TW202243901A - 積層薄膜 - Google Patents
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Abstract
一種積層薄膜，其係在使用聚酯樹脂的基材薄膜層上，依序具有無機薄膜層及保護層而成之積層薄膜，耐濕熱性、耐醇性或製膜回收性進而阻隔異向性優異，而且可從疊層積層體簡單地撕開積層薄膜與密封劑層之回收再利用性(recyclability)優異。
Description
本發明關於食品、醫藥品、工業製品等之包裝領域中所用的積層薄膜。更詳細而言，關於在基材薄膜層上，無被覆層而依序具有無機薄膜層及保護層而成之積層薄膜，且關於耐濕熱性或製膜回收性進而阻隔異向性優異，且可從疊層積層體簡單地撕開積層薄膜與密封劑層之回收再利用性(recyclability)優異的積層薄膜。
食品、醫藥品等所用的包裝材料，為了抑制蛋白質、油脂之氧化，保持味道、鮮度，維持醫藥品之效能，要求具備阻隔氧或水蒸氣等氣體之性質，亦即阻氣性。又，太陽能電池或有機EL等之電子裝置或電子零件等所使用的阻氣性材料，係需要高於食品等包裝材料之高阻氣性。
自以往以來，於需要阻隔水蒸氣或氧等各種氣體之食品用途中，一般使用在由塑膠所構成的基材薄膜之表面上，形成有由鋁等所構成的金屬薄膜、由氧化矽或氧化鋁等無機氧化物所構成的無機薄膜之阻氣性積層體。其中，形成有氧化矽或氧化鋁、此等的混合物等無機氧化物之薄膜(無機薄膜層)者，由於透明且可確認內容物，而被廣泛地使用。
然而，前述無機薄膜層由於容易受到來自外部的物理・化學的傷害，結果有阻隔性能或接著性降低之問題，作為彌補性能降低之方法，一般採取在無機薄膜層與基材之間積層被覆層之方法或在無機薄膜層上積層保護層之方法。關於前者，例如有報告在基材與無機薄膜層之間設置由含
唑啉基的水溶性聚合物所構成的被覆層而提高接著性或耐水性者(例如參照專利文獻1)。另一方面，對於後者，例如可舉出在無機薄膜上塗布水溶性高分子與無機層狀化合物及金屬烷氧化物或其水解物，藉由溶膠凝膠法而在無機薄膜上形成含有無機層狀化合物的無機物與水溶性高分子之高交聯體之方法(例如專利文獻2)等。藉由此等方法，可保護蒸鍍層免受外部負荷，同時亦可期待阻氣性能之提升。
如前述，藉由設置被覆層、無機薄膜層、保護層作為塗布層，可實現外部負荷強，能維持阻隔性或接著性之阻氣薄膜。然而，由不同材料的多層塗布所構成的阻氣薄膜，若從近年來世界議論的對象之用後即棄塑膠削減管制強化所伴隨的回收再利用・低環境負荷促進之方面來看，有成為缺點的掛慮。例如，具有交聯結構的被覆層之積層係非常有效於接著性能或耐水性的展現，但於製膜步驟中將不是由熱塑性樹脂所構成的基材薄膜之製品的部分進行回收，欲再熔融・再製膜時，來自被覆層的凝聚物係成為異物而混入薄膜中，取決於情況而成為製膜中的薄膜斷裂困擾之原因。又，在被覆層使用具有芳香族的化合物時，再製膜後的薄膜亦會著色。此在保護層中亦能說是同樣者，例如將在烯烴薄膜上積層有聚偏二氯乙烯的阻氣薄膜進行回收・熔融時，發生因高溫熔融所造成的氯氣發生或因擠出時的黏度上升而擠出變困難等之問題。於溶膠凝膠法中，亦發生因交聯度而容易產生異物等之問題。
如此地，本發明者發現：迄今只要能擔保性能則對於回收再利用性沒有特別的議論，但若考慮用後即棄塑膠廢棄問題嚴重化的現狀，則今後有必要在設計產品時也充分考慮到所積層的塗布層本身之回收再利用性。
關於對環境的方面，本發明者發現：不僅塗布層，而且對於疊層積層體，亦同樣地必須充分的考慮。一般而言，使用阻氣薄膜作為包裝袋時，除了阻隔性或接著性以外，還有亦同時要求基材本身的耐熱性，或就內容物而言的強韌性(耐破袋性或耐針孔性)，且成為包裝體的密封性，因此以阻氣薄膜單質係無法全部滿足彼等性能。因此，例如於蒸煮(retort)用的包裝體中，一般為在袋子的外側以接著劑乾式層合阻隔性聚酯薄膜，視需要地在中間層乾式層合聚醯胺薄膜，在內側(內容物側)乾式層合烯烴系熱封性樹脂而為2種以上的構成等。此等由異種構成所成之疊層積層體，由於具有耐得住使用的高接著性，故在使用後成為廢棄物時，難以連材料一起剝離・分離。此時，無法作為塑膠再利用(材料回收再利用)，以往作為熱再利用而使其燃燒，進行廢棄處理。惟，由於近年來對於環境問題的意識高漲，預料可回收再利用的可能性之由單一材料的疊層積層體，亦即單材料構成之實現係被期望的。例如，檢討對於聚酯系密封劑施予無機薄膜層，以1層展現阻隔性能與密封性(例如參照專利文獻3)。然而，於現狀的單材料構成中，有難以全部滿足所要求的性能之問題。
另一方面，阻隔薄膜包裝所需求的要求品質係愈來愈多樣化進展。例如，作為食品包裝中的內容物之殺菌處理，一般為煮沸・蒸煮處理，但近年來，亦有採用將飲料等加熱至90℃以上，進行填充、冷卻者，在容器內置入經加熱的食品、飲料，而完全容器內殺菌的熱裝(熱填充)之情況。此時，由於瞬間地薄膜暴露於高溫高濕中，故即使不是蒸煮等之用途，也要求具有耐濕熱性的阻隔薄膜。又，使用於消毒液或化妝品等非食品包裝用途時，要求對於內容物的醇或溶劑具有耐性之阻氣薄膜。
一般而言，此等耐濕熱性或耐溶劑性只要提高塗布層的交聯密度而抑制阻隔層本身的膨潤・溶解，就有能改善之傾向，但從前述塗布層的易回收性之觀點來看，係成為權衡關係。
又，近年來要求阻隔薄膜的無異向性之案例亦增加。例如於前述化妝品等用途之情況，為了不損害揮發性高的內容物成分，對於袋的內側→外側之水蒸氣阻隔性能係被認為重要。惟，一般而言，阻氧性係防止從袋的外側→內側之氧的穿透，要求在任一穿透面皆展現阻隔性能。相對於其，例如一般的阻隔樹脂之聚乙烯醇係濕度依賴性大，根據暴露於高濕環境的情況(內容物為液體時的袋之內側)與不是那樣的情況(袋之外側)，阻隔性能係不同。亦即，產生異向性(anisotropy)。
異向性的問題係可藉由交聯反應減少阻隔層的親水基量，或減少親水基的饋入量而減低濕度依賴，因此可改善，但有不充分的情況。又，亦有因進行交聯而阻隔性能的絕對值變差之傾向。再者，於前述塗布層的易回收性之觀點中，亦不宜導入交聯結構。
基於以上的背景，本發明者著眼於對於設想的用途具有充分的耐久性，且阻隔性能(尤其異向性)優異，薄膜具有易回收性，進而作為疊層積層體的回收再利用性亦優異之低環境負荷型阻氣薄膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本發明專利第5560708號公報
專利文獻2：日本特開2000-43182號公報
專利文獻3：國際公開第2019/187970號
[發明欲解決之課題]
於上述專利文獻1、2中，雖然記載蒸煮處理後的阻隔性能或接著性，但是沒有檢討積層薄膜的回收再利用性，進而使用後的疊層積層體之回收再利用性。上述專利文獻3中未檢討對於內容物的耐久性、回收再利用性。上述專利文獻4中阻隔性不充分，且亦未檢討阻隔的異向性或耐內容物性。
本發明係以該習知技術的課題為背景而完成者。
亦即，提供一種積層薄膜，其係在使用聚酯樹脂的基材薄膜層上，依序具有無機薄膜層及保護層而成之積層薄膜，耐濕熱性、耐醇性或製膜回收性進而阻隔異向性優異，而且可從疊層積層體簡單地撕開積層薄膜與密封劑層之回收再利用性優異。
[用以解決課題之手段]
本發明者們係藉由將沒有被覆層的聚酯樹脂使用於基材，而使基材薄膜的易回收性成為可能。藉由在無機薄膜層上積層特定的阻隔保護層，即使無被覆層，也可成為耐濕熱接著性或阻隔的異向性優異，亦具有醇耐性之積層薄膜。再者，發現：利用在沸水中煮沸處理一定時間時保護層的接著性降低之性質，從疊層積層體簡單地剝離積層薄膜，而完成本發明。
亦即，本發明包含以下之構成。
(1)一種積層薄膜，其係在基材薄膜的至少一面具有無機薄膜層，同時在該無機薄膜層上具有保護層之積層薄膜，其中該保護層含有具有間苯二甲基的胺基甲酸酯樹脂，其特徵在於前述積層薄膜滿足下述(a)～(d)之要件；
(a)於前述基材薄膜與無機薄膜層之間不積層被覆層；
(b)前述保護層在40℃×90%RH條件下的水蒸氣從基材薄膜側穿透時的水蒸氣穿透度A及水蒸氣從保護層側穿透時的水蒸氣穿透度B之比B/A為2.0以下；
(c)前述保護層在全反射紅外吸收光譜中的1530±10cm
-1之區域具有吸收極大的波峰強度(P1)，與將前述積層薄膜進行95℃熱水×10分鐘浸漬，然後在保護層表面貼附膠帶並剝離後的保護層表面在1530±10cm
