DE19524046A1 - Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungs­ massen, enthaltend mindestens eine mit Polyisocyanaten reaktions­ fähige Reaktivkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Reaktivkomponente um eine Verbindung A) mit einer Isocyanat­ gruppe, einer Urethan-, Thiourethan oder Harnstoffgruppe und mit zwei verkappten mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen handelt.

Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen enthalten im all­ gemeinen ein Polyisocyanat und eine mit Isocyanat reaktionsfähige Komponente, z. B. ein Polyol. Zur Einstellung der notwendigen Ver­ arbeitungsviskosität enthalten die Beschichtungsmassen üblicher­ weise ein organisches Lösemittel. Gewünscht ist jedoch ein mög­ lichst geringer Bedarf an Lösemittel. Um dies zu erreichen, sollen die Beschichtungsmassen bereits ohne Lösemittel bzw. bei geringen Lösemittelmengen, d. h. hohen Feststoffgehalten, eine möglichst geringe Viskosität aufweisen. Dieser Effekt kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man sogenannte Reaktivverdünner zu­ setzt, die die Viskosität erniedrigen und anschließend im System abreagieren.

Aus der EP-A-403 921 sind z. B. Polyasparaginsäurederivate als Reaktivverdünner bekannt. Diese Verbindungen enthalten sekundäre Aminogruppen, welche mit den Isocyanatgruppen der Polyisocyanate zu Harnstoffgruppen reagieren. Nachteilig bei den bisher bekann­ ten Reaktivverdünnern ist insbesondere, daß der Gehalt an Poly­ isocyanat in der Beschichtungsmasse stark erhöht werden muß, um den notwendigen vollständigen Umsatz mit den Reaktivverdünnern zu erreichen. Die Kosten der Beschichtungsmasse hängen wesentlich vom Polyisocyanat als Wertkomponente ab.

Aus der GB 14 63 944 sind Additionsprodukte von Oxazolidinderi­ vaten und Diisocyanaten als solche bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindungen waren daher Zweikomponenten-Poly­ urethanbeschichtungsmassen, welche bei hohen Feststoff­ gehalten eine niedrige Viskosität aufweisen. Aufgabe der Er­ findung waren auch Reaktivkomponenten bzw. Reaktivverdünner für Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyurethanbeschich­ tungsmassen gefunden. Ebenso wurden geeignete Reaktivkomponenten bzw. Reaktivverdünner für Zweikomponenten Polyurethanbeschich­ tungsmassen gefunden.

Die weiteren Ausführungen betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung A) um eine nieder­ molekulare Verbindung mit einem Molgewicht unter 2000 g/mol, ins­ besondere unter 1000 g/mol und besonders bevorzugt unter 500 g/mol.

Eine bevorzugte Verbindung A) ist das Additionsprodukt von 1 Mol Diisocyanat und 1 Mol einer Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel

worin R¹ und R² unabhängig voneinander für ein H-Atom eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe stehen, X und Y unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R⁶ stehen, R³ für eine C₁-C₅-Alkylengruppe steht und der mit X, Y und R³ gebil­ dete heterocyclische Ring durch weitere Reste, R⁴ und R⁵ substi­ tuiert sein kann, wobei zwingend einer der Reste R⁴, R⁵ und R⁶ eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe ist oder eine mit Iso­ cyanat reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Mercaptogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, enthält und die anderen Reste R⁴, R⁵ und R⁶ keine mit Isocyanat reaktions­ fähige Gruppe enthalten.

Bevorzugt stehen R¹ und R² für ein H-Atom oder eine C₁-C₄-Alkyl­ gruppe.

R⁴, R⁵ und R⁶, soweit sie keine mit Isocyanat reaktive Gruppe ent­ halten, stehen bevorzugt für eine aromatische, insbesondere ali­ phatische Gruppe mit bis zu 20 C-Atomen; besonders bevorzugt stehen sie für eine C₁-C₈-Alkylgruppe.

