KR100189475B1 - 수성 결합제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
A) 물로 희석할 수 있고, 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지를 하나 이상 함유하는 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 수분산액 및
B) 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 성분 a)중에 유액으로서 존재하는 유기 폴리이소시아네이트를 하나 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 (여기서, NCO/OH 당량비는 성분 B)의 이소시아네이트 그룹 및 A)중에 존재하는 폴리올 성분의 하이드록실 그룹을 기준으로 0.5:1 내지 5:1이다) 수성 결합제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 그룹 및 폴리에스테르 수지의 하이드록실 그룹을 기준으로 NCO/OH 당량비가 0.5:1 내지 5:1로 제공되기에 충분한 양으로 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지의 수용액 또는 수분산액중에 유화시킴으로써 피복 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

수성 결합제 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 폴리이소시아네이트와 우레탄, 카복실레이트, 하이드록실 그룹 및 폴리이소시아네이트를 함유하는 수용성 또는 수분산성 폴리에스테르 수지를 기본으로 한 수성 결합제 성분(binder component) 및 이러한 결합제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2성분 폴리우레탄 도료 조성물은 공지되어 있고 이의 우수한 특성으로 인해 도료로서 사용하기에 매우 중요하지만 이들은 공정상 예를 들면, 연소시킴으로써 후속적으로 제거시켜야 하는 다량의 유기 용매가 필요하다는 단점이 있다. 다수의 적용 분야, 특히 비산업적인 분야에서, 유기 용매를 처리할 수 없었으므로 고체 함량이 높고 무엇보다도 용매의 방출을 감소시켜 가능한 한 환경오염을 감소시키기 위해 물로 희석할 수 있는 도료 조성물에 대한 요구가 점점 커지게 되었다.
유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 2성분 폴리우레탄 래커(lacquer) 중에서 액상으로서 물을 사용하는 것은, 통상적으로 이소시아네이트 그룹이 알콜성 하이드록실 그룹 뿐만 아니라 물과도 반응하여 우레아 및 이산화탄소를 생성시키므로 불가능하다. 따라서, 생성되는 피복물의 저장 수명(pot life), 가공 시간 및 품질이 실제로 허용될 수 없는 수준으로 저하된다.
한 가지 가능한 용액이 독일연방공화국 공개특허공보 제3,829,587호에 기술되어 있는데, 이는 선택된 폴리하이드록시폴리아크릴레이트를 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트와 합하여 수성 2성분 시스템을 생성시키는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 특정 수성 폴리에스테르 수지를 수성 2성분 결합제 중의 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트와 함께 사용할 수도 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 물로 희석할 수 있고, 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지를 하나 이상 함유하는 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 수성 분산액(A) 및 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 성분(A)중에 에멀젼(emulsion)으로서 존재하는 유기 폴리이소시아네이트를 하나 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 성분(B)을 함유 [여기서, NCO/OH 당량비는, 성분(B)의 이소시아네이트 그룹 및 (A) 중에 존재하는 폴리올 성분의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여, 0.5:1 내지 5:1이다]하는 수성 결합제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고, 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을, 폴리이소시아네이트 성분의 폴리이소시아네이트 그룹 및 폴리에스테르 수지의 하이드록실 그룹을 기준으로 한, NCO/OH 당량비가 0.5:1 내지 5:1로 제공되기에 충분한 양으로 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지의 수용액 또는 수성 분산액 중에 유화시킴으로써 도료 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
성분(A)는 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고, 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw, 표준으로서 측정된 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피로 측정)이 3000 내지 100,000, 바람직하게는 6000 내지 50,000이며; 하이드록실 가가 20 내지 240mg KOH/g, 바람직하게는 45 내지 190mg KOH/g이고; 산가(모든 카복실그룹을 기준으로 하여, 이의 25 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 100%가 카복실레이트 형태로 존재한다)가 10 내지 45mg KOH/g, 바람직하게는 14 내지 33mg KOH/g이며; 우레탄 그룹 함량(-NH-CO-O-)이 2.5 내지 15.0중량%, 바람직하게는 5.0 내지 12.5중량%인 폴리에스테르 수지 하나 이상을 기본으로 한다. 하이드록실 가, 산가 및 우레탄 그룹 함량의 값은 성분(A)의 고체를 기준으로 한다.
본 발명에 따라서 결합제 조성물을 제조하는 경우, 성분(A)를 일반적으로 23℃에서의 점도가 10 내지 30,000, 바람직하게는 50 내지 10,000mPa.s이고 pH 값이 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 9인 수용액 또는 수성 분산액 형태로서 15 내지 65중량%, 바람직하게는 25 내지 55중량%의 형태로 사용한다.
우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지는 일반적으로 이의 분자량, 카복실 그룹 또는 카복실레이트 그룹 함량 및 중화제의 특성 및 임의의 보조 용매에 따라 용액 또는 분산액으로서 성분(A)중에 존재할 수 있다. 일반적으로, 용해되고 분산된 성분 모두가 존재한다.
우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지는 하이드록실 가가 50 내지 500mg KOH/g, 바람직하게는 80 내지 350mg KOH/g이고 산가가 6mg KOH/g이하, 바람직하게는 4mg KOH/g 이하인 폴리에스테르 폴리올(a) 65 내지 92중량%, 바람직하게는 70 내지 87중량%, 분자량이 62 내지 240인 디올(b) 0 내지 7중량%, 바람직하게는 0 내지 3중량%, 3급 아민 염 형태로 존재할 수 있는 2,2-비스-(하이드록시메틸)-알칸 카복실산(c) 2.5 내지 7.5중량%, 바람직하게는 3.0 내지 6.5 중량% 및 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖고 분자량이 168 내지 2000인, 하나 이상의 폴리이소시아네이트(d) 8내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 23중량%를 반응시킴으로써 공지된 방법으로 제조한다(여기서, 모든 %의 합은 100% 이하이다). 폴리에스테르 수지는 40 내지 99% 유기 용액으로서 존재할 수 있거나, 또는 예를 들면, 100% 농도에서 용매 부재일 수 있다. 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, 성분(a), (b) 및 (c)를 유기 용매와 함께 반응 용기에 넣고 반응 후 유리 이소시아네이트 그룹이 사실상 검출되지 않을 때까지 2.5중량% 이하의 적합한 촉매의 존재하에 40 내지 140℃의 온도에서 성분(d)와 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 물에 분산시키거나 용해시키고, 반응 생성물에 카복실 그룹 25 내지 100%를 반응 동안, 또는 분산 또는 용해 단계 전 또는 후에 도입시켜 염기를 가함으로써 카복실레이트 그룹으로 전환시킨다. 유기 용매를 임의로 분산 또는 용해 전, 동안 또는 후에 증류시킴으로써 반응 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 제거한다. 폴리에스테르 폴리올(a)는 탄소수 6 내지 22의 하나 이상의 모노카복실산(a1) 0 내지 60중량%, 디카복실산 및/또는 트리카복실산 또는 이들의 무수물(a2) 10 내지 65중량%, 이관능성 및/또는 다관능성 알콜(a3) 15 내지 70중량%, 1가 알콜(a4) 0 내지 30중량% 및 하이드록시카복실산, 락톤, 아미노알콜 및/또는 아미노카복실산(a5) 0 내지 25중량%를 중축합시켜 제조한다 [여기서, (a1) 내지 (a5)의 % 합은 100% 이하이다]. 반응은 바람직하게는 용매 없이 수행하거나 140 내지 240℃의 온도에서 공비 축합시켜 물을 제거하고 임의로 통상적인 에스테르화 촉매를 사용하여 수행한다.
