JPH04337310A - 水性結合剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイソシアネートと
ウレタン基、カルボキシレート基およびヒドロキシル基
を有する水溶性もしくは水分散性のポリエステル樹脂と
に基づく水性結合剤組成物、およびポリイソシアネート
、並びにこの種の結合剤組成物の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】２−成分ポリウレタン被覆用組成物は公
知であって、その優秀な性質により被覆として使用する
のに極めて重要であるが、これらは後にたとえば燃焼に
より除去せねばならない相当量の有機溶剤をその処理に
必要とするという欠点を有する。多くの使用分野、特に
非工業的な分野において有機溶剤の廃棄は行なうことが
できず、したがって高固形物含有量を有し、特に水で希
釈して溶剤の放出を減少させうると共に、できるだけ環
境汚染を減少させうるような被覆用組成物につき需要が
益々増大している。

【０００３】遊離イソシアネート基を有する２−成分ポ
リウレタンラッカーにて水を液相として使用することは
一般に可能でない。何故なら、イソシアネート基はアル
コール性ヒドロキシル基と反応するだけでなく、水と反
応して尿素および二酸化炭素を生成するからである。得
られる被覆の可使寿命、処理時間および品質は一般に、
実用的に許容しえないレベルまで低下する。１つの可能
な解決策がドイツ公開公報第３，８２９，５８７号に記
載され、ここでは選択されたポリヒドロキシポリアクリ
レートを遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネ
ートと組合せて水性２−成分系を生成させる。驚くこと
に今回、ウレタン基とカルボキシレート基とヒドロキシ
ル基とを有する特殊な水性ポリエステル樹脂も遊離イソ
シアネート基を有するポリイソシアネートと共に水性２
−成分結合剤に使用しうることを突き止めた。

【０００４】

【発明の要点】本発明は、（Ａ）水で希釈しうると共に
ウレタン基とカルボキシレート基とヒドロキシル基とを
有する少なくとも１種のポリエステル樹脂を含有する有
機ポリオール成分の水溶液もしくは分散物と、（Ｂ）２
３℃にて５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する
と共に成分（Ａ）におけるエマルジョンとして存在する
少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含有するポ
リイソシアネート成分とからなり、成分（Ｂ）のイソシ
アネート基および（Ａ）に存在するポリオール成分のヒ
ドロキシル基に基づきＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５：１
〜５：１であることを特徴とする水性結合剤組成物に関
するものである。

【０００５】さらに本発明は、２３℃にて５０〜１０，
０００ｍＰａ．ｓの粘度を有すると共に少なくとも１種
の有機ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネー
ト成分を、ウレタン基とカルボキシレート基とヒドロキ
シル基とを有するポリエステル樹脂の水溶液もしくは分
散液に、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基お
よびポリエステル樹脂のヒドロキシル基に基づき０．５
：１〜５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を与えるのに充分な
量で乳化させることによる上記被覆用組成物の製造方法
にも関する。

【０００６】成分（Ａ）は、ウレタン基とカルボキシレ
ート基とヒドロキシル基とを有すると共に好ましくは３
０００〜１０００００（好ましくは６０００〜５０００
０）の重量平均分子量（標準として検定ポリスチレンを
用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定されるＭ
ｗ）と、２０〜２４０（好ましくは４５〜１９０）ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と、１０〜４５（好ましく
は１４〜３３）ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（全カルボキシル
基に対し２５〜１００％、好ましくは４０〜１００％が
カルボキシレート型で存在する）と、２．５〜１５．０
（好ましくは５．０〜１２．５）重量％のウレタン基含
有量（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）とを有する少なくとも１種
のポリエステル樹脂に基づいている。ヒドロキシル価と
酸化とウレタン基含有量との各数値は成分（Ａ）の固形
物に基づいている。

【０００７】本発明による結合剤組成物を製造するには
、一般に成分（Ａ）を２３℃にて１０〜３０，０００、
好ましくは５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度と５〜
１０、好ましくは６〜９のｐＨ値とを有する１５〜６５
重量％、好ましくは２５〜５５重量％水溶液もしくは分
散液として使用する。ウレタン基とカルボキシレート基
とヒドロキシル基とを有するポリエステル樹脂は一般に
成分（Ａ）中に、その分子量、カルボキシル基もしくは
カルボキシレート基含有量および中和剤と選択的助剤と
の性質に応じ溶液もしくは分散液として存在することが
できる。一般的に、溶解成分および分散成分の両者が存
在する。

【０００８】ウレタン基とカルボキシレート基とヒドロ
キシル基とを有するポリエステル樹脂は、公知方法で（
ａ）５０〜５００、好ましくは８０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのヒドロキシル価と≦６、好ましくは≦４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価とを有する６５〜９２重量％、好ましくは
７０〜８７重量％のポリエステルポリオールと、（ｂ）
６２〜２４０の分子量を有する０〜７重量％、好ましく
は０〜３重量％のジオールと、（ｃ）第三アミン塩とし
て存在しうる２．５〜７．５重量％、好ましくは３．０
〜６．５重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）
−アルカンカルボン酸と、（ｄ）２個もしくはそれ以上
のイソシアネート基を有すると共に１６８〜２０００の
分子量を有する８〜３０重量％、好ましくは１０〜２３
重量％の少なくとも１種のポリイソシアネートと

【００
０９】を反応させて製造される（比率は合計１００％で
ある）。ポリエステル樹脂は４０〜９９％有機溶液とし
て存在することができ、或いは溶剤フリー、すなわち１
００％の濃度とすることもできる。ポリエステル樹脂を
製造するには、成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを有機溶
剤と共に反応容器に導入し、４０〜１４０℃の温度にて
２．５重量％までの適する触媒の存在下に実質的にもは
や遊離イソシアネートが反応後に検出されなくなるまで
成分（ｄ）と反応させる。次いで反応混合物を水中に分
散もしくは溶解させ、反応生成物中に導入されたカルボ
キシル基の２５〜１００％を反応中に或いは分散もしく
は溶解の工程前もしくは工程後に塩基の添加によりカル
ボキシレート基まで変換させる。有機溶剤は、必要に応
じ分散物もしくは溶液の作成前、作成中または作成後に
蒸留により反応混合物から部分的もしくは完全に除去さ
れる。

【００１０】ポリエステルポリオール（ａ）は（ａ１　
）６〜２２個の炭素原子を有する０〜６０重量％の少な
くとも１種のモノカルボン酸と、（ａ２　）１０〜６５
重量％のジ−および／またはトリ−カルボン酸またはそ
の無水物と、（ａ３　）１５〜７０重量％のジ−および
／またはより高官能性のアルコールと、（ａ４　）０〜
３０重量％の一価アルコールと、（ａ５　）０〜２５重
量％のヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコ
ールおよび／またはアミノカルボン酸との重縮合により
製造される（ここで成分（ａ１　）〜（ａ５　）の比率
は合計１００％である）。好ましくは、反応は溶剤フリ
ーで或いは水を除去しながら必要に応じ慣用のエステル
化触媒を用いて１４０〜２４０℃の温度にて共沸縮合を
用いて行なわれる。

【００１１】出発成分（ａ１　）は、１１２〜３４０の
分子量を有する少なくとも１種のモノカルボン酸に基づ
いている。適するモノカルボン酸の例は安息香酸、ｔ−
ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、飽和脂肪酸、
たとえば２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、ココヤ
シ油脂肪酸、水素化市販脂肪酸および脂肪酸混合物、デ
カン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、
パルミチン酸、ドコサン酸、不飽和脂肪酸、たとえば大
豆油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ソルビン酸、グランドナ
ッツ油脂肪酸、コンジュエニック（ｃｏｎｊｕｅｎｉｃ
）脂肪酸、トール油脂肪酸、サフラワ油脂肪酸、並びに
これらもしくはその他のモノカルボン酸の混合物を包含
する。

