtenidos están enumerados en
detalle en la siguiente tabla:
Claims (29)
1. Sistema de revestimiento de poliuretano de
dos componentes, altamente reticulado, acuoso, que se obtiene de la
siguiente manera
- a)
- la obtención de un componente aglutinante a partir de una solución acuosa o una dispersión de oligo o poliuretanos de bajo peso molecular, hidroxifuncionales o aminofuncionales, en donde
- a_{1})
- se convierten total o parcialmente 10 a 50 partes en peso de un componente poliol de alto peso molecular (A)(i) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular de 500 a 5 000 Dalton, así como 0 a 5 partes en peso de un componente poliol de bajo peso molecular (A)(ii) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y una masa molecular de 500 a 499 Dalton, con 2 a 20 partes en peso de un componente poliisocianato (B), que consisten en, al menos, un poliisocianato, un derivado de poliisocianato u homólogo de poliisocianato con dos o más grupos isocianato alifáticos o aromáticos, agregando 0 a 6 partes en peso de un componente disolvente (C), eventualmente, en presencia de un catalizador,
- a_{2})
- se hacer reaccionar el preaducto de poliuretano del paso a1) con 0,1 a 1,5 partes en peso de un componente poliol de bajo peso molecular y de modificación aniónica (A)(iii) con uno o múltiples grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianato y uno o múltiples grupos inertes de ácido carboxílico y/o ácido sulfónico, que, en presencia de bases, pueden ser convertidos parcialmente o completamente en grupos carboxilato o sulfonato o ya se encuentran presentes en forma de grupos carboxilato y/o sulfonato, con una masa molecular de 100 a 499 Dalton y con 0 a 8 partes en peso de un componente diol polímero (A)(iv) con dos o más grupos hidroxilo reactivos ante poliisocianatos y otros grupos hidrófilos inertes ante poliisocianatos, una masa molecular de 500 a 5000 Dalton, eventualmente, en presencia de un catalizador,
- a_{3})
- se convierten los grupos isocianato libres del prepolímero poliuretano del paso a_{2}) parcialmente o completamente, con 0,1 a 15 partes en peso de un componente de terminación de cadena multifuncional (D) con tres o más grupos hidroxilo y/o amino primarios y/o secundarios reactivos ante grupos isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, de los cuales uno reacciona con el preaducto de poliuretano,
- a_{4})
- se hace reaccionar el oligómero o polímero poliuretano multifuncional del paso a_{3}) hasta alcanzar una neutralización parcial o completa de los grupos ácidos con 0,1 a 1 partes en peso de un componente de neutralización (E) y posteriormente
- a_{5})
- el oligómero o polímero de poliuretano neutralizado, del paso a_{4}), es dispersado en 40 a 60 partes en peso de agua, que contiene, además, 0 a 50 partes en peso de un componente de formulación (F),
- a_{6})
- eventualmente, se hace reaccionar el oligómero o polímero de poliuretano con una terminación de cadena parcial, del paso a_{5}), con 0 a 15 partes en peso de un componente de prolongación de cadena (G) con dos o más grupos amino primarios y/o secundarios reactivos ante grupos isocianato y una masa molecular de 50 a 500 Dalton, así como
- b)
- haciendo reaccionar posteriormente el componente aglutinante del paso a_{5}) o a_{6}) con un componente reticulante (H) en una proporción de 3:1 a 5:1, en donde, como componente reticulante (H) se utilizan poliisocianatos de dispersión en agua con grupos isocianato de enlace alifático y/o cicloalifático y/o aromático, que pueden contener 0 a 20 partes en peso de un disolvente orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Sistema de revestimiento acorde a la
reivindicación 1, caracterizado porque como componente poliol
de alto peso molecular (A)(i) se utilizan polialquilenglicoles,
poliésteres alifáticos o aromáticos, policaprolactonas,
policarbonatos, dioles de
\alpha,\omega-polimetacrilato,
\alpha,\omega-dihidroxialquilpolidimetilsiloxanos,
macromonómeros hidroxifuncionales, telequeles hidroxifuncionales,
resinas epoxi hidroxifuncionales con una masa molecular de 1000 a
3000 Dalton o sus mezclas adecuadas.
3. Sistema de revestimiento acorde a la
reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como componente
(A)(i) se utilizan poliéterpolioles lineales o difuncionales
modificados hidrofóbicamente, que consisten en copolímeros en
bloque resistente a la saponificación, con estructura ABA, BAB o
(AB)_{n}, en donde A es un segmento polímero con
características hidrofobizantes y B es un segmento polímero a base
de óxido de polipropileno, con una masa molecular de 1000 a 3000
Dalton.