출발 성분(a1)은 분자량이 112 내지 340인 하나 이상의 모노카복실산을 기본으로 한다. 적합한 모노카복실산의 예에는 벤조산, 3급-부틸벤조산, 헥사하이드로벤조산, 포화 지방산(예:2-에틸헥사노산, 이소노나노산, 코코낫유 지방산, 시판중인 수소화 지방산 및 지방산 혼합물, 데카노산, 도데카노산, 테트라데카노산, 스테아르산, 팔미트산, 도코사노산 등), 불포화 지방산[예:대두유 지방산, 피마자유 지방산, 소르브산, 땅콩유 지방산, 컨주에닉(conjuenic) 지방산, 톨유 지방산, 홍화유 지방산 및 이들의 혼합물] 또는 기타 모노카복실산이 포함된다.
출발 성분(a2)는 분자량이 98 내지 600인 디카복실산 및/또는 트리카복실산 또는 이들의 무수물을 기본으로 한다. 이의 예에는 프탈산(무수물), 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산(무수물), 헥사하이드로프탈산(무수물), 말레산(무수물), 석신산(무수물), 푸마르산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 이량체 지방산, 삼량체 지방산, 트리멜리트산(무수물) 및 이들의 혼합물 또는 기타 산들의 혼합물이 포함된다.
출발 성분(a3)은 디올, 트리올, 테트롤 및 분자량이 62 내지 400인 다관능성 알콜 성분을 기본으로 한다. 이의 예에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 트리메틸헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀, 1,4-사이클로헥산 디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 네오펜틸글리콜, 트리사이클로데칸 디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸펜탄 디올, 디펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물 또는 기타 다가 알콜들의 혼합물이 포함된다.
출발 성분(a4)은 분자량이 100 내지 290인 1가 알콜[예:n-헥산올, 사이클로헥산올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 옥탄올, 옥타데칸올 등], 천연 지방 알콜 혼합물[예:헨켈(Henkel)에서 시판하는 오세놀(Ocenol) 110/130] 및 이들 및 기타 알콜의 혼합물을 기본으로 한다.
출발 성분 (a5)는 하이드록시카복실산, 락톤, 아미노알콜 및/또는 아미노카복실산(예:디메틸올프로피온산, 락트산, 말레산, 타르타르산, ε-카프로락톤, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 디에탄올아민, 아미노아세트산 및 아미노헥사노산)을 기본으로 한다.
바람직한 폴리에스테르 폴리올(a)는 탄소수 7 내지 20의 모노카복실산[예:벤조산, 2-에틸헥사노산, 이소노나오산, 시판되는 수소화 지방산 또는 이들의 혼합물 [예:유니케마 인터내쇼날(Unichema International)에서 시판하는 Prifrac 2950, Prifrac 2960 및 Prifrac 2980], 스테아르산, 팔미트산, 땅콩유 지방산 및/또는 대두유 지방산](a1) 0 내지 55중량%, 디카복실산 및/또는 트리카복실산 또는 이들의 무수물(예:프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 이소프탈산, 말레산 무수물, 테레프탈산 푸마르산, 아디프산, 베젠 트리카복실산 및/또는 이량체 지방산)(a2) 15내지 56중량% 및 이관능성 및/또는 다관능성 알콜(예:에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산-디메탄올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤 및/또는 펜타에리트리톨)(a3) 25 내지 63중량%를 함유한다.
에스테르화가 공비적으로 일어날 경우, 통상적으로 이소옥탄, 크실렌, 톨루엔 또는 사이클로헥산인 공류제(entraining agent)를 반응 후 진공하에 증류시킨다.
성분(b)는 분자량이 62 내지 240인, 하나 이상의 디올, 바람직하게는 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 및/또는 에틸렌 글리콜을 기본으로 한다.
성분(c)는 총 5개 이상의 탄소원자를 갖는, 하나 이상의 2,2-비스-(하이드록시메틸)-알칸카복실산, 바람직하게는 2,2-비스-(하이드록시메틸)-프로피온산(디메틸올프로피온산) 또는 이러한 산의 t- 아민 염(예:디메틸올프로피온산의 트리에틸렌 염)을 기본으로 한다.
성분(d)는 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖고 분자량이 168 내지 2000인, 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 기본으로 한다. 이의 예에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4- 및- 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 문헌 [참조 : Methodon der oganischen Chemie (Houben-Weyl, Vol 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1963, p 61-70)]에 기술되어 있는 것과 같은 기타 이소시아네이트가 포함된다.
기타 적합한 폴리이소시아네이트에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 제조되고, 예를 들면, 우레탄 그룹, 우레트디온 그룹, 이소시아누레이트 그룹 및/또는 뷰렛 그룹을 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물이 포함된다. 상기 폴리이소시아네이트들의 혼합물 및 기타 폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 적합하다.
바람직한 폴리이소시아네이트에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4' -및 -4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이후에 성분(B)에서 언급되는 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 제조되는 폴리이소시아네이트 부가물이 포함된다.
우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지를 제조하는데 적합한 유기 용매의 예에는 N-메틸피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 아세톤, 크실렌, 톨루엔, 부틸 아세테이트 및 이들 또는 이소시아네이트와 반응성이 없는 기타 용매의 혼합물이 포함된다. 유기 용매는 공비시키고/시키거나 진공 또는 불활성 기체 스트림하에서 분산 단계 전, 동안 또는 후에 반응 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다.
우레탄화 반응에 적합한 촉매의 예에는 트리에틸아민, 주석-Ⅱ-옥토에이트, 디부틸 주석 옥사이드, 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 3급 아민 및 기타 공지된 촉매가 포함된다.
분산 단계 전 또는 동안에, 25 내지 100%, 바람직하게는 40 내지 100%의 혼합된 카복실 그룹이, 이들 염이 성분(c)로서 직접 사용되지 않을 경우 하나 이상의 염기를 가함으로써 카복실레이트 그룹으로 전환된다.
적합한 염기의 예에는 암모니아, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 및 이들과 다른 중화제의 혼합물이 포함된다. 수산화나트륨, 수산화리튬 및 수산화칼륨이 또한 적합한 중화제이지만, 덜 바람직하다. 암모니아 및 디메틸에탄올아민이 바라직한 중화제이다.
