DE4101527A1

DE4101527A1 - Waessrige bindemittelkombination und ihre verwendung

Info

Publication number: DE4101527A1
Application number: DE19914101527
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Blum; Werner Kubitza; Peter Dr Hoehlein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-01-19
Filing date: 1991-01-19
Publication date: 1992-07-23

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Bindemittelkombina tion auf Basis von in Wasser dispergier- bzw. lösbaren Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen sowie Polyisocyanaten, ein Verfahren zur Herstellung solcher Bindemittelkombinationen und deren Verwendung als Bindemittel in Lacken, Beschichtungs- und Dichtmassen.

Zweikomponenten-Polyurethanlacke des Standes der Technik haben aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften eine große Bedeutung auf dem Beschichtungssektor. Von Nach teil dabei ist jedoch, daß zur Verarbeitung größere Mengen organischer Lösemittel erforderlich sind, die z. B. durch eine Nachverbrennung beseitigt werden müssen. In vielen, vor allem nichtindustriellen Anwendungsberei chen ist eine solche Nachverbrennung nicht durchführbar, so daß hier verstärkt festkörperreiche, vor allem jedoch wasserverdünnbare Beschichtungen gefordert werden, um die Lösemittelabgabe und die damit verbundene Umwelt belastung so gering wie möglich zu halten.

Die Verwendung von Wasser als flüssige Phase in Zweikom ponenten-Polyurethanlacken mit freien Isocyanatgruppen ist normalerweise nicht ohne weiteres möglich, da Iso cyanatgruppen nicht nur mit alkoholischen Hydroxyl gruppen, sondern auch mit Wasser unter Harnstoff- und Kohlendioxidbildung reagieren. Dadurch werden in der Regel die Standzeit, die Verarbeitungszeit und die Oualität der Überzüge auf nicht praxisgerechte Werte reduziert.

Eine erste Lösungsmöglichkeit wird in der DE-OS 38 29 587 beschrieben, in der ausgewählte Polyhydroxy polyacrylate mit Polyisocyanaten, die freie Isocyanat gruppen aufweisen, zu wäßrigen 2-Komponentensystemen kombiniert werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß spezielle, wäßrige, Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltende Polyesterharze ebenfalls mit freien Iso cyanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in wäßrigen 2-Komponenten-Bindemitteln eingesetzt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Bindemittel kombination, bestehend im wesentlichen aus

A) einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer wasser verdünnbaren organischen Polyolkomponente und
B) einer Polyisocyanatkomponente einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 10 000 mPa·s, bestehend aus min destens einem organischen Polyisocyanat, welche in der Komponente A) emulgiert vorliegt, wobei das NCO/OH-Aquivalentverhältnis, bezogen auf die Iso cyanatgruppen der Komponente B) und die Hydroxyl gruppen der in A) vorliegenden Polyolkomponente bei 0,5 : 1 bis 5 : 1 liegt,

dadurch gekennzeichnet, daß die in A) vorliegende Polyolkomponente aus mindestens einem Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Poly esterharz besteht.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, die aus einer wäßrigen Bindemittelkombination und gegebenenfalls aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Lösung oder Dispersion von Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharzen eine Polyisocyanatkomponente einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 10 000 mPa·s, bestehend aus mindestens einem organischen Polyisocyanat emulgiert, wobei die Mengen verhältnisse der beiden Komponenten einem NCO/OH- Aquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente und die Hydroxylgruppen des Polyesterharzes, von 0,5 : 1 bis 5 : 1 entsprechen, und wobei die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- und Zusatzstoffe der Urethan-, Carboxylat- und Hydroxyl gruppen enthaltenden Polyesterharzlösung bzw. -disper sion vor der Zugabe der Polyisocyanatkomponente ein verleibt worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Ver wendung der erfindungsgemäßen Bindemittelkombinationen als Bindemittel für Lacke, Beschichtungs- oder Dicht massen.

Bei der Komponente A) handelt es sich um Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltende Polyester harze, die vorzugsweise ein nach der Gelpermeations chromatographie unter Verwendung von geeichtem Poly styrol als Standard bestimmbares Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) von 3000 bis 100 000, insbesondere von 6000 bis 50 000, eine Hydroxylzahl von 20 bis 240, vor zugsweise von 45 bis 190 mg KOH/g Substanz, eine Säure zahl (bezogen auf alle Carboxylgruppen, die dabei zu 25 bis 100, vorzugsweise zu 40 bis 100% in Carboxylatform vorliegen) von 10 bis 45, vorzugsweise von 14 bis 33 mg KOH/g Substanz und einem Urethangruppengehalt

von 2,5 bis 15,0, vorzugsweise von 5,0 bis 12,5 Gew.-% aufweisen, wobei die Werte für Hydroxylzahl, Säurezahl und Urethangruppengehalt sich jeweils auf 100% Festgehalt der Komponente A) beziehen.

Die Komponente A) kommt bei der Herstellung der erfin dungsgemäßen Bindemittelkombination im allgemeinen in Form von 15 bis 65, vorzugsweise von 25 bis 55 gew.-%igen wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen zum Einsatz, die im allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 30 000, vorzugs weise von 50 bis 10 000 mPa·s bei 23°C und pH-Werte von 5 bis 10, vorzugsweise von 6 bis 9 aufweisen.

In Abhängigkeit vom Molekulargewicht der Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltenden Poly esterharze A), dem Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylat gruppen, sowie von der Art des eingesetzten Neutrali sationsmittels und der gegebenenfalls mitverwendeten Hilfslösemittel liegen die Polyesterharze A) als Lösung oder als Dispersion vor, im allgemeinen sind jedoch sowohl gelöste als auch dispergierte Anteile vorhanden.

Die Herstellung der Urethan-, Carboxylat- und Hydroxyl gruppen enthaltenden Polyesterharze erfolgt durch eine an sich bekannte Umsetzung von

a) 65 bis 92, vorzugsweise 70 bis 87 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 500, vorzugsweise 80 bis 350 mg KOH/g Substanz und einer Säurezahl 6, vorzugsweise 4 mg KOH/g Substanz,
b) 0 bis 7, vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-% eines Diols des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 240,
c) 2,5 bis 7,5, vorzugsweise 3,0 bis 6,5 Gew.-% einer 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkancarbonsäure, oder einer dieser Säuremengen entsprechende Menge eines t- Aminsalzes einer solchen Säure und
d) 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 23 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen Isocyanatkompo nente des Molekulargewichtsbereichs 166 bis 1500, wobei sich die zu a) bis d) gemachten Prozentan gaben zu 100% ergänzen, in 40- bis 99%iger organi scher Lösung, gegebenenfalls auch in Substanz, d. h. 100%ig, wobei die Komponenten a), b) und c) in einem organischen Lösemittel vorgelegt und in Gegenwart von 0 bis 2,5 Gew.-% geeigneter Kataly satoren bei Temperaturen von 40 bis 140°C mit Teil d) derart zur Reaktion gebracht werden, daß nach der Umsetzung praktisch keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisbar sind und dann das Reaktionsgemisch in Wasser dispergiert oder gelöst wird, wobei die in das Reaktionsprodukt eingeführten Carboxyl gruppen während der Umsetzung oder vor bzw. nach des Dispergier- bzw. Löseschritts durch Zugabe einer Base zu 25 bis 100% in Carboxylatgruppen überführt werden und wobei vor, während oder nach der Herstellung der Dispersion bzw. Lösung das organische Lösemittel gegebenenfalls teilweise oder ganz destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Die Herstellung der Polyesterpolyole a) erfolgt durch eine an sich bekannte Polykondensation von