4. Sistema de revestimiento acorde a la
reivindicación 1 a 3, caracterizado porque como componente
(A)(ii) se utiliza 1,4-butanodiol.
\newpage
5. Sistema de revestimiento acorde a la
reivindicación 1 a 4, caracterizado porque como componente
(A)(iii) se utiliza un ácido bishidroxialcancarboxílico y/o un
ácido bishidroxisulfónico o sus sales alcalinas con una masa
molecular de 100 a 499 Dalton.
6. Sistema de revestimiento acorde a la
reivindicación 5, caracterizado porque se utiliza, como ácido
bishidroxialcancarboxílico, ácido
2-hidroximetil-2-metil-3-hidroxipropiónico
o ácido dimetilolpropiónico.
7. Sistema de revestimiento acorde a la
reivindicación 1 a 6, caracterizado porque como componente
(A)(iv) se utilizan productos de conversión de monoalquiléteres de
poli-(óxido de etileno[-co/bloque/ran-óxido de propileno]), un
diisocianato y una dietanolamina.
8. Sistema de revestimiento acorde a la
reivindicación 1 a 7, caracterizado porque como componente
multifuncional de terminación de cadena (D) se utilizan polioles
alifáticos o cicloalifáticos y/o poliaminas y/o aminoalcoholes.
9. Sistema de revestimiento acorde a la
reivindicación 8, caracterizado porque como componente
multifuncional de terminación de cadena (D) se utilizan
dietanolamina y/o trimetilolpropano.
10. Sistema de revestimiento a una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como componentes
de formulación (F) se utilizan antiespumantes, purgantes, aditivos
deslizantes y de desarrollo, aditivos de endurecimiento por
radiación, aditivos dispersantes, aditivos reticulantes de sustrato,
agentes de hidrofobización, aditivos reológicos, tales como
espesantes de poliuretano, agentes coalescentes, agentes
matizadores, agente adhesivos, agentes de protección contra helada,
antioxidantes, estabilizadores UV, bactericidas, fungicidas, otros
polímeros y/o dispersiones polímeras, así como material de relleno,
pigmentos, matizadores o una combinación adecuada de ellos.
11. Sistema de revestimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como componente
reticulante (H) se utilizan poliisocianatos de dispersión en agua
con grupos isocianato de enlace alifático y/o cicloalifático y/o
aromático, que pueden contener 0 a 20 partes en peso de un
disolvente orgánico.
12. Sistema de revestimiento a una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la relación de
equivalencia de NCO/OH de los componentes (A) y (B) se regulan en
un valor de 1,25 a 2,5, preferentemente, de 1,5 a 2,25.
13. Sistema de revestimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los pasos de
reacción a_{1}) y a_{2}) se lleva a cabo en presencia de 0,01 a
1% en peso de los componentes (A) y (B) de un catalizador usual en
reacciones de poliadición de poliisocianatos.
14. Sistema de revestimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el componente
de terminación de cadena (D) se agrega en una cantidad tal que el
grado de terminación de cadena, en relación a los grupos isocianato
libres del prepolímero de poliuretano de los componentes (A) y (B)
se encuentra en 80 a 100% en equivalencia.
15. Sistema de revestimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el componente
de neutralización (E) se agrega en una cantidad tal que el grado de
neutralización, en relación a los grupos de ácido carboxílico y/o
ácido sulfónico libres del oligómero o polímero de poliuretano de
los componentes (A), (B) y (D), se encuentra en 70 a 100% en
equivalencia, preferentemente, en 80 a 90% en equivalencia.
16. Sistema de revestimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el componente
de prolongación de cadena (G) se agrega en una cantidad tal que el
grado de prolongación de cadena, en relación a los grupos
isocianato libres del oligómero o del oligómero o polímero de
poliuretano de los componentes (A), (B), (D) y (E), se encuentra en
0 a 20% en equivalencia.
17. Sistema de revestimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la proporción
de cuerpos sólidos en el oligómero o polímero de poliuretano, que
consiste en los componentes (A), (B), (D), (E) y (G) se regula en
35 a 70% en peso, preferentemente, 45 a 55% en peso, en relación a
la cantidad total de componente aglutinante acuoso, que consiste en
los componentes (A) a (E) y (G).
18. Sistema de revestimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el tamaño medio
de partículas de las micelas del componente aglutinante acuoso, que
consiste en los componentes (A) a (E) y (G), es de 10 a 300 nm.
19. Sistema de revestimiento a una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el oligómero o
polímero de poliuretano, que consiste en los componentes (A), (B),
(D), (E) y (G) presenta una masa molecular media de 1 000 a 20 000
Dalton.