-1
之區域具有吸收極大的波峰強度(P2)之比(P2/P1)為0.7以上；
(d)前述保護層在全反射紅外吸收光譜中的1530±10cm
-1之區域具有吸收極大的波峰強度(P1)，與將前述積層薄膜進行99%乙醇×1小時浸漬後，然後在保護層表面貼附膠帶並剝離後的保護層表面在1530±10cm
-1
之區域具有吸收極大的波峰強度(P2)之比(P2/P1)為0.7以上。
(2)如(1)記載之積層薄膜，其中前述積層薄膜在23℃×65%RH的透氧度為10ml/m
2・d・MPa以下。
(3)如(1)或(2)記載之積層薄膜，其中前述保護層所含有的具有間苯二甲基的胺基甲酸酯樹脂中之間苯二甲基含量為12～33質量%，矽醇基量以矽醇基所含有的Si元素之量計，於每1kg之構成聚胺基甲酸酯樹脂的樹脂，為700～1700mg。
(4)如(1)～(3)中任一項記載之積層薄膜，其中前述無機薄膜層為氧化鋁層、或者氧化矽與氧化鋁的複合氧化物之層。
(5)一種疊層積層體，其係在如(1)～(4)中任一項記載之積層薄膜的單面上積層密封劑層而成者。
(6)如(5)記載之疊層積層體，其中前述疊層積層體的90℃熱水×2小時煮沸殺菌處理後的層合強度為0.5N/15mm以下。
[發明之效果]
根據本案發明，可提供一種積層薄膜，其係在使用聚酯樹脂的基材薄膜層上，依序具有無機薄膜層及保護層而成之積層薄膜，耐濕熱性、耐醇性或製膜回收性進而阻隔異向性優異，而且可從疊層積層體簡單地撕開積層薄膜與密封劑層之回收再利用性優異。而且，本發明之積層薄膜係即使在印刷或層合(laminate)等之加工步驟中，也不選擇材料，可在廣範圍的製造條件中確保安定的品質，因此經濟性與生產安定性兩者優異，可提供均質特性的阻氣性薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細地說明本發明。
[基材薄膜]
作為本發明所用的基材薄膜(以下亦稱為「基材薄膜」)，例如可使用將塑膠熔融擠出，視需要地在長度方向及/或寬度方向中施予延伸、冷卻、熱固定而成之薄膜。作為塑膠，可舉出以尼龍4・6、尼龍6、尼龍6・6、尼龍12等為代表的聚醯胺；以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等為代表的聚酯；以聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等為代表的聚烯烴；以及聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚苯乙烯、聚乳酸等。於此等之中，在耐熱性、尺寸安定性、透明性之點上較佳為聚酯，特佳為在聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸乙二酯共聚合有其它成分的共聚物。
作為基材薄膜，可按照機械強度、透明性等所欲目的或用途，使用任意的膜厚者，其膜厚係沒有特別的限定，但通常推薦5～250μm，作為包裝材料使用時，宜為10～60μm。
基材薄膜的透明度係沒有特別的限定，但作為要求透明性的包裝材料使用時，宜具有50%以上的光線穿透率者。
基材薄膜可為由1種的塑膠所成之單層型薄膜，也可為積層有2種以上的塑膠薄膜之積層型薄膜。成為積層型薄膜時的積層體之種類、積層數、積層方法等係沒有特別的限定，可按照目的而從眾所周知的方法中任意地選擇。
又，於基材薄膜，在不損害本發明目的之範圍內，可施予電暈放電處理、輝光放電、火焰處理、表面粗面化處理等之表面處理，另外亦可施予眾所周知的錨塗處理、印刷、裝飾等。
於本發明之基材薄膜，不積層被覆層。藉此，基材係由單一材料所成，可容易回收・再利用製膜後薄膜。存在被覆層時，回收後的薄膜有著色、發生異物或發生薄膜斷裂之虞。
[無機薄膜層]
本發明之阻氣性積層薄膜係在前述基材薄膜層之表面具有無機薄膜層。無機薄膜層係由金屬或無機氧化物所成之薄膜。形成無機薄膜層的材料，只要能形成薄膜，則沒有特別的限制，但從阻氣性之觀點來看，較佳可舉出氧化矽(矽石)、氧化鋁(礬土)、氧化矽與氧化鋁的混合物等之無機氧化物。於此複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁之混合比，以金屬分的質量比表示，Al較佳為20～70質量%之範圍。若Al濃度小於20質量%，則有水蒸氣阻隔性變低之情況。另一方面，若超過70質量%，則有無機薄膜層變硬之傾向，於印刷或層合的二次加工之際，有膜被破壞而阻氣性降低之虞。又，Al濃度為100質量%時，水蒸氣阻隔性能變良好，但由於是單一材料，而有表面平滑之傾向，滑動性變差而容易發生加工上的不良狀況(皺紋・粉刺等)。再者，此處所言的氧化矽，就是SiO或SiO
2等的各種矽氧化物或彼等之混合物，所謂的氧化鋁，就是AlO或Al
2O
3等的各種鋁氧化物或彼等之混合物。
無機薄膜層之膜厚通常為1～100nm，較佳為5～50nm。若無機薄膜層之膜厚小於1nm，則有變得難以得到令人滿足的阻氣性之情況，另一方面，即使超過100nm而過度地厚，也得不到與其相當的阻氣性之提升效果，在耐彎曲性或製造成本之點上反而變不利。又，從回收再利用性之觀點來看，若膜厚過厚，則對於其後的回收步驟有不利影響之虞。
作為形成無機薄膜層之方法，並沒有特別的限制，例如可適宜採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等之物理蒸鍍法(PVD法)或化學蒸鍍法(CVD法)等眾所周知之蒸鍍法。以下，以氧化矽・氧化鋁系薄膜為例說明形成無機薄膜層之典型的方法。例如，採用真空蒸鍍法時，較宜使用SiO
2與Al
2O
3之混合物或SiO
2與Al之混合物等作為蒸鍍原料。作為此等蒸鍍原料，通常使用粒子，但當時各粒子之大小宜為蒸鍍時的壓力不變化之程度的大小，較佳的粒徑為1mm～5mm。於加熱中，可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等之方式。又，亦可採用反應性蒸鍍，其係導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳、水蒸氣等作為反應氣體，或使用臭氧添加、離子輔助等之手段。再者，將偏壓施加於被蒸鍍體(供蒸鍍之積層薄膜)，或者加熱或冷卻被蒸鍍體等成膜條件亦可任意地變更。如此的蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱・冷卻等亦可與採用濺鍍法或CVD法之情況同樣地變更。
[保護層]
本發明中，在前述無機薄膜層上具有保護層。金屬氧化物層不是完全緻密的膜，而是微小的缺損部分散布存在。藉由在金屬氧化物層上塗布後述特定的保護層用樹脂組成物而形成保護層，保護層用樹脂組成物中之樹脂係浸透金屬氧化物層之缺損部分，結果得到阻氣性安定或改善基材～無機薄膜層～保護層間的接著性之效果。此外，藉由使用保護層本身亦具有阻氣性的材料，積層薄膜之阻氣性能亦大幅提升。
本發明之保護層包含具有間苯二甲基的聚胺基甲酸酯樹脂。該聚胺基甲酸酯樹脂中的間苯二甲基含量較佳為12～33質量%之範圍。由於間苯二甲基含量為12質量%以上，可展現良好的阻氣性。
再者，於胺基甲酸酯樹脂中較佳為具有矽醇基，此時，矽醇基量以矽醇基所含有的Si元素之量計，於每1kg之構成聚胺基甲酸酯樹脂的樹脂，為700～1700mg。又，由於矽醇基量在上述範圍，與無機薄膜的金屬氧化物層具有良好的界面密著性。另外，由於樹脂本身保持柔軟性，因此緩和應力的能力優異，即使沒有如被覆層的層，也可保持與基材的接著力。再者，由於矽醇基所致的部分自我交聯進行，可成為在醇或水中難以膨潤的膜，可避免熱水・醇浸漬所伴隨的保護層之接著降低。再者，由於採取部分交聯結構，若進行一定時間以上的熱水處理，則接著力降低而亦可從疊層積層體簡單地撕開薄膜，可成為回收再利用性亦優異的薄膜。
接著，詳細地說明形成保護層的保護層用樹脂組成物之構成成分。
(聚胺基甲酸酯樹脂(E))
本發明之包含聚胺基甲酸酯樹脂(E)的分散液(以下，稱為含有聚胺基甲酸酯樹脂(E)的分散液)係藉由使聚胺基甲酸酯樹脂(水性聚胺基甲酸酯樹脂)進行水分散而得，聚胺基甲酸酯樹脂係藉由異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑之反應而得。