특정 특성을 수득하기 위해 소량의 기타 유기 용매(예:에탄올, 프로판올, 부탄올, 부틸 글리콜, 헥산올, 옥탄올, 부틸 디글리콜, 에틸 디글리콜, 메틸 디글리콜 및 메톡시 프로판올)를 중화반응 후에 가할 수 있다.
분산 단계에서 물과 중화제의 혼합물을 수지에 가할 수 있거나, 물을 수지와 중화제의 혼합물에 가할 수 있거나, 수지를 물과 중화제의 혼합물에 가할 수 있거나 또는 수지와 중화제의 혼합물을 물에 가할 수 있다. 물중의 수지의 분산성은 필요한 경우, 분산공정 중에 외부용 유화제(예:에톡실화 노닐페놀)를 가함으로써 향상시킬 수 있다.
분산 공정은 통상적으로 40 내지 120℃에서 수행한다. 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 수성 결합제 성분(A)의 고체 함량(이는 용해되고/되거나 분산된 폴리에스테르 수지의 양에 상응함)은 25 내지 65중량%, 바람직하게는 30 내지 55중량%이다. 유기 용매의 비율은 8중량% 미만, 바람직하게는 6중량% 미만이고 보다 바람직하게는 1.5중량% 미만이다.
폴리이소시아네이트 성분(B)는 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 유리 이소시아네이트 그룹을 갖고 실온에서 액체인 모든 유기 폴리이소시아네이트일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분(B)의 23℃에서의 점도는 50 내지 10,000mPa.s, 바람직하게는 50 내지 1000mPa.s이다. 보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 성분(B)는 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이트 그룹을 함유하고 (평균) NCO 관능가(functionality)가 2.2 내지 5.0이며 23℃에서의 점도가 50 내지 500mPa.s인 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물을 독점적으로 기본으로 한다.
필요한 경우, 폴리이소시아네이트를 언급된 범위내로 점도를 저하시키기 위해 소량의 불활성 용매와의 혼합물로서 공정중에 가할 수 있다. 그러나, 이러한 용매는 본 발명에 따라 수득된 피복 조성물이, 물의 양을 기준으로 하여 20중량% 이하의 용매를 함유하고 폴리에스테르 분산액 또는 용액중에 존재하는 모든 용매를 포함하도록 하는 양으로 사용하여야 한다.
폴리이소시아네이트에 대해 첨가제로서 사용되는 적합한 용매에는 방향족 탄화수소(예:용매 나프타) 또는 상기한 용매가 포함된다.
바람직한 폴리이소시아네이트에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥산(IPDI) 및/또는 비스-(이소시아네이토사이클로헥실)-메탄으로부터 제조된 부가물, 보다 바람직하게는 독점적으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 한 부가물이 포함된다. 폴리이소시아네이트 부가물은 뷰렛, 우레탄, 우레트디온 및/또는 이소시아누레이트 그룹을 함유하고, 바람직하게는 증류시켜 제거하는 과량의 출발 디이소시아네이트를 0.5중량% 미만으로 함유한다. 본 발명에 따라 사용되는 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트에는 예를 들면, 본 명세서에서 인용하고 있는 미합중국 특허 제3,124,605호, 제3,358,010호, 제3,903,126호, 제3,903,127호 및 제3,976,622호에 따라 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되는 뷰렛 그룹 함유 폴리이소시아네이트가 포함된다. 이들 폴리이소시아네이트는 N,N',N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-뷰렛과 이의 소량의 고급 동족체와의 혼합물을 함유한다. 또한 바람직한 것은 미합중국 특허 제4,324,879호(본 명세서에서 인용함)에 따라 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되고 소량의 이의 고급 동족체와 혼합되어 있는 N,N',N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-이소시아누레이트를 함유하는, 이소시아누레이트 그룹 함유 폴리이소시아네이트이다. 보다 바람직한 것은 트리알킬 포스핀의 존재하에 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 촉매 올리고머화함으로써 수득할 수 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되는 우레트디온 그룹 함유 폴리이소시아네이트와 이소시아누레이트 그룹-함유 폴리이소시아네이트와의 혼합물이다. 23℃에서의 점도가 50 내지 500mPa.s이고 이소시아네이트 관능가가 2.2 내지 5.0인 유형의 혼합물이 가장 바람직하다.
2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 이것과 2,4-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물로부터 제조되거나 4,4'-디이소시아네이토-디페닐메탄 또는 이것과 이의 이성체 및/또는 고급 동족체의 혼합물로부터 제조된 폴리이소시아네이트 부가물이 포함되는 방향족 폴리이소시아네이트가 또한 적합하지만, 덜 바람직하다. 이러한 유형의 방향족 폴리이소시아네이트 부가물에는 우레탄 그룹을 함유하고, 과량의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 다가알콜(예:트리메틸올프로판)을 반응시킨 다음 증류시켜 과량의 미반응 디이소시아네이트를 제거함으로써 수득되는 폴리이소시아네이트가 포함된다. 다른 방향족 폴리이소시아네이트 부가물에는 위에서 기술한 단량체성 디이소시아네이트로부터 제조되는, 이소시아누레이트 그룹 하유 폴리이소시아네이트가 포함된다.
또한, 위에서 예시된 유형의 개질되지 않은 폴리이소시아네이트가 점도에 관해 기술된 필요조건에 해당될 경우 이를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분(B)는 또한 위에서 기술한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 기본으로 할 수 있다.
수성 결합제 조성물을 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 성분(B)를 수성 결합제 성분(A)중에 유화시킨다. 용해되거나 분산된 폴리에스테르 수지는 외부용 유화제를 가함으로써 도움이 될 수 있지만, 가해진 폴리이소시아네이트에 대해 유화제로서 작용한다.
제조는 실온에서 간단히 교반함으로써 수행할 수 있다. 사용되는 폴리이소시아네이트 성분의 양은 성분(B)의 이소시아네이트 그룹과 성분(A)의 알콜성 하이드록실 그룹을 기준으로 하여, NCO/OH 당량비를 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1로 제공하도록 선택된다.
피복 기술에 사용되는 공지된 보조제 및 첨가제를 폴리이소시아네이트 성분(B)를 가하기 전에 폴리에스테르 수지 성분(A) 즉, 폴리에스테르 수지의 분산액 또는 용액중에 혼입시킬 수 있다. 이들 보조제 및 첨가제에는 탈포제, 증점제, 균염제, 안료 및 안료 분배용 분산 조제가 포함된다.