【００１２】出発成分（ａ２　）は、９８〜６００の分
子量を有するジ−および／またはトリ−カルボン酸また
はその無水物に基づいている。その例はフタル酸（無水
物）、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、マ
レイン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、フマル酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、二量体脂肪酸
、三量体脂肪酸、トリメリチン酸（無水物）、並びにこ
れらもしくはその他の酸の混合物を包含する。

【００１３】出発成分（ａ３　）は、６２〜４００の分
子量を有するジオール、トリオール、テトロールおよび
それより高官能性のアルコール成分に基づくものである
。 その例はエチレングリコール、１，２−および１，３−
プロピレングリコール、１，３−、１，４−および２，
３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
５−ヘキサンジオール、トリメチルヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水素
化ビスフェノール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、トリシクロデカンジオール、トリメチロール
プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメ
チルペンタンジオール、ジペンタエリスリトール、並び
にこれらもしくはその他の多価アルコールの混合物を包
含する。

【００１４】出発成分（ａ４　）は１００〜２９０の分
子量を有する一価アルコール、たとえばｎ−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、デカノール、ドデカノール、
テトラデカノール、オクタノール、オクタデカノール、
天然脂肪アルコール混合物、たとえばオセノール１１０
／１３０（ヘンケル社から入手しうる）、並びにこれら
およびその他アルコールの混合物を包含する。

【００１５】出発成分（ａ５　）はヒドロキシカルボン
酸、ラクトン、アミノアルコールおよび／またはアミノ
カルボン酸、たとえばジメチロールプロオン酸、乳酸、
マレイン酸、酒石酸、ε−カプロラクトン、アミノエタ
ノール、アミノプロパノール、ジエタノールアミン、ア
ミノ酢酸およびアミノヘキサン酸に基づくものである。

【００１６】好適ポリエステルポリオール（ａ）は、（
ａ１　）７〜２０個の炭素原子を有する０〜５５重量％
のモノカルボン酸、たとえば安息香酸、２−エチルヘキ
サン酸、イソノナン酸、水素化市販脂肪もしくはその混
合物（ウニケマ・インターナショナル社から入手しうる
たとえばプリフラック２９５０、プリフラック２９６０
およびプリフラック２９８０）、ステアリン酸、パルミ
チン酸、グランドナッツ油脂肪酸および／または大豆油
脂肪酸と、（ａ２　）１５〜５６重量％のジ−および／
またはトリ−カルボン酸またはその無水物、たとえば無
水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸
、無水マレイン酸、テレフタル酸、フマル酸、アジピン
酸、ベンゼントリカルボン酸および／または二量体脂肪
酸と、（ａ３　）２５〜６３重量％の二官能性および／
または高官能性アルコール、たとえばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサン−ジメタノール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリンおよび／またはペンタエリスリトールとを含有す
る。

【００１７】エステル化が共沸的に生ずる場合、一般に
イソオクタン、キシレン、トルエンもしくはシクロヘキ
サンである連行剤が反応後に減圧下で蒸留される。成分
（ｂ）は、６２〜２４０の分子量を有する少なくとも１
種のジオール、好ましくはネオペンチルグリコール、１
，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサン
ジオールおよび／またはエチレングリコールに基づいて
いる。

【００１８】成分（ｃ）は、全部で少なくとも５個の炭
素原子を有する少なくとも１種の２，２−ビス−（ヒド
ロキシメチル）−アルカンカルボン酸、好ましくは２，
２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸（ジメ
チロールプロピオン酸）またはこの種の酸のｔ−アミン
塩、たとえばジメチロールプロピオン酸のトリエチレン
塩に基づいている。成分（ｄ）は、少なくとも２個のイ
ソシアネート基を有すると共に１６８〜２０００の分子
量を有する少なくとも１種のポリイソシアネートに基づ
いている。その例はヘキサメチレンジイソシアネート、
ペルヒドロ−２，４−および−４，４−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
および他のイソシアネート類、たとえば文献〔「メソー
デン・デル・オーガニッシェン・ヘミー」（フーベン・
ワイル、第１４／２巻、第４版、ゲオルグ・チーメ・フ
ェアラーク、ショトットガルト、１９６３、第６１〜７
０頁）〕に記載されたものを包含する。

【００１９】他の適するポリイソシアネートは、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トおよびトリレンジイソシアネートから作成されてたと
えばウレタン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基
および／またはビウレット基を有するポリイソシアネー
トアダクトを包含する。上記ポリイソシアネートの混合
物、並びに他のポリイソシアネートの混合物も適してい
る。好適ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ペルヒドロ−
２，４′−および−４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、並びにヘキサメチレンジイソシアネート、た
とえば成分（Ｂ）の説明につき後記するものから作成さ
れたポリイソシアネートアダクトを包含する。

【００２０】ウレタン基、カルボキシレート基およびヒ
ドロキシル基を有するポリエステル樹脂を製造するのに
適した有機溶剤の例はＮ−メチルピロリドン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトン、キシレン、トルエ
ン、酢酸ブチル、およびイソシアネート反応性でないこ
れらまたはその他の溶剤の混合物を包含する。有機溶剤
は、分散の工程前、工程の間または工程後に共沸的にお
よび／または減圧もしくは不活性ガス流を加えて反応混
合物から完全に或いは部分的に除去することができる。

【００２１】ウレタン化反応に適する触媒の例はたとえ
ばトリエチルアミンのような第三アミン、オクタン酸錫
ＩＩ、酸化ジブチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫および
他の公知触媒を包含する。分散工程の前またはその間に
て、組込まれたカルボキシル基の２５〜１００％（好ま
しくは４０〜１００％）を、これらの塩を成分（ｃ）と
して直接使用しなければ、少なくとも１種の塩基の添加
によりカルボキシレート基まで変換させる。適する塩基
の例はアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチル
アミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプ
ロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
、並びにこれらおよびその他の中和剤の混合物を包含す
る。水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カ
リウムも適する中和剤であるが、大して好適でない。 アンモニアおよびジメチルエタノールアミンが好適な中
和剤である。

【００２２】たとえばエタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ブチルグリコール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ブチルジグリコール、エチルジグリコール、メチル
ジグリコールおよびメトキシプロパノールのような他の
有機溶剤の少量をウレタン化反応の後に添加して或る種
の性質を得ることもできる。分散工程には、水と中和剤
との混合物を樹脂に添加することができる。水を樹脂と
中和剤との混合物に添加することもできる。樹脂を水と
中和剤との混合物に添加してもよい。或いは、樹脂と中
和剤との混合物を水に添加することもできる。水におけ
る樹脂の分散性は、所望ならばたとえばエトキシル化ノ
ニルフェノールのような外部乳化剤を分散工程の間に添
加して向上させることもできる。分散は一般に４０〜１
２０℃にて行なわれる。ウレタン基、カルボキシレート
基およびヒドロキシル基を有する水性結合剤成分（Ａ）
は２５〜６５重量％、好ましくは３０〜５５重量％の固
形物含有量（これは溶解および／または分散ポリエステ
ル樹脂の量に相当する）を有する。有機溶剤の比率は＜
８％、好ましくは＜６％、より好ましくは＜１．５重量
％である。