異氰酸酯基末端預聚物係藉由聚異氰酸酯成分與多元醇成分之反應而得。
聚異氰酸酯成分包含苯二甲基二異氰酸酯作為必要成分。作為苯二甲基二異氰酸酯(XDI)，可舉出1,2-苯二甲基二異氰酸酯(o-XDI)、1,3-苯二甲基二異氰酸酯(m-XDI)、1,4-苯二甲基二異氰酸酯(p-XDI)作為結構異構物。
此等苯二甲基二異氰酸酯可單獨使用或併用2種類以上。作為苯二甲基二異氰酸酯，較佳可舉出1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯，更佳可舉出1,3-苯二甲基二異氰酸酯。
藉由含有苯二甲基，尤其是1,3-苯二甲基(間苯二甲基)，可展現高阻氣性。聚胺基甲酸酯樹脂(E)中的間苯二甲基含量係如上述，為12～33質量%，藉由使間苯二甲基成為上述範圍內，可良好地保持阻氣性與聚胺基甲酸酯樹脂(E)之柔軟性的平衡。間苯二甲基含量更佳為14～32質量%，特佳為16～32質量%。
又，聚異氰酸酯成分係視需要亦可含有其它的聚異氰酸酯。作為其它的聚異氰酸酯，例如可舉出甲苯二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物)(TDI)、伸苯基二異氰酸酯(m-、p-伸苯基二異氰酸酯或其混合物)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-、2,4’-或2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物)(MDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(別名：六亞甲基二異氰酸酯)(HDI)、氫化苯二甲基二異氰酸酯(別名：雙(異氰酸基甲基)環己烷)(H6XDI)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(別名：雙(異氰酸基環己基)甲烷)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，此等之反式,反式-體、反式,順式-體、順式, 順式-體或其混合物)(H12MDI)等。
此等其它的聚異氰酸酯可單獨使用或併用2種類以上。較佳可舉出芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯，更佳可舉出脂環族聚異氰酸酯。
作為多元醇成分，可包含碳數2～6的二醇及含羧基的多元醇作為必要成分。
碳數2～6的二醇為具有2個羥基之碳數2～6的有機化合物，具體而言，例如可舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-或1,4-環己烷二醇等之碳數2～6的烷二醇(碳數2～6的烷二醇)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等之碳數2～6的醚二醇等。
此等碳數2～6的二醇可單獨使用或併用2種類以上。
作為碳數2～6的二醇，較佳可舉出碳數2～6的烷二醇，更佳可舉出乙二醇。
作為含羧基的多元醇，例如可舉出2,2-二羥甲基乙酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸(別名：二羥甲基丙酸)、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等之多羥基烷酸等，較佳可舉出2,2-二羥甲基丙酸。
又，多元醇成分亦可進一步含有其它的多元醇化合物(上述碳數2～6的二醇、含羧基的多元醇除外)作為任意成分。
作為其它的多元醇化合物，例如可舉出三羥甲基丙烷、甘油等之3價以上的低分子量多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇等。
此等多元醇化合物(上述碳數2～6的二醇、含羧基的多元醇除外)可單獨使用或併用2種類以上。
多羥基烷酸較佳以樹脂固體成分的酸價成為5～40mgKOH/g、更佳成為10～30mgKOH/g、進一步較佳成為15～25mgKOH/g之方式摻合。
而且，於合成異氰酸酯基末端預聚物時，將上述各成分，以異氰酸酯基相對於活性氫基(羥基及胺基)的當量比(異氰酸酯基/活性氫基)超過1之比例、較佳1.1～10之比例進行摻合。而且，藉由總體聚合或溶液聚合等眾所周知的聚合方法，較佳藉由反應性及黏度調整更容易的溶液聚合，使上述各成分反應。
於總體聚合中，例如在氮氣環境下摻合上述成分，以反應溫度75～85℃使其反應1～20小時左右。
於溶液聚合中，例如在氮氣環境下，於有機溶劑(溶劑)中摻合上述成分，以反應溫度20～80℃使其反應1～20小時左右。
作為有機溶劑，可舉出對於異氰酸酯基呈惰性，且富有親水性，例如丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙腈等。
又，於上述聚合中，視需要例如可添加胺系、錫系、鉛系等之反應觸媒。
又，例如包含陰離子性基時，較佳為添加中和劑進行中和，形成陰離子性基的鹽。
作為中和劑，可舉出慣用的鹼，例如有機鹼(例如三級胺類(三甲胺、三乙胺等之碳數1～4的三烷基胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等之烷醇胺等))、無機鹼(氨、鹼金屬氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、鹼土類金屬氫氧化物(氫氧化鎂、氫氧化鈣等)、鹼金屬碳酸鹽(碳酸鈉、碳酸鉀等))。此等之鹼可單獨使用或併用2種類以上。
中和劑係每1當量陰離子性基，以0.4當量以上、較佳0.6當量以上之比例添加，另外例如以1.2當量以下、較佳1當量以下之比例添加。
如此所得之異氰酸酯基末端預聚物係在其分子末端具有2個以上游離的異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯預聚物，其異氰酸酯基之含量(溶劑以外的固體成分換算之異氰酸酯基含量)例如為1.0質量%以上10質量%以下。
接著，於該方法中，使經由上述所得之異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑例如在水中反應，得到含有聚胺基甲酸酯樹脂的分散液。
鏈伸長劑含有具有胺基的烷氧基矽基化合物作為必要成分。
作為具有胺基的烷氧基矽基化合物，例如可舉出N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷)、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷(別名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷)等。
此等具有胺基的烷氧基矽基化合物可單獨使用或併用2種類以上。
又，鏈伸長劑係在不損害本發明的優異效果之範圍內，可包含其它的多胺(具有胺基的烷氧基矽基化合物以外之多胺)作為任意成分。
作為其它的多胺，例如可舉出4,4’-二苯基甲烷二胺、1,3-或1,4-苯二甲基二胺或其混合物、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺(別名：異佛爾酮二胺)、4,4’-二環己基甲烷二胺、1,3-及1,4-雙(胺基甲基)環己烷及彼等之混合物、乙二胺、1,6-六亞甲基二胺、聯胺(包含水合物)、2-((2-胺基乙基)胺基)乙醇(別名：N-(2-胺基乙基)乙醇胺)、2-((2-胺基乙基)胺基)-1-甲基丙醇(別名：N-(2-胺基乙基)異丙醇胺)等。
此等其它的多胺可單獨使用或併用2種類以上。作為其它的多胺，較佳可舉出胺基醇。
又，鏈伸長劑較佳為由具有胺基的烷氧基矽基化合物與胺基醇所構成。
相對於樹脂固體成分1kg，具有胺基的烷氧基矽基化合物之摻合量，以Si含量計，較佳為成為700～1700mg之範圍，更佳為900～1500mg，進一步較佳為1100～1300mg。
而且，為了於使異氰酸酯基末端預聚物與鏈伸長劑在水中反應，例如藉由在水中添加異氰酸酯基末端預聚物，而使異氰酸酯基末端預聚物進行水分散，接著於其中添加鏈伸長劑，藉由鏈伸長劑將異氰酸酯基末端預聚物進行鏈伸長。