a₁) 0 bis 60 Gew.-% mindestens einer Monocarbonsäure mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
a₂) 10 bis 65 Gew.-% Di- und/oder Tricarbonsäuren bzw. deren Anhydride,
a₃) 15 bis 70 Gew.-% di- und/oder höherfunktionelle Alkohole,
a₄) 0 bis 30 Gew.-% Monoalkohole und
a₅) 0 bis 25 Gew.-% Hydroxycarbonsäuren, Lactone, Aminoalkohole und/oder Aminocarbonsäuren,

wobei sich die zu a₁) bis a₅) gemachten Prozentangaben zu 100% ergänzen, und wobei die Umsetzung gegebenen falls unter Zuhilfenahme von üblichen Veresterungs katalysatoren vorzugsweise nach dem Prinzip einer Schmelz- oder Azeotropkondensation bei Temperaturen von 140 bis 240°C unter Wasserabspaltung erfolgt.

Bei der Ausgangskomponente a₁) handelt es sich um eine Monocarbonsäurekomponente, die zumindest aus einer Mono carbonsäure des Molekulargewichtsbereichs von 112 bis 340 besteht. Geeignete Monocarbonsäuren sind z. B. Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoe säure, gesättigte Fettsäuren wie z. B. 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Kokosölfettsäure, hydrierte technische Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische, Dekansäure, Dodekan säure, Tetradekansäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Docosansäure, ungesättigte Fettsäuren wie z. B. Sojaöl fettsäure, Ricinusölfettsäure, Sorbinsäure, Erdnußöl fettsäure, Konjuenfettsäuren, Tallölfettsäure, Safflor ölfettsäure sowie Gemische dieser oder anderer Mono carbonsäuren.

Bei der Ausgangskomponente a₂) handelt es sich um Di und/oder Tricarbonsäuren bzw. deren Anhydride des Mole kulargewichtsbereichs 98 bis 600. Geeignet sind z. B. Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Hexahydrophthal säure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Bernstein säure(anhydrid), Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dimerfettsäuren, Trimerfettsäure, Tri mellithsäure(anhydrid) und Gemische dieser oder anderer Säuren.

Bei der Ausgangskomponente a₃) handelt es sich um Diole, Triole, Tetraole bzw. höherwertige Alkoholkomponenten des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400. Geeignet sind z. B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3-, 1,4-, 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Tri methylhexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, hydrierte Bisphenole, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclo hexandimethanol, Neopentylglykol, Tricyclodecandiol, 1,4-Butandiol, Trimethylpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylpentandiol, Dipentaerythrit und Gemische dieser oder anderer mehrwertiger Alkohole.

Bei der Ausgangskomponente a₄) handelt es sich um Mono alkohole des Molekulargewichtsbereichs 100 bis 290 wie z. B. n-Hexanol, Cyclohexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Octanol, Octadecanol, natürliche Fett alkoholgemische wie z. B. Ocenol 110/130 (Fa. Henkel) und Gemische dieser und anderer Alkohole.

Bei der Ausgangskomponente a₅) handelt es sich um Hydroxycarbonsäuren, Lactone, Aminoalkohole und/oder Aminocarbonsäuren, wie z. B. Dimethylolpropionsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, ε-Caprolacton, Amino ethanol, Aminopropanol, Diethanolamin, Aminoessigsäure, Aminohexansäure.

Bevorzugte Polyesterpolyole a) enthalten a₁) 0 bis 55 Gew.-% Monocarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, hydrierte technische Fettsäuren bzw. deren Gemische (wie z. B. ®Prifrac 2950, ®Prifrac 2960, ®Prifrac 2980 von Unichema International), Stearinsäure, Palmitinsäure, Erdnußölfettsäure und/oder Sojaölfettsäure,

a₂) 15 bis 56 Gew.-% Di- und/oder Tricarbonsäuren bzw. deren Anhydride wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Malein säureanhydrid, Terephthalsäure, Fumarsäure, Adipinsaure, Benzoltricarbonsäure und/oder Dimerfettsäure, sowie
a₃) 25 bis 63 Gew.-% di- und/oder höherfunktionelle Alkohole wie z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentyl glykol, Trimethylolpropan, Glycerin und/oder Penta erythrit.

Im Falle einer azeotropen Veresterung wird das Schlepp mittel, üblicherweise Isooctan, Xylol, Toluol oder Cyclohexan nach beendeter Reaktion im Vakuum abdestil liert.

Bei der Komponente b) handelt es sich um mindestens ein Diol des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 240, vor zugsweise um Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol und/oder Ethylenglykol.

Bei der Komponente c) handelt es sich um mindestens eine 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-alkancarbonsäure mit insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise um 2,2-Bis- (hydroxymethyl)-propionsäure (Dimethylolpropionsäure) oder um ein t-Aminsalz einer solchen Säure, beispiels weise um das Triethylamin-Salz der Dimethylolpropionsäure.

Bei der Komponente d) handelt es sich um mindestens eine, mindestens difunktionelle Isocyanatkomponente des Molekulargewichtsbereichs 168 bis 2000. Geeignet sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Perhydro-2,4 und 4,4′-diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und andere Isocyanate wie sie z. B. in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl, Bd. 14/2, 4. Auflage Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, S. 61-70) beschrieben werden.

Ebenfalls geeignet sind z. B. Lackpolyisocyanate auf Hexamethylendiisocyanat-, Isophorondiisocyanat- und Toluylendiisocyanatbasis die z. B. Urethangruppen, Uret diongruppen, Isocyanurat- und/oder Biuretgruppen auf weisen.

Vorzugsweise eingesetzt werden Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Perhydro-2,4′- und 4,4′-diphenyl methandiisocyanat und Lackpolyisocyanate auf Hexamethy lendiisocyanatbasis wie sie z. B. bei der Beschreibung der Komponente B erläutert sind. Ebenfalls geeignet sind Gemische der genannten und auch anderer Polyisocyanate.