【００２３】ポリイソシアネート成分（Ｂ）は任意の有
機ポリイソシアネートとすることができ脂肪族、脂環式
、芳香脂肪族および／または芳香族結合した遊離イソシ
アネート基を有すると共に、室温にて液体である。ポリ
イソシアネート成分（Ｂ）は２３℃にて５０〜１０，０
００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５０〜１０００ｍＰａ．ｓ
の粘度を有する。より好ましくはポリイソシアネート成
分（Ｂ）は、専ら脂肪族および／または脂環式結合した
イソシアネート基を有すると共に２．２〜５．０の（平
均）ＮＣＯ官能価および２３℃にて５０〜５００ｍＰａ
．ｓの粘度を有するポリイソシアネートもしくはその混
合物に基づいている。必要ならば、ポリイソシアネート
を工程に少量の不活性溶剤との混合物として添加するこ
とにより粘度を上記範囲内の数値まで減少させることも
できる。しかしながら、この種の溶剤は、本発明により
得られる被覆用組成物が水の量に対しポリエステル分散
物もしくは溶液中に存在する溶剤を含め最高２０重量％
の溶剤を含有するような量で使用すべきである。

【００２４】ポリイソシアネート用の添加剤として使用
するのに適する溶剤は芳香族炭化水素、たとえば「溶剤
ナフサ」または上記溶剤を包含する。好適ポリイソシア
ネートはヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシ
アナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメ
チル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／またはビス
−（イソシアナト−シクロヘキシル）−メタンから製造
されたアダクト、より好ましくは専らヘキサメチレンジ
イソシアネートに基づくものを包含する。ポリイソシア
ネートアダクトはビウレット基、ウレタン基、ウレトジ
オン基および／またはイソシアヌレート基を有し、さら
に０．５重量％未満の過剰の出発ジイソシアネートをも
含有し、これは好ましくは蒸留により除去される。本発
明により使用すべき好適な脂肪族ポリイソシアネートは
ビウレット基を有するポリイソシアネートであって、た
とえば米国特許第３，１２４，６０５号、第３，３５８
，０１０号、第３，９０３，１２６号、第３，９０３，
１２７号および第３，９７６，６２２号（これらを参考
のためここに引用する）にしたがってヘキサメチレンジ
イソシアネートから製造される。これらポリイソシアネ
ートはＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘ
キシル）ビウレットと少量のその高級同族体との混合物
を含有する。さらに、米国特許第４，３２４，８７９号
（参考のためここに引用する）にしたがってヘキサメチ
レンジイソシアネートから製造されると共に少量の高級
同族体と混合してＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソ
シアナトヘキシル）−イソシアヌレートを含有するイソ
シアヌレート基含有ポリイソシアネートも適している。

【００２５】ウレトジオン基を有するポリイソシアネー
トとヘキサメチレンジイソシアネートから作成されたイ
ソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとの混合
物がより好適であり、これはトリアルキルホスフィンの
存在下にヘキサメチレンジイソシアネートを触媒オリゴ
マー化して得ることができる。２３℃にて５０〜５００
ｍＰａ．ｓの粘度と２．２〜５．０のイソシアネート官
能価とを有するこの種の混合物が最も好適である。

【００２６】さらに適しているが大して好適でない芳香
族ポリイソシアネートは、２，４−ジイソシアトトルエ
ンもしくはその混合物と２，４−ジイソシアナトトルエ
ンとから作成され或いは４、４′−ジイソシアナト−ジ
フェニルメタンもしくはその混合物とその異性体および
／または高級同族体とから作成されたポリイソシアネー
トアダクトを包含する。この種の芳香族ポリイソシアネ
ートアダクトは、ウレタン基を有しかつ過剰量の２，４
−ジイソシアナトトルエンとたとえばトリメチロールプ
ロパンのような多価アルコールとの反応に続く過剰の未
反応ジイソシアネートを除去するための蒸留によって得
られるポリイソシアネートを包含する。他の芳香族ポリ
イソシアネートアダクトは、上記の単量体ジイソシアネ
ートから作成されたイソシアヌレート基含有のポリイソ
シアネートを包含する。

【００２７】さらに、粘度に関する上記要件を満せば、
上記に例示した種類の未改変ポリイソシアネートを使用
することもできる。ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、
さらに上記ポリイソシアネートの混合物に基づくことも
できる。水性結合剤組成物を製造するには、ポリイソシ
アネート成分（Ｂ）を水性結合剤成分（Ａ）中に乳化さ
せる。溶解もしくは分散したポリエステル樹脂は、添加
ポリイソシアネートのための乳化剤として機能するが、
この機能は外部乳化の添加によって促進することができ
る。製造は、単に室温にて攪拌することにより行なうこ
とができる。ポリイソシアネート成分の使用量は、成分
（Ｂ）のイソシアネート基および成分（Ａ）のアルコー
ル性ヒドロキシル基に基づき０．５：１〜５：１、好ま
しくは０．８：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を与え
るよう選択される。

【００２８】被覆技術で使用される公知の助剤および添
加剤をポリエステル樹脂成分（Ａ）、すなわちポリエス
テル樹脂の分散物もしくは溶液に、ポリエステル成分（
Ｂ）の添加前に混入することができる。これら助剤およ
び添加剤は消泡剤、増粘剤、均展剤、顔料および顔料を
分配させる分散助剤を包含する。被覆組成物の製造は好
ましくは多段階法によって行なわれ、ウレタン基とカル
ボキシレート基とヒドロキシル基とを有すると共に３０
００〜１００，０００の分子量（Ｍｗ）と２０〜２４０
のヒドロキシル価と１０〜４５の酸価と２．５〜１５．
０重量％のウレタン基含有量とを有するポリエステル樹
脂を最初に作成し、これには４０〜１４０℃にて４０〜
９９重量％の有機溶液：すなわち

【００２９】（ａ）５０〜５００のヒドロキシル価と≦
６の酸価とを有する６５〜９２重量％のポリエステルポ
リオール、（ｂ）６２〜２４０の分子量を有する０〜７
重量％のジオール、（ｃ）第三アミン塩として存在させ
うる２．５〜７．５重量％の２，２−ビス−（ヒドロキ
シメチル）−アルカンカルボン酸および（ｄ）２個もし
くはそれ以上のイソシアネート基と１６６〜２０００の
分子量とを有する８〜３０重量％の少なくとも１種のポ
リイソシアネート

【００３０】を反応させ、得られたポリエステル樹脂を
第２反応工程にて水中に溶解もしくは分散させ、さらに
カルボキシル基の２５〜１００％をこの工程前および／
または工程中に中和によりカルボキシレート基まで変換
させ、必要に応じ使用した有機溶剤を水溶液もしくは分
散液の作成前、作成中および／または作成後に蒸留によ
り反応混合物から部分的または完全に除去し、最後に第
３反応工程にて必要に応じ助剤および添加剤を添加した
後に得られたポリエステル樹脂の水溶液もしくは分散液
にポリイソシアネート成分を乳化させる。