為了使異氰酸酯基末端預聚物進行水分散，相對於異氰酸酯基末端預聚物100質量份，以水100～1000質量份之比例，將水在攪拌下，添加異氰酸酯基末端預聚物。
然後，在異氰酸酯基末端預聚物經水分散的水中，於攪拌下，以鏈伸長劑的活性氫基(胺基及羥基)相對於異氰酸酯基末端預聚物的異氰酸酯基之當量比(活性氫基/異氰酸酯基)例如成為0.6～1.2之比例的方式，滴下鏈伸長劑。
鏈伸長劑係藉由滴下而反應，於滴下結束後，更一邊攪拌，一邊例如在常溫下完成反應。反應完成的反應時間例如為0.1小時以上，且例如為10小時以下。
又，於該方法中，視需要可去除有機溶劑或水，再者，亦可添加水而調整固體成分濃度。
所得之含有聚胺基甲酸酯樹脂的分散液之固體成分濃度例如為10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，且例如為60質量%以下，較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下。
作為將矽醇基導入至保護層之方法，亦已知後添加矽烷偶合劑等之方法。然而，於本發明中，發現相對於後添加法，在胺基甲酸酯樹脂骨架中導入有矽醇基者係對於阻隔性與接著性的效果較大。又，於後添加法之情況，有作業的繁雜度增加或弄錯添加量的計量之可能性。另一方面，藉由在聚胺基甲酸酯分散液骨架預先含有矽醇基，具有防止前述的繁雜度或弄錯的有利點。
聚胺基甲酸酯樹脂(E)中含有的矽醇基量係以矽醇基所含有Si元素之量計，當構成聚胺基甲酸酯樹脂(E)的樹脂每1kg少於700mg時，交聯結構的形成變不充分，成為耐水密著性或阻氣性降低之原因。又，對於醇之膨潤亦變不充分。
又，含有矽醇基量係以矽醇基所含有的Si元素之量計，若構成聚胺基甲酸酯樹脂(E)的樹脂每1kg超過1700mg，則交聯結構變過多，因此損害保護層的柔軟性，引起金屬氧化物層的劣化或耐彎曲性的降低。再者，於回收本薄膜而再利用時，有容易成為凝聚物之虞。
藉由保護層用樹脂組成物形成保護層時，只要準備由前述聚胺基甲酸酯樹脂及離子交換水、水溶性有機溶劑所構成之塗覆液(塗布液)，進行塗布、乾燥即可。作為水溶性有機溶劑，可使用從乙醇、異丙醇(IPA)等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類等中選出的單獨或混合溶劑，從塗膜加工及臭氣之觀點來看，較佳為IPA。
保護層用樹脂組成物之塗布方式，只要是塗布於薄膜表面而形成層之方法，則沒有特別的限定。例如，可採用凹版塗布、反向輥塗布、線棒塗布、模塗等通常之塗布方法。
塗布保護層用樹脂組成物時的塗布量係沒有特別的限定，但乾燥狀態較佳成為0.05～1.0g/m
2之範圍，從實用性之觀點來看，更佳成為0.10～0.50g/m
2之範圍，進一步較佳為0.15～0.35g/m
2。若小於0.05g/m
2，則難以得到充分的密著性或阻氣性、保護效果，1.0g/m
2以上時有成本上不利的傾向。
於形成保護層之際，在塗布保護層用樹脂組成物後，較佳為進行加熱乾燥，當時的乾燥溫度較佳為110～210℃，更佳為120～200℃，進一步較佳為130～190℃。若乾燥溫度低於110℃，則在保護層中發生乾燥不足，或保護層之交聯不進行，有密著性降低之虞。另一方面，若乾燥溫度超過210℃，則有對於薄膜過度地加熱而薄膜變脆，或收縮而加工性變差之虞。保護膜係在塗布後立即於90℃～110℃之比較低溫條件下首先使溶劑揮發，然後在150℃以上使其乾燥時，由於得到均勻的膜而特佳。又，除了乾燥之外，還有施予在儘可能低溫範圍中追加的熱處理，亦在使保護層的交聯進行之方面，有效果的。
[包裝材料]
於本發明之疊層積層體中，必須使用被稱為密封劑層的熱封性樹脂層。熱封性樹脂層通常設在無機薄膜層上，但亦可設於基材薄膜層之外側(被覆層形成面的相反側之面)。熱封性樹脂層之形成通常係藉由擠出層合法或乾式層合法而進行。作為形成熱封性樹脂層的熱塑性聚合物，只要能充分展現密封劑接著性即可，可使用HDPE、LDPE、LLDPE等之聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴隨機共聚物、離子聚合物樹脂等。其中，從耐久性、密封強度、價格等之方面來看，特佳為通用性高的LLDPE或聚丙烯樹脂。密封劑層之厚度較佳為20～100μm，更佳為30～90μm，進一步較佳為40～80μm。若厚度比20μm薄，則得不到充分的密封強度，或無硬挺感而有難以操作的可能性。另一方面，若厚度超過100μm，則硬挺感強而作為袋的操作性降低，而且有價格亦高昂之虞。
[接著劑層]
本發明所用之接著劑層可使用通用的層合用接著劑。例如，可使用以聚(酯)胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、環氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙烯亞胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改質)聚烯烴系、聚丁二烯系、蠟系、酪蛋白系等作為主成分之(無)溶劑型、水性型、熱熔融型的接著劑。其中，若考慮能耐得住蒸煮處理之耐濕熱性與能追隨各基材的尺寸變化之柔軟性，則較佳為胺基甲酸酯系或聚酯系。作為上述接著劑層之積層方法，例如可用直接凹版塗布法、逆凹版塗布法、吻塗法、模塗法、輥塗法、浸塗法、刮刀塗布法、噴塗法、供漿(fountain)塗布法、其它方法進行塗布，為了在濕熱處理後亦展現充分的接著性，乾燥後的塗布量較佳為1～8g/m
2，更佳為2～7g/m
2，進一步較佳為3～6g/m
2。若塗布量小於1g/m
2，則全面貼合變困難，接著力降低。又，若超過8g/m
2以上，則膜之完全硬化係費時，未反應物容易殘留，接著力降低。
再者，於本發明之積層薄膜中，在無機薄膜層或基材薄膜層與熱封性樹脂層之間或其外側，可積層至少1層以上的印刷層或其它塑膠基材及/或紙基材。
作為形成印刷層之印刷油墨，可較宜使用水性及溶劑系之含樹脂的印刷油墨。此處，作為印刷油墨所使用的樹脂，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚合樹脂及此等之混合物。於印刷油墨中，亦可含有抗靜電劑、光線阻隔劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、安定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、防黏連劑、抗氧化劑等眾所周知之添加劑。作為設置印刷層用的印刷方法，並沒有特別的限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等眾所周知之印刷方法。於印刷後的溶劑之乾燥中，可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等眾所周知之乾燥方法。
在展現良好的阻氣性之點上，本發明之積層薄膜係23℃×65%RH條件下的透氧度為10ml/m
2・d・MPa以下較宜。再者，藉由控制前述無機薄膜層成分・附著量，可較佳成為9ml/m
2・d・MPa以下，更佳成為8ml/m
2・d・MPa以下。若透氧度超過10ml/m
2・d・MPa，則變難以對應於要求高阻氣性的用途。另一方面，若蒸煮處理前後的透氧度皆小於1ml/m
2・d・MPa，則雖然阻隔性能優異，但是殘留溶劑不易穿透至袋子的外側，相對地有向內容物的轉移量增加之虞而不宜。透氧度的較佳下限為1ml/m
2・d・MPa以上。
在展現良好的阻氣性之點上，本發明之積層薄膜係不論穿透方向為何，40℃×90%RH條件下的水蒸氣穿透度為1.5g/m
2・d以下較宜。再者，藉由控制前述無機薄膜層成分・附著量，可較佳成為1.2g/m
2・d以下，更佳成為1.0g/m
2・d以下。若水蒸氣穿透度超過1.5g/m
2・d，則變難以對應於要求高阻氣性的用途。另一方面，若水蒸氣穿透度小於0.1g/m
2，則雖然阻隔性能優異，但是殘留溶劑不易穿透至袋子的外側，相對地有向內容物的轉移量增加之虞而不宜。水蒸氣穿透度的較佳下限為0.1g/m