Bei der Gruppe R⁴, R⁵, R⁶, welche die mit Isocyanat reaktive Gruppe, also z. B. eine Hydroxylgruppe eine Mercaptogruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, enthält, handelt es sich be­ vorzugt um eine aromatische Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen oder eine, gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochene, aliphati­ sche Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welche durch eine Hydroxyl­ gruppe, Mercaptogruppe oder eine primäre Aminogruppe handelt, substituiert ist, oder eine sekundäre Aminogruppe enthält. Bevor­ zugt enthält Verbindung I, abgesehen von dem Rest mit der gegen­ über Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe keine weiteren Reste R⁴, R⁵ oder R⁶. Wesentlich ist, daß die Verbindung der Formel I nur eine freie, d. h. nicht blockierte und somit gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppe enthält.

Die Verbindung A als Additionsprodukt eines Diisocyanats mit der Verbindung I enthält dann genau eine Urethangruppe (Umsetzung einer Hydroxylgruppe mit Isocyanat), eine Thiourethangruppe (Um­ setzung einer Mercaptogruppe mit einem Isocyanat) oder eine Harn­ stoffgruppe (Umsetzung einer primären oder sekundären Aminogruppe mit Isocyanat), genau eine Isocyanatgruppe und genau zwei blockierte, mit Isocyanat reaktive Gruppen.

Die Diisocyanate bestehen, abgesehen von den Isocyanatgruppen, vorzugsweise ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff.

Genannt seien geradlinige oder verzweigte C₄-C₁₄-Alkylendiiso­ cyanate, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylen­ diisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetra­ decamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetra­ methylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4′-Di(isocyanatocyclohe­ xyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato­ methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, aromatische Diisocyanate wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 1,4-Diisocyanato­ benzol, 4,4′- und 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Xylylen­ diisocyanat, sowie 1,5-Naphthylendiisocyanat oder die aromatisch substituierten Isocyanate wie Tetramethylxylendiisocyanat und Isopropenyldimethyltoluylendiisocyanat.

Bevorzugte Verbindungen A sind z. B. die Additionsprodukte der vorstehenden Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Tetra­ methylxylylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylen­ diisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen der genannten Isocyanate, an Dioxolane der Formel

Dioxane der Formel

Oxazolidinderivate der Formel

wobei
R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R⁸ und R⁹ besonders bevorzugt für ein H-Atom oder eine Methyl­ gruppe und R¹⁰ besonders bevorzugt für eine Ethylgruppe stehen und R⁷ die Bedeutung eines aliphatischen oder aroma­ tischen Rests mit 1 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise einer aromatischen Gruppe mit 5 bis 10 C-Atomen und einer, gege­ benenfalls durch Ethergruppen unterbrochenen aliphatischen Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, welcher zwingend durch eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe oder eine primäre Amino­ gruppe substituiert ist oder zwingend eine sekundäre Amino­ gruppe enthält.

Besonders bevorzugt steht R⁷ für eine C₁-C₈-verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffkette, welche durch eine Hydroxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe substituiert ist.

Die erfindungsgemäße Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungs­ masse kann Verbindungen A als einzige gegenüber Isocyanat reakti­ onsfähigen Reaktivkomponente enthalten, da die Verbindung A neben einer Isocyanatgruppe zwei blockierte, mit Isocyanat reaktive Gruppen (Gruppen X und Y in Formel I) enthält.

Die Blockierungsmittel werden aus der Verbindung A bei der späte­ ren Anwendung durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit freigesetzt, so daß die vorher blockierten Gruppen dann in ihrer reaktionsfä­ higen Form, als Hydroxyl-, Mercapto- oder primäre bzw. sekundäre Aminogruppe vorliegen.

Die erfindungsgemäße Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungs­ masse kann neben Verbindungen A weitere mit Isocyanat reaktions­ fähige Reaktivkomponenten (im folgenden kurz Reaktivkomponenten genannt) enthalten.