【００３１】本発明により得られる被覆用組成物は溶剤
含有、溶剤フリーまたは他の種類の水性塗料、並びに優
秀な性質を有する被覆系が必要とされる全ゆる用途に適
している。その例は建築材料の鉱物表面の被覆、たとえ
ば石灰および／またはセメントと結合したプラスター、
石膏を含有する表面、繊維−セメント建材およびコンク
リート；木材および木材に基づく材料、たとえばチップ
ボード、木材繊維ボードおよび紙の被覆および封止；金
属表面の被覆；アスファルトもしくはビチューメンを含
有する道路表面の被覆；並びに種々のプラスチック表面
の被覆および封止を包含する。さらに被覆用組成物は、
互いに同一でも異なってもよい種々の材料の表面を結合
させるにも適している。本発明により製造すると共に使
用すべき被覆用組成物は広範な種類の製品、たとえばプ
ライマー、充填剤および着色もしくは透明トップコート
であって、自動車の初期被覆もしくは修復被覆につき使
用される工業用被覆もしくは被覆組成物に単独でまたは
シリーズで使用される。

【００３２】これら被覆は特に種々の噴霧法、たとえば
圧縮空気、エアレスもしくは静電噴霧により単一成分も
しくは２−成分噴霧装置を用いて施すことができる。被
覆用組成物の製造は、上記のようにその所定の使用に若
干、先立って或いは被覆を施こす直前に被覆技術で従来
使用されている種類の２−成分混合装置を用いて行なう
ことができる。好ましくは、成分（Ａ）は助剤および使
用する場合には添加剤を含有し、被覆を施こす直前に成
分（Ｂ）と混合される。本発明により製造しかつ使用す
べき被覆用組成物はさらに他の方法により、たとえば刷
毛塗り被覆、ローラ塗布または被覆ナイフでの塗布によ
って施すこともできる。

【００３３】一般に、被覆は常温条件の下で乾燥されか
つ硬化され、すなわち被覆を加熱しない。しかしながら
、本発明による結合剤組成物は、これを施した後に４０
〜２５０℃、好ましくは６０〜１８０℃の温度で硬化す
る焼付けラッカーを作成するにも適している。これらを
施こしうる基体は、たとえばプラスチックのような耐熱
性材料；木材および木材製品；金属、たとえば鉄、アル
ミニウム、亜鉛および亜鉛被覆鋼；並びに鉱物基体を包
含する。高温度にて硬化する可能性は、これら製品をシ
リーズでの被覆またはコンベヤベルト被覆にて使用する
のを特に好適にする。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
これら実施例において特記しない限り部数および％は全
て重量による。出発物質：ポリエステル先駆体（ａＩ）
〜（ａＩＶ）の作成 （ａＩ）２９７ｇのイソノナン酸と１１３４ｇのイソフ
タル酸と１０１０ｇの無水フタル酸と９２９ｇのペンタ
エリスリトールと７２７ｇの１，４−ジメチロールシク
ロヘキサンと８０６ｇの１，６−ヘキサンジオールとを
攪拌機と冷却装置と加熱装置と水分離器とが装着された
６リットルの反応容器に秤量して入れ、反応混合物を１
時間かけて１４０℃まで加熱し、その間窒素流を通過さ
せた。次いで、これを３時間で１５０℃までおよびさら
に７時間で２２０℃まで加熱した。水の除去を伴なう凝
縮を、ポリエステル（ａＩ）が２．９の全酸価と２７０
のＯＨ価とを有するまで持続した。

【００３５】（ａＩＩ）１３４８ｇの無水ヘキサヒドロ
フタル酸と１７５７ｇのトリメチロールプロパンと１６
７３ｇの飽和Ｃ１４／Ｃ１６脂肪酸混合物（プリフラッ
ク２９５０、ユニケマ・インターナショナル社）とを攪
拌機と冷却装置と加熱装置と水分離器とが装着された６
リットルの反応容器に秤量して入れ、反応混合物を１時
間かけて１４０℃まで加熱し、その間窒素流を通過させ
、次いで８時間かけて２２０℃まで加熱した。水の除去
を伴なう凝縮を、ポリエステル（ａＩＩ）が２．０の全
酸価と１８５のＯＨ価とを有するまで持続した。

【００３６】（ａＩＩＩ　）１３４１ｇの無水ヘキサヒ
ドロフタル酸と８７５ｇのトリメチロールプロパンとポ
リエステル先駆体（ａＩＩ）を作成するために使用した
１６５８ｇの飽和脂肪酸混合物と８８８ｇのペンタエリ
スリトールとを攪拌機と冷却装置と加熱装置と水分離器
とが装着された６リットルの反応容器に秤量して入れ、
反応混合物を１時間かけて１４０℃まで加熱し、その間
窒素を通過させ、次いで８時間かけて２２０℃まで加熱
した。 水の除去を伴なう凝縮を、ポリエステル（ａＩＩＩ）が
３．１の全酸価と２７０のＯＨ価とを有するまで持続し
た。

【００３７】（ａＩＶ）１４８１ｇのトリメチロールプ
ロパンと５２２６ｇの１，６−ヘキサンジオールと８１
９ｇの無水フタル酸と１６１５ｇのアジピン酸と４５９
５ｇのイソフタル酸とを攪拌機と冷却装置と加熱装置と
水分離器とが装着された１５リットルの反応容器に秤量
して入れ、反応混合物を７時間かけて２５０℃まで加熱
すると共に窒素流を通過させた。水の除去を伴なう凝縮
を、ポリエステル（ａＩＶ）が１．２の全酸価と１５２
のＯＨ価とを有するまで持続した。

【００３８】ポリエステル樹脂（Ａ１　）〜（Ａ７　）
の作成 （Ａ１　）１０２０ｇのポリエステル先駆体（ａＩ）と
８７ｇのジメチロールプロピオン酸と２０００ｇの無水
アセトンとを攪拌機と加熱装置と冷却装置とが装着され
た５リットルの反応容器に秤量して入れ、５８℃まで加
熱すると共にホモゲナイズした。次いで１．５ｇのオク
タン酸錫（ＩＩ）を添加し、次いで２８０ｇのイソホロ
ンジイソシアネートを添加した。この反応混合物を還流
下にＮＣＯ含有量が０．０５％未満となるまで攪拌した
。３１ｇのアンモニア（水中３０％）と１５６４ｇの水
とを次いで一緒に添加した。次いでアセトンを減圧下（
２５〜１００ミリバール、浴温４０〜６０℃）で完全に
留去し、残留物を約３２．２％の固形物含有量まで水の
添加により調整した。ポリエステル樹脂（Ａ１　）はウ
レタン基とカルボキシレート基とヒドロキシル基とを有
し、約１３０のヒドロキシル価と約２９の酸価と約１０
．７重量％のウレタン基含有量とを有した。中和度は約
８０％であり、粘度は２３℃にて約５００ｍＰａ．ｓで
あった。

【００３９】（Ａ２　）１１１８ｇのポリエステル先駆
体（ａＩＩ）と６７．５ｇのジメチロールプロピオン酸
と２２．５ｇのネオペンチルグリコールとを１２２７ｇ
のアセトン中で１８０ｇのイソホロンジイソシアネート
と１１２．５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートとの
混合物と、１．９ｇのオクタン酸錫（ＩＩ）の存在下に
（Ａ１　）の製造につき記載したように反応させた。次
いで１４．１ｇのアンモニア（３０％）と１７５０ｇの
脱塩水とを添加し、アセトンを留去した。得られたポリ
エステル樹脂Ａ２　はウレタン基とカルボキシレート基
とヒドロキシル基とを有し、さらに約８５のヒドロキシ
ル価と約２２の酸価と約１１．５重量％のウレタン基含
有量とを有した。中和度は約５０％であり、粘度は２３
℃にて約２００ｍＰａ．ｓであり、固形物含有量は約４
６％であった。