2・d以上。
本發明之積層薄膜係在40℃×90%RH條件下的水蒸氣穿透度中，水蒸氣從保護層側穿透時的水蒸氣穿透度B相對於水蒸氣從基材薄膜側穿透時的水蒸氣穿透度A之比B/A較佳為2.0以下。藉由設為上述範圍，而阻隔的異向性少，對於任一面亦可展現阻隔性能。更佳為1.8以下，進一步較佳為1.6以下。若上述範圍超過2.0，則在阻隔性能發生偏差，取決於用途而有發生內容物保護不充分之虞。
本發明之積層薄膜的特徵為：保護層在全反射紅外吸收光譜中的1530±10cm
-1之區域具有吸收極大的波峰強度(P1)，與將前述積層薄膜進行95%熱水×10分鐘浸漬後，然後在保護層表面貼附膠帶並剝離後的保護層表面在1530±10cm
-1之區域具有吸收極大的波峰強度(P2)之比(P2/P1)為0.7以上。1530±10cm
-1的波峰為來自胺基甲酸酯基的NH變形振動之波峰，係表示保護層中的胺基甲酸酯或脲鍵結量之指標。該波峰比(P2/P1)愈大，濕熱處理後亦保護層中的胺基甲酸酯成分在薄膜上愈多地殘存，亦即意指保護層的耐濕熱性優異。藉由該特徵，成為具有實用上的耐濕熱性，可使用的用途之範圍變廣。波峰比(P2/P1)的較佳範圍為0.75以上，更佳為0.8以上，進一步較佳為0.85以上。若波峰比小於0.7，則在熱裝(hot pack)等之濕熱處理時保護層的接著力降低，有發生脫層或阻氣性的變差之虞。
本發明之積層薄膜的特徵為：保護層在全反射紅外吸收光譜中的1530±10cm
-1之區域具有吸收極大的波峰強度(P1)，與將前述積層薄膜進行99%乙醇×1小時浸漬後，然後在保護層表面貼附膠帶並剝離後的保護層表面在1530±10cm
-1之區域具有吸收極大的波峰強度(P2)之比(P2/P1)為0.7以上。該波峰比(P2/P1)愈大，濕熱處理後亦保護層中的胺基甲酸酯成分在薄膜上愈多地殘存，亦即意指保護層的耐溶劑性優異。藉由該特徵，成為具有實用上的耐溶劑性，可使用的用途之範圍變廣。波峰比(P2/P1)的較佳範圍為0.75以上，更佳為0.8以上，進一步較佳為0.85以上。若波峰比小於0.7，則在將乙醇當作內容物進行填充・保管時，保護層的接著力降低，有發生脫層或阻氣性的變差之虞。
本發明之疊層積層體在23℃×65%RH條件下的層合強度較佳為皆1.0N/15mm以上，更佳為1.2N/15mm以上，進一步較佳為1.5N/15mm以上。若層合強度小於1.0N/15mm，則因彎曲負荷等而發生剝離，阻隔性變差，有內容物漏出之虞。再者，亦有手撕性變差之虞。
本發明之疊層積層體係進行95℃熱水×2小時浸漬處理後的層合強度較佳為1.0N/15mm以下，更佳為0.9N/15mm以下，進一步較佳為0.8N/15mm以下。若層合強度超過1.0N/15mm，則變難以從疊層積層體容易地撕開，有回收再利用性差之掛慮。尚且，藉由提高浸漬時的溫度或加長時間，可期待層合強度更降低，可更簡單地剝離。
用於剝離本發明中的疊層積層體之浸漬處理時間為1～4小時。更佳為1.5～3.5小時，進一步較佳為2～3小時。若浸漬時間少於1小時，則熱水不充分浸透積層體，有無法容易剝離之虞。另一方面，若超過4小時，則處理時間過長，有在效率方面不能說是有效的方法之虞。
根據以上，本發明之積層薄膜可提供一種薄膜，其係耐濕熱性、耐醇性或製膜回收性進而阻隔異向性優異，而且可從疊層積層體簡單地撕開積層薄膜與密封劑層之回收再利用性優異。
[實施例]
接著，藉由實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不受以下之例所限定。尚且，薄膜之評價係藉由以下之測定法進行。
(1)原料樹脂及構成薄膜的樹脂之極限黏度(IV)
將試料在130℃下真空乾燥一晝夜後，粉碎或切斷，精秤其80mg，於苯酚/四氯乙烷=60/40(體積比)之混合溶液中在80℃下加熱溶解30分鐘。在80℃下加熱溶解後，冷卻到常溫為止，在量瓶內添加以前述比例所調製的混合溶劑而成為20ml後，在30℃下測定(單位：dl/g)。於極限黏度之測定，使用奧士華黏度計。
(2)原料聚酯及構成薄膜的聚酯中所含有的對苯二甲酸及間苯二甲酸成分之含有率
使原料聚酯樹脂或聚酯薄膜溶解於氯仿D(YURISOP公司製)與三氟乙酸D1(YURISOP公司製)以10：1(體積比)所混合的溶劑中，調製試料溶液。然後，將所調製的試料溶液，使用NMR裝置(Varian公司製核磁共振分析計：GEMINI-200)，在溫度23℃、累計次數64次之測定條件下測定試料溶液的質子之NMR。於NMR測定中，算出特定質子的波峰強度，算出酸成分100莫耳%中的對苯二甲酸成分及間苯二甲酸成分之含有率(莫耳%)。
(3)基材薄膜之厚度
依據JIS K7130-1999 A法，使用針盤量規測定。
(4)基材薄膜的回收再利用性(再製膜後的外觀觀察)
粉碎所得之基材薄膜，以擠壓機在約300℃下熔融並碎片化。接著，以所得之碎片進行製膜而作成薄膜。將此薄膜的著色、異物的有無，與回收製膜前的基材薄膜(無被覆層)比較，進行回收再利用性的評價。
○：著色和回收前的薄膜一樣，沒有異物
△：薄膜稍微著色，或者異物稍微存在
×：薄膜的著色度大，異物大量存在，缺乏實用性
(5)無機薄膜層之組成・膜厚
對於實施例、比較例所得之積層薄膜(薄膜積層後)，使用螢光X射線分析裝置(RIGAKU(股)製「ZSX100e」)，藉由預先作成的校正曲線來測定膜厚組成。尚且，激發X射線管之條件為50kV、70mA。
(6)被覆層・保護層之附著量
於各實施例及比較例中，將在基材薄膜上積層被覆層・保護層的階段所得之各積層薄膜當作試料，從該試料切出100mm×100mm的試驗片，藉由二甲基甲醯胺擦拭被覆層・保護層，從擦拭前後的薄膜之質量變化算出附著量。
(7)保護層的全反射紅外吸收光譜之測定方法
於各實施例及比較例中，對於在基材薄膜上積層保護層的階段所得之各積層薄膜的保護層面，以全反射吸收紅外分光法測定全反射紅外吸收光譜，求出在1530±10cm
-1之區域具有吸收極大的波峰強度A及在1410±10cm
-1之區域具有吸收極大的波峰強度B，算出其強度比(A/B)作為波峰強度P1。尚且，1410±10cm
-1的波峰強度B為來自聚酯基材薄膜的波峰，作為進行強度的定量時之基準波峰使用。各波峰強度之算出係從垂直連接了吸光度零的基線與各峰頂之波峰高度來進行。在後述之膠帶剝離試驗後亦進行同樣的測定，作為波峰強度P2算出。然後，求出P2/P1。
(測定條件)
裝置：BRUKER-OPTICS(股)製「ALPHA ECO-ATR」
光學結晶：Ge
入射角：45°
分解能力：8cm
-1累計次數：64次
(8)熱水浸漬後的膠帶剝離試驗
於各實施例及比較例中，將在基材薄膜上積層保護層的階段所得之各積層薄膜當作試料，從該試料切出50mm×50mm的試驗片，使用水浴，進行95℃熱水×10分鐘的浸漬處理。然後，取出試料，以紙巾擦拭薄膜上的水氣後，在試料的保護層側之面貼附20mm份量的透明膠帶(王子TAC(股)12mm寬，紅)，以手使其充分密著後，以一手按壓薄膜，以另一手強勢地在90°上撕開膠帶。對於剝離後的試料表面，進行前述的全紅外吸收光譜測定。又，作為定性評價，目視觀察剝離後的試料表面，將膠帶貼附面積的9成以上保護層被剝落者當作×，將3～5成剝落者當作△，將無剝落者當作○，進行評價。
(9)乙醇浸漬後的膠帶剝離試驗
於各實施例及比較例中，將在基材薄膜上積層保護層的階段所得之各積層薄膜當作試料，從該試料切出50mm×50mm的試驗片，在23℃×65%RH環境下，於裝有99%乙醇的玻璃瓶中置入試料，進行1小時浸漬處理。然後，取出試料，以紙巾擦拭薄膜上的乙醇後，在試料的保護層側之面貼附20mm份量的透明膠帶(王子TAC(股)12mm寬，紅)，以手使其充分密著後，以一手按壓薄膜，以另一手強勢地在90°上撕開膠帶。對於剝離後的試料表面，進行前述的全紅外吸收光譜測定。又，作為定性評價，目視觀察剝離後的試料表面，將膠帶貼附面積的9成以上保護層被剝落者當作×，將3～5成剝落者當作△，將無剝落者當作○，進行評價。
(10)透氧度之評價方法
對於實施例、比較例所得之積層薄膜，依據JIS-K7126 B法，使用透氧度測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN(註冊商標)1/50」)，於溫度23℃、濕度65%RH之環境下，測定常態的透氧度。尚且，透氧度之測定係在氧從基材薄膜側穿透至保護層側之方向中進行。