도료 조성물의 제조는 바람직하게는 먼저 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고, 분자량(Mw)이 3000 내지 100,000이며, 하이드록실 가가 20 내지 240이고, 산 가가 10 내지 45이며 우레탄 그룹 함량이 2.5 내지 15.0중량%인 폴리에스테르 수지를 하이드록실 가가 50 내지 500이고 산 가가 6 이하인 폴리에스테르 폴리올(a) 65 내지 92중량%, 분자량이 62 내지 240인 디올(b) 0 내지 7중량%, 3급 아민염의 형태로 존재할 수 있는 2,2-비스-(하이드록시메틸) 알칸카복실산(c) 2.5 내지 7.5중량% 및 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖고 분자량이 166 내지 2000인, 하나 이상의 폴리이소시아네이트(d) 8 내지 30중량%를 40 내지 140℃에서 유기 용액 40 내지 99% 중에서 반응시키고, 제2반응 단계에서 생성된 폴리에스테르를 물에 용해시키거나 분산시킨 다음 25 내지 100%의 카복실 그룹을 이 단계 전 및/또는 동안에 중화시킴으로써 카복실레이트 그룹으로 전환시키고, 사용된 특정한 유기 용매를 수용액 또는 분산액의 제조 전, 제조 동안 및/또는 제조 후에 증류시켜 반응 혼합물로부터 임의로 부분적으로 또는 완전히 제거한 다음, 최종적으로 제3반응 단계에서, 임의로 보조제 및 첨가제를 가한 후에, 폴리이소시아네이트 성분을 폴리에스테르 수지의 생성된 수용액 또는 분산액에 유화시키는 다단계 공정으로 수행한다.
본 발명에 따라 수득되는 도료 조성물은 특성이 우수한 용매 함유, 용매 부재 또는 기타 유형의 수성 페인트 및 도료 시스템이 요구되는 모든 적용에 적합하다. 이의 예에는 건축재의 광물 표면[예:석회 및/또는 시멘트와 결합된 플라스터(plaster), 석고 함유 표면재, 섬유 시멘트 건축재 및 콘크리트]의 피복; 목재 목재를 기재로 하는 물질(예:칩 보오드, 목재 섬유판 및 종이)의 피복 및 밀봉; 금속성 표`면의 피복; 아스팔트 또는 역청 함유 길 표면의 피복; 및 각종 플라스틱 표면의 피복 및 밀봉이 포함된다. 도료 조성물은 또한 서로 동일하거나 상이할 수 있는 각종 재료의 표면을 함께 연결시키는데 적합하다. 본 발명에 따라 제조되고 사용되는 도료 조성물은 프라이머(primer), 충전제 및 공업용 도료에 단독으로 또는 일련적으로 사용되는 착색되거나 투명한 톱코트(topcoat) 및 자동차의 초기 피복 또는 수선 피복용으로 사용되는 도료 조성물과 같은 다양한 제품들에 사용된다.
도료는 특히 단일 성분 또는 2성분 분무 장치를 사용하여 압축공기, 무공기 또는 정전기 분무와 같은 다양한 분무법으로 도포할 수 있다.
도료 조성물의 제조는 피복 기술에서 통상적으로 사용되는 유형의 2성분 혼합 장치를 사용하여, 위에서 기술한 바와 같이 의도대로 사용되기 전 뿐만 아니라 도료를 도포시키기 직전에는 수행할 수 있다. 성분(A)는 바람직하게는 사용될 경우, 보조제 및 첨가제를 함유하고, 도료를 도포시키기 직전에 성분(B)와 혼합한다.
본 발명에 따라 제조되고 사용되는 도료 조성물을 또한, 예를 들면, 브러쉬 피복(brush coat), 로울러(roller) 도포 또는 피복 나이프를 사용하는 도포법과 같은 기타의 방법으로 도포시킬 수 있다.
피복은 일반적으로 상온조건, 즉 피막을 가열하지 않고 건조시키고 경화시킨다. 그러나, 본 발명에 따른 결합체 조성물은 또한 이를 적용한 후 40 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 180℃의 온도에서 경화되는 스토빙 래커(stoving lacquer)를 제조하는데 적합하다. 적용할 수 있는 지지체에는 플라스틱; 목재 및 목재 제품; 금속(예: 철, 알루미늄, 아연 및 아연 피복된 강); 및 광물 지지체와 같은 내열성 재료가 포함된다. 승온에서의 경화 가능성은 제품을 특히 일련의 피복 또는 컨베이어 벨트 피복에 사용하기에 적합하게 한다.
다음 실시예에서 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량부 및 중량%이다.
(실시예)
(출발물질)
(폴리에스테르 전구체 aⅠ) 내지 aⅣ)의 제조)
aI) 이소노나노산 297g, 이소프탈산 1134g, 프탈산 무수물 1010g, 펜타에리트리톨 929g, 1,4-디메틸올사이클로헥산 727g 및 1,6-헥산디올 806g을 칭량하고, 교반기, 냉각 장치, 가열 장치 및 물 분리기가 장착된 6ℓ 반응 용기 속에 넣은 다음 반응 혼합물을 질소 스트림이 흐르게 하면서 1시간 동안 140℃로 가열한다. 이어서, 150℃로 3시간 동안 가열하고 추가로 7시간 동안 220℃로 가열한다. 폴리에스테르 a1)의 총산 가가 2.9이고 OH 가가 270이 될때까지 물을 제거하면서 계속 축합시킨다.
aⅡ) 헥사하이드로프탈산 무수물 1348g, 트리메틸올 프로판 1757g 및 포화 C14/C16 지방산 혼합물(Prifrac 2950, Unichema International) 1673g을 칭량하고, 교반기, 냉각 장치, 가열 장치 및 물 분리기가 장착된 6ℓ 반응 용기 속에 넣은 다음 반응 혼합물을 질소 스트림이 흐르게 하면서 1시간 동안 140℃로 가열하고 8시간 동안 220℃로 가열한다. 폴리에스테르 aⅡ)의 총 산가가 2.0이고 OH 가가 185가 될때까지 물을 제거하면서 계속 축합시킨다.
aⅢ) 헥`하이드로프탈산 무수물 1341g, 트리메틸올프로판 875g 폴리에스테르 전구체 aⅢ)를 제조하는데 사용된 포화 지방산 혼합물 1658g 및 펜타에리트리톨 888g을 칭량하고, 교반기, 냉각 장치, 가열 장치 및 물 분리기가 장착된 6ℓ 반응 용기 속에 넣은 다음, 반응 혼합물을 질소 스트림이 흐르게 하면서 1시간 동안 140℃로 가열하고 8시간 동안 220℃로 가열한다. 폴리에스테르 aⅢ)의 총 산가가 3.1이고 OH 가가 270이 될때까지 물을 제거하면서 계속 축합시킨다.
aⅣ) 트리메틸올 프로판 1481g, 1,6-헥산디올 5226g, 프탈산 무수물 819g, 아디프산 1615g 및 이소프탈산 4595g을 칭량하고, 교반기, 냉각 장치, 가열 장치 및 물 분리기가 장착된 15ℓ 반응 용기 속에 넣은 다음 반응 혼합물을 질소 스트림이 흐르게 하면서 7시간 동안 250℃로 가열한다. 폴리에스테르 aⅣ)의 총 산가가 1.2로 되고 OH 가가 152로 될때까지 물을 제거하면서 계속 축합시킨다.
