TWI488744B - 積層薄膜 - Google Patents

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Description

積層薄膜
本發明係關於食品、醫藥品、工業製品等包裝領域所使用之積層薄膜。更詳細言之，係關於製作具備無機薄膜層之氣體障壁性積層薄膜時，可提高無機薄膜層之層間密著性，即使施行加壓加熱處理仍可表現良好的氣體障壁性及密著性(層合強度)之積層薄膜。
對於食品、醫藥品等方面所使用之包裝材料，為了抑制蛋白質、油脂之氧化，保持味道、鮮度，維持醫藥品之效能，要求具備遮斷氧、水蒸氣等氣體之性質，亦即氣體障壁性。又，在太陽能電池、有機電致發光(EL)等電子裝置或電子零件等方面所使用之氣體障壁性材料需要比食品等包裝材料更高的氣體障壁性。
從先前以來，在需要遮斷水蒸氣、氧等各種氣體之食品用途中，一般可使用氣體障壁性積層體，該氣體障壁性積層體係在由塑膠所構成之基材薄膜之表面上形成由鋁等所構成之金屬薄膜、由氧化矽或氧化鋁等無機氧化物所構成之無機薄膜而成。其中，形成有氧化矽或氧化鋁、此等之混合物等無機氧化物之薄膜(無機薄膜層)者，由於為透明且可確認內容物，所以被廣泛使用。
然而，上述氣體障壁性積層體，由於在形成步驟中容易變成局部高温，造成基材損傷，在低分子量部分或可塑劑等添加劑部分發生分解或脫氣體等，因此有時在在無機薄膜層中會產生缺陷或針孔等，而使氣體障壁性降低。再者，在印刷、層合、製袋等包裝材料之後續加工之時，亦有所謂無機薄膜層出現裂紋及龜裂，氣體障壁性降低之問題。尤其已知在印刷步驟中，由於油墨組成物中之著色料(顏料)之影響，氣體障壁性降低，對於無機薄膜層之損傷變得更大。在施行食品用包裝材料等之加壓加熱處理之用途中，若無機薄膜層受損，隨著其後之加壓加熱處理，氣體障壁性變得大幅降低，而且無機薄膜與接著於該無機薄膜之樹脂間之層間密著性降低，而有內容物漏出之問題。
對於起因於印刷步驟之障壁性降低之問題，已知有藉由在蒸鍍薄膜層上設置保護層而應對處理之方法。在保護層之形成方面，從先前以來即使用聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯‧脲樹脂。此等樹脂為分子量數萬者，以其溶於溶劑而呈1液或2液規格之塗布液來使用。但是，塗布此等塗布液所剛形成之保護層對於印刷油墨所使用之溶劑耐性低，因此印刷油墨之轉移性變差，而有無法得到美感高之印刷物之缺點。
又，除了如上述之氣體障壁性積層體之外，多人亦提出在基材薄膜上塗布樹脂組成物所形成之氣體障壁性薄膜。尤其是使用本身具有高氧障壁性之聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇系共聚物之塗布劑已實用化。
再者，亦提出將具有氣體障壁性之層塗布在包含塑膠之基材薄膜上而成之氣體障壁性薄膜，其中該具有氣體障壁性之層係在上述乙烯醇系樹脂中配入蒙脫石等無機層狀化合物而成。可列舉如：在基材薄膜上設置由聚乙烯醇、交聯劑、無機層狀化合物所構成之具有氣體障壁性之層之例子；在基材薄膜上設置包含乙烯-乙烯醇系共聚物、水溶性鋯系交聯劑、無機層狀化合物之具有氣體障壁性之層之例子(參照例如專利文獻1、2)。此等氣體障壁性薄膜，雖然由於將樹脂交聯，可確保高濕度下之耐濕性、於約沸騰條件之耐水性，但是例如在暴露於120~130℃之加壓下施行加壓加熱處理之情況，氣體障壁性或層合強度將降低，無法得到可讓人充分滿意之性能。
另一方面，就改善形成有無機薄膜之氣體障壁性積層體之缺點之方法而言，曾嘗試在無機薄膜上進一步設置具有氣體障壁性之層。例如，在無機薄膜上，塗布水溶性高分子及無機層狀化合物以及金屬烷氧化物或其水解物，藉由溶膠凝膠法在無機薄膜上形成含有無機層狀化合物之無機物與水溶性高分子之複合體之方法(參照例如專利文獻3)。若藉由該方法，雖然加壓加熱處理後亦顯示優異的特性，但是由於供給至塗層之液體之安定性低，在塗布開始時與終了時(例如，在製成通用於工業之薄膜卷之情況，卷外周部分與內周部分)特性有差異，於薄膜寬方向會因乾燥或熱處理之輕微温度差異而特性變得不同，而且有所謂因製造時之環境而品質差異大之問題。再者，藉由溶膠凝膠法塗布之膜由於缺乏柔軟性，若對薄膜施予彎曲或衝撃，亦有所謂容易產生針孔，氣體障壁性降低之問題。
在此等背景下，期望藉由未伴隨溶膠凝膠反應等之塗布法，即以樹脂為主體塗布時伴隨交聯反應之塗布法，使樹脂層可形成在無機薄膜層上之改良。就可達到此種改良之氣體障壁性積層體而言，已揭示在無機薄膜上塗布含有具特定粒徑及縱橫比(aspect ratio)之無機層狀化合物之樹脂層而成之氣體障壁性積層體(例如專利文獻4)、及在無機薄膜上塗布包含矽烷偶合劑之障壁性樹脂而成之氣體障壁性積層體(例如專利文獻5)。
又，形成有無機薄膜之氣體障壁性積層體之劣化之其他改善方法，尚有在聚酯基材薄膜與藉由例如蒸鍍法所形成之無機薄膜層之間，設置包含各種水性聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、或者聚胺基甲酸酯與聚酯之混合物之被覆層(例如專利文獻6)。再者，曾有報告為了提高在濕熱下被覆層之耐水性，設置包含各種水性聚胺基甲酸酯及/或水性聚酯樹脂以及含有唑啉基之水溶性聚合物之被覆層(例如專利文獻7)。在此情況，藉由加入唑啉基使之交聯而使耐水性提高。又，為了防止從基材薄膜析出寡聚物所引起之無機薄膜層劣化，已知設置包含各種水性丙烯酸系樹脂與含有唑啉基之水溶性聚合物之混合物之被覆層之方法(例如參照專利文獻8)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-349769號公報
[專利文獻2]日本特開2008-297527號公報
[專利文獻3]日本特開2000-43182號公報
[專利文獻4]日本專利第3681426號公報
[專利文獻5]日本專利第3441594號公報
[專利文獻6]日本特開平2-50837號公報
[專利文獻7]日本特開2002-301787號公報
[專利文獻8]日本特開平11-179836號公報
因此，上述任一種方法雖然均可改良在高濕度及約沸騰之條件下之特性，但目前在如加壓加熱處理之嚴苛條件下無法發揮讓人充分滿意的氣體障壁性及層合強度，而且在施行印刷加工之時，無法兼顧氣體障壁性與美感等印刷品質。
本發明，係以上述先前技術之問題為背景，其目的在於提供一種不用說於常態，即使於施行嚴苛的加壓加熱處理之後，氣體障壁性仍然優異，不會發生層間剝離且可表現良好密著性，而且施行印刷加工時亦可兼顧氣體障壁性與美感等印刷品質，容易製造且經濟性亦優異的積層薄膜。
本發明者為了解決上述問題進行深入探討之結果，發現若為「在基材薄膜之雙面或一面上至少設置有被覆層之積層薄膜中，將該被覆層製成含有唑啉基而且包含丙烯酸系樹脂者，而且將其膜厚(D)設定在特定範圍內，並使在全反射紅外線吸收光譜中2個規定之尖峰強度之比(P1/P2)相對於膜厚成為在特定範圍內」之積層薄膜，則在被覆層之上形成無機薄膜層而製成氣體障壁性積層薄膜時，不用說在常態，即使在施行加壓加熱處理後，氣體障壁性仍然優異，不會發生層間剝離且可表現良好的密著性；再者，藉由在上述無機薄膜層上設置包含組成物A或者組成物B之保護層，且該組成物A含有：含10質量%以上(甲基)丙烯酸之聚合物(a)、具醚鍵之聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)及特定之交聯劑(c)，組成物B含有：重量平均分子量22,000~40,000之聚酯樹脂(d)及多元異氰酸酯(polyisocyanate)(e)，則施行印刷加工時可抑制氣體障壁性降低，同時可保持良好的印刷油墨轉移性並確保美感等印刷品質，而完成本發明。
本發明係關於設置在塑膠基材薄膜上之被覆層；先前認為：為了使被覆層之耐濕熱性提高，在將交聯劑與具有可和該交聯劑反應之官能基之樹脂混合形成被覆層時，以形成高度交聯構造為較佳，而本發明則是與該技術常識相反而達成者。亦即，在本發明中，使用具有唑啉基之樹脂及丙烯酸系樹脂做為形成居於基材薄膜與無機薄膜層之間之被覆層之樹脂，藉由使唑啉基在特定範圍內適度地反應以使之残存，而使被覆層含有唑啉基及丙烯酸系樹脂。藉此，可控制交聯構造及塗膜柔軟性，其結果，於施行加壓加熱處理時亦可維持氣體障壁性。再者，在本發明中，藉由將被覆層之膜厚設定在5~150nm之範圍，可以期待所謂能形成均一性優異之無機薄膜層之效果。
此外，本發明係基於在設置於無機薄膜層上之保護層之形成材料方面，發現能夠維持氣體障壁性且對於印刷油墨呈現優異耐溶劑性之特定組成而完成者。
亦即，本發明係包含以下之構成。
(1)一種積層薄膜，其特徵為：在基材薄膜之至少一面上設置被覆層；該被覆層含有唑啉基且包含丙烯酸系樹脂，該被覆層之膜厚(D)為5~150nm，而且該被覆層之全反射紅外線吸收光譜中於1655±10cm-1 之區域具有最大吸收之尖峰之尖峰強度(P1)與於1580±10cm-1 之區域具有最大吸收之尖峰之尖峰強度(P2)之比(P1/P2)和該被覆層之膜厚(D)滿足下式所示之關係：
0.03≦(P1/P2)/D[nm]≦0.15。
(2)如上述(1)記載之積層薄膜，其中在該被覆層上積層有無機薄膜層。
(3)如上述(1)記載之積層薄膜，其中在該被覆層上積層有無機薄膜層，且在該無機薄膜層上進一步設置有保護層；該保護層係由保護層用樹脂組成物A所形成，該保護層用樹脂組成物A含有：(甲基)丙烯酸之同元聚合物或含10質量%以上(甲基)丙烯酸之(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中之任一聚合物(a)；具有醚鍵之聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)；以及選自包含環氧樹脂、多元異氰酸酯、矽烷偶合劑之群中之至少1種交聯劑(c)。
(4)如上述(1)記載之積層薄膜，其中在該被覆層上積層有無機薄膜層，且在該無機薄膜層上進一步設置有保護層；該保護層係由保護層用樹脂組成物B所形成，該保護層用樹脂組成物B含有：重量平均分子量22,000~40,000之聚酯樹脂(d)、及多元異氰酸酯(e)。
(5)如上述(1)至(4)之任一項記載之積層薄膜，其中該被覆層係由被覆層用樹脂組成物所形成，該被覆層用樹脂組成物包含：具唑啉基之樹脂及丙烯酸系樹脂，做為必須成分。
(6)如上述(5)記載之積層薄膜，其中該被覆層用樹脂組成物中之具有唑啉基之樹脂，其唑啉基量為5.1~9.0mmol/g。
(7)如上述(5)或(6)記載之積層薄膜，其中該被覆層用樹脂組成物包含胺基甲酸酯樹脂。
(8)如上述(7)記載之積層薄膜，其中該胺基甲酸酯樹脂具有羧基，其酸價為10~40mgKOH/g。