Geeignete organische Lösemittel zur Herstellung der Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltenden Polyesterharze sind z. B. N-Methylpyrrolidon, Diethylen glykoldimethylether, Methylethylketon, Methylisobutyl keton, Aceton, Xylol, Toluol, Butylacetat bzw. Gemische dieser oder anderer nicht NCO-reaktiver Lösemittel. Die verwendeten organischen Lösemittel können vor, während oder nach dem Dispergierschritt ganz oder teilweise, gegebenenfalls azeotrop und/oder durch Anlegen eines Vakuums bzw. eines verstärkten Inertgasstromes aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Geeignete Katalysatoren für die Urethanisierungsreaktion können z. B. sein: tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin, Zinn-II-octoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat und andere gebräuchliche Katalysatoren.

Vor oder während des Dispergierschrittes werden durch Zugabe von mindestens einer Base 25 bis 100, vorzugs weise 40 bis 100% der eingebauten Carboxylgruppe in Carboxylatgruppen überführt, falls nicht als Komponente c) bereits Salze der genannten Art eingesetzt worden sind.

Geeignete Basen können z. B. sein: Ammoniak, N-Methyl morpholin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyl diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Ethanolamin, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1- propanol bzw. Gemische dieser und anderer Neutralisa tionsmittel. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevor zugt als Neutralisationsmittel sind Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bevorzugte Neutrali sationsmittel sind Ammoniak und Dimethylethanolamin.

Nach der Urethanisierungsreaktion können zur Erzielung bestimmter Eigenschaften auch geringe Mengen anderer organischer Lösemittel wie z. B. Ethanol, Propanol, Butanol, Butylglykol, Hexanol, Octanol, Butyldiglykol, Ethyldiglykol, Methyldiglykol und Methoxypropanol zuge setzt werden.

Im Dispergierschritt kann alternativ das Wasser/Neutra lisationsmittelgemisch zum Harz, das Wasser zum Harz-/ Neutralisationsmittelgemisch, das Harz zum Wasser/ Neutralisationsmittelgemisch oder das Harz-/Neutrali sationsmittelgemisch zum Wasser gegeben werden. Die Dispergierbarkeit der Harze in Wasser kann gewünschten falls durch Mitverwendung von externen Emulgatoren wie z. B. ethoxyliertes Nonylphenol beim Dispergieren ver bessert werden.

Der Dispergierschritt wird üblicherweise bei 40 bis 120°C durchgeführt. Die Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltenden wäßrigen Bindemittelkompo nenten A) weisen Festkörpergehalte (= Gehalt an gelösten und/oder dispergierten Polyesterharzen) von 25 bis 65, vorzugsweise von 30 bis 55 Gew.-% auf. Der Anteil an organischen Lösemitteln beträgt <8, vorzugsweise <6% und ganz besonders bevorzugt <1,5 Gew.-%.

Bei der Polyisocyanatkomponente B) handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen, die bei Raumtem peratur flüssig sind. Die Polyisocyanatkomponente B) weist bei 23°C im allgemeinen eine Viskosität von 50 bis 10 000, vorzugsweise von 50 bis 1000 mPa·s auf. Beson ders bevorzugt handelt es sich bei der Polyisocyanat komponente B) um Polyisocyanate oder Polyisocyanatge mische mit ausschließlich aliphatisch und/oder cyclo aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen einer zwischen 2,2 und 5,0 liegenden (mittleren) NCO-Funktionalität und einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 500 mPa·s.

Falls erforderlich, können die Polyisocyanate in Ab mischung mit geringen Mengen an inerten Lösungsmitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb der genannten Bereiche abzusenken. Die Menge derartiger Lösungsmittel wird jedoch maximal so be messen, daß in den letztendlich erhaltenen erfindungs gemäßen Beschichtungsmitteln maximal 20 Gew.-% Lösungs mittel, bezogen auf die Menge an Wasser vorliegt, wobei auch das gegebenenfalls in den Polyesterdispersionen oder -lösungen noch vorliegende Lösungsmittel mit in die Berechnung eingeht.

Als Zusatzmittel für die Polyisocyanate geeignete Lö sungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlen wasserstoffe wie beispielsweise "Solventnaphtha" oder auch Lösungsmittel der bereits oben beispielhaft ge nannten Art.

Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyiso cyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat oder von 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo hexan (IPDI) und/oder Bis(isocyanatocyclohexyl)-methan, insbesondere solche, welche ausschließlich auf Hexa methylendiisocyanat basieren. Unter "Lackpolyiso cyanaten" auf Basis dieser Diisocyanate sind die an sich bekannten Biuret-, Urethan-, Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diiso cyanate zu verstehen, die im Anschluß an ihre Herstel lung in bekannter Weise, vorzugsweise durch Destillation von überschüssigem Ausgangsdiisocyanat bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% befreit worden sind. Zu den bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwenden den aliphatischen Polyisocyanaten gehören den obenge nannten Kriterien entsprechende, Biuretgruppen aufwei sende Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiiso cyanat, wie sie beispielsweise nach den Verfahren der US-Patentschriften 31 24 605, 33 58 010, 39 03 126, 39 03 127 oder 39 76 622 erhalten werden können, und die aus Gemischen von N,N′,N′′-Tris-(6-isocyanatohexyl)- biuret mit untergeordneten Mengen seiner höheren Homologen bestehen, sowie die den genannten Kriterien entsprechenden cyclischen Trimerisate von Hexamethylen diisocyanat, wie sie gemäß US-PS 43 24 879 erhalten wer den können, und die im wesentlichen aus N,N-,N′′-Tris-(6- isocyanatohexyl)-isocyanurat im Gemisch mit unterge ordneten Mengen an seinen höheren Homologen bestehen.

Insbesondere bevorzugt werden den genannten Kriterien entsprechende Gemische aus Uretdion- und/oder Iso cyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von Trialkylphosphinen entstehen. Besonders bevorzugt sind die zuletzt genannten Gemische einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 500 mPa·s und einer zwischen 2,2 und 5,0 liegenden NCO-Funktionalität.

Bei den erfindungsgemäß ebenfalls geeigneten, jedoch weniger bevorzugten aromatischen Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um "Lackpolyisocyanate" auf Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen technischen Ge mischen mit 2,6-Diisocyanatotoluol oder auf Basis von 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. dessen Gemischen mit seinen Isomeren und/oder höheren Homologen. Der artige aromatische Lackpolyisocyanate sind beispiels weise die Urethangruppen aufweisenden Isocyanate wie sie durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an 2,4-Diiso cyanatotoluol mit mehrwertigen Alkoholen wie Tri methylolpropan und anschließender destillativer Ent fernung des nicht umgesetzten Diisocyanat-Überschusses erhalten werden. Weitere aromatische Lackpolyisocyanate sind beispielsweise die Trimerisate der beispielhaft genannten monomeren Diisocyanate, d. h. die entsprechen den Isocyanato-isocyanurate, die ebenfalls im Anschluß an ihre Herstellung vorzugsweise destillativ von über schüssigen monomeren Diisocyanaten befreit worden sind.