【００４０】（Ａ３　）１０１４ｇのポリエステル先駆
体（ａＩＩＩ　）と８５．４ｇのジメチロールプロピオ
ン酸と３０１ｇのイソホロンジイソシアネートとを一緒
に２０００ｇのアセトン中にて（Ａ１　）の製造につき
記載したように１．５ｇのオクタン酸錫（ＩＩ）の存在
下に反応させた。次いで１０ｇのアンモニア（３０％）
と１０ｇのジメチルエタノールアミンと１５００ｇの水
とを添加し、アセトンを留去した。ポリエステル樹脂（
Ａ３　）はウレタン基とカルボキシレート基とヒドロキ
シル基とを有し、かつ約１２０のヒドロキシル価と約２
８の酸価と約１１．５重量％のウレタン基含有量とを有
した。中和度は約４０％であり、粘度は２３℃にて約２
００ｍＰａ．ｓであり、固形物含有量は約４４重量％で
あった。

【００４１】（Ａ４　）３０００ｇのポリエステル先駆
体（ａＩＩ）と２５９ｇのジメチロールプロピオン酸と
６０９ｇのジエチレングリコールジメチルエーテルと２
ｇのオクタン酸錫（ＩＩ）とを窒素雰囲気下に攪拌機と
冷却装置と加熱装置とが装着された１２リットルの反応
容器に導入し、混合物を１３５℃まで加熱すると共に１
時間にわたりホモゲナイズした。反応混合物を１１０℃
まで冷却した後、８１３ｇのイソホロンジイソシアネー
トを１５分間かけて導入し、反応混合物をもはや遊離イ
ソシアネート基が検出されなくなるまで１３０℃にて反
応させた。次いで４０．７ｇのエトキシル化ノニルフェ
ノール（乳化剤ＮＰ２０，バイエルＡＧ社）を添加し、
混合物を１５分間ホモゲナイズした。得られた樹脂溶融
物を、次いで４９９５ｇの水と９１ｇのジメチルエタノ
ールアミンとの５０℃まで加熱された混合物に分散させ
た。混合を約６５℃の温度で行ない、生成物を２時間後
に濾過した。ポリエステル樹脂（Ａ４　）はウレタン基
とカルボキシレート基とヒドロキシル基とを有し、約９
０のヒドロキシル価と約３１の酸価と約１０．５重量％
のウレタン基含有量とを有した。中和度は約５５％であ
り、粘度は２３℃にて約５００ｍＰａ．ｓであり、固形
物含有量は約４０％であった。

【００４２】（Ａ５　）１００１ｇのポリエステル先駆
体（ａＩＩ）と８４ｇのジメチロールプロピオン酸とを
２０００ｇのアセトン中で（Ａ１　）の製造につき記載
したように１．５ｇのオクタン酸錫（ＩＩ）の存在下に
３１５ｇのイソホロンジイソシアネートと反応させた。 次いで２１．５ｇのアンモニア（３０％）と１６００ｇ
の脱イオン水とを添加し、アセトンを留去した。ポリエ
ステル樹脂（Ａ５　）はウレタン基とカルボキシレート
基とヒドロキシル基とを有し、約７０のヒドロキシル価
と約２９の酸価と約１２．０重量％のウレタン基含有量
とを有した。中和度は約７０％であり、粘度は２３℃に
て約１６００ｍＰａ．ｓであり、さらに固形物含有量は
約４７．６％であった。

【００４３】（Ａ６　）１１４０ｇのポリエステル先駆
体（ａＩＩ）と７５ｇのジメチロールプロピオン酸とを
１２２７ｇのアセトン中で、（Ａ１　）の製造につき記
載したように約１．９ｇのオクタン酸錫（ＩＩ）の存在
下に１５０ｇのイソホロンジイソシアネートと１３５ｇ
のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（ヘキサ
メチレンジイソシアネートから作成し、約２１．５％の
イソシアネート含有量を有する）との混合物と反応させ
た。次いで１４．５ｇのアンモニア（３０％）と１８３
０ｇの脱イオン水とを添加し、アセトンを留去した。ポ
リエステル樹脂（Ａ６　）はウレタン基とカルボキシレ
ート基とヒドロキシル基とを有し、さらに約１０５のヒ
ドロキシル価と約２４の酸価と約８．１重量％のウレタ
ン基含有量とを有した。中和度は約５０％であり、粘度
は２３℃にて約１００ｍＰａ．ｓであり、固形物含有量
は約４０％であった。

【００４４】（Ａ７　）１１７０ｇのポリエステル先駆
体（ａＩＶ）と６０ｇのジメチロールプロピオン酸とを
１２２７ｇのアセトン中で（Ａ１　）の製造につき記載
したように１．９ｇのオクタン酸錫（ＩＩ）の存在下に
２７０ｇのビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）
−メタンと反応させた。次いで１１．５ｇのアンモニア
（３０％）と１８３０ｇの脱イオン水とを添加し、アセ
トンを留去した。ポリエステル樹脂（Ａ７　）はウレタ
ン基とカルボキシレート基とヒドロキシル基とを有し、
さらに約８０のヒドロキシル価と約１９の酸価と約７．
２重量％のウレタン基含有量とを有した。中和度は約５
０％であり、粘度は２３℃にて約２００ｍＰａ．ｓであ
り、固形物含有量は約４５％であった。

【００４５】ポリイソシアネート（Ｂ）ポリイソシアネ
ート（Ｂ１） ヘキサメチレンジイソシアネートを二量化させて作成さ
れかつ２個の末端遊離イソシアネート基を有する７０重
量部のウレトジオン基含有ポリイソシアネートと、ヘキ
サメチレンジイソシアネートを少量の再生成物の高級同
族体と一緒に三量化させて作成された３０重量部のＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−
イソシアヌレートとの混合物。その１００％溶剤フリー
型において、ポリイソシアネート（Ｂ１）は２３℃にて
１５０ｍＰａ．ｓの平均粘度と２２．５％の平均遊離イ
ソシアネート基含有量とを有した。

【００４６】ポリイソシアネート（Ｂ２）Ｎ，Ｎ′，Ｎ
″−トリス−（６−イソシアナトヘキシル）−ビウレッ
トと少量のその高級同族体との混合物。 １００％生成物は２２．５重量％の平均イソシアネート
含有量と２３℃にて約３０００ｍＰａ．ｓの平均粘度と
を有した。

【００４７】実施例１ 水中３２．２重量％の固形物含有量と２３℃にて５００
ｍＰａ．ｓの粘度と７．０のｐＨと固形物含有量に対し
、約１３０のヒドロキシル価とを有する１００重量部の
ポリエステル樹脂（Ａ１　）を２０．０重量部の蒸留水
で希釈した。次いで０．８ｇの１：１の水／イソプロパ
ノール混合物における０．８ｇの市販ポリウレタン増粘
剤（ローム・アンド・ハース社、メイン州フランクフル
ト在、アクリゾルＲＭ８）の２０％溶液および０．６４
重量部の市販の乳化剤（蒸留水におけるエトキシル化フ
ェノールエマルガトールＷＮ、バイエルＡＧ社の２５％
溶液）を添加した。得られた組成物は、水で希釈しうる
２−成分ポリウレタン透明ラッカーに使用するのに適す
る。その組成物は実質的に無制限の貯蔵安定性を有した
。次いでポリイソシアネート（Ｂ１）をこの組成物に次
の量で添加して、種々異なる架橋度を与えた：ａ．ＮＣ
Ｏ／ＯＨ＝１．５：２１．６９重量部ｂ．ＮＣＯ／ＯＨ
＝２．０：２８．９２重量部ｃ．ＮＣＯ／ＯＨ＝３．０
：４３．３８重量部さらに混合物をホモゲナイズした。 直ちに使用でき、水で希釈でき、かつ次の組成を有する
２−成分の透明ウレタン組成物が得られた：