(9)如上述(5)至(8)中任一項記載之積層薄膜，其中該被覆層用樹脂組成物中之丙烯酸系樹脂具有羧基，其酸價為40mgKOH/g以下。
(10)如上述(7)至(9)中任一項記載之積層薄膜，其中該具有唑啉基之樹脂、該丙烯酸系樹脂及該胺基甲酸酯樹脂之合計量100質量%中，具有唑啉基之樹脂占20~70質量%，丙烯酸系樹脂占10~60質量%，胺基甲酸酯樹脂占10~60質量%。
(11)如上述(2)至(10)中任一項記載之積層薄膜，其中該無機薄膜層為包含氧化矽與氧化鋁之複合氧化物之層。
若根據本發明，可提供不論於常態或是施行嚴苛的加壓加熱處理之後，均可發揮優異的氣體障壁性(對氧或水蒸氣具障壁性)，且不會發生層間剝離並可表現良好的層合強度(密著性)之氣體障壁性積層薄膜。此外，根據本發明之氣體障壁性積層薄膜，在施行印刷加工之時，無機薄膜層亦不會受損，可以兼具氣體障壁性及美感等印刷品質。又、根據本發明之氣體障壁性積層薄膜，由於可容易地製造，經濟性優異；再者，生產安定性優異，容易得到均質的特性。
此等根據本發明之氣體障壁性積層薄膜，在各種食品、醫藥品、工業製品之包裝用途方面，置於高温高濕環境下需要長期安定的氣體障壁性或耐久性之太陽能電池、電子紙、有機電致發光(EL)元件、半導體元件等工業用途方面有用。
 [用以實施發明之形態]
本發明之積層薄膜，至少在基材薄膜之一面或雙面上積層被覆層。再者，將無機薄膜層及保護層，在插入或未插入其他層下，以此順序積層在該被覆層上之態様亦包含於本發明中。以下，依序說明塑膠基材薄膜及積層於其上之各層。
[基材薄膜]
在本發明中所使用之基材薄膜為塑膠基材薄膜，可使用，例如，將塑膠熔融押出，且視需要可於長度方向及/或寬度方向施行延伸、冷卻、熱固定而成之薄膜。就塑膠而言，可列舉以尼龍4‧6、尼龍6、尼龍6‧6、尼龍12等為代表之聚醯胺；以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等為代表之聚酯；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等為代表之聚烯烴；此外，尚有聚氯乙烯、聚偏-二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚苯乙烯、聚乳酸等。此等之中，就耐熱性、尺寸安定性、透明性之點而言，以聚酯為較佳，以聚對苯二甲酸乙二酯、或聚對苯二甲酸乙二酯與其他成分共聚而成之共聚物為特佳。
就基材薄膜而言，可視機械強度、透明性等期望之目的及用途而使用具任意膜厚者，雖然其膜厚無特別限定，但通常建議為5~250μm，在做為包裝材料使用之情況，期望為10~60μm。
基材薄膜之透明度，雖無特別限定，但在用做要求透明性之包裝材料之情況，期望具有50%以上之透光率。
基材薄膜可為包含1種塑膠之單層型薄膜，也可為2種以上塑膠薄膜積層而成之積層型薄膜。在製成積層型薄膜之情況，對於積層體之種類、積層數、積層方法等無特別限定，可視目的從習知方法任意地選擇。
又，對於基材薄膜，只要無損於本發明之目的，可施行電暈放電處理、輝光放電、火焰處理、表面粗面化處理等表面處理，又，可施行習知之打底膠漿(anchor coat)處理、印刷、裝飾等。
[被覆層]
在本發明中，上述被覆層含有唑啉基且包含丙烯酸系樹脂。因此，被覆層較佳由包含必須成分：具有唑啉基之樹脂及丙烯酸系樹脂之被覆層用樹脂組成物來形成。該被覆層之膜厚(D)在特定範圍內，而且被覆層之全反射紅外線吸收光譜中所規定之2尖峰之尖峰強度比(P1/P2)與上述膜厚(D)滿足特定之關係。藉此，施行加壓加熱處理之時亦可保持優異的氣體障壁性及層合強度。
詳細言之，先前認為就提高被覆層之耐濕熱性而言，最好積極地導入高度的交聯構造，在本發明中非僅是積極地導入高度的交聯構造，而是藉由將被覆層製成如上述之構成，使得加壓加熱處理時之氣體障壁性及層合強度提高。以下，說明「藉由上述被覆層之構成，即使加壓加熱處理後仍可維持優異的氣體障壁性及層合強度」之作用機序。
先前，在具備無機薄膜層之積層薄膜之情況，若無機薄膜層與基材薄膜或設置於該基材薄膜上之被覆層之密著性不充分，則加壓加熱處理時水會進入層間，在與無機薄膜層之界面發生剝離。而且從該剝離部分開始，在無機薄膜層上發生裂開或浮起，其結果發生所謂障壁性及層合強度降低之問題。
又，加壓加熱處理時之層間剝離在基材薄膜與被覆層之間亦會發生。亦即，在加壓加熱處理時，構成基材薄膜之聚酯樹脂等塑膠或被覆層中之樹脂有時會水解，鍵結斷裂。其結果，發生基材薄膜與被覆層之間之密著性不良，與上述同様地亦成為氣體障壁性及層合強度降低之原因。
再者，在加壓加熱處理時，基材薄膜或無機薄膜層上所設置之後述密封層暴露於濕熱環境下會引起尺寸變化，而加諸於隣接之無機薄膜層應力負荷。其結果，有無機薄膜層被破壊、障壁性降低之情況。
在本發明中之被覆層含有唑啉基。該唑啉基為未反應之唑啉基，通常係藉由構成被覆層之被覆層用樹脂組成物中之具有唑啉基之樹脂而導入。
唑啉基，與所謂金屬氧化物之無機薄膜之親和性高，而且由於可與無機薄膜層形成時所產生之無機氧化物之缺氧部分或金屬氫氧化物反應，所以展現與無機薄膜層強固的密著性。又，存在於被覆層中之未反應唑啉基可與由基材薄膜及被覆層之水解所產生之羧酸末端反應，形成交聯。藉由如此之作用，在本發明中，即使於加壓加熱處理時，無機薄膜層-被覆層-基材薄膜之各層間之密著性變得強固，結果可防止無機薄膜之裂紋、劣化，而可維持氣體障壁性及層合強度。
為了表現如上述之作用效果，在本發明中，被覆層之全反射紅外線吸收光譜中於1655±10cm-1 之區域具有最大吸收之尖峰之尖峰強度(P1)與於1580±10cm-1 之區域具有最大吸收之尖峰之尖峰強度(P2)之比(P1/P2)，和被覆層之膜厚(D)必須滿足下式所示之關係：
0.03≦(P1/P2)/D[nm]≦0.15。
其中於1655±10cm-1 之區域具有最大吸收之尖峰係來自唑啉基，於1580±10cm-1 之區域具有最大吸收之尖峰係來自聚酯。上述式中，(P1/P2)/D所示之值，以0.035以上為較佳，以0.04以上為更佳；以0.13以下為較佳，以0.10以下為更佳。(P1/P2)/D所示之值若小於0.03，由於唑啉基量少，於加壓加熱處理後有時無法得到充分的氣體障壁性及層合強度。另一方面，若(P1/P2)/D所示之值超過0.15，則由於唑啉基量過多而凝集力變低，相對於唑啉基量膜厚變得過薄，加壓加熱處理後無法得到充分的層間密著性。又，被覆層之全反射紅外線吸收光譜測定，可藉由例如後述之實施例中所記載之方法進行。
為了表現如上述之作用效果，在本發明中，進一步將被覆層之膜厚(D)設定為5~150nm。藉此，可均一地控制被覆層之厚度，結果可緻密地堆積無機薄膜層。又，由於被覆層本身之凝集力增加，且無機薄膜層-被覆層-基材薄膜之各層間之密著性變高，所以可提高塗膜之耐水性。被覆層之膜厚(D)係以10nm以上為較佳，以30nm以上為更佳，以50nm以上為進一步更佳；以140nm以下為較佳，以110nm以下為更佳，以100nm以下為進一步更佳。若被覆層之膜厚超過150nm，被覆層之凝集力將變得不充分，且由於被覆層之均一性亦降低，有時無法充分表現加壓加熱處理時之氣體障壁性，而且不僅氣體障壁性降低，製造成本也變高而在經濟上變得不利。另一方面，若被覆層之膜厚小於5nm，對於基材薄膜將無法得到充分的層間密著性。
例如被覆層用樹脂組成物，即使只包含具有唑啉基之樹脂，若所具有之唑啉基能夠滿足上式所規定之(P1/P2)/D之範圍，將可表現良好的耐加壓加熱性，不過在較長時間暴露於高温之嚴苛加壓加熱處理之情況，被覆層本身之凝集力不足，將無法避免因被覆層本身之變形所造成之無機薄膜層受損。而且，在本發明中，為了即使在更嚴苛的加壓加熱處理下被覆層亦能充分地耐受，可以丙烯酸系樹脂做為被覆層用樹脂組成物之必需成分，而使被覆層含有丙烯酸系樹脂。藉由含有丙烯酸系樹脂，被覆層本身之凝集力提高，結果耐水性升高。再者，在丙烯酸系樹脂具有羧基之情況，藉由使該羧基適度地(具體而言，使上述(P1/P2)/D之值落入上述範圍中)與唑啉基反應，可具有部分的交聯構造，而可期待耐水性進一步上升。
在本發明中，進一步藉由被覆層用樹脂組成物包含胺基甲酸酯樹脂，尤其是含有羧基之胺基甲酸酯樹脂，可提高被覆層之耐加壓加熱性。亦即，藉由使胺基甲酸酯樹脂中之羧基與唑啉基適度地(具體而言，使上述(P1/P2)/D之值落入前述範圍中)反應，被覆層雖然部分地交聯，但具備胺基甲酸酯樹脂所帶來之柔軟性，而變得易於兼具耐水性提升及無機薄膜層之應力緩和。
藉由設置如此之被覆層，本發明之積層薄膜，即使於加壓加熱處理後，仍可維持優異的氣體障壁性及層間密著性(層合強度)。
接著，詳細地說明形成被覆層之被覆層用樹脂組成物之構成成分。
(具有唑啉基之樹脂)
被覆層用樹脂組成物以包含具有唑啉基之樹脂為較佳。就具有唑啉基之樹脂而言，可列舉如將具有唑啉基之聚合性不飽和單體，需要時可連同其他聚合性不飽和單體，藉由先前習知之方法(例如溶液聚合、乳化聚合等)共聚而得之具有唑啉基之聚合物等。
就具有唑啉基之聚合性不飽和單體而言，可列舉如2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。此等可單獨使用，也可將2種以上併用。
就其他聚合性不飽和單體而言，可列舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸之碳數1~24個之烷酯或環烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等(甲基)丙烯酸之碳數2~8個之羥基烷酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯與胺類之加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯平(chlorprene)、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。此等可單獨使用，亦可將2種以上併用。
其他聚合性不飽和單體，從使所得到之具有唑啉基之樹脂成為水溶性樹脂，提高與其他樹脂之相容性、濡濕性、交聯反應效率、被覆層之透明性等之觀點言之，以為親水性單體為較佳。就親水性單體而言，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等具有聚乙二醇鏈之單體、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯及其鹽、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯磺酸鈉等。此等之中，以對水溶解性高之甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化合物等具有聚乙二醇鏈之單體(導入之聚乙二醇鏈之分子量係以150~700為較佳，尤其從耐水性之觀點而言，以150~200為較佳，從與其他樹脂之相容性及被覆層之透明性之觀點言之，以300~700為較佳)為較佳。