Grundsätzlich möglich ist selbstverständlich auch die Verwendung von unmodifizierten Polyisocyanaten der bei spielhaft genannten Art, falls diese den gemachten Aus führungen bezüglich der Viskosität entsprechen. Die Polyisocyanatkomponente B) kann im übrigen aus belie bigen Gemischen der beispielhaft genannten Polyiso cyanate bestehen.

Zur Herstellung der wäßrigen Bindemittelkombinationen wird die Polyisocyanatkomponente B) in der wäßrigen Bindemittelkomponente A) emulgiert, wobei das gelöste bzw. dispergierte Polyesterharz gleichzeitig die Funktion eines Emulgators für das zugesetzte Polyiso cyanat übernimmt, jedoch kann diese Funktion auch durch Mitverwendung von externen Emulgatoren unterstützt werden.

Die Durchführung kann durch einfaches Verrühren bei Raumtemperatur erfolgen. Die Menge der Polyisocyanat komponente wird dabei so bemessen, daß ein NCO/OH- Aquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente B) und die alkoholischen Hydroxylgruppen der Komponente A) von 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,8 : 1 bis 2 : 1 resultiert.

Vor der Zugabe der Polyisocyanatkomponente B) können der Polyesterharzkomponente A), d. h. der Dispersion oder Lö sung der Polyesterharze die üblichen Hilfs- und Zusatz mittel der Lacktechnologie einverleibt werden. Hierzu gehören beispielsweise Entschäumungsmittel, Verdickungs mittel, Verlaufhilfsmittel, Pigmente, Dispergierhilfs mittel für die Pigmentverteilung u. dgl.

Die Herstellung von Beschichtungsmitteln, die als Binde mittel erfindungsgemäße wäßrige Bindemittelkombinationen enthalten, erfolgt somit vorzugsweise in einem mehr stufigen Verfahren, wobei man in einem ersten Reaktions schritt ein Urethan-, Carboxylat-und Hydroxylgruppen aufweisendes Polyesterharz mit einem Molekulargewicht Mn von 3000 bis 100 000, einer Hydroxylzahl von 20 bis 240, einer Säurezahl von 10 bis 45 und einem Urethan gruppengehalt von 2,5 bis 15,0 Gew.-% durch Umsetzung bei 40 bis 140°C in 40 bis 98-gew.-%iger organischer Lösung von

a) 65 bis 92 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 500 und einer Säurezahl 6,
b) 0 bis 7 Gew.-% eines Diols des Molekulargewichts bereichs von 62 bis 240,
c) 2,5 bis 7,5 Gew.-% einer 2,2-Bis(hydroxymethyl)- alkancarbonsäure, oder einer dieser Säuremenge entsprechenden Menge eines t-Aminsalzes einer solchen Säure und
d) 8 bis 30 Gew.-% mindestens einer mindestens difunk tionellen Isocyanatkomponente des Molekularge wichtsbereichs 166 bis 2000

herstellt, anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt das so erhaltene Poly esterharz in Wasser löst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls vor und/oder während dieses Schritts 25 bis 100% der gegebenenfalls vorliegenden Carboxyl gruppen durch Neutralisation in Carboxylatgruppen überführt werden, und wobei gegebenenfalls das organische Hilfslösungsmittel vor und/oder während und/oder nach der Herstellung der wäßrigen Lösung oder Dispersion ganz oder teilweise aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt wird, und wobei schließlich in einem dritten Reaktionsschritt, gegebenenfalls nach Zusatz von Hilfs- und Zusatzmitteln, die Polyisocyanat komponente in der so erhaltenen wäßrigen Lösung oder Dispersion des Polyesterharzes emulgiert wird.

Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen löse mittelhaltige, lösemittelfreie oder andersartige wäßrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit einem erhöhten Eigenschaftsprofil Verwendung finden, z. B.; Beschichtung praktisch aller mineralischer Baustoff-Oberflächen wie Kalk- und/oder Zement gebundene Putze, Gips enthaltende Oberflächen, Faser-Zement-Baustoffe, Beton; Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen wie Span platten, Holzfaserplatten sowie Papier; Lackierung und Beschichtung metallischer Oberflächen; Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Straßenbeläge; Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffober flächen; außerdem sind sie zur flächigen Verklebung diverser Werkstoffe geeignet, wobei gleichartige und unterschiedliche Werkstoffe miteinander verbunden werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können dabei sowohl als Grundierung-, Füller- und auch als Decklackbindemittel eingesetzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben, falls nicht anders angegeben, auf Ge wichtsprozente.

Beispiele Ausgangsmaterialien Herstellung der Polyestervorstufen aI) bis aIV)

aI) In ein 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider werden 297 g Isononansäure, 1134 g Isophthalsäure, 1010 g Phthalsäureanhydrid, 929 g Pentaerythrit, 727 g 1,4-Dimethylolcyclohexan und 806 g 1,6-Hexandiol eingewogen und unter Durchleiten von Stickstoff in einer Stunde auf 140°C aufgeheizt. Dann wird in 3 Stunden auf 150°C und dann in 7 Stunden auf 220°C aufgeheizt. Es wird so lange unter Wasserabspaltung kondensiert bis der Polyester aI) eine Gesamt säurezahl von 2,9 und eine OH-Zahl von 270 aufweist.

aII) In einem 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung und Wasserabscheider werden 1348 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 1757 g Trimethylol propan und 1673 g eines gesättigten C₁₄/C₁₆- Fettsäuregemisches (®Prifrac 2950, Unichema International) eingewogen und unter Durchleiten von Stickstoff in einer Stunde auf 140°C und dann in 8 Stunden auf 220°C erhitzt. Es wird so lange unter Wasserabspaltung kondensiert, bis der Polyester aII) eine Gesamtsäurezahl von 2,0 und eine OH-Zahl von 185 aufweist.

aIII) In ein 6-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl-, Heiz vorrichtung und Wasserabscheider werden 1341 g Hexahydrophthalsäureanhydrid, 875 g Trimethylol propan, 1658 g ®Prifrac 2950 (Unichema Inter national) und 888 g Pentaerythrit eingewogen und unter Stickstoff-Durchleiten in einer Stunde auf 140°C, dann in 8 Stunden auf 220°C erhitzt. Es wird so lange unter Wasserabspaltung kondensiert, bis der Polyester aIII) eine Gesamtsäurezahl von 3,1 und eine OH-Zahl von 270 aufweist.

aIV) In ein 15-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl-, Heiz vorrichtung und Wasserabscheider werden 1481 g Trimethylolpropan, 5226 g 1,6-Hexandiol, 819 g Phthalsäureanhydrid, 1615 g Adipinsäure und 4595 g Isophthalsäure eingewogen und unter Durchleiten von Stickstoff in 7 Stunden auf 250°C aufgeheizt. Es wird so lange unter Wasserabspaltung konden siert, bis der Polyester aIV) eine Gesamtsäurezahl von 1,2 und eine OH-Zahl von 152 aufweist.