(폴리에스테르 수지 A1) 내지 A7)의 제조)
A1) 폴리에스테르 전구체 aⅠ)1020g, 디메틸올 프로피온산 87g 및 무수 아세톤 2000g을 칭량하고, 교반기, 가열 장치 및 냉각 장치가 장착된 5ℓ 반응 용기에 넣은 다음 58℃로 가열하고 균질화한다. 이어서, 옥토산주석(Ⅱ) 1.5g을 가한 다음, 이소포론 디이소시아네이트 280g을 가한다. 반응 혼합물을 NCO 함량이 0.05% 미만으로 될때까지 환류하에 교반한다.
이어서, 암모니아(물중의 30%) 31g 및 물 1564g을 함께 첨가한다. 이어서, 아세톤을 진공(25 내지 100mbar, 욕 온도 40 내지 60℃)하에서 완전히 증류 제거하고 물을 첨가하여 잔사의 고체 함량을 약 32.2%로 조정한다. 폴리에스테르 수지 A1)은 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고, 하이드록실 가가 약 130이며, 산가는 약 29이고 우레탄 그룹 함량은 약 10.7중량%이다. 중화도는 약 80%이고 점도는 23℃에서 약 500mPa.s이다.
A2) 아세톤 1227g 중의 폴리에스테르 전구체 aⅡ) 1118g, 디메틸올 프로피온산 67.5g 및 네오펜틸글리콜 22.5g을 A1)의 제조에 대해 기술한 바와 같이 옥토산주석(Ⅱ) 1.9g의 존재하에 이소포론 디이소시아네이트 180g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 112.5g의 혼합물과 반응시킨다. 이어서, 암모니아(30%) 14.1g 및 탈염수 1750g을 가하고 아세톤을 증류 제거한다. 생성된 폴리에스테르 수지 A2는 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고, 하이드록실 가는 약 85이고, 산가는 약 22이며 우레탄 그룹 함량은 약 11.5중량%이다. 중화도는 약 50%이고, 23℃에서의 점도는 약 200mPa.s이며 고체함량은 약 46%이다.
A3) 폴리에스테르 전구체 aⅢ) 1014%g, 디메틸올 프로피온산 85.4g 및 이소포론 디이소시아네이트 301g을 A1)의 제조에 대해 기술한 바와 같이 옥토산주석(Ⅱ) 1.5g의 존재하에 아세톤 2000g 중에서 함께 반응시킨다. 이어서, 암모니아(30%) 10g, 디메틸에탄올아민 10g 및 물 1500g을 첨가하고 아세톤을 증류 제거한다.
폴리에스테르 수지 A3)은 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고, 하이드록실 가는 약 120이고, 산가는 약 28이며 우레탄 그룹 함량은 약 11.5중량%이다. 중화도는 약 40%이고, 23℃에서의 점도는 약 200mPa.s이며 고체 함량은 약 44중량%이다.
A4) 폴리에스테르 전구체 aⅡ) 3000g, 디메틸올 프로피온산 259g, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 609g 및 옥토산 주석(Ⅱ) 2g을 질소 대기하에 교반기, 냉각 장치 및 가열 장치가 장착된 12ℓ 반응 용기 속에 도입한 다음, 혼합물을 135℃로 가열하고 1시간 동안 균질화한다. 반응 혼합물을 110℃로 냉각시킨 후, 이소포론 디이소시아네이트 813g을 15분에 걸쳐 도입시키고 반응 혼합물을 유리 이소시아네이트 그룹이 더 이상 검출되지 않을 때까지 130℃에서 반응시킨다. 이어서, 에톡실화 노닐페놀[유화제 NP 20, 바이엘 에이지(BayerAG)] 40.7g을 가하고 혼합물을 15분 동안 균질화한다. 이어서 수득한 수지 용융물을 50℃로 가열시킨 물 4995g과 디메틸 에탄올아민 91g의 혼합물중에 분산시킨다. 약 65℃의 온도에서 혼합하고 생성물을 2시간 후에 여과한다. 폴리에스테르 수지 A4)는 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고, 하이드록실 가는 약 90이며 산가는 약 31이고 우레탄 그룹 함량은 약 10.5중량%이다. 중화도는 약 55%이고, 23℃에서의 점도는 약 500mPa.s이며 고체 함량은 약 40%이다.
A5) 아세톤 2000g 중의 폴리에스테르 전구체 aⅡ) 1001g 및 디메틸올 프로피온산 84g을 A1)의 제조에 대해 기술한 바와 같이 옥토산 주석(Ⅱ) 1.5g의 존재하에 이소포론 디이소시아네이트 315g과 반응시킨다. 이어서 암모니아(30%) 21.5g 및 탈염수 1600g을 첨가하고 아세톤을 증류 제거한다.
폴리에스테르 수지 A5)는 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고, 하이드록실 가는 약 70이며, 산가는 약 29이고 우레탄 그룹 함량은 약 12.0중량%이다. 중화도는 약 70%이고, 23℃에서의 점도는 약 1600mPa.s이며 고체 함량은 약 47.6%이다.
A6) 아세톤 1227g 중의 폴리에스테르 전구체 aⅡ) 1140g 및 디메틸올 프로피온산 75g을 A1)의 제조에 대해 기술한 바와 같이 옥토산 주석(Ⅱ) 약 1.9g의 존재하에 이소포론 디이소시아네이트 150g 및 이소시아누레이트 그룹 함유 폴리이소시아네이트(헥사메틸렌 디이소시아네이트로부터 제조되고 이소시아네이트 함량은 약 21.5%이다) 135g의 혼합물과 반응시킨다. 이어서, 암모니아(30%) 14.5g 및 탈염수 1830g을 가하고 아세톤을 증류 제거한다. 폴리에스테르 수지 A6)은 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고, 하이드록실 가는 약 105이며, 산가는 약 24이고 우레탄 그룹 함량은 약 8.1중량%이다. 중화도는 약 50%이고, 23℃에서의 점도는 약 100mPa.s이며 고체 함량은 약 40%이다.
A7) 아세톤 1227g 중의 폴리에스테르 전구체 aⅣ) 1170g 및 디메틸올 프로피온산 60g을 A1)의 제조에 대해 기술한 바와 같이 옥토산주석(Ⅱ) 1.9g의 존재하에 비스-(4-이소시아네이토사이클로헥실) 메탄 270g과 반응시킨다. 이어서, 암모니아(30%) 11.5g 및 탐염수 1830g을 첨가하고 아세톤을 증류 제거한다. 폴리에스테르 수지 A7)은 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하고, 하이드록실 가는 약 80이며, 산가는 약 19이고 우레탄 그룹 함량은 약 7.2중량%이다. 중화도는 약 50%이고, 23℃에서의 점도는 약 200mPa.s이고 고체함량은 약 45%이다.