(11)水蒸氣穿透度之評價方法
對於實施例、比較例所得之積層薄膜，依據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣穿透度測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/33MG」)，於溫度40℃、濕度90%RH之環境下，測定常態的水蒸氣穿透度。尚且，水蒸氣穿透度之測定係在水蒸氣從保護層側朝向基材薄膜側穿透的方向或水蒸氣從基材薄膜側朝向保護層側穿透的方向之任一者中進行。
[疊層積層體之製作]
於實施例、比較例所得之積層薄膜的保護層面，塗布聚胺基甲酸酯系接著劑(東洋MORTON股份有限公司製TM569/cat10L)而使得80℃乾燥處理後之厚度成為3μm後，將未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡製P1128；厚度30μm；作為CPP)在經加熱到60℃的金屬輥上進行乾式層合，藉由在40℃下施予4日熟化，而得到評價用的層合阻氣性積層體(以下亦稱為「疊層積層體」)。
(12)層合強度之評價方法
從上述所製作的疊層積層體切出寬度15mm、長度200mm，當作試驗片，於溫度23℃、相對濕度65%之條件下，使用Tensilon萬能材料試驗機(東洋BALDWIN公司製「Tensilon UMT-II-500型」)，測定層合強度(處理前)。尚且，層合強度之測定係將拉伸速度設為200mm/分鐘，測定使實施例及比較例所得之各積層薄膜的積層薄膜層與熱封性樹脂層以剝離角度90度剝離時的強度。
(13)熱水浸漬後層合強度之評價方法
對於上述所製作的疊層積層體，進行在95℃的熱水中保持2小時之濕熱處理，以未乾燥之狀態，切出寬度15mm、長度200mm，當作試驗片，於溫度23℃、相對濕度65%之條件下，使用Tensilon萬能材料試驗機(東洋BALDWIN公司製「Tensilon UMT-II-500型」)，測定層合強度(濕熱處理蒸煮後)。層合強度係將拉伸速度設為200mm/分鐘，在積層薄膜與熱封性樹脂層之間沾水，當作以剝離角度90度使其剝離時的強度。
(14)易剝離性評價
撕開經上述(12)之條件所浸漬的疊層積層體時，將簡單地以手剝離積層薄膜與密封劑者當作〇，將不剝離者當作×。
以下記載本實施例及比較例所使用的塗布液之詳細內容。尚且，在實施例1～6及比較例1～6中使用，顯示於表1中。
[具有唑啉基的樹脂(A)]
作為具有唑啉基的樹脂，準備市售之含有水溶性唑啉基的丙烯酸酯(日本觸媒公司製「Epocros(註冊商標)WS-300」；固體成分10%)。此樹脂之唑啉基量為7.7mmol/g。
[丙烯酸樹脂(B)]
作為丙烯酸樹脂，準備市售之丙烯酸酯共聚物的25質量%乳液(Nichigo-Mobile(股)公司製「Mobile(註冊商標)7980」。
[胺基甲酸酯樹脂(C)]
作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售之聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(三井化學公司製「Takelac(註冊商標)W605」；固體成分30%)。以DSC測定的玻璃轉移溫度(Tg)為100℃。又，藉由1H-NMR測定的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於異氰酸酯成分全體之比例為55莫耳%。
[胺基甲酸酯樹脂(D)]
作為胺基甲酸酯樹脂，準備市售之聚酯胺基甲酸酯樹脂的分散液(DIC公司製「AP201」；固體成分23%)。以DSC測定的玻璃轉移溫度(Tg)為10℃。又，藉由1H-NMR測定的芳香族或芳香脂肪族二異氰酸酯相對於異氰酸酯成分全體之比例為100莫耳%。
[胺基甲酸酯樹脂(E-1)]
於具備攪拌機、迪姆羅(Dimroth)冷卻器、氮導入管、矽凝膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶中，混合143.95質量份的間苯二甲基二異氰酸酯、25.09質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、28.61質量份的乙二醇、5.50質量份的三羥甲基丙烷、12.37質量份的二羥甲基丙酸及120.97質量份作為溶劑的甲基乙基酮，於氮氣環境下，在70℃下攪拌，確認反應液達到指定的胺當量者。接著，將該反應液降溫到35℃後，添加9.14質量份的三乙胺，得到聚胺基甲酸酯預聚物溶液。接著，於具備能高速攪拌的均質分散機之反應容器中，添加794.97質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min
-1進行攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液並使其水分散，添加22.96質量份的2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇與91.84質量份的水混合成的胺水溶液，接著，添加2.38質量份的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名；KBM-603，信越化學公司製)與9.50質量份的水混合成的胺水溶液，進行鏈伸長反應。然後，藉由在減壓下去除甲基乙基酮及水的一部分，而得到固體成分25質量%、平均粒徑70nm之含聚胺基甲酸酯樹脂(E-1)的分散液。所得之聚胺基甲酸酯樹脂(E-1)的Si含量(根據饋入計算)為1200mg/1kg，間苯二甲基含量(根據饋入計算)為32質量%。
[胺基甲酸酯樹脂(E-2)]
於具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽凝膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶中，混合144.69質量份的間苯二甲基二異氰酸酯、25.21質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、28.76質量份的乙二醇、5.53質量份的三羥甲基丙烷、12.43質量份的二羥甲基丙酸及121.59質量份作為溶劑的甲基乙基酮，於氮氣環境下，在70℃下攪拌，確認反應液達到指定的胺當量者。接著，將該反應液降溫到35℃後，添加9.19質量份的三乙胺，得到聚胺基甲酸酯預聚物溶液。接著，於具備能高速攪拌的均質分散機之反應容器中，添加799.00質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min
-1進行攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液並使其水分散，添加24.19質量份的2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇與96.78質量份的水混合成的胺水溶液，進行鏈伸長反應。然後，藉由在減壓下去除甲基乙基酮及水的一部分，而得到固體成分25質量%、平均粒徑70nm之含聚胺基甲酸酯樹脂(E-2)的分散液。所得之聚胺基甲酸酯樹脂(E-2)的Si含量(根據饋入計算)為0mg/1kg，間苯二甲基含量(根據饋入計算)為32質量%。
[胺基甲酸酯樹脂(E-3)]
於具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽凝膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶中，混合55.12質量份的1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷)、6.11質量份的三乙二醇、162.75質量份的數量平均分子量2000的聚四亞甲基醚二醇、8.19質量份的二羥甲基丙酸及102.15質量份作為溶劑的甲基乙基酮，於氮氣環境下，在70℃下攪拌，確認反應液達到指定的胺當量者。接著，將該反應液降溫到35℃後，添加6.18質量份的三乙胺，得到聚胺基甲酸酯預聚物溶液。接著，於具備能高速攪拌的均質分散機之反應容器中，添加783.15質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min