在包含具有唑啉基之聚合性不飽和單體及其他聚合性不飽和單體之共聚物中，具有唑啉基之聚合性不飽和單體所占之組成莫耳比係以30~70莫耳%為較佳，以40~65莫耳%為更佳。
具有唑啉基之樹脂，該唑啉基含量係以5.1~9.0 mmol/g為較佳。以在6.0~8.0 mmol/g之範圍內為更佳。先前，有關將具有唑啉基之樹脂用於被覆層之點，雖然曾報告唑啉基為約5.0mmol/g之樹脂之使用例(例如，參照專利文獻8)，但在本發明中，使用較多的唑啉基量。此係因為藉由使用唑啉基量多之樹脂，在被覆層上形成交聯構造之同時，可使唑啉基残存於被覆層中，其結果、變得較容易控制耐水性與柔軟性之平衡。
具有唑啉基之樹脂之數平均分子量，就能表現被覆層之柔軟性及凝集力而言，以在20000~50000之範圍內為較佳，以25000~45000為更佳。若數平均分子量小於20000，由於製成交聯構造時之拘束力變大，所以加壓加熱處理時被覆層的柔軟性將不足，對於無機薄膜層之應力負荷有増大之虞。另一方面，若數平均分子量超過50000，由於被覆層之凝集力將不足，耐水性有降低之虞。
關於前述被覆層中具有唑啉基之樹脂之含有比率，在前述被覆層用樹脂組成物中之全部樹脂成分(具有唑啉基之樹脂、丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯樹脂之合計)100質量%中，以占20~70質量%為較佳，以占30~60質量%為更佳，以占40~50質量%為進一步更佳。若具有唑啉基之樹脂之含有比率小於20質量%，將有無法充分發揮唑啉基所帶來之耐水密著性、柔軟性提高效果之傾向；另一方面，若超過70質量%，則上述(P1/P2)/D之值變得易於超過前述範圍之上限，結果被覆層之凝集力變得不足，而有耐水性降低之虞。
(丙烯酸系樹脂)
被覆層用樹脂組成物含有丙烯酸系樹脂。就丙烯酸系樹脂而言，可使用以丙烯酸烷酯及/或甲基丙烯酸烷酯(以下，有時總稱為「(甲基)丙烯酸烷酯」)做為主要成分之水性丙烯酸系樹脂。水性丙烯酸系樹脂，具體而言，以包含(甲基)丙烯酸烷酯及可共聚且含有特定官能基之乙烯系單體之水溶性樹脂或水分散性樹脂為較佳，其中該(甲基)丙烯酸烷酯之含有比率通常為40~95莫耳%(以45~90莫耳%為較佳，以50~85莫耳%為更佳)，該乙烯系單體之含有比率通常為5~60莫耳%(以10~55莫耳%為較佳，以15~50莫耳%為更佳)。
就前述(甲基)丙烯酸烷酯中之烷基而言，可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環己基等。
就前述乙烯系單體中之特定官能基而言，可列舉如羧基、酸酐基、磺酸基或其鹽、醯胺基或經羥烷基化之醯胺基、胺基(包含經取代之胺基)或經羥烷基化之胺基或此等之鹽、羥基、環氧基等，尤其以羧基、酸酐基、環氧基等為較佳。此等官能基，可只使用1種，亦可使用2種以上。
在前述水性丙烯酸系樹脂中，藉由使(甲基)丙烯酸烷酯之含有比率為40莫耳%以上，塗布性、塗膜之強度、抗黏連性(blocking resistance)變得特佳。另一方面，若(甲基)丙烯酸烷酯之含有比率為95莫耳%以下，藉由將5莫耳%以上之做為共聚成分之具有特定官能基之化合物導入水性丙烯酸系樹脂中，容易達到水溶化乃至於水分散化，並可長期地安定保持該狀態，結果可改善被覆層與基材薄膜之接著性、及被覆層內之反應所決定之被覆層之強度、耐水性、耐藥品性等。
就具有羧基或酸酐基之前述乙烯系單體而言，可列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸等之外，尚可列舉此等之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽等，再者可列舉馬來酸酐等。
就具有磺酸基或其鹽之前述乙烯系單體而言，可列舉如乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、此等磺酸之金屬鹽(鈉鹽等)及銨鹽等。
就具有醯胺基或經羥烷基化之醯胺基之前述乙烯基單體而言，可列舉如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、羥甲基化丙烯醯胺、羥甲基化甲基丙烯醯胺、脲基乙烯基醚、β-脲基異丁基乙烯基醚、丙烯酸脲基乙酯等。
就具有胺基(包含經取代之胺基)或羥甲基化之胺基或此等之鹽之前述乙烯系單體而言，可列舉如二乙基胺基乙基乙烯基醚、2-胺基乙基乙烯基醚、3-胺基丙基乙烯基醚、2-胺基丁基乙烯基醚、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙基乙烯基醚、以及將此等胺基予以羥甲基化者、藉由鹵化烷基、硫酸二甲酯、磺內酯(sultone)等予以4級化者等。
就具有羥基之前述乙烯系單體而言，可列舉如丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸β-羥基丙酯、甲基丙烯酸β-羥基丙酯、β-羥基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等。
就具有環氧基之前述乙烯系單體而言，可列舉如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。
在前述水性丙烯酸系樹脂中，除了(甲基)丙烯酸烷酯及上述具有特定官能基之乙烯系單體之外，可併用而含有例如丙烯腈、苯乙烯類、丁基乙烯基醚、馬來酸單或二烷酯、富馬酸單或二烷酯、伊康酸單或二烷酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基三甲氧基矽烷等。
丙烯酸系樹脂具有羧基(羧酸基)，其酸價以40mgKOH/g以下為較佳。藉此，上述唑啉基與羧基反應，被覆層雖然部分地交聯但可維持柔軟性，可兼具凝集力之更為提高及無機薄膜之應力緩和。以酸價在20mgKOH/g以下為較佳，以酸價在10mgKOH/g以下為更佳。若酸價超過40mgKOH/g，由於交聯過度進行，被覆層之柔軟性降低，加壓加熱處理時對於無機薄膜層之應力有增加之虞。
構成被覆層之被覆層用樹脂組成物中之丙烯酸系樹脂之含有比率，在組成物之全部樹脂成分(具有唑啉基之樹脂、丙烯酸系樹脂及視需要所含有之後述胺基甲酸酯樹脂之合計)100質量%中，以占15~55質量%為較佳，以占20~50質量%為更佳。若丙烯酸系樹脂之含有比率小於10質量%，則有時無法充分發揮耐水性、耐溶劑性之效果；另一方面，若超過60質量%，由於被覆層變得過硬，加壓加熱處理時對於無機薄膜層之應力負荷有增大之傾向。
又，丙烯酸系樹脂，以使其之羧基量(羧酸基量)[毫莫耳]，相對於被覆層用樹脂組成物中之唑啉基量[毫莫耳]，成為0~20毫莫耳%之方式來使用為較佳，以該羧基量成為0~15毫莫耳%為更佳。若羧基量超過20毫莫耳%，由於在被覆層形成時交聯反應會過度進行，而消耗多量之唑啉基，以致對於無機薄膜層之密著性以及被覆層之柔軟性降低，其結果、加壓加熱處理後之氣體障壁性及密著性有變得不足之虞。
(胺基甲酸酯樹脂)
在本發明中，被覆層用樹脂組成物以含有胺基甲酸酯樹脂為較佳。
就胺基甲酸酯樹脂而言，可使用例如：藉由使多羥基化合物與多元異氰酸酯化合物依照一般方法反應所製得之水溶性或水分散性樹脂等水性樹脂。尤其，含有羧基或其鹽之水性胺基甲酸酯樹脂與水媒體之親和性高。再者，胺基甲酸酯樹脂之構成成分可藉由核磁共振分析等而特定。
就為胺基甲酸酯樹脂之構成成分之多羥基化合物而言，可列舉如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇‧丙二醇、聚四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、四亞甲基二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇、聚己內酯、聚己二酸六亞甲酯、聚癸二酸六亞甲酯、聚己二酸四亞甲酯、聚癸二酸四亞甲酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、甘油等。
就為胺基甲酸酯樹脂之構成成分之多元異氰酸酯化合物而言，可列舉如：伸甲苯二異氰酸酯之異構物類、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、二伸二甲苯二異氰酸酯等芳香族脂肪族異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等脂環式二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類、或將單種或複數種之此等化合物與三羥甲基丙烷等預先加成而得之多元異氰酸酯類。
胺基甲酸酯樹脂具有羧基(羧酸基)，其酸價以在10~40mgKOH/g之範圍內為較佳。藉此，胺基甲酸酯樹脂中之羧基與上述唑啉基反應，被覆層雖然部分地交聯但可維持柔軟性，可兼具凝集力之更為提高及無機薄膜之應力緩和。以在15~35mgKOH/g之範圍內為更佳，以在20~30mgKOH/g之範圍內為進一步更佳。
為了在胺基甲酸酯樹脂中導入羧基，例如藉由使用二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等具有羧基之多元醇化合物做為多元醇成分(多羥基化合物)而以共聚成分導入，並可藉由鹽形成劑進行中和。就鹽形成劑之具體例而言，可列舉氨、三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等三烷基胺類；N-甲基啉、N-乙基啉等N-烷基啉類；N-二甲基乙醇胺、N-二乙基乙醇胺等N-二烷基烷醇胺類等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
構成被覆層之被覆層用樹脂組成物中之胺基甲酸酯樹脂之含有比率，在組成物中之全部樹脂成分(具有唑啉基之樹脂、丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯樹脂之合計)100質量%中，以占10~60質量%為較佳，以占15~55質量%為更佳，以占20~50質量%為進一步更佳。藉由含有在上述範圍中之胺基甲酸酯樹脂，可期待耐水性提高。