20. Sistema de revestimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se regula la
relación de equivalencia de NCO/(OH+NH_{(2)}) de los grupos
isocianato del componente reticulante y de los grupos hidroxilo
y/o amino del componente aglutinante en 1,1 a 1,6, preferentemente,
en 1,2 a 1,4.
\newpage
21. Procedimiento para la obtención de sistema
de revestimiento de poliuretano de dos componentes acorde a la
reivindicación 1 a 20, caracterizado porque el paso de
reacción
- a_{1})
- se llevan a reacción los componentes (A)(i), (A)(ii), (B) y (C), eventualmente, en presencia de un catalizador, para obtener un preaducto de poliuretano, en donde los grupos hidroxilo de los componentes (A)(i) y (A)(ii) se convierten parcialmente o completamente con grupos isocianato del componente (B),
- a_{2})
- el preaducto de poliuretano del paso de reacción a1) se hace reaccionar con los componentes (A)(iii) y (A)(iv),
- a_{3})
- el prepolímero de poliuretano modificado aniónicamente, del paso de reacción a_{2}) se hace reaccionar con el componente (D), en donde, en cada caso, sólo reacciona un grupo reactivo del componente (D) con un grupo isocianato del preaducto de poliuretano,
- a_{4})
- el oligómero o polímero poliuretano funcionalizado o modificado aniónicamente, del paso de reacción a_{3}), que presenta dos o más grupos reactivos por extremo de cadena y una funcionalidad total de \geq 4, se hace reaccionar hasta alcanzar una neutralización parcial o completa, con el componente (E) y, posteriormente,
- a_{5})
- el oligómero o polímero de poliuretano, funcionalizado y modificado aniónicamente, del paso a_{4}) es dispersado en agua que, eventualmente, contiene el componente de formulación (F),
- a_{6})
- eventualmente, se hace reaccionar el oligómero o polímero de poliuretano con una terminación de cadena parcial, funcionalizado y aniónicamente modificado, del paso, a_{5}) con el componente de prolongación de cadena (G)y, finalmente,
- b)
- el componente aglutinante del paso de reacción a_{5}) o el paso de reacción a_{6}) se hace reaccionar con el componente reticulante (H), eventualmente modificado hidrófilamente, en donde el componente reticulante (H) es agregado al componente aglutinante y tras la aplicación se obtiene un sistema de revestimiento de poliuretano altamente reticulado.
\vskip1.000000\baselineskip
22. Procedimiento acorde a la reivindicación 21,
caracterizado porque los pasos a_{4}) y a_{5}) se agrupan
de tal modo que el componente (E) es agregado al agua antes de la
dispersión.
23. Procedimiento acorde a la reivindicación 21,
caracterizado porque los pasos a_{5}) y a_{6}) se agrupan
de tal modo que el componente (G) es agregado al agua antes de la
dispersión.
24. Procedimiento acorde a las reivindicaciones
21 a 23, caracterizado porque los pasos de reacción a_{1})
a a_{3}) se llevan a cabo a una temperatura de entre 60 y 120ºC,
preferentemente, entre 80 y 100ºC.
25. Procedimiento acorde a las reivindicaciones
21 a 24, caracterizado porque el paso de reacción a_{4})
se lleva a cabo a una temperatura de entre 40 y 65ºC,
preferentemente, a aproximadamente 50ºC.
26. Procedimiento acorde a las reivindicaciones
21 a 25, caracterizado porque los pasos de reacción a_{5})
y a_{6}) se llevan a cabo a una temperatura de entre 30 y 50ºC,
preferentemente, a aproximadamente 40ºC.
27. Procedimiento acorde a las reivindicaciones
21 a 26, caracterizado porque el paso de reacción b) se lleva
a cabo a una temperatura de entre 20 y 40ºC, preferentemente, a
aproximadamente 20º.
28. Utilización de los sistemas de revestimiento
de poliuretano de dos componentes, acuoso, acorde a las
reivindicaciones 1 a 20 en los sectores de la construcción y de la
industria, como sistemas de barniz o sistemas de revestimiento
formulados o no formulado, químicamente estables y resistentes a la
luz, para superficies de elementos de construcción minerales, por
ejemplo, hormigón, yeso, cerámica, arcilla, cemento, así como para
superficies de vidrio, goma, madera y materiales de madera,
plástico, metal, papel, materiales compuestos, cuero o como
sustancia aglutinante para templar sustancias aglutinantes
hidráulicas.
29. Utilización del sistema de revestimiento de
poliuretano de dos componentes, formulado o no formulado, acuoso,
acorde a la reivindicación 1 a 20, individualmente o para conformar
un sistema de
\alpha) revestimientos para pisos de
interior,
\beta) revestimientos para balcones o
\gamma) revestimientos para pisos de
aparcamientos y de edificios de aparcamiento.
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