(폴리이소시아네이트 B))
(폴리이소시아네이트 B1))
헥사메틸렌 디이소시아네이트를 이량체화하여 제조하고 2개의 말단 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레트디온 그룹 함유 폴리이소시아네이트 70중량부와 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 삼량체화하여 제조한 N,N',N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)이소시아누레이트 30중량부와 이 두 생성물의 소량의 고급 동족체의 혼합물. 이의 100% 용매 유리 형태로서, 폴리이소시아네이트 B1)의 평균 점도는 150mPa.s/23℃이고 평균 유리 이소시아네이트 그룹 함량은 22.5%이다.
(폴리이소시아네이트 B2))
N,N',N-트리스-(6-이소시아네이토헥실)뷰렛과 이의 소량의 고급 동족체. 100% 생성물의 평균 이소시아네이트 함량은 22.5중량%이고 평균 점도는 약 3000mPa.s/23℃이다.
(실시예 1)
물중의 고체 함량이 32.2중량%이고, 고체 함량을 기준으로 하여, 점도가 23℃에서 500mPa.s이며, pH는 7.0이고 하이드록실 가가 약 130인 폴리에스테르 수지 A1) 100중량부를 증류수 20.0중량부로 희석시킨다. 이어서, 1:1 물/i-프로판올 혼합물중의 시판중인 폴리우레탄 증점제[롬 앤드 하스(Rohm and Haas, Frankfurt am Main)의 Acrysol RM 8] 20% 용액 0.8g 및 시판중인 유화제(증류수 중의 에톡실화 페놀 Emulgator WN 25% 용액, 바이엘 에이지)를 첨가한다. 수득한 조성물은 물로 희석할 수 있는 2-성분 폴리우레탄의 투명한 래커중에서 사용하기에 적합하다. 조성물은 실제로 무한한 저장 안정성을 갖는다.
이어서, 폴리이소시아네이트 B1)를 하기 양으로 이 조성물에 가하여 가교결합도를 변화시키고 혼합물을 균질화한다 :
a. NCO/OH = 1.5:21.69 중량부
b. NCO/OH = 2.0:28.92 중량부
c. NCO/OH = 3.0:43.38 중량부
물로 희석할 수 있고 다음과 같은 조성을 갖는 즉시 사용할 수 있는 2성분의 투명한 폴리우레탄 조성물을 수득한다 :
중량%
a. b. c.
결합제 : 37.66 40.65 45.86
첨가제(고체) : 0.22 0.21 0.19
총 고체 함량 : 37.88 40.86 46.05
물 : 61.90 58.93 53.76
유기 용매 : 0.22 0.21 0.19
총 : 100.00 100.00 100.00
조성물은 매우 소량, 즉 약 0.2중량%의 유기 용매를 함유한다. 조성물의 겔화 시간은 6 내지 7시간이다. 습윤 필름 두께 200μm(건조필름 두께는 50 내지 60μm에 상응함)에 적용되는 필름을 실온에서 4 내지 6시간 내에 접착성이 없고, 흠이 없는 필름으로 건조시킨다. 필름의 경화 공정은 7 내지 14일 후 완전히 종결된다. 조성물 및 이로부터 수득된 경화된 필름의 특성을 다음 표에 나타내었다 :
a. b. c.
액체 래커의 겔화 시간 : 7시간 7시간 7시간
필름 경화 시간 : 4 내지 6시간 4 내지 6시간 4 내지 6시간
진자 경도(알버트/쾨니그) : 약 200″ 약 200″ 약 200″
내용매성
미네랄 스피리트 : 매우 양호 매우 양호 매우 양호
(mineral spirit)
용매 나프타 100 : 매우 양호 매우 양호 매우 양호
메톡시프로필 아세테이트 : 양호 양호 매우 양호
아세톤 : 양호 내지 보통 양호 내지 보통 양호 내지 보통
에탄올 양호 양호 양호
(실시예 2)
동일한 실험(기판 : 유리판)으로 제조된 습윤 필름 두께가 200μm인 필름을 각각 80℃에서 60분, 120℃에서 30분 및 160℃에서 15분 동안 스토빙(stoving)시키는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 생성된 래커 필름은 모든 경우에 실시예 1의 래커 필름과 그 특성이 동일하다.
(실시예 3)
물 속의 고체 함량이 47.6중량%이고, 고체 함량을 기준으로 23℃에서의 점도가 1600mPa.s이며, pH가 7.2이고 하이드록실 가가 약 70인 폴리에스테르 수지 A5) 100중량부를 시시예 1로부터 증점제 용액 1.19중량부 및 실시예 1로 부터의 유화제 용액 0.95중량부와 혼합한다. 이어서, 조성물을 증류수 20중량부로 희석한다. 폴리이소시아네이트와의 가교 결합에 적합하고 저장 안정성이 우수한 수희석성 폴리하이드록실 성분을 수득한다.
메톡시프로필아세테이트와 크실렌의 1:1 혼합물 중의 폴리이소시아네이트 B2) 75% 용액 31.35 중량부를 첨가한 후, 다음과 같은 조성을 갖는 수희석성 2성분의 투명한 폴리우레탄 조성물을 수득한다 :
조성 :
결합제 함량 : 46.14중량%
보조제 : 0.48중량%
총 고체 함량 : 46.62중량%
유기 용매 : 5.42중량%
물 : 47.96중량%
총 : 100.00중량%
조성물은 유기 용매 5.42중량%를 함유한다. NCO/OH 그룹의 당량비는 2이다. 조성물의 겔화 시간은 4 내지 5시간이다. 습윤 필름 두께 200μm(건조 필름 두께는 50 내지 60μm에 상응함)에 적용되는 필름을 3 내지 4시간내에 건조시켜 점착성이 없고 흠이 없는 필름을 수득한다. 경화 공정은 7 내지 14일 후에 완전히 종결된다. 이어서 경화된 필름은 다음과 같은 특성을 갖는다 :
진자 경도 : 약 150 내지 170초
내용매성
미네랄 스피리트 : 매우 양호
용매 나프타 : 매우 양호
메톡시프로필 아세테이트 : 양호
아세톤 : 양호
에탄올 : 양호
(실시예 4)
물중의 고체 함량이 44중량%이고, 고체 함량을 기준으로 하여 23℃에서의 점도가 200mPa.x이며, pH는 7.0이고 하이드록실 함량이 3.6%인 폴리에스테르 수지 A3) 100중량부를 증류수 28중량부로 희석시킨다. 이어서 실시예 1로부터의 20% 증점제 용액 1.10중량부 및 실시예 1로부터의 25% 유화제 용액 0.88중량부를 첨가하고 교반시킴으로써 균일하게 배합한다. 수득된 조성물은 폴리이소시아네이트와 반응시켜 저장 안정성이 우수한 수희석성 2성분 폴리우레탄 조성물을 제조하는데 적합하다.
폴리이소시아네이트(B1) 29.71중량부를 첨가한 후, 다음과 같은 조성을 갖는 수희석성 2성분 폴리우레탄 조성물을 수득한다 :
결합제 함량 : 46.23중량%
첨가제 : 0.27중량%
총 고체 함량 : 46.49중량%
물 : 53.23중량%
유기 용매 : 0.28중량%
총 : 100.00중량%
조성물은 유기 용매 0.28중량%를 함유한다. NCO/OH 그룹의 당량비는 2이다. 조성물의 겔화 시간은 6 내지 7시간이다.