Herstellung der wäßrigen Bindemittelkomponente A

A₁ In einem 5-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 1020 g Polyestervorstufe aI), 87 g Dimethylolpropionsäure und 2000 g trockenes Aceton eingewogen und auf 58°C erwärmt und homogenisiert. Anschließend werden 1,5 g Zinn(II)octoat und dann 280 g Isophoron diisocyanat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird so lange unter Rückfluß gerührt, bis der NCO-Wert <0,05 beträgt.

Dann werden zusammen 31 g Ammoniak (30%ig in Wasser) und 1564 g Wasser zugegeben. Anschließend wird das Aceton im Vakuum (25 bis 100 mbar, Bad temperatur 40 bis 60°C) vollständig abdestilliert und durch Zugabe von Wasser auf einen Festgehalt von ca. 32,2% eingestellt. Das Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende Poly esterbindemittel A₁) hat eine Hydroxylzahl von ca. 130, eine Säurezahl von ca. 29 und einen Urethan gruppengehalt von ca. 10,7 Gew.-%. Der Neutrali sationsgrad ist ca. 80%, die Viskosität ist ca. 500 mPa·s bei 23°C.

A₂ Wie bei der Herstellung von A₁ beschrieben, werden 1118 g Polyestervorstufe aII), 67,5 g Dimethylol propionsäure und 22,5 g Neopentylglykol in 1227 g Aceton mit einem Gemisch aus 180 g Isophorondi isocyanat und 112,5 g Hexamethylendiisocyanat in Gegenwart von 1,9 g Zinn(II)octoat zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 14,1 g Ammoniak (30%ig) und 1750 g entmineralisiertes Wasser zu gegeben und das Aceton abdestilliert. Das so er haltene Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterbindemittel A₂ hat eine Hydroxylzahl von ca. 85, eine Säurezahl von ca. 22 und einen Urethangruppengehalt von ca. 11,5 Gew.-%. Der Neutralisationsgrad ist ca. 50%, die Viskosi tät ca. 200 mPa·s bei 23°C, der Festgehalt ca. 46%.

A₃ Wie bei der Herstellung von A₁ beschrieben, werden 1014 g Polyestervorstufe aIII), 85,4 g Dimethylol propionsäure und 301 g Isophorondiisocyanat in Gegenwart von 1,5 g Zinn(II)octoat in 2000 g Aceton zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 10 g Ammoniak (30%ig), 10 g Dimethylethanolamin und 1500 g Wasser zugegeben und das Aceton abdestil liert.

Das Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen auf weisende Polyesterbindemittel A₃ hat eine Hydroxyl zahl von ca. 120, eine Säurezahl von ca. 28 und einen Urethangruppengehalt von ca. 11,5 Gew.-%. Der Neutralisationsgrad ist ca. 40%, die Viskosität ist ca. 200 mPa·s bei 23°C, der Festgehalt beträgt ca. 44 Gew.-%.

A₄ In einem 12-l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 3000 g Polyestervorstufe aII), 259 g Dimethylolpropionsäure, 609 g Diethy lenglykoldimethylether und 2 g Zinn(II)octoat unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt, auf 135°C aufgeheizt und 1 Stunde homogenisiert. Nach Abkühlen auf 110°C werden 813 g Isophorondiisocyanat in 15 Minuten zu dosiert und die Reaktionsmischung bei 130°C umge setzt, bis keine freien NCO-Gruppen mehr nachweis bar sind. Anschließend werden 40,7 g ethoxyliertes Nonylphenol (Emulgator NP 20, Bayer AG) zugegeben und 15 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Harzschmelze wird dann in einem auf 50°C erwärmten Gemisch aus 4995 g Wasser und 91 g Dimethylethanol amin dispergiert. Die Mischtemperatur beträgt ca. 65°C, nach 2 Stunden wird das Produkt dann fil triert. Das Urethan-, Carboxylat- und Hydroxyl gruppen enthaltende Polyesterharz A₄ hat eine Hydroxylzahl von ca. 90, eine Säurezahl von ca. 31 und einen Urethangruppengehalt von ca. 10,5 Gew.-%. Der Neutralisationsgrad ist ca. 55%, die Viskosi tät ist ca. 500 mPa·s bei 23°C, der Festgehalt be trägt ca. 40 %.

A₅ Wie bei der Herstellung von A₁ beschrieben, werden 1001 g Polyestervorstufe aII), 84 g Dimethylol propionsäure in 2000 g Aceton mit 315 g Isophoron diisocyanat in Gegenwart von 1,5 g Zinn(II)octoat zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 21,5 g Ammoniak (30%ig) und 1600 g entmineralisiertes Wasser zugegeben und das Aceton abdestilliert.

Das Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen auf weisende Polyesterbindemittel A₅ hat eine Hydroxyl zahl von ca. 70, eine Säurezahl von ca. 29 und einen Urethangruppengehalt von ca. 12,0 Gew.-%. Der Neutralisationsgrad ist ca. 70%, die Viskosität ist ca. 1600 mPa·s bei 23°C, der Festgehalt beträgt 47,6%.

A₆ Wie bei der Herstellung von A₁ beschrieben, werden 1140 g Polyestervorstufe aII), 75 g Dimethylol propionsäure in 1227 g Aceton mit einem Gemisch aus 150 g Isophorondiisocyanat und 135 g eines Iso cyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO- Gehalt von ca. 21,5% in Gegenwart von 1,9 g Zinn(II)octoat zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 14,5 g Ammoniak (30%ig) und 1830 g demineralisiertes Wasser zugegeben und das Aceton abdestilliert. Das Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterbindemittel A₆ hat eine Hydroxylzahl von ca. 105, eine Säure zahl von ca. 24 und einen Urethangruppengehalt von ca. 8,1 Gew.-%. Der Neutralisationsgrad ist ca. 50%, die Viskosität ca. 100 mPa·s bei 23°C, der Festkörpergehalt ca. 40%.

A₇ Wie bei der Herstellung von A₁ beschrieben, werden 1170 g Polyestervorstufe aIV) und 60 g Dimethylol propionsäure in 1227 g Aceton mit 270 g Bis-(4-iso cyanatocyclohexyl)methan in Gegenwart von 1,9 g Zinn(II)octoat zur Reaktion gebracht. Anschließend werden 11,5 g Ammoniak (30%ig) und 1830 g ent mineralisiertes Wasser zugegeben und das Aceton abdestilliert. Das Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisende Polyesterbindemittel A₇ hat eine Hydroxylzahl von ca. 80, eine Säurezahl von ca. 19 und einen Urethangruppengehalt von ca. 7,2 Gew.-%. Der Neutralisationsgrad ist ca. 50%, die Viskosität ca. 200 mPa·s bei 23°C, der Festgehalt beträgt ca. 45%.