Der Anteil der Verbindungen A beträgt vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Reaktivkomponenten.

Besonders hoch ist die durch Verbindungen A erreichbare Viskositätserniedrigung der Beschichtungsmasse bei einem Gehalt von 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-% und ganz be­ sonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% der Verbindungen A, bezogen auf die Reaktivkomponente.

Als weitere Reaktivkomponenten seien z. B. hydroxyfunktionelle Polymere (radikalisch polymerisiert), Polykondensate oder Poly­ addukte genannt.

Bei den hydroxyfunktionellen Polymeren handelt es sich z. B. um Polymere mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,1 bis 20, vor­ zugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Polymeren beträgt vorzugsweise 1000 bis 100 000, besonders bevorzugt 2000 bis 10 000. Bei den Polymeren handelt es sich be­ vorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt die Polymeren zu mehr als 60 Gew.-% aus C₁-C₁₀-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen.

Darüber hinaus enthalten die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxylgruppengehalt und gege­ benenfalls weitere Monomere, z. B. ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säure­ amide.

Weitere Reaktivkomponenten sind z. B. Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind.

Weiterhin sind als Reaktivkomponente auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid aus H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Poly­ kondensate aus Butandiol geeignet.

Bei den Reaktivkomponenten kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.

Genannt seien z. B. sogenannte Jeffamine, d. h. mit Aminogruppen terminierte Polyetherole oder Oxazolidine.

Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungs­ massen enthalten neben den Reaktivkomponenten naturgemäß minde­ stens eine mit diesen Reaktivkomponenten reaktionsfähige Kompo­ nente, insbesondere Polyisocyanate.

Als Polyisocyanat genannt seien z. B. übliche Diisocyanate und/oder übliche höher funktionelle Polyisocyanate mit einer mitt­ leren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 4,5. Diese Komponenten können allein oder im Gemisch vorliegen.

Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diiso­ cyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4′-Di(isocyanato­ cyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato­ methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diiso­ cyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Xylylendiiso­ cyanat, 2,4′- oder 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4′-diisocyanat, 4,4′-Diisocyanato-3,3′-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenyl­ methan-4,4′-diisocyanat oder Diphenylether-4,4′-diisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevor­ zugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat, sowie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4′- und 4,4′-Diphenyl­ methandiisocyanat.

Als übliche höher funktionelle Polyisocyanate eignen sich bei­ spielsweise Triisocyanate wie 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4′-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die durch Phosgenierung von ent­ sprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate darstellen.

Von besonderem Interesse sind übliche aliphatische höher funktio­ nelle Polyisocyanate der folgenden Gruppen:

• (a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aliphati­ schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden Isocyanato-Iso­ cyanurate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Iso­ phorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
• (b) Uretdiongruppen enthaltende Diisocyanate mit aromatisch, ali­ phatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat­ gruppen, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Iso­ phorondiisocyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten han­ delt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diiso­ cyanaten.
• (c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanato­ hexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homo­ logen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, ins­ besondere von 18 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.
• (d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso­ cyanate mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Iso­ phorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylol­ propan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanat­ gruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
• (e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyante, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abge­ leitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyiso­ cyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
• (f) Carbodiimid- oder Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Isocyanatgruppen der obigen Polyisocyanate können auch teil­ weise mit Monoalkoholen umgesetzt sein.

Aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und insbesondere deren Isocyanurate und Biurete.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten die Polyiso­ cyanate und die Reaktivkomponente (also Verbindung A und gegebe­ nenfalls weitere mit Isocyanat reaktive Verbindungen) im allge­ meinen in solchen Mengen, daß, bezogen auf 1 Mol, insgesamt vor­ handener Isocyanatgruppen, 0,8 bis 1,2 Mol mit Isocyanat reak­ tiver Gruppen, sowohl freier als auch blockierter Gruppen, vor­ handen sind. Besonders bevorzugt beträgt das Molverhältnis ca. 1 : 1.