又，胺基甲酸酯樹脂，以使其之羧基量(羧酸基量)[毫莫耳]，相對於被覆層用樹脂組成物中之唑啉基量[毫莫耳]，成為0~20毫莫耳%之方式來使用為較佳，該羧基量以0~15毫莫耳%為更佳。若羧基量超過20毫莫耳%，由於被覆層形成時交聯反應將過度進行，而消耗多量之唑啉基，以致對於無機薄膜層之密著性以及被覆層之柔軟性降低，其結果、加壓加熱處理後之氣體障壁性及密著性有變得不足之虞。
再者，在被覆層用樹脂組成物中，視需要，可在不損及本發明之範圍內，含有静電防止劑、滑劑、抗黏連劑等習知之各種無機、有機添加劑。
關於被覆層之形成方法，沒有特別限定，例如可採用塗布法等先前習知之方法。就塗布法中最佳之方法而言，可列舉離線(off-line)塗布法、線上(in-line)塗布法。例如在製造基材薄膜之步驟中進行線上塗布法之情況，塗布時之乾燥及熱處理之條件，雖然視塗布厚度及裝置之條件而定，但以於剛塗布後送至直角方向之延伸步驟並於延伸步驟之預熱區或延伸區使之乾燥為較佳，在此等情況通常以約50~250℃之温度為較佳。
[無機薄膜層]
本發明之積層薄膜，以在前述被覆層之上積層無機薄膜層為較佳。無機薄膜層為包含金屬或無機氧化物之薄膜。關於形成無機薄膜層之材料，雖然只要可製成薄膜將無特別限制，從氣體障壁性之觀點而言，較佳可列舉氧化矽(矽石)、氧化鋁(礬土)、氧化矽與氧化鋁之混合物(複合氧化物)等。尤其，從可兼具薄膜層之柔軟性及緻密性之觀點而言，以氧化矽與氧化鋁之複合氧化物為較佳。在該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比，以金屬成分之質量比計，Al以在20~70%之範圍內為較佳。若Al濃度小於20%，障壁性有時會變低；另一方面，若超過70%，無機薄膜層有變硬之傾向，所謂印刷、層合之二次加工之時，膜會被破壞而有障壁性降低之虞。再者，其中所謂的氧化矽為SiO、SiO2 等各種矽氧化物或此等之混合物；所謂的氧化鋁為AlO、Al2 O3 等各種鋁氧化物或此等之混合物。
無機薄膜層之膜厚通常為1~800nm，以5~500nm為較佳。若無機薄膜層之膜厚小於1nm，有時無法得到讓人滿意之氣體障壁性；另一方面，縱使超過800nm而變得過厚，也無法得到與其相當之氣體障壁性提高效果，且在耐彎曲性及製造成本上變得不利。
就形成無機薄膜層之方法而言，無特別限制，可適當地採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等物理蒸鍍法(PVD法)；或化學蒸鍍法(CVD法)等習知之蒸鍍法。以下，例示說明形成無機薄膜層之典型方法、氧化矽‧氧化鋁系薄膜。舉例言之，在採用真空蒸鍍法之情況，較佳使用SiO2 與Al2 O3 之混合物、或者SiO2 與Al之混合物等做為蒸鍍原料。雖然可使用通常粒子做為此等蒸鍍原料，不過此時期望各粒子之大小為不會隨著蒸鍍時之壓力而變化之程度，因此粒徑係以1mm~5mm為較佳。在加熱上，可採用電阻加熱、高頻率感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等方式。又，可採用：導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳氣體、水蒸氣等做為反應氣體，並使用添加臭氧、以離子輔助等手段之反應性蒸鍍。再者，亦可任意地變更成膜條件如施加偏壓於被蒸鍍體(即供蒸鍍之積層薄膜)、或者加熱或冷卻被蒸鍍體等。此等蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱.冷卻等，在採用濺鍍法或CVD法之情況，同樣地亦可加以變更。
[保護層]
本發明之積層薄膜，在前述無機薄膜層之上以具有保護層為較佳，該保護層由以下所詳述之保護層用樹脂組成物A或保護層用樹脂組成物B所形成。
無機薄膜層非完全緻密的膜，散在微小的缺損部分。藉由在無機薄膜層上塗布上述特定之保護層用樹脂組成物而形成保護層，保護層用樹脂組成物中之樹脂會浸透無機薄膜層之缺損部分，結果可以得到所謂氣體障壁性安定之效果。此外，藉由用保護層包覆無機薄膜層，不用說可保護無機薄膜層而免受印刷加工中之摩擦及剪切影響，並且可保護無機薄膜層使其免受油墨中之顏料影響，而可安定及維持障壁性。
以下，說明保護層用樹脂組成物A及保護層用樹脂組成物B。
(保護層用樹脂組成物A)
保護層用樹脂組成物A含有：(甲基)丙烯酸之同元聚合物或含10質量%以上(甲基)丙烯酸之(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中之任一聚合物(a)；具有醚鍵之聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)；以及選自包含環氧樹脂、多元異氰酸酯、矽烷偶合劑之群中之至少1種交聯劑(c)。
保護層用樹脂組成物A藉由包含(甲基)丙烯酸之同元聚合物或含10質量%以上(甲基)丙烯酸之(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中之任一聚合物(a)(以下有時亦稱為「(甲基)丙烯酸系樹脂」)，保護層之耐溶劑性提高，印刷油墨轉移後之均染障害變少、可以得到美感等品質優異之印刷物。又、上述聚合物(a)由於亦具有耐水性，進行加壓加熱處理後樹脂本身之劣化不易發生。再者，在前述聚合物(a)中由於存在羧基(羧酸基)，與為親水性膜之無機薄膜層之相互作用變得強固，同時藉著在無機薄膜層之缺陷部位中介下，與被覆層中之唑啉基反應，可得到所謂「可構築能耐受加壓加熱處理之層間強固接著性」之有利點。
在前述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)為(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物之情況，由於若(甲基)丙烯酸酯之共聚比率變高，則難以得到充分的耐溶劑性，所以(甲基)丙烯酸之共聚比率(含有率)為10質量%以上係相當重要。以20質量%以上為較佳、以30質量%以上為更佳。就(甲基)丙烯酸酯而言，以(甲基)丙烯酸烷酯為較佳，就烷基而言，以碳數50以下(以碳數30以下為較佳、以20以下為更佳)之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基為較佳，可列舉如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、月桂基等。
上述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)之重量平均分子量以在1萬~6萬之範圍為較佳。
保護層用樹脂組成物A必須含有具醚鍵之聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)。若只含前述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)，則保護層將變硬且脆，無法緩和印刷加工時之摩擦及剪切，無機薄膜層有裂開之虞，若含有聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)，可得到被覆層之耐水性與柔軟性之平衡，即使於印刷加工時亦可得到「能減低對無機薄膜層之物理性損傷」之效果。
前述聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)，其構造中具有醚鍵。醚鍵，可藉由使用具有醚鍵之多元醇做為聚胺基甲酸酯‧脲樹脂之原料而導入。不過，做為聚胺基甲酸酯‧脲樹脂之原料使用之多元醇並非全部皆必須具有醚鍵；可為一部分之多元醇含有醚鍵，其他可為具有酯鍵或碳酸酯鍵者。
就具有該醚鍵之多元醇(以下有時亦稱為「醚系多元醇」)而言，沒有特別之限定，可使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚烷二醇等先前習知之聚醚多元醇。
前述醚系多元醇且併用其他多元醇之情況，可適當設定兩者之使用比率。在重視與(甲基)丙烯酸系樹脂(a)之混和性之情況，提高醚系多元醇之比率；在重視耐溶劑性之情況，藉由提高其他多元醇之比率，可自由地控制保護層之性能。具體而言，例如，具有醚鍵之多元醇以占全部多元醇之20~100質量%為較佳。前述醚系多元醇及前述其他多元醇，在合成聚胺基甲酸酯樹脂時可混合使用，也可使用個別之多元醇來合成個別之聚胺基甲酸酯‧脲樹脂，然後將所得之各聚胺基甲酸酯‧脲樹脂混合。
前述聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)之分子量，雖無特別限定，但重量平均分子量通常在1萬~5萬之範圍為較佳。
在保護層用樹脂組成物A中前述(甲基)丙烯酸系樹脂(a)與前述聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)之含有比率，雖可視期望之無機薄膜層之性質而適宜設定，不過，例如，以質量比計以在(a)：(b)=5：95~95：5之範圍為較佳，以(a)：(b)=10：90~90：10為更佳。
保護層用樹脂組成物A進一步包含：選自包含環氧樹脂、多元異氰酸酯、矽烷偶合劑之群中之至少1種交聯劑(c)。藉此，保護層之耐溶劑性及耐水性可進一步提高。詳細言之，若以2官能性以上之環氧樹脂或多元異氰酸酯做為交聯劑(硬化劑)，可得到高物性的保護層；若以矽烷偶合劑做為交聯劑，可更進一步提高耐水性。
就可使用做為前述交聯劑(c)之環氧樹脂而言，並無任何特別限制，可使用先前習知者，然而以具有2個以上環氧基之環氧樹脂為特佳。
就可使用做為前述交聯劑(c)之多元異氰酸酯而言，並無特別限制，可使用先前習知者，然而以具有2個以上異氰酸基之多元異氰酸酯或封閉多元異氰酸酯為特佳。
前述環氧樹脂或多元異氰酸酯之含有量，並無特別限制，通常在皮膜形成成分((甲基)丙烯酸系樹脂(a)、聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)及交聯劑(c))之合計100質量%中，以分別占約5~20質量%為較佳，以8~15質量%為更佳。
就可做為前述交聯劑(c)使用之矽烷偶合劑而言，無特別限制，若為如β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有水解性之烷氧基矽烷基者，將可使用任一者。
前述矽烷偶合劑之含量，無特別限制，通常在皮膜形成成分((甲基)丙烯酸系樹脂(a)、聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)及交聯劑(c))之合計100質量%中，以占約5~20質量%為較佳，以占8~15質量%為更佳。