200μm의 습윤 필름 두께(50 내지 60μm의 건조 필름 두께에 상응함)로 나이프 피복에 의해 적용되는 필름을 4 내지 5시간 내에 건조시켜 점착성이 없고 흠이 없는 필름을 수득한다. 경화 공정은 7 내지 14일 후에 완전히 종결된다. 이후에, 경화된 필름은 다음과 같은 특성을 갖는다 :
진자 경도 : 약 160초
내용매성
미네랄 스피리트 : 매우 양호
용매 나프타 100% : 매우 양호
메톡시프로필 아세테이트 : 매우 양호
아세톤 : 양호
에탄올 : 양호
(실시예 5)
물, 디에틸렌글리콜-디메틸에테르 및 디에틸에탄올아민의 53/6/1 혼합물중의 고체 함량이 40중량%이고, 제조시 고체 함량을 기준으로 하여, 점도가 23℃에서 500mPa.s이며, pH가 7.0이고 하이드록실 가가 약 90인 폴리에스테르 수지(A4) 100중량부를 증류수 8.3중량부로 희석시킨다. 이어서, 실시예 1로부터의 유화제 용액 0.83중량부 및 실시예 1로부터의 증점제 용액 0.34중량부를 첨가하고 반응 혼합물을 교반한다. 이어서, 금홍석 이산화티탄( Bayertitan R-KB-4, Bayer AG, Leverkusen) 54.8중량부를 첨가하고 교반시킴으로써 배합한다. 이어서, 조성물을 회전속도가 15 내지 20m/sec인 분산 디스크를 갖는 고속 교반기를 사용하여 분산시킨다. 폴리이소시아네이트와의 가교결합에 적합한 착색된 조성물을 수득한다. 조성물은 수희석성이고 저장 안정성이 우수하다. 100% 고체의 폴리이소시아네이트(B1) 27.02중량부를 첨가한 후, 교반하여 배합시켜 다음과 같은 조성을 갖는 수희석성의 백색으로 착색된 2성분 폴리우레탄 조성물을 수득한다 :
결합제 함량 : 35.10중량%
첨가제 : 0.11중량%
안료 : 28.70중량%
총 고체 함량 : 63.91중량%
물 : 32.26중량%
유기 용매 : 3.83중량%
100.00중량%
조성물은 유기 용매 3.83중량%를 함유한다. NCO/OH 그룹의 당량비는 2이다. 조성물의 겔화 시간은 6 내지 8시간이다.
200μm의 습윤 필름 두께(약 60μm의 거조 필름 두께에 상응함)로 적용되는 필름을 건조시켜 점착성이 없는 필름을 수득한다. 경화 공정은 7 내지 14일 후에 완전히 종결되고 경화된 백색 래커 필름은 이후에 다음과 같은 특성을 갖는다 :
광택( Gardner 60℃) : 80 내지 85
진자 경도(알버트/쾨니그) : 약 150초
내용매성 :
미네랄 스피리트 : 매우 양호
용매 나프타 100 : 매우 양호
메톡시프로필 아세테이트 : 매우 양호
아세톤 : 양호 내지 보통
에탄올 : 양호 내지 보통
(실시예 6)
동일한 실험으로 제조한 습윤 필름 두께가 200μm인 필름을 각각 80℃에서 60분, 120℃에서 30분 및 160℃에서 15분 동안 스토빙시키는 것을 제외하고는, 실시예 5를 반복한다. 모든 경우 생성된 래커 필름은 실시예 5로부터의 래커 필름과 그 특성이 동등하다.
(실시예 7 내지 9)
폴리이소시아네이트 B1을 다음 생성물과 혼합하여 실시예 1의 방법을 사용하여 수희석성 2성분 폴리우레탄 조성물을 제조한다 :
A2(실시예 7), A6(실시예 8) 및 A7(실시예 9). NCO/OH 당량비는 1.2:1이다. 조성물의 가사시간(pot life)은 5 내지 8시간이고 습윤 필름 두께 150μm(건조 필름 두께 30 내지 40μm)로 적용되는 필름을 건조시켜 3 내지 5시간 후 점착성이 없는 가공품을 수득한다.
실온에서 7일간 건조시킨 후, 피막을 MIBK 마찰 시험한다. 이 시험에서 MIBK로 침지시킨 원면 뭉치를 사용하여 이중 마찰을 100회 수행한다. 3개의 필름에서 아무런 변화도 관찰되지 않는다.
경화된 필름에 물로 적신 원면 뭉치를 적용하여 내수성 시험을 수행할 경우, 필름은 48시간 후에도 변하지 않는다.
본 발명을 설명할 목적으로 위에서 상세히 기술하였지만, 이는 특허청구의 범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 당해 분야의 숙련가들이 이룰 수 있는 목적 및 변형을 위한 것임을 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 물로 희석할 수 있고 우레탄 그룹, 카복실레이트 그룹 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지를 하나 이상 함유하는 유기 폴리올 성분의 수용액 또는 수분산액(A) 및 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 성분(A)에 에멀젼으로서 존재하는 유기 폴리이소시아네이트를 하나 이상 함유하는 폴리이소시아네이트 성분(B)를 포함 [여기서, NCO/OH 당량비는, 성분(B)의 이소시아네이트 그룹과 성분(A)에 존재하는 폴리올 성분의 하이드록실 그룹을 기준으로 하여, 0.5:1 내지 5:1이다]하는 수성 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    i) 결합제 성분(A)의 폴리에스테르 수지의 분자량 Mw가 3000 내지 100,000이고, 하이드록실 가가 20 내지 240mg KOH/g이며, 모든 카복실 그룹을 기준으로 한 산가가 10 내지 45mg KOH/g이고, 우레탄 그룹 함량이 2.5 내지 15.0중량%이며,
    ii) 하이드록실 가, 산가 및 우레탄 그룹 함량이 고체를 기준으로 하고,
    iii) 폴리에스테르 수지의 카복실 그룹의 25 내지 100%가 카복실레이트 형태이며,
    iv) 성분(A)가, 23℃에서의 점도가 10 내지 30,000mPa.s이고 pH가 5 내지 10인 수용액 15 내지 65중량%로서 존재하는 수성 결합제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 결합제 성분(A)의 폴리에스테르 수지가, 하이드록실 가가 50 내지 500이고 산가가 6 이하인 폴리에스테르 폴리올(a) 65 내지 92중량%, 분자량이 62 내지 240인 디올(b) 0 내지 7중량%, 3급 아민 염 형태로 존재할 수 있는 2,2-비스-(하이드록시메틸)-알칸 카복실산(c) 2.5 내지 7.5중량% 및 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖고 분자량이 168 내지 2000인 하나 이상의 폴리이소시아네이트( d) 8 내지 30중량%의 반응 생성물[여기서, (a) 내지 (d)의 %의 합은, (a) 내지 (d)의 중량을 기준으로 하여, 100% 이하이다]을 포함하는 수성 결합제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 결합제 성분(A)의 폴리에스테르 수지가, 하이드록실 가가 50 내지 500이고 산가가 6 이하인 폴리에스테르 폴리올(a) 65 내지 92중량%, 분자량이 62 내지 240인 디올(b) 0 내지 7중량%, 3급 아민 염 형태로 존재할 수 있는 2,2-비스-(하이드록시메틸)-알칸 카복실산(c) 2.5 내지 7.5중량% 및 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖고 분자량이 166 내지 