Die Polyisocyanate können jedoch ganz oder teilweise durch andere mit der oder den Reaktivkomponenten reaktionsfähige Verbindungen ersetzt sein. In Betracht kommen z. B. Polyepoxide, Verbindungen mit Säureanhydridgruppen oder N-Methylolgruppen bzw. veretherte N-Methylolgruppen enthaltende Verbindungen, z. B. Harnstoff- oder Melaminharze, welche mit den Gruppen X und Y der Verbindung A) reagieren können.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können weiterhin noch organische Lösemittel, z. B. Xylol, Butylacetat, Methylisobutyl­ keton, Methoxypropylacetat, N-Methylpyrrolidon enthalten. Mit Lösemittel wird die zur Verarbeitung, d. h. zum Auftragen auf Sub­ strate gewünschte niedrige Viskosität der Beschichtungsmasse ein­ gestellt. Durch die Verbindung A wird dazu deutlich weniger Löse­ mittel benötigt, d. h. die gewünschte niedrigere Viskosität wird bei höheren Festgehalten erreicht.

Die Beschichtungsmassen können natürlich weitere, in der Be­ schichtungstechnologie übliche Zusatzstoffe, z. B. Pigmente, Füll­ stoffe, Verlaufshilfsmittel etc. enthalten.

Sie können weiterhin Katalysatoren für die Urethanbildung, z. B. Dibutylzinndilaurat, enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können die einzelnen Bestandteile in bekannter Weise miteinander ver­ mischt werden. Die Verbindungen A werden dabei vorzugsweise zu­ nächst mit den Polyisocyanaten gemischt. Mit Lösemittel kann die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Die Beschichtungsmasse kann in üblicher Weise durch Spritzen, Gießen, Walzen, Streichen, Rakeln etc. auf Substrate, aufgebracht werden. Die Beschichtungs­ masse eignet sich insbesondere für Substrate wie metallische Untergründe, Holz bzw. Holzwerkstoffe, Kunststoffe etc.

Unter Einfluß von Luftfeuchtigkeit werden die blockierten mit Isocyanat reaktiven Gruppen der Verbindung A freigesetzt. Danach verläuft die Reaktion der Verbindungen A mit den Polyisocyanaten bei Raumtemperatur in bekannter Weise.

Die erhaltenen Beschichtungen haben sehr gute mechanische Eigen­ schaften, insbesondere eine hohe Härte, Flexibilität und Chemikalienbeständigkeit.

Beispiele

Die hydroxylfunktionellen Ausgangsverbindungen (Struktur­ formeln (1) bis (5) für die Verbindungen A sind in Tabelle 1 auf­ gelistet und werden gemäß den angegebenen Arbeitsvorschriften (AV) hergestellt bzw. von der angegebenen Firma erworben.
Aceton-verkapptes Glycerin

verkappte Trimethylolpropane

mit 3 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes verkapptes Glycerin

mit 2 Mol Propylenoxid propoxyliertes verkapptes Glycerin

Oxazolidine

Tabelle 1

Hydroxyfunktionelle Ausgangsverbindungen

AV 1 Herstellung der verkappten Trimethylolpropan-Derivate

250 g Trimethylolpropan werden zusammen mit 750 ml Petrolether (Siedebereich 30-75°C), 750 ml des entsprechenden Ketons und 0,15 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat 24 h am Rückfluß erhitzt. Danach wird über einen Wasserabscheider das entstandene Reaktionswasser ausgekreist. Die Lösung wird abgekühlt, 0,5 g Natriummethanolat zugegeben und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel am Rotationsver­ dampfer entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert.