-1進行攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液並使其水分散，添加7.49質量份的2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇與29.97質量份的水混合成的胺水溶液，接著，添加4.16質量份的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名；KBM-603，信越化學公司製)與16.63質量份的水混合成的胺水溶液，進行鏈伸長反應。然後，藉由在減壓下去除甲基乙基酮及水的一部分，而得到固體成分25質量%、平均粒徑60nm之含聚胺基甲酸酯樹脂(E-3)的分散液。所得之聚胺基甲酸酯樹脂(E-3)的Si含量(根據饋入計算)為2100mg/1kg，間苯二甲基含量(根據饋入計算)為0質量%。
[胺基甲酸酯樹脂(E-4)]
於具備攪拌機、迪姆羅冷卻器、氮導入管、矽凝膠乾燥管及溫度計之四口燒瓶中，混合112.93質量份的間苯二甲基二異氰酸酯、58.81質量份的4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、27.19質量份的乙二醇、5.22質量份的三羥甲基丙烷、12.38質量份的二羥甲基丙酸及121.52質量份作為溶劑的甲基乙基酮，於氮氣環境下，在70℃下攪拌，確認反應液達到指定的胺當量者。接著，將該反應液降溫到35℃後，添加9.15質量份的三乙胺，得到聚胺基甲酸酯預聚物溶液。接著，於具備能高速攪拌的均質分散機之反應容器中，添加797.80質量份的水，調整至15℃，一邊以2000min
-1進行攪拌混合，一邊添加聚胺基甲酸酯預聚物溶液並使其水分散，添加21.94質量份的2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇與87.77質量份的水混合成的胺水溶液，接著，添加2.38質量份的N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名；KBM-603，信越化學公司製)與9.50質量份的水混合成的胺水溶液，進行鏈伸長反應。然後，藉由在減壓下去除甲基乙基酮及水的一部分，而得到固體成分25質量%、平均粒徑60nm之含聚胺基甲酸酯樹脂(E-4)的分散液。所得之聚胺基甲酸酯樹脂(E-4)的Si含量(根據饋入計算)為1200mg/1kg，間苯二甲基含量(根據饋入計算)為25質量%。
[阻氣性乙烯醇系樹脂(F)]
作為具有阻氣性的乙烯醇系樹脂，將市售的水溶性乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製「Nichigo G-Polymer(註冊商標)OKS-8049」；粉末)溶解於水中，準備固體成分5%的水溶液。
[阻氣性保護層溶液(G：塗布液8)]
將四乙氧基矽烷經0.02mol/L的鹽酸所水解的溶液，以重量比成為SiO
2/PVA=60/40之比例添加至皂化度99%、聚合度2400的聚乙烯醇樹脂(PVA)的5重量%水溶液，當作阻氣性保護層溶液(G：塗布液8)。
[用於被覆層的塗布液1]
以下述之摻合比率混合各材料，作成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。
水 54.40質量%
異丙醇 25.00質量%
含唑啉基的樹脂(A) 15.00質量%
丙烯酸樹脂(B) 3.60質量%
胺基甲酸酯樹脂(C) 2.00質量%
[用於被覆層的塗布液2]
以下述之摻合比率混合各材料，作成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。
水 61.96質量%
異丙醇 25.00質量%
胺基甲酸酯樹脂(D) 13.04質量%
[用於保護層的塗覆之塗布液3]
混合下述的塗劑，作成塗布液3。
水 30.00質量%
異丙醇 30.00質量%
胺基甲酸酯樹脂(E-1) 40.00質量%
[用於保護層的塗覆之塗布液4]
混合下述的塗劑，作成塗布液4。
水 30.00質量%
異丙醇 30.00質量%
胺基甲酸酯樹脂(E-4) 40.00質量%
[用於保護層的塗覆之塗布液5]
混合下述的塗劑，作成塗布液5。
水 30.00質量%
異丙醇 30.00質量%
胺基甲酸酯樹脂(E-2) 40.00質量%
[用於保護層的塗覆之塗布液6]
混合下述的塗劑，作成塗布液6。
水 30.00質量%
異丙醇 30.00質量%
胺基甲酸酯樹脂(E-2) 17.20質量%
胺基甲酸酯樹脂(E-3) 22.80質量%
[用於保護層的塗覆之塗布液7]
混合下述的塗劑，作成塗布液7。
水 20.00質量%
異丙醇 10.00質量%
阻氣性乙烯醇系樹脂(F) 70.00質量%
以下記載各實施例及比較例所使用的基材薄膜之製作方法。尚且，在實施例1～6及比較例1～6中使用，顯示於表1中。
(基材薄膜之製作(無被覆層))
將極限黏度0.62dl/g(30℃，苯酚/四氯乙烷=60/40)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂預備結晶化後，進行正式乾燥，使用具有T字模的擠壓機，在280℃下擠出，在表面溫度40℃的滾筒上驟冷固化而得到無定形薄片。接著，將所得之薄片在加熱輥與冷卻輥之間，於縱向在100℃下進行4.0倍延伸。然後，將所得之單軸延伸薄膜導引至拉幅機，在100℃下預熱，在120℃下橫向延伸4.0倍，邊進行6%的橫向鬆弛邊在225℃下進行熱處理，得到厚度12μm的雙軸延伸聚酯薄膜。
(基材薄膜之製作(有被覆層))
將極限黏度0.62dl/g(30℃，苯酚/四氯乙烷=60/40)的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂預備結晶化後，進行正式乾燥，使用具有T字模的擠壓機，在280℃下擠出，在表面溫度40℃的滾筒上驟冷固化而得到無定形薄片。接著，將所得之薄片在加熱輥與冷卻輥之間，於縱向在100℃下進行4.0倍延伸。然後，於所得之單軸延伸薄膜的單面上，藉由供漿棒塗法塗布上述塗布液1或塗布液2。邊乾燥邊導引至拉幅機，在100℃下預熱，在120℃下橫向延伸4.0倍，邊進行6%的橫向鬆弛邊在225℃下進行熱處理，得到在厚度12μm的雙軸延伸聚酯薄膜上形成有0.050g/m
2的被覆層之基材薄膜。
以下記載各實施例及比較例所使用的無機薄膜層之製作方法。尚且，在實施例1～6及比較例1～6中使用，顯示於表1中。
(無機薄膜層M-1之形成)
作為無機薄膜層M-1，在基材薄膜層上進行氧化鋁之蒸鍍。將氧化鋁蒸鍍到基材薄膜層之方法，係將薄膜設置在連續式真空蒸鍍機之捲出側，通過冷卻金屬滾筒而前進，捲取薄膜。此時，將連續式真空蒸鍍機減壓至10-4Torr以下，從冷卻滾筒的下部將純度99.99%的金屬鋁裝填於鋁製坩堝，使金屬鋁加熱蒸發，一邊於其蒸氣中供給氧而進行氧化反應，一邊使其附著堆積於薄膜上，形成厚度10nm的氧化鋁膜。
(無機薄膜層M-2之形成)
作為無機薄膜層M-2，在基材薄膜層上，以電子束蒸鍍法形成二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層。作為蒸鍍源，使用3mm～5mm左右之粒子狀SiO
2(純度99.9%)與A1
2O
3(純度99.9%)。如此所得之薄膜(含有無機薄膜層/被覆層之薄膜)中的無機薄膜層(SiO
2/A1
2O
3複合氧化物層)之膜厚為13nm。又，該複合氧化物層之組成為SiO
2/A1
2O
3(質量比)=60/40。
以下記載各實施例及比較例所使用的保護層之積層方法。尚且，在實施例1～6及比較例1～6中使用，顯示於表1中。
(塗布液向蒸鍍薄膜之塗覆(保護層之積層))
藉由凹版輥塗布法，將上述所調製的塗布液塗布於所得之蒸鍍薄膜的無機薄膜層上，在110℃下預備乾燥後，在190℃下使其正式乾燥，得到保護層。乾燥後的塗布量為0.30g/m