在藉由保護層用樹脂組成物A形成保護層之情況，只要塗布溶解有保護層用樹脂組成物A之塗布液，然後乾燥即可。塗布液之調製方法無特別限定，例如可將為皮膜形成成分之(甲基)丙烯酸系樹脂(a)及聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)一起溶解於共通之溶劑中，亦可各自溶解於相互具有可溶性之個別溶劑後，再將此等溶液混合。
就可做為(甲基)丙烯酸系樹脂(a)用之可溶性溶劑而言，以例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑等為較佳，就具有醚鍵之聚胺基甲酸酯‧脲樹脂(b)用之可溶性溶劑而言，可列舉如乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯系溶劑、甲基乙基酮等酮系溶劑，以及此等與上述醇系溶劑之混合溶劑等。再者，溶劑之使用量無特別限制，通常以使塗布液之固體分成為約5~15質量%之方式使用為較佳。
又，在形成保護層用之塗布液中，為了防止黏連(blocking)或提高滑性，視需要可適當地添加二氧化矽、脂肪酸醯胺、聚乙烯蠟等添加劑。
(保護層用樹脂組成物B)
保護層用樹脂組成物B含有重量平均分子量22,000~40,000之聚酯樹脂(d)及多元異氰酸酯(e)。
藉由保護層用樹脂組成物B含有聚酯樹脂(d)及多元異氰酸酯(e)，可以獲得由多元異氰酸酯所造成之交聯構造，其耐水性優異，即使進行加壓加熱處理，仍可抑制樹脂本身之劣化。而且，藉由聚酯樹脂(d)之重量平均分子量在上述範圍，保護層成為具有交聯所賦予之耐水性，同時亦具有未交聯部分所賦予之柔軟性者，於加壓加熱處理時可緩和對無機薄膜之應力，而抑制劣化。
前述聚酯樹脂(d)係藉由使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、聯苯二羧酸、二甲基苯二甲酸等做為多元羧酸成分，使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、1,6-己二醇、雙酚A等做為多元醇成分，並使此等多元羧酸成分與多元醇成分反應而得到，其中COOH基與OH基之當量比係以使OH基成為過剰之比率為較佳。
前述聚酯樹脂(d)，其重量平均分子量必須為22,000~40,000，以23,000~39,000為較佳，以24,000~38,000為更佳。聚酯樹脂(d)之重量平均分子量若小於22,000，保護層將變得硬而且脆，無法得到做為保護層之充分性能，另一方面，若超過40,000，即使用多元異氰酸酯(e)進行交聯，交聯將變得不足，難以充分地得到對於凹版印刷油墨中有機溶劑之耐久性。聚酯樹脂(d)之重量平均分子量，藉由調整所用之多元羧酸成分及多元醇成分之當量以及使用量，可控制在前述範圍。
前述聚酯樹脂(d)，以羥基價在60mgKOH/g以下為較佳，以在50mgKOH/g以下為更佳，以在40mgKOH/g以下為進一步更佳。聚酯樹脂(d)之羥基價若超過60mgKOH/g，基於過剰的交聯構造，所形成的保護層被膜有變成硬而無法伸展之膜的傾向。聚酯樹脂(d)之羥基價，藉由調整所使用之多元羧酸成分之當量及多元醇成分之當量而可控制在前述範圍內。
前述多元異氰酸酯(e)，無特別限制，可使用習知的多元異氰酸酯做為交聯劑。尤其以1分子中存在3個以上活性異氰酸基者為較佳，且以含有12質量%以上(以固體成分換算)之異氰酸基之多元異氰酸酯為較佳。就此種多元異氰酸酯而言，市售之例如日本聚胺基甲酸酯股份有限公司製之「Colonate(註冊商標)L」等。
在藉由保護層用樹脂組成物B形成保護層之情況，只要提供前述聚酯樹脂(d)溶於有機溶劑而成之塗布液，在即將塗布前將多元異氰酸酯(e)添加至塗布液中，進行塗布、乾燥即可。就可溶解聚酯樹脂(d)之有機溶劑而言，可使用選自例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴等單獨溶劑或其混合溶劑，從塗膜加工及臭氣之觀點而言，以甲苯與甲基乙基酮之混合溶劑為較佳。
前述多元異氰酸酯(e)之使用量，相對於聚酯樹脂(d)100質量份，以1~20質量份為較佳，以3~15質量份為更佳。若多元異氰酸酯(e)之使用量超過20質量份，異氰酸基變得過剰，所形成之保護層有變硬而損及柔軟性之傾向，另一方面，若小於1質量份，異氰酸基將不足，無法得到具有充分交聯構造之保護層，而有對於凹版印刷油墨之溶劑之耐溶劑性不足之虞。
又，在用於形成保護層之塗布液中，視需要可含有各種添加劑。例如，藉由在塗布液中添加矽烷偶合劑，可以改良對於有待塗布塗布液之無機薄膜層之接著性及耐水性。又，為了防止保護層之黏連或提高滑性，可含有二氧化矽、脂肪酸醯胺、聚乙烯蠟等添加劑。
保護層用樹脂組成物之塗布方式，只要為可塗布在薄膜表面而形成層之方法，將無特別限定。可採用，例如，凹印塗布法、逆轉輥塗布法、繞線棒塗布法(wire bar coating)、印模塗布法等通常的塗布方法。
塗布保護層用樹脂組成物時之塗布量，雖然無特別限定，但於乾燥狀態以在0.01~5g/m2 之範圍為較佳，從實用性之觀點而言，以0.05~1g/m2 之範圍為更佳。若小於0.01g/m2 ，難以得到充分的密著性及被膜形成性；若在5g/m2 以上有對成本不利的傾向。
形成保護層之時，塗布保護層用樹脂組成物後，以進行加熱乾燥為較佳，此時之乾燥温度以100~200℃為較佳，以110~200℃為更佳，以120~200℃為進一步更佳。若乾燥温度小於100℃，則對於保護層之乾燥不足，保護層之交聯無法進行，且施行加壓加熱處理之時保護層之耐水性有降低之虞。另一方面，乾燥温度若超過200℃，對於薄膜所施加之熱過多，薄膜變脆，有收縮及加工性變差之虞。又，除了乾燥之外，施行追加的熱處理(例如，150~200℃)在促使保護層交聯上亦有效果。
[其他層]
在本發明之積層薄膜中，除了上述基材薄膜、被覆層、無機薄膜層及保護層之外，視需要可設置習知之氣體障壁性積層薄膜所具有之各種層。
例如，在將具備無機薄膜層之氣體障壁性積層薄膜做為包裝材料使用之情況，以形成被稱為密封膠(sealant)之熱封性樹脂層為較佳。雖然熱封性樹脂層通常係設置在保護層上，但有時亦設置在基材薄膜之外側(被覆層形成面之相反側之表面)。熱封性樹脂層之形成通常係藉由押出層合法或乾燥層合法來實施。就形成熱封性樹脂層之熱塑性聚合物而言，只要可使密封膠接著性充分表現者即可，可使用HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴隨機共聚物、離子聚物樹脂等。
再者，在本發明之積層薄膜中，於保護層或基材薄膜與熱封性樹脂層之間或其外側上，可積層至少1層以上之印刷層、其他塑膠基材及/或紙基材。
就形成印刷層之印刷油墨而言，較佳使用水性及溶劑系之含有樹脂之印刷油墨。其中就可用於印刷油墨中之樹脂而言，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚樹脂以及此等之混合物。在印刷油墨中可含有帯電防止劑、遮光劑、紫外線吸收劑、可塑劑、滑劑、充填劑、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗黏連劑、抗氧化劑等習知之添加劑。就設置印刷層用之印刷方法而言，無特別限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、絲網印刷法等習知之印刷方法。在印刷後之溶劑之乾燥方面，可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等習知之乾燥方法。
另一方面，就其他塑膠基材及紙基材而言，從可得到充分的積層體剛性及強度之觀點言之，以使用紙、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂及生物分解性樹脂等為較佳。又，在形成機械強度優異的薄膜上，以二軸延伸聚酯薄膜、二軸延伸尼龍薄膜等延伸薄膜為較佳。
尤其是在將本發明之積層薄膜做為包裝材料之情況，在保護層與熱封性樹脂層之間，為了使針孔性及針刺強度等機械特性提升，以積層尼龍薄膜為較佳。在此處就尼龍之種類而言，通常可使用尼龍6、尼龍66、間二甲苯己二醯胺等。尼龍薄膜之厚度通常為10~30μm，以15~25μm為較佳。尼龍薄膜若比10μm薄，將有強度不足之虞；另一方面，若超過30μm，腰部變強，有時不適於加工。就尼龍薄膜而言，以縱橫之各方向之延伸倍率為2倍以上，較佳約2.5~4倍之二軸延伸薄膜為較佳。
此等本發明積層薄膜，於加壓加熱處理後之氣體障壁性優異、層間密著性高、層合強度優異、而且施行印刷加工之時無機薄膜層亦不會受損，成為可兼具氣體障壁性及美感等印刷品質之氣體障壁性積層薄膜。
[實施例]
繼而，使用實施例及比較例詳細地說明本發明，然而本發明當然非限於下述實施例。再者，若無特別聲明，「%」意指「質量%」，「份」意指「質量份」。
在各實施例、比較例中所使用之物性測定方法係如下述。
＜被覆層之全反射紅外線吸收光譜之測定方法＞
對於在各實施例及比較例中，於基材薄膜上形成被覆層之階段所得到之各薄膜之被覆層表面，以全反射吸收紅外分光法測定全反射紅外線吸收光譜，求取在1655±10cm-1 之區域中具有最大吸收之尖峰(來自唑啉之尖峰)之尖峰強度(P1)，及在1580±10cm-1 之區域中具有最大吸收之尖峰(來自聚對苯二甲酸乙二酯之尖峰)之尖峰強度(P2)，並算出其強度比(P1/P2)。
當算出尖峰強度時，尖峰強度之比(P1/P2)係依據各尖峰之高度比而求得。再者，關於在1655±10cm-1 之區域中具有最大吸收之尖峰，由於尖峰成為肩形，所以將1600cm-1 與1800cm-1 連結之線做為基線；另一方面，關於在1580±10cm-1 之區域具有最大吸收之尖峰之基線，係將尖峰兩側之袖部連結之線。
(測定條件)
裝置：Varian公司製「FTS-60A/896」
一次反射型ATR附加器：SPECTRA TECH公司製「Silver Gate」
光學結晶：Ge
入射角：45°
分辨能力：4cm-1
累積計算次數：128次
再者，在被覆層之膜厚薄而無法得到充分感度之情況(實施例1-6、2-6、3-6及比較例1-4、2-4、3-4)，將所使用之一次反射型附加器以入射角更大(65度)之附加器(ST日本公司製「VeeMax」)代替，進行測定。
＜被覆層之膜厚(D)之測定方法＞
在各實施例及比較例中，以在基材薄膜上只積層被覆層之階段所得到之積層薄膜做為試料，觀察將該試料傾斜切削所得到之傾斜切削面，並藉由掃描型探針顕微鏡(SPM)進行從被覆層表面至被覆層/基材薄膜界面為止之高度測定，求得被覆層之膜厚(D)(nm)。
再者，試料之傾斜切削，係使用DIPLA WINTES公司製之「SAICAS NN04」，切刀處使用鑽石刀，以水平速度約500nm/秒、垂直速度約20nm/秒之條件實施。