Polyisocyanate B)

Polyisocyanat B1
Gemisch aus 70 Gew.-Teilen eines Uretdiongruppen auf weisenden, also dimerisierten Hexamethylendiisocyanats mit zwei endständigen, freien NCO-Gruppen und 30 Gew.- Teilen des im wesentlichen zum N,N′,N′′-Tris(6-iso cyanatohexyl)-isocyanurat trimerisierten Hexamethylen diisocyanates im Gemisch mit untergeordneten Mengen an höheren Homologen beider Produkte. Polyisocyanat B1 be sitzt in seiner 100%igen, also lösemittelfreien Liefer form eine durchschnittliche Viskosität von 150 mPa·s/23°C und einen durchschnittlichen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 22,5%.

Polyisocyanat B2
N,N′,N′′-Tris(6-isocyanatohexyl)-biuret mit unterge ordneten Mengen seiner höheren Homologen. Das 100%ige Produkt weist einen durchschnittlichen NCO-Gehalt von 22,5 Gew.-% und eine durchschnittliche Viskosität von ca. 3000 mPa·s/23°C auf.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile des Produktes A₁ mit einem Festkörper gehalt von 32,2 Gew.-% in Wasser, einer Viskosität von 500 mPa·s bei 23°C, einem pH-Wert von 7,0 und einer Hydroxylzahl von ca. 130, bezogen auf den Festkörper, werden mit 20,0 Gew.-Teilen destilliertem Wasser ver dünnt. Anschließend werden 0,8 g einer 20,0 Gew.-% Wirk stoff enthaltenden Lösung eines handelsüblichen Poly urethanverdickers (Acrysol RM8 der Fa. Rohm und Haas, Frankfurt am Main), in Wasser/i-Propanol = 1/1 sowie 0,64 Gew.-Teile eines handelsüblichen Emulgators (25%ige Lösung in dest. Wasser eines ethoxylierten Phenols, "Emulgator WN", Hersteller: Bayer AG) zuge setzt. Man erhält somit die Stammkomponente (bzw. Poly esterkomponente) für einen wasserverdünnbaren Zweikom ponenten-Polyurethan-Klarlack.

Die Lagerstabilität dieser Stammkomponente ist praktisch unbegrenzt.

Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad werden nun
a. NCO/OH = 1,5 : 21,69 Gew.-Teile
b. NCO/OH = 2,0 : 28,92 Gew.-Teile
c. NCO/OH = 3,0 : 43,35 Gew.-Teile
Polyisocyanat B1 zugesetzt und homogenisiert.

Man erhält auf diese Weise verarbeitungsfertige wasser verdünnbare Zweikomponenten-Polyurethan-Klarlacke, die sich wie folgt zusammensetzen:

Die verarbeitungsfertigen Ansätze enthalten nur noch sehr geringe Anteile organischer Lösemittel und zwar um 0,2 Gew.-%. Die Gelierzeit der verarbeitungsfertigen Ansätze beträgt 6 bis 7 Stunden. Filme, die mit einer Naßfilmdicke von 200 µm appliziert wurden (entsprechend einer Trockenfilmdicke von 50 bis 60 µm) trocknen inner halb von 4 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur zu kleb- und störungsfreien Filmen auf. Der Härtungsprozeß der aufge tragenen Filme ist nach 7 bis 14 Tagen vollständig abge schlossen. Die Eigenschaften der applikationsfertigen Lacke sowie der gehärteten daraus hergestellten Filme können wie folgt zusammengefaßt werden:

Beispiel 2

100 Gew.-Teile des Produktes A₅ mit einem Festkörperge halt von 47,6 Gew.-% in Wasser, einer Viskosität von 1600 mPa·s bei 23°C, einem pH-Wert von 7,2 und einer Hydroxylzahl von ca. 70, bezogen auf den Festkörpergehalt, werden mit 1,19 Gew.-Teilen der Verdickerlösung gemäß Beispiel 1 und 0,95 Gew.-Teilen der Emulgatorlösung ge mäß Beispiel 1 gemischt. Anschließend wird der Ansatz mit 20 Gew.-Teilen destilliertem Wasser verdünnt. Man erhält so eine für die Vernetzung mit Polyisocyanaten geeignete wasserverdünnbare Polyhydroxy-Komponente mit praktisch unbegrenzter Lagerstabilität.

Nach Zusatz von 31,35 Gew.-Teilen einer 75 gew.-%igen Lösung von Polyisocyanat B2 in Methoxypropylacetat/ Xylol = 1/1 erhält man einen wasserverdünnbaren, ver arbeitungsfertigen Zweikomponenten-Polyurethan-Klarlack folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung:

Zusammensetzung
Bindemittelgehalt:
46,14 Gew.-%
Hilfsmittel	0,48 Gew.-%
Gesamtfestkörper:	46,62 Gew.-%
Organische Löser:	5,42 Gew.-%
Wasser:	47,96 Gew.-%
Gesamt:	100,00 Gew.-%

Der verarbeitungsfertige Ansatz enthält 5,42 Gew.-% organische Lösemittel. Das Verhältnis von NCO/OH-Gruppen beträgt 2. Die Gelierzeit des verarbeitungsfertigen An satzes beträgt 4 bis 5 Stunden. Filme, die mit einer Naßfilmdicke von 200 µm (entsprechend einer Trocken filmdicke von 50 bis 60 µm) aufgetragen werden, trocknen innerhalb von 3 bis 4 Stunden zu einem kleb- und störungsfreien Film auf. Der Härtungsprozeß ist nach 7 bis 14 Tagen vollständig abgeschlossen. Der gehärtete Film hat dann folgendes Eigenschaftsbild:

Pendelhärte:\|ca. 150-170 s
Lösemittelbeständigkeit: @	Testbenzin:	sehr gut
Solventnaphtha:	sehr gut
Methoxypropylacetat:	gut
Aceton:	gut
Ethanol:	gut

Beispiel 3

100 Gew.-Teile des Produktes A₃ mit einem Festkörper gehalt von 44 Gew.-% in Wasser, einer Viskosität von 200 mPa·s bei 23°C einem pH-Wert von 7,0 und einem Hydroxylgehalt von 3,6 % bezogen auf den Festkörper werden mit 28 Gew.-Teilen destilliertem Wasser ver dünnt.

Man setzt nun 1,10 Gew.-Teile Verdickerlösung 20%ig und 0,88 Gew.-Teile Emulgatorlösung 25%ig zu (beide Additive gemäß Beispiel 1) und verteilt gleichmäßig durch bloßes Einrühren. Man erhält somit die Polyol- oder Stammkomponente für die Umsetzung mit Polyiso cyanaten für ein wasserverdünnbares Zweikomponenten- Polyurethan-Reaktionssystem mit praktisch unbegrenzter Lagerstabilität.