2b: Ausb. 78% d. Theor., Siedep. 71-72°C (0,5 mbar)
2c: Ausb. 84% d. Theor., Siedep. 89°C (0,3 mbar)
2d: Ausb. 83% d. Theor., Siedep. 96°C (0,3 mbar)

AV 2 Herstellung der alkoxylierten Isopropylidenglycerin-Derivate

In einem 5-l-Reaktor, geeignet zur Herstellung von Polyetherolen, werden 1060 g (8 mol) Isopropylidenglycerin (1) vorgelegt, 4 g Kalium-tert.-butylat zugefügt und auf 110°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 3 mol Ethylenoxid bzw. 2 mol Propylenoxid zuge­ geben. Die Reaktion wird weitergeführt bis zur Druckkonstanz. An­ schließend wird für 30 min Vakuum angelegt. Nach der Entmonomeri­ sierung wird mit Stickstoff belüftet, auf 50°C abgekühlt und das Produkt abgelassen. Die Aufarbeitung zur Entfernung des Alkali erfolgt durch Zugabe von 3 Gew.-% eines Mg-Silikats (Ambusol, Kationenaustauscher) und erhitzen für 2 h auf 100°C. Das Silikat wird abfiltriert und das Endprodukt mit 0,15 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (Kerobit TBK) stabilisiert.

3: OH-Zahl = 216 mg KOH/g.
4: OH-Zahl = 219 mg KOH/g.

Herstellung der Verbindungen A

Die Verbindungen A wurden durch Umsetzung der vorstehenden hydroxyfunktionellen Ausgangsverbindungen mit Diisocyanaten gemäß den Arbeitsvorschriften AV 3, AV 4 und AV 5 hergestellt. Die erhaltenen Verbindungen werden gemäß den Ausgangskomponenten be­ nannt, z. B. IPDI-1 für Verbindung A aus IPDI und 1 und sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Verbindungen A (Monourethane)

AV 3 Arbeitsvorschrift 3 Monourethane aus IPDI, IPCI oder BEPDI

Das aliphatische Diisocyanat wird mit 200 ppm Dibutylzinndilaurat unter Stickstoffbedeckung vorgelegt, auf 80°C, bei IPCI 50°C, auf­ geheizt und die OH-Komponente bei dieser Temperatur innerhalb 30 min zugetropft. Anschließend läßt man 60 min bei 80°C (IPCI 50°C) nachreagieren. Das Molverhältnis zwischen Isocyanat und OH-Komponente beträgt 1 : 1, als Nebenprodukt tritt neben dem mono­ meren Isocyanat (3-6%) das Diurethan auf. Die Ausbeuten an Mono­ urethan sind aufgrund der 1 : 1-Fahrweise naturgemäß geringer als die der HDI-Produkte.

AV 4 Monourethane aus HDI

1680 g HDI (10 mol) und 0,84 g Dibutylzinndilaurat (500 ppm bez. HDI) werden unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und auf 50°C er­ wärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb 30 min 2 mol der OH-Komponente zugetropft. Man läßt 30 min bei 50°C nachreagieren. Anschließend wird das Produkt durch Destillation am Dünnschicht­ verdampfer bei 165°C (Öltemperatur) und 2,5 mbar von monomerem HDI befreit. Der Restmonomerengehalt des Endproduktes liegt unter 0,2%. Kennzeichnend für diese "Unterschuß-Fahrweise" ist die hohe Ausbeute an Monourethan (< 85%).

AV 5: Monourethane aus den aromatischen Diisocyanaten TDI und MDI

Das aromatische Diisocyanat wird unter Stickstoffbedeckung vorge­ legt, auf 80°C aufgeheizt und die OH-Komponente bei dieser Temperatur innerhalb 30 min zugetropft. Anschließend läßt man 60 min bei 80°C nachreagieren. Das Molverhältnis zwischen Iso­ cyanat und OH-Komponente beträgt 1 : 1, als Nebenprodukt tritt neben dem monomeren Isocyanat (TDI 4%, da selektiver durch un­ terschiedlich reaktive NCO-Gruppen, MDI 13%) das Diurethan auf.