傾斜切削面之觀察，係使用掃描型探針顕微鏡(SPM)(SII奈米技術股份有限公司製「SPA300(Nanonavi Probe Station)」)(懸臂：使用同公司提供之DF3或DF20，觀察模式：DFM模式)實施。詳細而言，以將被覆層表面及傾斜切削面放入同一視野內之方式觀察，藉由進行被覆層表面之平坦化處理，實施觀察像之傾斜修正。平坦化處理係使用SPM附屬之軟體機能，即人力傾斜修正，進行X方向‧Y方向之傾斜補正。再者，被覆層/基材薄膜界面係由觀察全部視野之平坦化處理(為軟體之功能，即二次傾斜修正等)所得之像來決定。被覆層/基材薄膜之界面，由於與被覆層及基材薄膜之物性不同，可從切削角度於界面之變化、由SPM所產生之位相像中被覆層與基材薄膜之對比變化，被覆層及基材薄膜中切削面之凹凸狀態之變化等而容易地識別。
使用上述測定中所得到之紅外吸光度比(P1/P2)及被覆層之膜厚(D)之數據，求取各實施例及比較例中所得到之積層薄膜之(P1/P2)/D之值。
＜具有唑啉基之樹脂之唑啉基量＞
將含有唑啉基之樹脂進行冷凍乾燥，使用核磁氣共振分析計(NMR)(VARIAN公司製「Gemini-200」)對其進行1 H-NMR分析，求取來自唑啉基之吸收尖峰強度，及來自其他單體之吸收尖峰強度，再從該等尖峰強度算出唑啉基量(mmol/g)。
在各實施例、比較例中，形成被覆層時所使用之各種材料係依照下述方式調製。
(具有唑啉基之樹脂(A-1))
在具備攪拌機、回流冷卻器、氮導入管及温度計之燒瓶中，添加異丙醇460.6份，緩慢通入氮氣同時加熱至80℃。於其中將預先調製之由甲基丙烯酸甲酯126份、2-異丙烯基-2-唑啉210份及甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯84份所構成之單體混合物，由為聚合起始劑之2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(日本肼工業股份有限公司製「ABN-E」)21份及異丙醇189份所構成之起始劑溶液分別從滴入漏斗經2小時滴入，使其反應，滴入終了後，亦繼續進行5小時反應。反應中持續通入氮氣，將燒瓶內之温度保持於80±1℃。然後，將反應液冷卻，將得到之聚合物溶解於離子交換水中，得到固體成分濃度為25%之具有唑啉基之樹脂(A-1)。所得到之具有唑啉基之樹脂(A-1)之唑啉基量為4.3mmol/g，藉由GPC(凝膠滲透層析(gel permeation chromatography))所測定之數平均分子量為20000。
(具有唑啉基之樹脂(A-2))
以與上述具有唑啉基之樹脂(A-1)之合成同様之方法，得到組成(唑啉基量及分子量)不同之具有唑啉基之樹脂(A-2)，其中固體成分濃度為10%。所得到之具有唑啉基之樹脂(A-2)之唑啉基量為7.7mmol/g，由GPC所測得之數平均分子量為40000。
(丙烯酸系樹脂(B-1))
就丙烯酸系樹脂而言，提供市售之含25質量%之丙烯酸酯共聚物之乳膠(Nitigo‧Mobinil股份有限公司製「Mobinil(註冊商標)7980」。該丙烯酸系樹脂(B-1)之酸價(理論值)為4mgKOH/g。
(胺基甲酸酯樹脂(C-1))
在具備攪拌機、蛇形冷卻器(Dimroth condenser)、氮氣導入管、矽膠乾燥管及温度計之四口燒瓶中，投入72.96份之1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、12.60份之二羥甲基丙酸、11.74份之新戊二醇、112.70份之數平均分子量2000之聚酯二醇、85.00份之做為溶劑之乙腈及5.00份N-甲基吡咯啶酮，於氮氣環境下，在75℃攪拌3小時，確認反應液達到設定之胺當量。繼而，將該反應液降溫至40℃後，添加9.03份之三乙基胺，得到聚胺基甲酸酯預聚物溶液(具異氰酸基末端之預聚物)。
繼而，在具備可高速攪拌之均分散機(homodisper)之反應容器中，添加450份之水，調整至25℃，以2000min-1 攪拌混合，同時添加以上得到之全部聚胺基甲酸酯預聚物溶液(具異氰酸酯基末端之預聚物)，使其分散於水中。然後，於減壓下，藉由除去乙腈及一部分水，調製成固體成分濃度為30%之水溶性聚胺基甲酸酯樹脂(C-1)。得到之胺基甲酸酯樹脂(C-1)之酸價(理論值)為25mg KOH/g。
(實施例1-1)
(1)塗布液(被覆層用樹脂組成物)之調製以下述之配入比率將各材料混合，製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。再者，所得到之塗布液中具有唑啉基之樹脂、丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯樹脂之以固體成分換算之質量比，如表1所示。
水　67.53質量%
異丙醇　5.00質量%
具有唑啉基之樹脂(A-2)　20.00質量%
丙烯酸系樹脂(B-1)　4.80質量%
胺基甲酸酯樹脂(C-1)　2.67質量%
(2)聚酯基材薄膜之製造及被覆層之形成
將極限粘度0.62(30℃，苯酚/四氯乙烷(質量比)=60/40)之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)預備結晶化後、進行乾燥，使用具有T模頭之押出機於280℃押出，在表面温度40℃之冷卻筒上急冷固化，得到無定形片。繼而，將得到之無定形片於加熱輥與冷卻輥之間，於100℃縱向延伸4.0倍，得到單軸延伸PET薄膜。
繼而，在得到之單軸延伸PET薄膜之一面上，將上述(1)中所調製之被覆層用樹脂組成物(塗布液)，藉由噴水式棒塗法(fountain bar coating)進行塗布。然後在進行乾燥下導入拉幅機(tenter)、於預熱温度100℃使溶劑揮發而乾燥。繼而，藉由於温度120℃進行橫向延伸4.0倍，進行6%之橫向鬆弛，同時於225℃進行熱固定處理，得到在厚度12μm之二軸延伸聚酯薄膜(塑膠基材薄膜)之一面上形成有被覆層之2層薄膜(塑膠基材薄膜/被覆層)。
再者，對於該2層薄膜進行全反射紅外線吸收光譜測定及膜厚測定。將結果示於表1。
(3)無機薄膜層之形成(蒸鍍)
繼而，在上述(2)中得到之積層薄膜之被覆層表面，藉由電子束蒸鍍法，形成做為無機薄膜層之二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層。就蒸鍍源而言，係使用約3mm~5mm之粒子狀SiO2 (純度99.9%)及Al2 O3 (純度99.9%)。以此種方式得到之薄膜(含有無機薄膜層/被覆層之薄膜)中之無機薄膜層(SiO2 /Al2 O3 複合氧化物層)之膜厚為13nm。又，該複合氧化物層之組成為SiO2 /Al2 O3 (質量比)=60/40。
如以上方式，得到在基材薄膜上具備被覆層及無機薄膜層之本發明積層薄膜。對於得到之積層薄膜，係以下述方法評價氧透過度、水蒸氣透過度及層合強度。將結果示於表1。
＜評價用層合積層體A之製作＞
在實施例1-1~1-9及比較例1-1~1-4中所得到之各積層薄膜之無機薄膜層上，使用胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑(將三井化學公司製「Takelac(註冊商標)A525S」及「Takenate(註冊商標)A50」以13.5：1(質量比)之比例添加)，藉由乾式層合法，貼合厚度15μm之尼龍薄膜(東洋紡績股份有限公司製之「N1100」)，繼而在該尼龍薄膜上，使用與上述相同之胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑，藉由乾式層合法，貼合做為熱封性樹脂層之厚度70μm之無延伸聚丙烯薄膜(東洋紡績股份有限公司製之「P1147」)，藉由在40℃施行4日之熟成，得到評價用之層合氣體障壁性積層體(以下亦稱為「層合積層體A」)。再者，由胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑所形成之接著劑層於乾燥後之厚度均為約4μm。
＜水蒸氣透過度之評價方法＞
對於上述製作之層合積層體A，依照JIS-K7129-B法，使用水蒸氣透過度測定裝置(MOCON公司製之「PERMATRAN-W 3/33MG」)，在温度40℃，濕度100%RH之環境下，測定常態下之水蒸氣透過度。再者，水蒸氣透過度之測定係於水蒸氣從層合積層體之基材薄膜側向熱封性樹脂層側透過之方向進行。
另一方面，對於上述製作之層合積層體A，施行保持於温度131℃之加壓熱水中之加壓加熱處理30分鐘後，於40℃乾燥24小時，所得到之加壓加熱處理後之層合積層體，以與上述同様方式測定水蒸氣透過度(加壓加熱處理後)。
＜氧透過度之評價方法＞
關於上述製作之層合積層體A，係依據JIS-K7126-2之電解感測器法(附件A)，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/20」)，於温度23℃，濕度65%RH之環境下，測定常態下之氧透過度。再者，氧透過度之測定係於氧從層合積層體之基材薄膜側向熱封性樹脂層側透過之方向進行。
另一方面，關於針對上述製作之層合積層體A，施行保持於温度131℃之加壓熱水中之加壓加熱處理30分鐘後，於40℃乾燥24小時，所得到之加壓加熱處理後之層合積層體，係以與上述同樣方式測定氧透過度(加壓加熱處理後)。
＜層合強度之評價方法＞
將上述製作之層合積層體A切出寬15mm，長度200mm做為試験片，在温度23℃，相對濕度65%之條件下，使用TENSILON萬能材料試験機(東洋BALDWIN公司製「TENSILON UMT-II-500型」)，測定層合強度(常態)。再者，係將拉伸速度設為200mm/分鐘，在實施例及比較例中所得到之各積層薄膜之無機薄膜層(氣體障壁性積層薄膜層)與尼龍薄膜層之層間施加水，測定以90度之剝離角度剝離時之強度。
另一方面，對於上述製作之層合積層體A，施行保持於温度131℃之加壓熱水中之加壓加熱處理30分鐘後、立即以與上述同様之方式從所得到之加壓加熱處理後之層合積層體切出試験片，並以與上述同様之方式測定層合強度(加壓加熱處理後)。
(實施例1-2~1-9、比較例1-1~1-4)
當調製塗布液(被覆層用樹脂組成物)時，除了以使具有唑啉基之樹脂、丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯樹脂之以固體成分換算之質量比成為如表1所示質量比之方式變更各材料之使用量(此時，異丙醇佔塗布液全量之比率，與實施例1-1相同，為5.00質量%)，或者以使被覆層之膜厚成為如表1所示膜厚之方式變更塗布液之塗布量以外，以與實施例1同様之方式，製作積層薄膜，評價氧透過度、水蒸氣透過度及層合強度。將結果示於表1。