2000인 하나 이상의 폴리이소시아네이트(d) 8 내지 30중량%의 반응 생성물[여기서, (a) 내지 (d)의 %의 합은, (a) 내지 (d)의 중량을 기준으로 하여, 100% 이하이다]을 포함하는 수성 결합제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(a)가, 탄소수 6 내지 22의 모노카복실산(a1) 0 내지 60중량%, 디카복실산, 트리카복실산, 디카복실산 및 트리카복실산, 또는 이들의 무수물(a2) 10 내지 65중량%, 2관능성 알콜, 다관능성 알콜, 또는 2관능성 알콜 및 다관능성 알콜(a3)15 내지 70중량%, 1가 알콜 0 내지 30중량%(a4) 및 하이드록시카복실산, 락톤, 아미노알콜 및 아미노카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분(a5) 0 내지 15중량%의 반응 생성물[여기서, (a1) 내지 (a5)의 %의 합은, (a1) 내지 (a5)의 중량을 기준으로 하여, 100% 이하이다]을 포함하는 수성 결합제 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(a)가, 탄소수 6 내지 22의 모노카복실산(a1) 0 내지 60중량%, 디카복실산, 트리카복실산, 디카복실산 및 트리카복실산, 또는 이들의 무수물(a2) 10 내지 65중량%, 2관능성 알콜, 다관능성 알콜, 또는 1관능성 알콜 및 다관능성 알콜(a3) 15 내지 70중량%, 1가 알콜 0 내지 30중량%(a4) 및 하이드록시카복실산, 락톤, 아미노알콜 및 아미노카복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 성분(a5) 0 내지 15중량%의 반응 생성물[여기서, (a1) 내지 (a5)의 %의 합은, (a1) 내지 (a5)의 중량을 기준으로 하여, 100% 이하이다]을 포함하는 수성 결합제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    i) 성분(A)의 폴리에스테르 수지의 분자량(Mw)이 6,000 내지 50,000이고, 하이드록실 가가 45 내지 190mg KOH/g이며, 산가가 14 내지 33mg KOH/g이고 우레탄 그룹 함량이 6.0 내지 12.5중량%이며,
    ii) 하이드록실 가, 산가 및 우레탄 그룹 함량이 고체를 기준으로 하고,
    iii) 폴리에스테르 수지의, 카복실 그룹의 40 내지 100%가 카복실레이트 형태이며,
    iv) 성분 A)가, 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 pH가 6 내지 9인 수용액 25 내지 55중량%로서 존재하며,
    v) 폴리이소시아네이트 성분(B)가 배타적으로 지방(지환)족 결합된 이소시아네이트 그룹을 갖는 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 수성 결합제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 결합제 성분(A)의 폴리에스테르 수지가, 하이드록실 가가 80 내지 350이고 산가가 4 이하인 폴리에스테르 폴리올(a) 70 내지 87중량%, 분자량이 62 내지 240인 디올(b) 0 내지 3중량%, 3급 아민 염 형태로 존재할 수 있는 디메틸롤프로피온산(c) 3.0 내지 6.5중량% 및 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖고 분자량이 168 내지 2000인 하나 이상의 폴리이소시아네이트(d) 10 내지 23중량%의 반응 생성물[여기서, (a) 내지 (d)의 %의 합은, (a) 내지 (d)의 중량을 기준으로 하여, 100% 이하이다]을 포함하는 수성 결합제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 폴리에스테르 폴리올(a)가 탄소수 7 내지 20의 모노카복실산(a1) 0 내지 55중량%, 디카복실산, 트리카복실산, 디카복실산 및 트리카복실산, 또는 이들의 무수물(a2) 13 내지 56중량% 및 2관능성 알콜, 다관능성 알콜, 또는 이관능성 알콜 및 다관능성 알콜(a3) 25 내지 63중량%의 반응 생성물 [여기서, (a1) 내지 (a3)의 %의 합은, (a1) 내지 (a3)의 중량을 기준으로 하여, 100% 이하이다]을 포함하는 수성 결합제 조성물.
  10. i) 23℃에서의 점도가 50 내지 10,000mPa.s이고 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분을, 폴리에스테르 수지의 폴리이소시아네이트 성분의 이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹을 기준으로 한 NCO/OH 당량비를 0.5:1 내지 5:1로 수득하기에 충분한 양으로 우레탄, 카복실레이트 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지의 수용액 또는 수분산액에 유화시키고,
    ii) 폴리이소시아네이트 성분을 첨가하기 전에 우레탄 그룹, 카복실레이트 그룹 및 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리에스테르 수지 용액 또는 분산액에 임의의 보조제와 첨가제를 혼입시킴을 포함하여, 수성 결합제 조성물과 임의의 보조제 또는 첨가제로 이루어진 도료 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 우레탄 그룹, 카복실레이트 그룹 및 하이드록실 그룹을 함유하고 분자량(Mw)이 3000 내지 100,000이며 하이드록실 가가 20 내지 240이고 산가가 10 내지 45이며 우레탄 그룹 함량이 2.5 내지 15.0중량%이고, 당해 수지가, 하이드록실 가가 50 내지 500이고 산가가 6 이하인 폴리에스테르 폴리올(a) 65 내지 92중량%, 분자량이 62 내지 240인 디올(b) 0 내지 7중량%, 3급 아민 염 형태로 존재할 수 있는 2,2-비스-(하이드록시메틸)-알칸 카복실산(c) 2.5 내지 7.5중량% 및 2개 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하고 분자량이 168 내지 2000인 하나 이상의 폴리이소시아네이트(d) 8내지 30중량%를 40 내지 140℃에서 유기 용액 40 내지 99중량% 속에서 반응시키고, 생성된 폴리에스테르 수지를 용해시키거나 분산시킨 다음, 존재하는 카복실 그룹의 25 내지 100%를 폴리에스테르 수지를 물에 용해 또는 분산시키기 전 및/또는 동안에 중화시켜 카복실레이트 그룹으로 전환시킴으로써 제조되는 방법.
  12. 제1항의 수성 결합제를 함유하는 도료 조성물을 지지체에 도포시키고 피복물을 40 내지 250℃에서 경화시킴을 포함하여, 지지체를 피복하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 피복물이 80 내지 160℃의 온도에서 경화되는 방법.
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