Nach Zugabe von 29,71 Gew.-Teilen Polyisocyanat B1 er hält man einen wasserverdünnbaren, verarbeitungsfertigen Zweikomponenten-Polyurethanlack, der sich wie folgt er findungsgemäß zusammensetzt:

Bindemittelgehalt:
46,22 Gew.-%
Additive:	0,27 Gew.-%
Gesamtfestkörper:	46,49 Gew.-%
Wasser:	53,23 Gew.-%
Organische Löser:	0,28 Gew.-%
Gesamt:	100,00 Gew.-%

Der verarbeitungsfertige Ansatz enthält also nur 0,28 Gew.-% organische Lösemittel. Das Verhältnis von NCO/OH- Gruppen beträgt 2. Die Gelierzeit des verarbeitungs fertigen Ansatzes liegt bei ca. 6 bis 7 Stunden.

Filme, die mit einer Naßfilmstärke von 200 µm (ent sprechend einer Trockenfilmdicke von 50 bis 60 µm) auf gerakelt werden, trocknen innerhalb von 4 bis 5 Stunden zu einem kleb- und störungsfreien Film auf. Der Härtungsprozeß ist nach 7 bis 14 Tagen vollständig abge schlossen. Der gehärtete Film hat dann folgendes Eigen schaftsbild:

Pendelhärte:\|ca. 160 s
Lösemittelbeständigkeit: @	Testbenzin:	sehr gut
Solventnaphtha:	sehr gut
Methoxypropylacetat:	sehr gut
Aceton:	gut
Ethanol:	gut

Beispiel 4

100 Gew.-Teile des Produktes A₄ mit einem Festkörper gehalt von 40 Gew.-% in Wasser/Diethylenglykol-dimethyl ether/Diethylethanolamin = 53/6/1 mit einer Viskosität von 500 mPa·s bei 23°C, einem pH-Wert von 7,0 und einer Hydroxylzahl von ca. 90, bezogen auf den Festkörpergehalt der Zubereitung, werden mit 8,3 Gew.-Teilen destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend setzt man 0,83 Gew.-Teile der Emulgatorlösung gemäß Beispiel 1 und 0,34 Gew.-Teile der Verdickerlösung gemäß Beispiel 1 zu und verrührt den Ansatz. Nun erfolgt Zugabe und Einrühren von 54,8 Gew.- Teilen eines Rutil-Titandioxides (Bayertitan R-KB-4 der Bayer AG, Leverkusen). Dieser Ansatz wird nun per Schnellrührer mit Dispergierscheibe bei einer Drehge schwindigkeit von 15 bis 20 m/s dispergiert. Man er hält so einen für die Vernetzung mit Polyisocyanaten ge eigneten, pigmentierten Stammansatz (Polyol-Komponente) der wasserverdünnbar ist und über praktisch unbegrenzte Lagerstabilität verfügt. Nach Zugabe und Einrühren von 27,02 Gew.-Teilen Polyisocyanat B1 (100%ige Lieferform) erhält man einen wasserverdünnbaren, verarbeitungs fertigen, weißpigmentierten Zweikomponenten-Polyurethan lack mit folgender erfindungsgemäßer Zusammensetzung:

Bindemittelgehalt:
35,10 Gew.-%
Addtive:	0,11 Gew.-%
Pigment:	28,70 Gew.-%
Gesamt-Festkörper:	63,91 Gew.-%
Wasser:	32,26 Gew.-%
Organische Löser:	3,83 Gew.-%
	100,00 Gew.-%

Der verarbeitungsfertige Ansatz enthält nur noch 3,83 Gew.-% organische Lösemittel. Das Verhältnis von NCO/OH- Gruppen beträgt 2. Die Gelierzeit des verarbeitungs fertigen Ansatzes liegt bei 6 bis 8 Stunden.

Filme, die in einer Naßfilmdicke von 200 µm (ent sprechend einer Trockenfilmdicke von ca. 60 µm) auf gerakelt wurden, trocknen über Nacht zu klebfreien Filmen auf. Der Härtungsprozeß ist nach 7 bis 14 Tagen vollständig abgeschlossen, der gehärtete Weißlackfilm hat dann folgende Eigenschaften:

Glanz (Gardner 60°):
80-85
Pendelhärte (Albert/König):	ca. 150 s
Lösemittelbeständigkeit: @	Testbenzin:	sehr gut
Solventnaphtha:	sehr gut
Methoxypropylacetat:	sehr gut
Aceton:	gut - mäßig
Ethanol:	gut - mäßig

Beispiele 5 bis 7

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde mit dem Polyiso cyanat B1 in Kombination mit den Produkten
A₂ → Beispiel 5,
A₆ → Beispiel 6,
A₇ → Beispiel 7,
wasserverdünnbare Zweikomponenten-Polyurethanlacke her gestellt. Das NCO/OH-Verhältnis wurde dabei mit 1,2 : 1 gewählt. Die Kombinationen wiesen Standzeiten zwischen 5 und 8 Stunden auf, mit 150 µm Naßfilmstärke (30-40 µm Trockenfilmstärke) aufgezogene Filme trockneten nach 3 bis 5 Stunden klebfrei auf.

Nach 7 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur wurden die Überzüge einem MIBK-Wischtest unterzogen. Dabei wurden 100 Doppelhübe mit einem mit MIBK-getränkten Wattebausch durchgeführt. Bei allen 3 Filmen konnten dabei keine Veränderungen festgestellt werden.

Ein Test auf Wasserbeständigkeit durch Belastung von ausgehärteten Filmen mit einem mit Wasser getränkten Wattebausch ergab nach 48 Stunden Belastung keine sicht bare Veränderung.

Claims

1. Wäßrige Bindemittelkombination, bestehend im wesent lichen aus

A) einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer wasserverdünnbaren organischen Polyolkompo nente und
B) einer Polyisocyanatkomponente einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 10 000 mPa·s, bestehend aus mindestens einem organischen Polyiso cyanat, welche in der Komponente A) emulgiert vorliegt, wobei das NCO/OH-Aquivalentver hältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente B) und die Hydroxylgruppen der in A) vorliegenden Polyolkomponente bei 0,5 : 1 bis 5 : 1 liegt,

dadurch gekennzeichnet, daß die in A) vorliegende Polyolkomponente aus mindestens einem Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisenden Poly esterharz besteht.

2. Wäßrige Bindemittelkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz der Bindemittelkomponente A) ein Molekulargewicht Mn von 3000 bis 100 000, eine Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g Substanz, eine Säurezahl von 10 bis 45 mg KOH/g Substanz, wobei 25 bis 100% der diese Säurezahl bewirkenden Carboxylgruppen in Carboxylatform vorliegen, und einen Urethan gruppengehalt von 2,5 bis 15,0 Gew.-% aufweist, wobei die Werte für Hydroxylzahl, Säurezahl und Urethangruppengehalt sich jeweils auf 100% Fest harz beziehen und wobei die Komponente A) als 15 bis 65 gew.-%ige wäßrige Lösung, mit einer Viskosi tät bei 23°C von 10 bis 30 000 mPa·s und einem pH- Wert von 5 bis 10 vorliegt.