(實施例2-1) (1)塗布液1(被覆層用樹脂組成物)之調製
以與實施例1-1之(1)同様之方式製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。再者，所得到之塗布液中之具有唑啉基之樹脂、丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯樹脂之以固體成分換算之質量比係如表2所示。
(2)塗布液2(保護層用樹脂組成物A)之調製
首先，相對於1質量份之聚丙二醇(重量平均分子量2,000)，混合9質量份之由新戊二醇與己二酸之聚合所得到之聚酯多元醇(重量平均分子量2,000)，繼而使所得到之混合物與異佛爾酮二異氰酸酯以NCO：OH(當量比)=3：2之方式反應，得到具有末端異氰酸基之預聚物，然後藉由在該預聚物中加入為理論當量之1.1倍之異佛爾酮二胺，使分子鏈伸長，而調製成在末端具有胺基，且具有醚鍵之聚胺基甲酸酯‧脲樹脂。
繼而，將聚甲基丙烯酸(重量平均分子量30,000)以使固體成分濃度成為30%之方式溶解於異丙醇中，並將上述得到之聚胺基甲酸酯‧脲樹脂以使固體成分濃度成為30%之方式溶解於乙酸乙酯/甲基乙基酮/異丙醇之混合溶劑(乙酸乙酯：甲基乙基酮：異丙醇=2/2/1(質量比))中。將所得到之各溶液，以使各溶液中各樹脂之以固體成分換算之質量比成為聚甲基丙烯酸/聚胺基甲酸酯‧脲樹脂=50/50之方式混合，然後用乙酸乙酯/異丙醇混合溶劑(乙酸乙酯/異丙醇=1：1(質量比))將其調整成固體成分濃度為15%，得到含有聚甲基丙烯酸/聚胺基甲酸酯‧脲樹脂之溶液。
繼而，於上述得到之含有聚甲基丙烯酸/聚胺基甲酸酯‧脲樹脂之溶液中，分別添加做為交聯劑之環氧系硬化劑(東都化學公司製「Epotote YP300」、不揮發成分100%)及矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製之「信越聚矽氧KBM403」、不揮發成分100%)，其量各為含有聚甲基丙烯酸/聚胺基甲酸酯‧脲樹脂溶液中之固體成分之10%，藉此調製成塗布液2(保護層用樹脂組成物A)。
(3)聚酯基材薄膜之製造及被覆層之形成
使用在上述(1)中所調製之塗布液1(被覆層用樹脂組成物)，以與實施例1-1之(2)同様之方式，得到在厚度12μm之二軸延伸聚酯薄膜(塑膠基材薄膜)之一面上形成有被覆層之2層薄膜(塑膠基材薄膜/被覆層)。
再者，對於該2層薄膜，進行全反射紅外線吸收光譜測定及膜厚測定。將結果示於表2。
(4)無機薄膜層之形成
繼而，在上述(3)中所得到之2層薄膜之被覆層表面，以與實施例1-1之(3)同様之方式，形成無機薄膜層(二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層)，得到3層薄膜(塑膠基材薄膜/被覆層/無機薄膜層)。所得到之3層薄膜中之無機薄膜層(SiO2 /Al2 O3 複合氧化物層)之膜厚為13nm。又，該複合氧化物層之組成為SiO2/Al2 O3 (質量比)=60/40。
(5)保護層之形成
繼而，在上述(4)中所得到之3層薄膜之無機薄膜層表面，藉由使用凹版塗布法，以使上述(2)中調製之塗布液2(保護層用樹脂組成物A)乾燥後之塗布量成為0.3g/m2 (乾)之方式進行塗布，然後使其於120℃乾燥，形成保護層。
依照以上方式，得到在基材薄膜上具備被覆層、無機薄膜層及保護層之本發明之積層薄膜。對於得到之積層薄膜，以下述之方法，評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表3。
＜評價用層合積層體B之製作＞
在實施例2-1~2-10及比較例2-1~2-8中所得到之各積層薄膜之保護層上，藉由凹版印刷機，使用油墨(東洋油墨公司製「New LP超白」)形成印刷層。在所得到之印刷層上，使用胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑(將三井化學公司製「Takelac A525S」及「Takenate A50」以13.5：1(質量比)之比例添加)，藉由乾式層合法，將厚度15μm之尼龍薄膜(東洋紡績股份有限公司製「N1100」)貼合，繼而在該尼龍薄膜上，使用與上述同様之胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑，藉由乾式層合法，將做為熱封性樹脂層之厚度70μm之未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡績股份有限公司製之「P1147」)貼合，藉由於40℃施行4日熟成，得到評價用之層合氣體障壁性積層體(以下亦稱為「層合積層體B」)。再者，由胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑所形成之接著劑層於乾燥後之厚度均為約4μm。
＜油墨轉移性之評價方法＞
對於上述製作之層合積層體B，從未延伸聚丙烯薄膜上，以目視觀察印刷層之油墨網點擴展之程度。另一方面，除了不設置保護層以外，在以與各實施例、比較例同様之方式所得到之積層薄膜之無機薄膜層上，以與上述＜評價用層合積層體B之製作＞同様之方式形成印刷層，並貼合尼龍薄膜及無延伸聚丙烯薄膜，製作成層合積層體，做為對照；對於該層合積層體，與上述同様地，觀察印刷層油墨網點之擴展之程度。於是，比較兩者之網點之擴展(網點濃度)，以下述基準進行判定。關於該油墨轉移性之評價，係根據「若保護層之耐溶劑性低，則所賦予之油墨容易被保護層吸收，結果在保護層表面之橫向(平面方向)擴展變少(網點濃度變低)，另一方面，若保護層之耐溶劑性高，則所賦予之油墨不易被保護層吸收，結果在保護層表面之橫向(平面方向)擴展變大(網點濃度變高)」，來做為展現保護層對凹版油墨中溶劑之耐久性之尺度。
◎：呈現與無保護層時(對照)同等大之網點之擴展。
○：雖然比無保護層時(對照)差，但網點之擴展大。
△：與無保護層時(對照)相比，明顯地網點之擴展小，所見到之網點濃度降低大。
＜氧透過度之評價方法＞
對於上述製作之層合積層體B，依據JIS-K7126-2之電解感測器法(附件A)，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/20」)，在温度23℃，濕度65%RH之環境下，測定常態下之氧透過度。再者，氧透過度之測定係以氧從層合積層體之基材薄膜側向熱封性樹脂層側透過之方向進行。
另一方面，對於上述製作之層合積層體B，施行加壓加熱處理即保持於温度131℃之加壓熱水中30分鐘後，於40℃乾燥24小時，對於所得到之加壓加熱處理後之層合積層體，以與上述同様之方式測定氧透過度(加壓加熱處理後)。
＜層合強度之評價方法＞
針對上述製作之層合積層體B，施行加壓加熱處理即保持於温度131℃之加壓熱水中30分鐘後，立即將所得到之加壓加熱處理後之層合積層體切出寬15mm、長度200mm做為試験片，以温度23℃、相對濕度65%之條件下，使用Tensilon萬能材料試験機(東洋Baldwin公司製「Tensilon UMT-II-500型」)測定層合強度。再者，層合強度之測定，係將拉伸速度設為200mm/分鐘，在氣體障壁性積層薄膜層(在實施例及比較例中所得到之各積層薄膜之保護層)與印刷層之層間施加水，測定以90度之剝離角度使之剝離時之強度。
(實施例2-2~2-8、比較例2-1~2-4)
當調製塗布液1(被覆層用樹脂組成物)時，除了以使具有唑啉基之樹脂、丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯樹脂之以固體成分換算之質量比成為如表2所示之質量比之方式變更各材料之使用量(此時，異丙醇佔塗布液1全量之比率與實施例2-1同様，為5.00質量%)，或者以使被覆層之膜厚成為如表2所示之膜厚之方式變更塗布液1之塗布量以外，以與實施例2-1同様之方式製作積層薄膜，評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表3。
(實施例2-9~2-10、比較例2-5~2-6)
當調製塗布液2(保護層用樹脂組成物A)時，除了以使聚甲基丙烯酸與聚胺基甲酸酯‧脲樹脂之以固體成分換算之質量比成為如表2所示之質量比之方式將聚甲基丙烯酸溶液與聚胺基甲酸酯‧脲樹脂溶液混合以外，以與實施例2-1同様之方式製作積層薄膜，評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表3。
(比較例2-7)
當調製塗布液2(保護層用樹脂組成物A)時，除不添加交聯劑(環氧系硬化劑及矽烷偶合劑)以外，以與實施例2-1同様之方式製作積層薄膜，評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表3。
(比較例2-8)
除在基材薄膜上未設置被覆層以外，以與實施例2-1同様之方式製作積層薄膜，評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表3。
(實施例3-1) (1)塗布液1(被覆層用樹脂組成物)之調製
以與實施例1-1之(1)同様之方式，製作塗布液(被覆層用樹脂組成物)。再者，所得到之塗布液中之具有唑啉基之樹脂、丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯樹脂之以固體成分換算之質量比如表4所示。
(2)塗布液2(保護層用樹脂組成物B)之調製
將25質量份之重量平均分子量35,000之聚酯樹脂(以對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二醇及丙二醇做為主成分所形成之聚酯)溶解於35質量份之乙酸丙酯及40質量份之乙酸乙酯中，調製成聚酯溶液。將該聚酯溶液、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及具有異氰酸基之多元異氰酸酯(日本聚胺基甲酸酯股份有限公司製「colonate L」)以下述之添加比率混合，製作塗布液2(保護層用樹脂組成物B)。
乙酸乙酯　42.50質量%
乙酸丙酯　44.20質量%
聚酯溶液　12.00質量%
多元異氰酸酯　1.30質量%
(3)聚酯基材薄膜之製造及被覆層之形成
使用上述(1)調製之塗布液1(被覆層用樹脂組成物)，以與實施例1-1之(2)同様之方式，得到在厚度12μm之二軸延伸聚酯薄膜(塑膠基材薄膜)之一面上形成有被覆層之2層薄膜(塑膠基材薄膜/被覆層)。
再者，對於該2層薄膜，進行全反射紅外線吸收光譜測定及膜厚測定。將結果示於表4。