【００４８】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　重　　量　　％　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ａ．　　　　　　　　　　　　　　ｂ．　　　　
　　　　　　　　　　ｃ．　　　結合剤：　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３７．６６　　　　　　　　
４０．６５　　　　　　　　４５．８６添加剤（固形物
）：　　　　　　　　　　０．２２　　　　　　　　　
　０．２１　　　　　　　　　　０．１９　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　全固形物含有量：　　　　　　　
　　　３７．８８　　　　　　　　４０．８６　　　　
　　　　４６．０５水：　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６１．９０　　　　　　　　５８．９
３　　　　　　　　５３．７６有機溶剤：　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．２２　　　　　　　　　
　０．２１　　　　　　　　　　０．１９合計：　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１００．００　　　　
　　１００．００　　　　　　１００．００

【００４９
】これら組成物は極めて小割合の有機溶剤（すなわち約
０．２重量％）を含有した。組成物のゲル化時間は６〜
７時間であった。２００μｍの湿潤フィルム厚さ（５０
〜６０μｍの乾燥フィルム厚さに相当）に施したフィル
ムは、室温にて４〜６時間以内に粘着性のない無傷のフ
ィルムまで乾燥した。これらフィルムの硬化工程は約７
〜１４日間後に完全に完了した。組成物およびそれから
得られた硬化フィルムの性質を次表に示す：

【００５０】

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　ａ．　　　　　　　　　　
ｂ．　　　　　　　　　　ｃ．液体ラッカーのゲル化時
間：　　　　　　　　７ｈ　　　　　　　　　　７ｈ　
　　　　　　　　　７ｈ接触困難なフィルム：　　　　
　　　　　　　　　　４−６ｈ　　　　　　４−６ｈ　
　　　　　４−６ｈ振子硬度 （アルバート／ケーニッヒ）：　　　　　　約２００″
　　　　約２００″　　　　約２００″溶剤耐性ミネラ
ルスピリッツ：　　　　　　極めて良好　　　　極めて
良好　　　　極めて良好溶剤ナフサ：　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　極めて良好　　　　極め
て良好　　　　極めて良好酢酸メトキシプロピル：　　
　　　　　　　　　　良好　　　　　　　　　　良好　
　　　　　　　　　良好アセトン：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　やや良好　　　　　　
やや良好　　　　　　やや良好エタノール：　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　良好　　　　　　
　　　　良好　　　　　　　　　　良好

【００５１】実施例２ 実施例１を反復したが、ただし並行実験で作成された２
００μｍの湿潤フィルム厚さを有するフィルム（基質：
ガラス板）を８０℃にて６０分間、１２０℃にて３０分
間および１６０℃にて１５分間それぞれ焼付けた。全て
の場合、得られたラッカーフィルムはその性質において
実施例１からのラッカーフィルムと同等であった。

【００５２】実施例３ 水中４７．６重量％の固形物含有量と２３℃にて１６０
０ｍＰａ．ｓの粘度と７．２のｐＨと固形物含有量に対
し約７０のヒドロキシル価とを有する１００重量部のポ
リエステル樹脂（Ａ５　）を、実施例１からの１．１９
重量部の増粘剤溶液および実施例１からの０．９５重量
部の乳化剤溶液と混合した。この組成物を次いで２０重
量部の蒸留水で希釈した。ポリイソシアネートとの架橋
に適しかつ優秀な貯蔵安定性を有する水希釈しうるポリ
ヒドロキシル成分が得られた。次の組成を有する水希釈
性の２−成分透明ポリウレタン組成物が、酢酸メトキシ
プロピルとキシレンとの１：１混合物における３１．３
５重量部のポリイソシアネート（Ｂ２）の７５％溶液を
添加した後に得られた：

【００５３】 組成： 結合剤含有量：　　　　　　　　　　　　　　４６．１
４重量％助剤：　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．４８重量％全固形物含有量：　　　　
　　　　　　　　４６．６２重量％有機溶剤：　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５．４２重量％水：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
７．９６重量％合計：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００．００重量％

【００５４】この組成物
は５．４２重量％の有機溶剤を含有した。ＮＣＯ／ＯＨ
基の当量比は２であった。組成物のゲル化時間は４〜５
時間であった。２００μｍの湿潤フィルム厚さ（５０〜
６０μｍの乾燥フィルム厚さに相当）で施したフィルム
は３〜４時間以内に粘着フリーの無傷のフィルムまで乾
燥した。硬化工程は７〜１４日間後に完全に終了した。 硬化フィルムはかくして次の性質を有した：

【００５５】振子硬度：　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　約１５０〜１７０秒 溶剤耐性： ミネラルスピリッツ：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　極めて良好溶剤ナフサ：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　極めて良好酢
酸メトキシプロピル：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　良好アセトン：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　良好エタノール：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　良好

【００５
６】実施例４ 水中４４重量％の固形物含有量と２３℃にて２００ｍＰ
ａ．ｓの粘度と７．０のｐＨと３．６％のヒドロキシル
含有量（固形物含有量に対し）とを有する１００重量部
のポリエステル樹脂（Ａ３　）を２８重量部の蒸留水で
希釈した。次いで１．１０重量部の実施例１からの２０
％増粘剤溶液と０．８８重量部の実施例１からの２５％
乳化剤溶液とを添加し、攪拌により均一に配合した。得
られた組成物は、優秀な貯蔵安定性を有する水希釈性の
２−成分ポリウレタン組成物を製造するためポリイソシ
アネートと反応させるのに適した。

【００５７】２９．７１重量部のポリイソシアネート（
Ｂ１）を添加した後、次の組成を有する水希釈性の２−
成分ポリウレタン組成物が得られた：結合剤含有量：　
　　　　　　　　　　　４６．２３重量％添加剤：　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７重量％
全固形物含有量：　　　　　　　　　　４６．４９重量
％水：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５３．２３重量％有機溶剤：　　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．２８重量％合計：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００．００重量％

【００５８】こ
の組成物は０．２８重量％の有機溶剤を含有した。ＮＣ
Ｏ／ＯＨ基の当量比は２であった。組成物のゲル化時間
は６〜７時間であった。

【００５９】２００μｍの湿潤フィルム厚さ（５０〜６
０μｍの乾燥フィルム厚さに相当する）にてナイフ被覆
で施したフィルムは、粘着フリーの無傷フィルムまで４
〜５時間以内に乾燥した。硬化工程は７〜１４日間以内
に完全に終了した。次いで硬化フィルムは次の性質を有
した： 振子硬度：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
約１６０秒溶剤耐性： ミネラルスピリッツ：　　　　　　　　　　極めて良好
溶剤ナフサ１００％：　　　　　　　　　　極めて良好
酢酸メトキシプロピル：　　　　　　　　極めて良好ア
セトン：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　良好エタノール：　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　良好