3. Wäßrige Bindemittelkombination gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz der Bindemittelkomponente A) das Umsetzungsprodukt von

a) 65 bis 92 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 500 und einer Säurezahl 6,
b) 0 bis 7 Gew.-% eines Diols des Molekularge wichtsbereichs von 62 bis 240,
c) 2,5 bis 7,5 Gew.-% einer 2,2-Bis(hydroxy methyl)alkancarbonsäure oder einer dieser Säuremenge entsprechende Menge eines t- Aminsalzes einer solchen Säure und
d) 8 bis 30 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen Isocyanatkomponente des Mole kulargewichtsbereichs 168 bis 2000 darstellt, wobei sich die zu a) bis d) gemachten Prozentan gaben zu 100% ergänzen.

4. Wäßrige Bindemittelkombination gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Poly esterharzkomponente chemisch gebunden vorliegende Polyesterpolyol a) das Umsetzungsprodukt von

a₁) 0 bis 60 Gew.-% Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
a₂) 10 bis 65 Gew.-% Di- und/oder Tricarbonsäuren bzw. deren Anhydride,
a₃) 15 bis 70 Gew.-% Di- und/oder höherfunk tionelle Alkohole,
a₄) 0 bis 30 Gew.-% Monoalkohole,
a₅) 0 bis 15 Gew.-% Hydroxycarbonsäuren, Lactone, Aminoalkohole und/oder Aminocarbonsäuren darstellt, wobei sich die zu a₁) bis a₅) gemachten Prozentan gaben zu 100% ergänzen.

5. Wäßrige Bindemittelkombination gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz der Komponente A) ein Molekular gewicht Mn von 6000 bis 50 000, eine Hydroxylzahl von 45 bis 190 mg KOH/g Substanz, eine Säurezahl von 14 bis 33 mg KOH/g Substanz, wobei 40 bis 100% der diese Säurezahl bewirkenden Carboxylgruppen in Carboxylatform vorliegen und einen Urethangruppen gehalt von 6,0 bis 12,5 Gew.-% aufweist, wobei die Werte für Hydroxylzahl, Säurezahl und Urethan gruppengehalt sich jeweils auf 100% Feststoff be ziehen und wobei die Komponente A) das Umsetzungs produkt von

a) 70 bis 87 Gew.-% eines Veresterungsprodukts mit einer Hydroxylzahl von 80 bis 350 und einer Säurezahl 4 aus
- a₁) 0 bis 55 Gew.-% Monocarbonsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- a₂) 13 bis 56 Gew.-% Di- und/oder Tricarbon säuren bzw. deren Anhydride und
- a₃) 25 bis 63 Gew.-% Di- und/oder höherfunk tionelle Alkohole,
wobei sich die Prozentsätze zu a₁) bis a₃) zu 100% ergänzen,
b) 0 bis 3 Gew.-% eines Diols des Molekularge wichtsbereichs von 62 bis 240,
c) 3,0 bis 6,5 Gew.-% Dimethylolpropionsäure bzw. einer dieser Säuremenge entsprechenden Menge eines t-Aminsalzes dieser Säure und
d) 10 bis 23 Gew.-% mindestens einer, mindestens difunktionellen Isocyanatkomponente des Mole kulargewichtsbereichs 166 bis 1500 ist, und wobei sich die zu a) bis d) gemachten Prozent angaben zu 100% ergänzen,

und die Polyisocyanatkomponente B) aus einem oder mehreren organischen Polyisocyanaten mit aus schließlich (cyclo)aliphatisch gebundenen Iso cyanatgruppen besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, die aus einer wäßrigen Bindemittelkombination und gegebenenfalls aus der Lacktechnologie bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln bestehen, dadurch gekenn zeichnet, daß man in eine wäßrige Lösung oder Dispersion von Urethan-, Carboxylat- und Hydroxyl gruppen enthaltenden Polyesterharzen eine Poly isocyanatkomponente einer Viskosität bei 23°C von 50 bis 10 000 mPa·s, bestehend aus mindestens einem organischen Polyisocyanat emulgiert, wobei die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten einem NCO/OH-Aquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente und die Hydroxylgruppen des Polyesterharzes, von 0,5 : 1 bis 5 : 1 entsprechen, und wobei die gegebenenfalls mitverwendete Hilfs- und Zusatz stoffe der Urethan-, Carboxylat- und Hydroxyl gruppen enthaltenden Polyesterharzlösung bzw. -dis persion vor der Zugabe der Polyisocyanatkomponente einverleibt worden sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Reaktionsschritt ein Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen aufweisendes Poly esterharz mit einem Molekulargewicht Mn von 3000 bis 100 000, einer Hydroxylzahl von 20 bis 240, einer Säurezahl von 10 bis 45 und einem Urethan gruppengehalt von 2,5 bis 15,0 Gew.-% durch Um setzung bei 40 bis 140°C in 40- bis 99gew.-%iger organischer Lösung von

a) 65 bis 92 Gew.-% eines Polyesterpolyols mit einer Hydroxylzahl von 50 bis 500 und einer Säurezahl 6,
b) 0 bis 7 Gew.-% eines Diols des Molekularge wichtsbereichs von 62 bis 240,
c) 2,5 bis 7,5 Gew.-% einer 2,2-Bis(hydroxy methyl)-alkancarbonsäure, oder einer dieser Säuremenge entsprechenden Menge eines t-Amin salzes einer solchen Säure und
d) 8 bis 30 Gew.-% mindestens einer mindestens difunktionellen Isocyanatkomponente des Mole kulargewichtsbereichs 168 bis 2000

herstellt, anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt das so erhaltene Polyesterharz in Wasser löst oder dispergiert, wobei gegebenenfalls vor und/oder während dieses Schritts 25 bis 100% der gegebenenfalls vorliegen den Carboxylgruppen durch Neutralisation in Carboxylatgruppen überführt werden, und wobei gegebenenfalls das organische Hilfslösungsmittel vor und/oder während und/oder nach der Herstellung der wäßrigen Lösung oder Dispersion ganz oder teilweise aus dem Reaktionsgemisch destillativ entfernt wird, und wobei schließlich
in einem dritten Reaktionsschritt, gegebenenfalls nach Zusatz von Hilfs- und Zusatzmitteln, die Poly isocyanatkomponente in der so erhaltenen wäßrigen Lösung oder Dispersion des Polyesterharzes emulgiert wird.

8. Verwendung von Bindemittelkombinationen gemäß An spruch 1 bis 4 als Bindemittel für Lacke, Beschich tungs- oder Dichtmassen.