(4)無機薄膜層之形成
繼而，在上述(3)得到之2層薄膜之被覆層表面上，以與實施例1-1之(3)同様之方式形成無機薄膜層(二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層)，得到3層薄膜(塑膠基材薄膜/被覆層/無機薄膜層)。所得到之3層薄膜中之無機薄膜層(SiO2 /Al2 O3 複合氧化物層)之膜厚為13nm。又，該複合氧化物層之組成為SiO2/Al2 O3 (質量比)=60/40。
(5)保護層之形成
繼而，在上述(4)得到之3層薄膜之無機薄膜層表面上，藉由使用凹版塗布法，以使上述(2)調製之塗布液2(保護層用樹脂組成物B)乾燥後之塗布量成為0.3g/m2 (乾燥量)之方式塗布，然後，於120℃乾燥，形成保護層。
如以上之方式，得到在基材薄膜上具備被覆層、無機薄膜層及保護層之本發明之積層薄膜。對於得到之積層薄膜，以下述之方法評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表5。
＜評價用層合積層體C之製作＞
在實施例3-1~3-12及比較例3-1~3-7中所得到之各積層薄膜之保護層上，藉由凹版印刷機，使用油墨(東洋油墨公司製「New LP超白」)形成印刷層。在所得到之印刷層上，使用胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑，藉由乾式層合法貼合做為熱封性樹脂層之厚度70μm之未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡績股份有限公司製「P1147」)，藉由在40℃施行4日之熟成，得到評價用之層合氣體障壁性積層體(以下亦稱為「層合積層體C」)。再者，由胺基甲酸酯系2液硬化型接著劑所形成之接著劑層於乾燥後之厚度均為約4μm。
＜油墨轉移性之評價方法＞
關於上述製作之層合積層體C，從未延伸聚丙烯薄膜上，藉由目視觀察印刷層油墨網點之擴展程度。另一方面，除了未設置保護層以外，藉由在以與各實施例、比較例同様之方式所得到之積層薄膜之無機薄膜層上，以與上述＜評價用層合積層體C之製作＞同様之方式形成印刷層，並貼合尼龍薄膜及未延伸聚丙烯薄膜，製作成層合積層體，做為對照，對於該層合積層體，以與上述同様之方式觀察印刷層之油墨網點之擴展程度。比較兩者之網點之擴展(網點濃度)，並以下述基準進行判定。該油墨轉移性之評價，係根據「若保護層之耐溶劑性低，則所賦予之油墨容易被保護層吸收，結果在保護層表面之橫向(平面方向)擴展變少(網點濃度變低)，另一方面，若保護層之耐溶劑性高，則所賦予之油墨不易被保護層吸收，結果在保護層表面之橫向(平面方向)擴展變大(網點濃度變高)」，來做為展現保護層對凹版油墨中溶劑之耐久性之尺度。
◎：呈現與無保護層時(對照)同等大之網點之擴展。
○：雖然比無保護層時(對照)差，但網點之擴展大。
△：與無保護層時(對照)相比，明顯地網點之擴展小，所見到之網點濃度降低大。
＜氧透過度之評價方法＞
對於上述製作之層合積層體C，依照JIS-K7126-2之電解感測器法(附件A)，使用氧透過度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/20」)，在温度23℃、濕度65%RH之環境下，測定於常態之氧透過度。又、氧透過度之測定，係以氧從層合積層體之基材薄膜側透過熱封性樹脂層側之方向進行。
另一方面，對於上述製作之層合積層體C，施行加壓加熱處理即保持在温度130℃之加壓熱水中30分鐘後，於40℃乾燥24小時間，對於所得到之加壓加熱處理後之層合積層體，與上述同様地測定氧透過度(加壓加熱處理後)。
＜層合強度之評價方法＞
對於上述製作之層合積層體C，施行加壓加熱處理即保持在温度131℃之加壓熱水中30分鐘後，立刻將所得到之加壓加熱處理後之層合積層體切出寬15mm、長200mm做為試験片，然後在温度23℃、相對濕度65%之條件下，使用Tensilon萬能材料試験機(東洋Baldwin公司製「Tensilon UMT-II-500型」)測定層合強度。再者，層合強度之測定，係將拉伸速度設為200mm/分鐘下，在氣體障壁性積層薄膜層(在實施例及比較例中所得到之各積層薄膜之保護層)與印刷層之層間施加水，測定以90度之剝離角度使之剝離時之強度。
(實施例3-2~3-8、比較例3-1~3-4)
調製塗布液1(被覆層用樹脂組成物)時，除了以使具有唑啉基之樹脂、丙烯酸系樹脂及胺基甲酸酯樹脂之以固體成分換算之質量比如表4所示之質量比之方式變更各材料之使用量(此時，異丙醇在塗布液1總量中所占之比率與實施例3-1同様，調成5.00質量%)，或者以使被覆層之膜厚如表4所示之膜厚之方式變更塗布液1之塗布量以外，以與實施例3-1同様地製作積層薄膜，並評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表5中。
(實施例3-9、3-10)
調製塗布液2(保護層用樹脂組成物B)時，除了使用具有表4所示之重量平均分子量之聚酯樹脂做為聚酯樹脂以外，以與實施例3-1同様地製作積層薄膜，並評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表5中。
(實施例3-11、3-12)
形成無機薄膜層時，除了以使所得之複合氧化物層之組成(SiO2 /Al2 O3 (質量比))成為表4所示之比率之方式，調整做為蒸鍍源用之SiO2 與Al2 O3 之使用比率等以外，以與實施例3-1同様地製作積層薄膜，並評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表5中。
(比較例3-5)
調製塗布液2(保護層用樹脂組成物B)時，除了不含多元異氰酸酯以外，以與實施例3-1同様地製作積層薄膜，並評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表5中。
(比較例3-6)
調製塗布液2(保護層用樹脂組成物B)時，除了使用具有表4所示之重量平均分子量之聚酯樹脂做為聚酯樹脂以外，以與實施例3-1同様地製作積層薄膜，並評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表5中。
(比較例3-7)
除了不在基材薄膜上設置被覆層以外，以與實施例3-1同様地製作積層薄膜，並評價油墨轉移性、氧透過度及層合強度。將結果示於表5中。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種氣體障壁性積層薄膜，其不用說在常態下，即使於施行嚴苛的加壓加熱(retorting)處理後，在氣體障壁性上仍然優異，不會發生層間剝離且具有良好的密著性(層合強度)。此種氣體障壁性積層薄膜，容易製造且在經濟性及生產安定性上優異，具有所謂容易得到均質之特性之優點。因此，此種氣體障壁性積層薄膜，不限於加壓加熱用之食品包裝，其除了可用於各種食品及醫藥品、工業製品之包裝用途之外，亦可廣泛地用於太陽能電池、電子紙、有機EL元件、半導體元件等工業用途。

Claims (13)

  1. 一種積層薄膜，其特徵為：在基材薄膜之至少一面上設置被覆層；該被覆層含有唑啉基且包含丙烯酸系樹脂，該被覆層之膜厚(D)為5~150nm，而且該被覆層之全反射紅外線吸收光譜中於1655±10cm-1 之區域具有最大吸收之尖峰之尖峰強度(P1)與於1580±10cm-1 之區域具有最大吸收之尖峰之尖峰強度(P2)之比(P1/P2)和該被覆層之膜厚(D)滿足下式所示之關係：0.03≦(P1/P2)/D[nm]≦0.15。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中在該被覆層上積層有無機薄膜層。
  3. 如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中在該被覆層上積層有無機薄膜層，且在該無機薄膜層上進一步設置有保護層；該保護層係由保護層用樹脂組成物A所形成，該保護層用樹脂組成物A含有：(甲基)丙烯酸之同元聚合物或含10質量%以上(甲基)丙烯酸之(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物中之任一聚合物(a)；具有醚鍵之聚胺基甲酸酯．脲樹脂(b)；以及選自包含環氧樹脂、多元異氰酸酯(polyisocyanate)、矽烷偶合劑之群組中之至少1種交聯劑(c)。
  4. 如申請專利範圍第1項之積層薄膜，其中在該被覆層上積層有無機薄膜層，且在該無機薄膜層上進一步設置有保護層； 該保護層係由保護層用樹脂組成物B所形成，該保護層用樹脂組成物B含有：重量平均分子量22,000~40,000之聚酯樹脂(d)、及多元異氰酸酯(e)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之積層薄膜，其中該被覆層係由被覆層用樹脂組成物所形成，該被覆層用樹脂組成物包含：具唑啉基之樹脂及丙烯酸系樹脂，做為必須成分。
  6. 如申請專利範圍第5項之積層薄膜，其中該具唑啉基之樹脂係共聚物，該共聚物含有：具唑啉基之聚合性不飽和單體、親水性單體、及其他聚合性不飽和單體。
  7. 如申請專利範圍第6項之積層薄膜，其中該具唑啉基之聚合性不飽和單體之組成莫耳比為30~70莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第5項之積層薄膜，其中該被覆層用樹脂組成物中之具有唑啉基之樹脂，其唑啉基量為5.1~9.0mmol/g。
  9. 如申請專利範圍第5項之積層薄膜，其中該被覆層用樹脂組成物包含胺基甲酸酯樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項之積層薄膜，其中該胺基甲酸酯樹脂具有羧基，其酸價為10~40mgKOH/g。
  11. 如申請專利範圍第5項之積層薄膜，其中該被覆層用樹脂組成物中之丙烯酸系樹脂具有羧基，其酸價為40mgKOH/g以下。
  12. 如申請專利範圍第9項之積層薄膜，其中該具有唑啉基之樹脂、該丙烯酸系樹脂及該胺基甲酸酯樹脂之合 計量100質量%中，具有唑啉基之樹脂占20~70質量%，丙烯酸系樹脂占10~60質量%，胺基甲酸酯樹脂占10~60質量%。
  13. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之積層薄膜，其中該無機薄膜層為包含氧化矽與氧化鋁之複合氧化物之層。
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