【００６０】実施例５ 水とジエチレングリコール−ジメチルエーテルとジエチ
ルエタノールアミンとの５３／６／１の混合物における
４０重量％の固形物含有量と、２３℃にて５００ｍＰａ
．ｓの粘度と７．０のｐＨと固形物含有量に対し約９０
のヒドロキシル価とを有する１００重量部のポリエステ
ル樹脂（Ａ４）を８．３重量部の蒸留水で希釈した。 次いで０．８３重量部の実施例１からの乳化剤溶液と０
．３４重量部の実施例１からの増粘剤溶液とを添加し、
反応混合物を攪拌した。次いで５４．８重量部のルチル
二酸化チタン（バイエルチタンＲ−ＫＢ−４、バイエル
ＡＧ社、レバークッセン）を添加し、攪拌により配合し
た。次いで組成物を、１５〜２０ｍ／秒にて回転する分
散ディスクを持った高速攪拌機により分散された。 ポリイソシアネートと架橋させるのに適する着色組成物
が得られた。この組成物は水希釈性であり、優秀な貯蔵
安定性を有した。２７．０２重量部のポリイソシアネー
ト（Ｂ１）を１００％固形物にて添加すると共に攪拌に
より配合した後、次の組成を有する水希釈性の白色顔料
２−成分ポリウレタン組成物が得られた：

【００６１】 結合剤含有量：　　　　　　　　　　　　３５．１０重
量％添加剤：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．１１重量％顔料：　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２８．７０重量％全固形物含有量：　　　
　　　　　　　６３．９１重量％水：　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３２．２６重量％有機溶
剤：　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．８３重
量％１００．００重量％

【００６２】この組成物は３．８３重量部の有機溶剤を
含有し、ＮＣＯ／ＯＨ基の当量比は２であり、組成物の
ゲル化時間は６〜８時間であった。

【００６３】２００μｍの湿潤フィルム厚さ（約６０μ
ｍの乾燥フィルム厚さに相当）で施したフィルムは、１
晩で粘着フリーの薄膜まで乾燥した。硬化工程は７〜１
４日間後に完全に終了し、かくして硬化した白色ラッカ
ーフィルムは次の性質を有した： 艶（ガードナー６０℃）：　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８０〜８５振子硬度（アルバート／ケー
ニッヒ）：　　　　　　　　約１５０秒溶剤耐性： ミネラルスピリッツ：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　極めて良好溶剤ナフサ１００：　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　極
めて良好酢酸メトキシプロピル：　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　極めて良好アセトン：　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　良好〜中庸エタノール：　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　良
好〜中庸

【００６４】実施例６ 実施例５を反復したが、ただし並行実験で製造された２
００μｍの湿潤フィルム厚さを有するフィルムを８０℃
にて６０分間、１２０℃にて３０分間および１６０℃に
て１５分間にわたりそれぞれ焼付けた。全ての場合、得
られたラッカーフィルムはその性質において実施例５か
らのラッカーフィルムと同等であった。

【００６５】実施例７〜９ ポリイソシアネート（Ｂ１）を次の生成物と混合し：Ａ
２　　　　　　　（実施例７） Ａ６　　　　　　　（実施例８） Ａ７　　　　　　　（実施例９）

【００６６】実施例１に示した手順を用いて水希釈性の
２−成分ポリウレタン組成物を作成した。ＮＣＯ／ＯＨ
当量比は１．２：１であった。これら組成物は５〜８時
間の可使寿命を有し、１５０μｍの湿潤フィルム厚さ（
３０〜４０μｍの乾燥フィルム厚さに相当）で施したフ
ィルムは粘着フリーの仕上物まで３〜５時間後に乾燥し
た。

【００６７】これら被覆を、室温にて７時間乾燥した後
にＭＩＢＫ磨擦試験にかけた。この試験において、１０
０回の２重磨擦をＭＩＢＫが含浸された綿ウールの棒で
行なった。３種のフィルムのいずれにも変化が見られな
かった。水に浸漬した綿ウールの棒を硬化フィルムに施
し耐水性につき試験した場合、これらフィルムは４８時
間に未変化であった。以上、本発明を例示の目的で詳細
に説明したが、この詳細は単に説明の目的のみであって
本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変
を当業者によりなしうることが了解されよう。

【００６８】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １．（Ａ）水で希釈しうると共にウレタン基とカルボキ
シレート基とヒドロキシル基とを有する少なくとも１種
のポリエステル樹脂からなる有機ポリオール成分の水溶
液もしくは分散物と、（Ｂ）２３℃にて５０〜１０，０
００ｍＰａ．ｓの粘度を有すると共に成分（Ａ）におけ
るエマルジョンとして存在する少なくとも１種の有機ポ
リイソシアネートを含有するポリイソシアネート成分と
からなり、成分（Ｂ）のイソシアネート基および（Ａ）
に存在するポリオール成分のヒドロキシル基に基づきＮ
ＣＯ／ＯＨ当量比が０．５：１〜５：１であることを特
徴とする水性結合剤組成物。

【００６９】２．（ｉ）結合剤成分（Ａ）のポリエステ
ル樹脂が３０００〜１００，０００の分子量Ｍｗと２０
〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価とカルボキシ
ル基の全体に基づき１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と
２．５〜１５．０重量％のウレタン基含有量とを有し、
（ｉｉ）ヒドロキシル価と酸価とウレタン基含有量とが
固形分に基づき、（ｉｉｉ　）前記ポリエステル樹脂に
おけるカルボキシル基の２５〜１００％がカルボキシレ
ート型であり、（ｉｖ）成分（Ａ）が２３℃にて１０〜
３０，０００ｍＰａ．ｓの粘度と５〜１０のｐＨとを有
する１５〜６５重量％水溶液として存在する上記第１項
記載の水性結合剤組成物。

【００７０】３．結合剤成分（Ａ）のポリエステル樹脂
が（ａ）５０〜５００のヒドロキシル価と≦６の酸価と
を有する６５〜９２重量％のポリエステルポリオールと
、（ｂ）６２〜２４０の分子量を有する０〜７重量％の
ジオールと、（ｃ）第三アミン塩型で存在しうる２．５
〜７．５重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシルメチル
）−アルカンカルボン酸と、（ｄ）２個もしくはそれ以
上のイソシアネート基を有すると共に１６８〜２０００
の分子量を有する８〜３０重量％の少なくとも１種のポ
リイソシアネートとの反応生成物からなり、成分（ａ）
〜（ｄ）の比率が成分（ａ）〜（ｄ）の重量に対し合計
１００％である上記第１項記載の水性結合剤組成物。

【００７１】４．結合剤成分（Ａ）のポリエステル樹脂
が（ａ）５０〜５００のヒドロキシル価と≦６の酸化と
を有する６５〜９２重量％のポリエステルポリオールと
、（ｂ）６２〜２４０の分子量を有する０〜７重量％の
ジオールと、（ｃ）第三アミン塩型で存在しうる２．５
〜７．５重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）
−アルカンカルボン酸と、（ｄ）２個もしくはそれ以上
のイソシアネート基を有すると共に１６６〜２０００の
分子量を有する８〜３０重量％の少なくとも１種のポリ
イソシアネートとの反応生成物からなり、成分（ａ）〜
（ｄ）の比率が成分（ａ）〜（ｄ）の重量に対し合計１
００％である上記第２項記載の水性結合剤組成物。

【００７２】５．ポリエステルポリオール（ａ）が（ａ
１　）６〜２２個の炭素原子を有する０〜６０重量％の
モノカルボン酸と、（ａ２　）１０〜６５重量％のジ−
および／またはトリ−カルボン酸またはその無水物と、
（ａ３　）１５〜７０重量％のジ−および／またはより
高官能性のアルコールと、（ａ４　）０〜３０重量％の
一価アルコールと、（ａ５　）０〜１５重量％のヒドロ
キシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコールおよび／
またはアミノカルボン酸との反応生成物からなり、成分
（ａ１　）〜（ａ５　）の比率が成分（ａ１　）〜（ａ
５　）の重量に対し合計１００％である上記第３項記載
の水性結合剤組成物。