2(乾重)。然後，施予40℃2日的後加熱處理。將構成保護層的塗布液在各實施例、比較例中變更為如表1所示。
如以上，製作在基材薄膜上具備有(被覆層)/無機薄膜層/保護層之積層薄膜，實施評價。又，從所得之積層薄膜來製作疊層積層體，實施評價。表1中顯示結果。
[表1A]
| 基材薄膜 | 無機薄膜層 | 保護層 | ||||||||
| 材料 | 厚度[μm] | 被覆層 | ||||||||
| 種類 | 附著量[g/m 2] | 種類 | 厚度[nm] | 種類 | 附著量[g/m 2] | Si量 [mg/kg] | 間苯二甲基 [質量%] | |||
| 實施例1 | PET | 12 | - | - | M-2 | 13 | 塗布液3 | 0.20 | 1200 | 32 |
| 實施例2 | PET | 12 | - | - | M-2 | 13 | 塗布液3 | 0.30 | 1200 | 32 |
| 實施例3 | PET | 12 | - | - | M-2 | 13 | 塗布液3 | 0.50 | 1200 | 32 |
| 實施例4 | PET | 12 | - | - | M-1 | 10 | 塗布液3 | 0.30 | 1200 | 32 |
| 實施例5 | PET | 12 | - | - | M-2 | 13 | 塗布液4 | 0.30 | 1200 | 25 |
| 實施例6 | PET | 12 | - | - | M-2 | 13 | 塗布液6 | 0.30 | 1200 | 14 |
| 比較例1 | PET | 12 | 塗布液1 | 0.03 | M-2 | 13 | 塗布液3 | 0.30 | 1200 | 32 |
| 比較例2 | PET | 12 | 塗布液2 | 0.03 | M-2 | 13 | 塗布液3 | 0.30 | 1200 | 32 |
| 比較例3 | PET | 12 | - | - | M-2 | 13 | 塗布液5 | 0.30 | 0 | 32 |
| 比較例4 | PET | 12 | - | - | M-2 | 13 | 塗布液2 | 0.30 | 0 | 0 |
| 比較例5 | PET | 12 | - | - | M-2 | 13 | 塗布液7 | 0.30 | - | - |
| 比較例6 | PET | 12 | - | - | M-1 | 10 | 塗布液8 | 0.30 | - | - |
[表1B]
[產業上利用之可能性]
| 評價項目 | |||||||||||||
| 積層薄膜單體 | 疊層積層體 | ||||||||||||
| 層合強度 | 易 剝離性 | ||||||||||||
| [N/15mm] | |||||||||||||
| 透氧度 [ml/m 2・day・MPa] | 水蒸氣穿透度[g/m 2・d] 40℃×90%RH | 熱水浸漬後 膠帶剝離 | 乙醇浸漬後 膠帶剝離 | 基材薄膜的 回收再利用性 | 處理前 | 熱水浸漬後 | |||||||
| 23℃×65%RH | A：PET側 高濕 | B：保護層側 高濕 | B/A | IR波峰 強度比 P2/P1 | 目視 判定 | IR波峰 強度比 P2/P1 | 目視 判定 | 溫度[℃]×時間[h] | 值 | ||||
| 實施例1 | 4.0 | 0.6 | 0.9 | 1.5 | 1.0 | ○ | 1.0 | ○ | ○ | 2.2 | 95℃×2h | 0.3 | ○ |
| 實施例2 | 3.0 | 0.5 | 0.7 | 1.4 | 1.0 | ○ | 1.0 | ○ | ○ | 2.5 | 95℃×2h | 0.3 | ○ |
| 實施例3 | 1.5 | 0.4 | 0.6 | 1.5 | 0.9 | ○ | 0.9 | ○ | ○ | 2.3 | 95℃×2h | 0.4 | ○ |
| 實施例4 | 4.5 | 0.6 | 1.0 | 1.7 | 0.9 | ○ | 1.0 | ○ | ○ | 2.1 | 95℃×2h | 0.1 | ○ |
| 實施例5 | 4.0 | 0.6 | 0.9 | 1.5 | 0.9 | ○ | 1.0 | ○ | ○ | 2.0 | 95℃×2h | 0.5 | ○ |
| 實施例6 | 8.0 | 1.0 | 1.4 | 1.4 | 0.8 | ○ | 1.0 | ○ | ○ | 2.3 | 95℃×2h | 0.8 | ○ |
| 比較例1 | 2.5 | 0.5 | 0.7 | 1.4 | 0.9 | ○ | 1.0 | ○ | × | 3.5 | 95℃×2h | 3.0 | × |
| 比較例2 | 4.0 | 0.5 | 0.7 | 1.4 | 0.9 | ○ | 0.1 | × | △ | 3.0 | 95℃×2h | 3.0 | × |
| 比較例3 | 3.2 | 0.5 | 0.9 | 1.8 | 0.1 | × | 0.5 | △ | ○ | 2.2 | 95℃×2h | 0.5 | ○ |
| 比較例4 | 13.0 | 2.0 | 2.4 | 1.2 | 0.5 | △ | 0.4 | △ | ○ | 0.5 | 95℃×2h | 1.3 | △ |
| 比較例5 | 1.0 | 0.4 | 2.4 | 6.0 | - | × | - | △ | ○ | 0.3 | 95℃×2h | 0.3 | ○ |
| 比較例6 | 1.0 | 0.4 | 0.5 | 1.3 | - | ○ | - | ○ | ○ | 3.0 | 95℃×2h | 3.0 | × |
根據本發明，可提供一種積層薄膜，其係在使用聚酯樹脂的基材薄膜層上，依序具有無機薄膜層及保護層而成之積層薄膜，耐濕熱性、耐醇性或製膜回收性進而阻隔異向性優異，而且可從層壓積層體簡單地撕開積層薄膜與密封劑層之回收再利用性優異。而且，本發明之積層薄膜係即使在印刷或層合等之加工步驟中，也不挑選材料，可在寬廣範圍的製造條件中確保安定的品質，因此經濟性與生產安定性之兩者優異，可提供均質特性的阻氣性薄膜。
無
無。
無。
Claims (6)
- 一種積層薄膜，其係在基材薄膜的至少一面具有無機薄膜層，同時在該無機薄膜層上具有保護層之積層薄膜，其中該保護層含有具有間苯二甲基的胺基甲酸酯樹脂，其特徵在於前述積層薄膜滿足下述(a)～(d)之要件； (a)前述基材薄膜與無機薄膜層鄰接； (b)前述保護層在40℃×90%RH條件下的水蒸氣從基材薄膜側穿透時的水蒸氣穿透度A及水蒸氣從保護層側穿透時的水蒸氣穿透度B之比B/A為2.0以下； (c)前述保護層在全反射紅外吸收光譜中的1530±10cm -1之區域具有吸收極大的波峰強度(P1)，與將前述積層薄膜進行95℃熱水×10分鐘浸漬，然後在保護層表面貼附膠帶並剝離後的保護層表面在1530±10cm -1之區域具有吸收極大的波峰強度(P2)之比(P2/P1)為0.7以上； (d)前述保護層在全反射紅外吸收光譜中的1530±10cm -1之區域具有吸收極大的波峰強度(P1)，與將前述積層薄膜進行99%乙醇×1小時浸漬後，然後在保護層表面貼附膠帶並剝離後的保護層表面在1530±10cm -1之區域具有吸收極大的波峰強度(P2)之比(P2/P1)為0.7以上。
- 如請求項1之積層薄膜，其中前述積層薄膜在23℃×65%RH的透氧度為10ml/m 2・d・MPa以下。
- 如請求項1或2之積層薄膜，其中前述保護層所含有的具有間苯二甲基的胺基甲酸酯樹脂中之間苯二甲基含量為12～33質量%，矽醇基量以矽醇基所含有的Si元素之量計，於每1kg之構成聚胺基甲酸酯樹脂的樹脂，為700～1700mg。
- 如請求項1至3中任一項之積層薄膜，其中前述無機薄膜層為氧化鋁層、或者氧化矽與氧化鋁的複合氧化物之層。
- 一種疊層積層體，其係在如請求項1～至4中任一項之積層薄膜的單面上積層密封劑層而成者。
- 如請求項5之疊層積層體，其中前述疊層積層體的層合強度為1N/15mm以上，且90℃熱水×2小時煮沸殺菌處理後的沾水層合強度為1N/15mm以下。
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