Herstellung und Prüfung der Klarlacke mit Verbindungen A

Die Verbindungen A wurden mit dem hydroxifunktionellen Vinylpoly­ merisat (Lumitol® H 136, BASF) sowie dem Polyisocyanat (Basonat® HI 100, BASF) in äquimolaren Mengen der Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven (blockierte und nichtblockierte) Grup­ pen gemäß Tabelle 3 gemischt und zur Beschleunigung der Aushär­ tung mit Dibutylzinndilaurat (DBTL, Merck) katalysiert.

Zum Vergleich wurde in Klarlack 1 keine Verbindung A verwendet und in Klarlack 2 ein Bisoxazolidin als kommerziell erhältlichen Reaktivverdünner eingesetzt. Die Einstellung auf eine Applikati­ onsviskosität von 20 s (DIN 53 211 Becher 4 mm Auslaufdüse) er­ folgte mit Butylacetat. Die Festgehalte wurden nach DIN V 53 216 1. Teil bestimmt.

Mit einem Filmziehrahmen wurden auf Glasplatten Beschichtungen mit einer Naßfilmdicke von 200 µm aufgetragen. Die so erhaltenen Klarlacke wurde 7 Tage unter Normklima gehärtet. Die resultierende Härte der Lacke wurde mittels Pendeldämpfungs­ messung nach König (DIN 53 157) bestimmt.

Die erhaltenen Lackeigenschaften sind in Tabelle 3 zusammen­ gefaßt.

Die erfindungsgemäßen Klarlacke haben bei einer Viskosität von 20 s sehr hohe Festgehalte. Für einen äquimolaren Umsatz mit Polyisocyanat sind vergleichsweise geringe Mengen an Polyiso­ cyanat notwendig. Die erhaltenen Beschichtungen haben gute mecha­ nische Eigenschaften, z. B. eine hohe Härte.

Claims (8)

1. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen enthaltend mindestens eine mit Polyisocyanaten reaktionsfähige Reaktiv­ komponente, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Reak­ tivkomponente um eine Verbindung A) mit einer Isocyanat­ gruppe, einer Urethan-, Thiourethan oder Harnstoffgruppe und zwei verkappten, mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen handelt.

2. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Ver­ bindung A) um das Additionsprodukt von 1 Mol einer Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel und einem Mol Diisocyanat handelt, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen, X und Y unabhängig voneinander für ein Sauerstoff­ atom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe N-R⁶ stehen, R³ für eine C₁-C₅-Alkylengruppe steht und der heterocyclische Ring durch weitere Reste R⁴ und R⁵ substituiert sein kann, wobei zwingend ein Rest R⁴, R⁵ oder R⁶ eine mit Isocyanat reaktions­ fähige Gruppe, z. B. eine Hydroxylgruppe, Mercaptogruppe, primäre oder sekundäre Aminogruppe trägt oder eine solche Gruppe ist und die anderen Reste R⁴, R⁵ oder R⁶, soweit über­ haupt vorhanden, keine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe enthalten.

3. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen gemäß An­ spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung der Strukturformel I um Dioxolane der Formel Dioxane der Formel Oxazolidinderivate der Formel handelt, wobei R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe stehen und R⁷ für einen aliphatischen oder aromatischen Rest aus 1 bis 30 Kohlen­ stoffatomen steht, welcher Ethergruppen im Falle des alipha­ tischen Rests enthalten kann, und zwingend durch eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe, z. B. eine Hydroxyl-, Mercapto- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe substi­ tuiert ist.

4. Additionsprodukt von einem Mol Diisocyanat und einem Mol des Dioxolans der Strukturformel II.

5. Additionsprodukt von einem Mol Diisocyanat und einem Mol des Dioxans der Formel III.

6. Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei 1 bis 100 Gew.-% der Reaktivkomponente um Verbindungen A) handelt.

7. Verwendung der Verbindung A gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Reaktivverdünner für Zweikomponenten-Polyurethanbe­ schichtungsmassen.

8. Mit Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 beschichtete Substrate.