【００７３】６．ポリエステルポリオール（ａ）が、（
ａ１　）６〜２２個の炭素原子を有する０〜６０重量％
のモノカルボン酸と、（ａ２　）１０〜６５重量％のジ
−および／またはトリ−カルボン酸またはその無水物と
、（ａ３　）１５〜７０重量％のジ−および／またはそ
れより高官能性のアルコールと、（ａ４　）０〜３０重
量％の一価アルコールと、（ａ５　）０〜１５重量％の
ヒドロキシカルボン酸、ラクトン、アミノアルコールお
よび／またはアミノカルボン酸との反応生成物からなり
、成分（ａ１　）〜（ａ５　）の比率が成分（ａ１　）
〜（ａ５　）の重量に対し合計１００％である上記第４
項記載の水性結合剤組成物。

【００７４】７．（ｉ）成分（Ａ）のポリエステル樹脂
が６０００〜５００００の分子量（Ｍｗ）と４５〜１９
０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価と１４〜３３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価と６．０〜１２．５重量％のウレタン基
含有量とを有し、（ｉｉ）ヒドロキシル価と酸価とウレ
タン基含有量とが固形物に基づき、（ｉｉｉ　）前記ポ
リエステル樹脂におけるカルボキシル基の４０〜１００
％がカルボキシレート型であり、（ｉｖ）成分（Ａ）が
２３℃にて５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度と６〜
９のｐＨとを有する２５〜５５重量％水溶液として存在
し、（ｖ）ポリイソシアネート成分（Ｂ）が専ら（シク
ロ）脂肪族結合したイソシアネート基を有する少なくと
も１種の有機ポリイソシアネートからなる上記第１項記
載の水性結合剤組成物。

【００７５】８．結合剤成分（Ａ）のポリエステル樹脂
が（ａ）８０〜３５０のヒドロキシル価と≦４の酸価と
を有する７０〜８７重量％のポリエステルポリオールと
、（ｂ）６２〜２４０の分子量を有する０〜３重量％の
ジオールと、（ｃ）第三アミン塩型で存在しうる３．０
〜６．５重量％のジメチロールプロピオン酸と、（ｄ）
２個もしくはそれ以上のイソシアネート基を有すると共
に１６８〜２０００の分子量を有する１０〜２３重量％
の少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物
からなり、成分（ａ）〜（ｄ）の比率が成分（ａ）〜（
ｄ）の重量に対し合計１００％である上記第１項記載の
水性結合剤組成物。

【００７６】９．ポリエステルポリオール（ａ）が（ａ
１　）７〜２０個の炭素原子を有する０〜５５重量％の
モノカルボン酸と、（ａ２　）１３〜５６重量％のジ−
および／またはトリ−カルボン酸またはその無水物と、
（ａ３　）２５〜６３重量％のジ−および／またはより
高官能性のアルコールとの反応生成物からなり、成分（
ａ１　）〜（ａ３　）の比率が成分（ａ１　）〜（ａ３
　）の重量に対し合計１００％である上記第８項記載の
水性結合剤組成物。

【００７７】１０．水性結合剤組成物と必要に応じ助剤
もしくは添加剤とよりなる被覆用組成物を製造するに際
し、（ｉ）２３℃にて５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの
粘度を有すると共に少なくとも１種の有機ポリイソシア
ネートを含有するポリイソシアネート成分を、ウレタン
基とカルボキシレート基とヒドロキシル基とを有するポ
リエステル樹脂の水溶液もしくは分散液に、ポリイソシ
アネート成分のイソシアネート基およびポリエステル樹
脂のヒドロキシル基に基づき０．５：１〜５：１のＮＣ
Ｏ／ＯＨ当量比を与えるのに充分な量で乳化させ、（ｉ
ｉ）必要に応じ助剤および添加剤をポリイソシアネート
成分の添加前にウレタン基とカルボキシレート基とヒド
ロキシル基とを有するポリエステル樹脂溶液もしくは分
散液に混入することを特徴とする被覆用組成物の製造方
法。

【００７８】１１．ポリエステル樹脂がウレタン基とカ
ルボキシレート基とヒドロキシル基とを有し、３０００
〜１００，０００の分子量（Ｍｗ）と２０〜２４０のヒ
ドロキシル価と１０〜４５の酸価と２．５〜１５．０重
量％のウレタン基含有量とを有し、さらに（ａ）５０〜
５００のヒドロキシル価と≦６の酸価とを有する６５〜
９２重量％のポリエステルポリオールと、（ｂ）６２〜
２４０の分子量を有する０〜７重量％のジオールと、（
ｃ）第三アミン塩型で存在させうる２．５〜７．５重量
％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−アルカンカ
ルボン酸と、（ｄ）２個もしくはそれ以上のイソシアネ
ート基を有すると共に１６８〜２０００の分子量を有す
る８〜３０重量％の少なくとも１種のポリイソシアネー
トとを４０〜９９重量％有機溶液にて４０〜１４０℃で
反応させ、得られたポリエステル樹脂を溶解もしくは分
散させ、次いで存在するカルボキシル基の２５〜１００
％を水中にポリエステル樹脂を溶解もしくは分散させる
前および／またはその間に中和によりカルボキシレート
基まで変換させることにより作成される上記第１０項記
載の方法。

【００７９】１２．上記第１項記載の水性結合剤を含有
する被覆用組成物を基体に施し、かつ被覆を４０〜２５
０℃にて硬化させることを特徴とする基体の被覆方法。 １３．被覆を８０〜１６０℃の温度で硬化させる上記第
１２項記載の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）水で希釈しうると共にウレタン
   基とカルボキシレート基とヒドロキシル基とを有する少
   なくとも１種のポリエステル樹脂からなる有機ポリオー
   ル成分の水溶液もしくは分散物と、（Ｂ）２３℃にて５
   ０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有すると共に成分
   （Ａ）におけるエマルジョンとして存在する少なくとも
   １種の有機ポリイソシアネートを含有するポリイソシア
   ネート成分とからなり、成分（Ｂ）のイソシアネート基
   および（Ａ）に存在するポリオール成分のヒドロキシル
   基に基づきＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５：１〜５：１で
   あることを特徴とする水性結合剤組成物。
2. 【請求項２】　　水性結合剤組成物と必要に応じ助剤も
   しくは添加剤とよりなる被覆用組成物を製造するに際し
   、（ｉ）２３℃にて５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘
   度を有すると共に少なくとも１種の有機ポリイソシアネ
   ートを含有するポリイソシアネート成分を、ウレタン基
   とカルボキシレート基とヒドロキシル基とをポリイソシ
   アネート成分のイソシアネート基およびポリエステル樹
   脂のヒドロキシル基に基づき０．５：１〜５：１のＮＣ
   Ｏ／ＯＨ当量比を与えるのに充分な量で含有するポリエ
   ステル樹脂の水溶液もしくは分散液に乳化させ、（ｉｉ
   ）必要に応じ助剤および添加剤をポリイソシアネート成
   分の添加前にウレタン基とカルボキシレート基とヒドロ
   キシル基とを有するポリエステル樹脂溶液もしくは分散
   液に混入することを特徴とする被覆用組成物の製造方法
   。